CN114920623B - 一种co2加氢制备甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于甲醇制备技术领域，具体涉及一种CO2加氢制备甲醇的方法。针对现有Cu/ZnO/Al2O3催化剂上副产物CO的选择性难以得到有效抑制的问题，本发明提出通过制备一种新型Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，用于有效降低副产物CO选择性，提高CO2加氢制甲醇反应效率的方法。本发明先采用沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3前驱体，再对其表面进行硅烷化改性处理，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，将其用于CO2加氢制甲醇反应时，能有效抑制副产物CO的选择性至2mol％以下；同时催化剂表现出优良的高温稳定性和抗烧结性。本发明具有催化剂成本低、反应高效、工艺操作简单等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于甲醇制备技术领域，具体涉及一种CO2加氢制备甲醇的方法。
背景技术
地球上含碳资源在转化过程中会产生CO2废气。这些巨量的CO2废气被直接排放在大气中，造成了一系列严重的环境和生态问题。将CO2绿色高效地催化转化为含碳化学品，对于我国双碳目标的实现和可持续社会的建立都具有重要意义。CO2可转化为CO、烃类和甲醇等，其中甲醇在未来化工和能源产业中具有独特地位。甲醇可通过MTO反应转化为液体燃料如汽油等和大宗化工原料如低碳烯烃等，可通过MTA反应转化为高附加值的芳烃，还可通过脱氢等反应制备含氧化学品等；此外，它还是安全高效的储氢分子。因此，CO2加氢制甲醇技术具有广阔的应用前景。铜基体系是这一过程最常用的催化剂，也是目前CO2加氢制甲醇的工业催化剂。但它在此过程中也不可避免地催化逆水煤气变换反应(RWGS)，导致副产物CO的选择性常在50-80mol％之间。抑制铜基催化剂的RWGS反应活性和CO的选择性，有效提高甲醇选择性，是这一过程的关键技术挑战之一。
目前，常用的策略之一是在铜基催化剂体系中引入Zr助剂，利用Zr助剂来抑制CO的生成。为此专利CN 110694631A公开了一种合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括Cu、Zn、Zr、Al、Ce、La。该催化剂采用共沉淀-超声浸渍法制备而得，将其用于CO2加氢制甲醇过程时，能够有效抑制CO生成，提高甲醇选择性。专利CN 111167518A公开了一种CO2加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法。所用主要原料为硝酸铜、硝酸锌、四氯化锆，对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和盐酸。采用共沉淀法制备出UiO-66将Cu颗粒包裹的催化剂体系，通过抑制铜的聚集烧结来提高催化剂稳定性，同时，甲醇选择性和二氧化碳转化率也有一定程度提高。但是锆的价格较贵，导致铜锆催化剂成本较高。
相比铜锆催化剂，Cu/ZnO/Al2O3体系价格低廉，也是合成气制甲醇的工业催化剂，有效降低其CO选择性，更有利于CO2加氢制甲醇技术的推广和应用。为此，专利CN111215084A公开了一种CO2加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法。该专利首先获得稳定性更高、更利于铜分散的锌铝水滑石前驱体，再将活性组分铜与该前驱体进行沉积沉淀反应，最终获得适用于二氧化碳加氢制甲醇的新型铜锌铝催化剂。该催化剂虽然具有良好的CO2加氢活性和稳定性，但是副产物CO的选择性仍然较高，达到35.7％。专利CN 112517012A公开了一种CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用。该专利先在1,3,5-均苯三甲酸的乙醇溶液中对拟薄水铝石进行改性，再将其与硝酸铜和硝酸锌的乙醇溶液混合，利用均苯三甲酸中羧基O的配位作用控制Cu、Zn的分散，通过焙烧和还原加强两者的相互作用，提高甲醇选择性。该催化剂的CO选择性可降低至7.4～31.2％间，但其CO2活性不高，为3.8～9.5％；而且，为了高分散且毗邻的Cu和Zn，采用了对设备具有腐蚀性且价格昂贵的均苯三甲酸，既不利于实际的生产操作，也提高了生产成本。对于Cu/ZnO催化剂而言，已有众多研究表明，在水溶液中，以廉价的碳酸钠作为沉淀剂，可以从无机铜和锌盐出发，制备Cu和Zn分散且毗邻的催化剂前驱体(S.Zander,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,6536-6540)。综上所述，降低CO选择性，提高甲醇选择性，常需铜基催化剂中含ZrO2组分。而对于Cu/ZnO/Al2O3体系，其甲醇选择性不太理想，副产物CO的选择性难以得到有效的抑制，常在20-40mol％之间。
发明内容
针对目前Cu/ZnO/Al2O3催化剂体系的甲醇选择性不太理想，副产物CO的选择性难以得到有效抑制等问题，本发明提供了通过制备一种新型Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，用于有效降低副产物CO选择性，提高CO2加氢制甲醇反应效率的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备；(2)Cu/ZnO/Al2O3前驱体的硅烷化改性处理，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂；(3)Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的还原和CO2加氢制甲醇反应。
将工业生产和日常生活所产生的巨量CO2废气通过化学转化的方式循环利用，对于我国“双碳”目标的实现和可持续社会的建立都具有重要的意义。CO2可通过加氢等方式转化为CO、烃类和甲醇等，其中甲醇在未来化工和能源产业中具有独特地位。因此，CO2加氢制甲醇技术具有广阔的应用前景。铜基体系是这一过程最常用的催化剂，也是目前CO2加氢制甲醇的工业催化剂。但它在此过程中也不可避免地催化逆水煤气变换反应(RWGS)，生成大量副产物CO。抑制铜基催化剂的RWGS反应活性和CO的选择性，有效提高甲醇选择性，是这一过程的关键技术挑战之一。
Cu/ZnO/Al2O3体系价格低廉，也是合成气制甲醇的工业催化剂。有效降低其CO选择性，更有利于CO2加氢制甲醇技术的推广和应用。Cu/ZnO/Al2O3催化剂一般是通过共沉淀的方式制备的，其制备方式常导致催化剂表面存在大量羟基。此外，催化剂在还原和反应过程中，会产生大量的水。这些水分子容易吸附在催化剂表面的缺陷位点上，产生新的表面羟基。这些羟基的存在使得催化剂表面具有亲水性，能吸附活化反应过程中产生的水分子，导致催化剂表面水分子的浓度较高；此外，它们还能吸附反应物、中间物或直接参与反应；这些最终都促使RWGS副反应的发生。因此，要有效抑制RWGS副反应的发生，往往需要对固体催化剂表面的羟基进行充分屏蔽，并且使得催化剂表面具有强疏水性。
催化剂表面经硅烷化处理之后，在反应之前还需经过还原处理。还原处理的目的在于将催化剂表面氧化态的铜还原为活性的金属态铜，使之具有反应活性。
进一步，所述的Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备方法为并流共沉淀法，具体包括以下步骤：
步骤1、将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为5～9:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为0.2～2.5mol/L；
步骤2、将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为0.4～3.5mol/L；
步骤3、将溶液1和溶液2预热至50～70℃后，搅拌条件下，进行并流沉淀，保持温度为50～70℃，pH值为6～9，得到沉淀液；
步骤4、沉淀液搅拌老化0.5～4h，经过滤、洗涤、100～380℃干燥3～30h后，得到前驱体，标记为Cu/ZnO/Al2O3。
共沉淀法是目前Cu/ZnO/Al2O3催化剂最常用的制备方式之一。采用并流共沉淀法制备催化剂时，Cu、Zn和Al的硝酸盐同时接触到沉淀剂碳酸钠，能够同时沉淀下来，得到的沉淀混合物中，Cu、Zn和Al组分混合均匀，这样不仅有利于提高各组分的分散度，还有利于增大各组分之间的接触界面以及形成各组分间更强的相互作用，最终有利于提高催化剂的活性和铜组分的稳定性。
金属硝酸盐是共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3前驱体最常用的金属盐类。Cu/ZnO/Al2O3前驱体中Cu:Zn:Al的摩尔比存在最优范围。Cu组分是催化剂的主活性组分。由于铜的塔曼温度低，极易发生聚集和烧结。Cu组分的摩尔含量过高，将增加催化剂成本，还容易导致Cu组分在还原和反应过程中的聚集和烧结，不利于催化剂稳定性；Cu组分的摩尔含量过低，则导致催化剂表面暴露的Cu活性位点数量少，不利于催化剂的活性。Zn组分是催化剂的助剂成分，它的作用主要有：1)分散作用：分散Cu组分，抑制Cu的聚集和烧结；2)与Cu的相互作用：形成Cu-ZnO界面，通过电子效应和结构效应调控Cu活性位的电子和结构特性，改善Cu活性位点的本征活性和选择性；3)“氢池”作用：存储和传递Cu活性位上产生的活性氢，改变催化剂表面的氢浓度，调控整体反应活性和选择性。Zn组分含量过高，会降低催化剂表面上Cu活性位点的密度，不利于Cu活性位的生成；其含量过低，将会削弱其分散作用、与Cu的相互作用以及“氢池”作用，不利于催化剂的活性和稳定性。Al组分也是催化剂的助剂成分，它的主要作用是分散作用：通过分散Cu组分，抑制Cu的聚集和烧结。Al组分含量过高，会降低催化剂表面上Cu活性位点的密度；含量过低，将会削弱其分散作用，不利于催化剂的稳定性。Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度过低，所形成的沉淀颗粒过细，而且由于水分子在沉淀颗粒表面的吸附和附着，不利于Cu、Zn和Al组分之间形成界面；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度过高，沉淀颗粒过大，且颗粒中Cu、Zn和Al组分之间分布不均匀。
碳酸钠是共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3催化剂前驱体最常用的沉淀剂。Cu、Zn和Al的硝酸盐与碳酸钠形成碱式碳酸盐沉淀。该沉淀在加热焙烧处理时，在较低的焙烧温度下就能发生分解反应(一般为200℃)，不需要的硝酸根和碳酸根会分解，以气体形式放出，同时生成所需的金属氧化物前驱体，过程所需的能耗较低。碳酸钠水溶液的浓度过高，导致沉淀过程过快，不易得到结构和组成分布均匀的沉淀颗粒；碳酸钠水溶液的浓度过低，导致沉淀过程过慢，易形成过细且表面缺陷为较多的沉淀颗粒。
沉淀温度和pH值对沉淀颗粒的大小、组成分布和组分间界面等影响较大。沉淀温度过低高，生成的沉淀颗粒不稳定，处于动态的沉淀—溶解过程；沉淀温度过低，沉淀颗粒的成核速度过慢；这些都不利于得到尺寸和组分分布均匀的沉淀颗粒。对溶液1和溶液2预热，使其温度接近于沉淀的温度，有利于保持沉淀体系温度的稳定性。
沉淀液进行老化的主要原因包括：(1)获得尺寸和组分分布均匀的沉淀颗粒。在老化阶段，无定形的或者尺寸较小的沉淀颗粒，经过动态的沉淀—溶解过程，进行结构和组成的重构，有利于形成稳定性更高的晶型结构；(2)碱式碳酸铜和碱式碳酸锌的结构基本相同，且Cu和Zn的原子半径相近，在老化过程中，Cu和Zn易发生同晶取代，得到同时含Cu和Zn的复合碱式碳酸铜锌盐。在复合碱式碳酸铜锌盐中，Cu和Zn在原子级别上均匀混合。在后续的焙烧过程中，易形成丰富的Cu-ZnO界面和较强的相互作用。对沉淀颗粒进行焙烧，是将沉淀颗粒中吸附的水、硝酸根或碳酸根等除去，同时对沉淀颗粒结构进行重构，形成所需的稳定结构。焙烧温度过低，不利于水、硝酸根或碳酸根的除去；焙烧温度过高，易导致催化剂结构烧结。
进一步，所述的Cu/ZnO/Al2O3前驱体的硅烷化改性处理的方法为两步骤组合硅烷化的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将Cu/ZnO/Al2O3前驱体粉末分散到有机溶剂中，加入硅烷化试剂1，在60～150℃下进行硅烷化改性处理，改性时间为0.5～30.0h；所得固体经无水乙醇、甲苯或二甲苯(邻、间、对)溶剂洗涤、过滤和干燥，得到第一次硅烷化改性的前驱体；
步骤2、将第一次硅烷化改性的前驱体重新分散到有机溶剂中，加入硅烷化试剂2，在80～150℃下进行硅烷化改性处理，改性时间为0.5～30.0h；所得固体经无水乙醇、甲苯或二甲苯(邻、间、对)溶剂洗涤、过滤和干燥，得到第二次硅烷化改性的前驱体；
步骤3、将第二次硅烷化改性的前驱体进行焙烧，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，其中焙烧条件为：温度180～380℃、空气或氮气氛围下、焙烧时间为3-30h。
Cu/ZnO/Al2O3前驱体表面存在多种类型羟基，如Cu-OH、Zn-OH和Al-OH。这些羟基的存在使得催化剂表面具有亲水性，能吸附活化反应过程中产生的水分子，导致催化剂表面水分子的浓度较高；此外，它们还能吸附反应物、中间物或直接参与反应；这些最终都促使RWGS副反应的发生。要有效抑制副反应的发生，往往需要对这些表面羟基进行充分屏蔽，使得催化剂表面具有强疏水性。而不同类型的表面羟基，其与硅烷化试剂分子发生反应的难易程度不同。传统的单步硅烷化处理难以充分屏蔽这些表面羟基。针对这个问题，本专利选用不同的硅烷化试剂，采用两步骤组合硅烷化改性处理，先用尺寸大的硅烷化试剂分子进行硅烷化处理，使固体催化剂表面具有强疏水性；再用尺寸小的硅烷化试剂分子进行硅烷化处理，充分屏蔽不同类型的表面羟基，有效抑制RWGS反应的发生。
Cu/ZnO/Al2O3前驱体表面的Cu-OH、Zn-OH和Al-OH与硅烷化试剂分子的缩合反应，被硅烷化试剂分子所屏蔽。Cu/ZnO/Al2O3前驱体与硅烷化改性试剂1进行硅烷化处理之后，可以获得疏水性强的表面；然后采用硅烷化改性试剂2对前驱体表面羟基的充分屏蔽。硅烷化改性温度低，不利于硅烷化试剂分子充分接触到固体催化剂所有的表面羟基；还导致硅烷化反应速率慢，反应时间长。改性温度高，有机溶剂因挥发而损失加速，高温也不利于硅烷化试剂分子和固体催化剂表面的稳定性。改性时间短，硅烷化反应不彻底，改性时间长，增加工艺过程的能耗和成本。
无水乙醇、甲苯或二甲苯(邻、间、对)等溶剂对未反应的硅烷化试剂溶解度好，能够高效洗涤Cu/ZnO/Al2O3前驱体表面未反应的硅烷化试剂；它们对Cu/ZnO/Al2O3前驱体是惰性的，不会导致前驱体的溶解；此外，它们的沸点均不高，容易挥发除去。
Cu/ZnO/Al2O3前驱体进行硅烷化后须经过焙烧处理。焙烧温度、气氛和时间合适，能在除去固体表面残留的有机溶剂和有机硅烷化分子的同时，不破坏嫁接到固体表面的硅烷化分子，使其仍起到充分屏蔽表面羟基的作用。当反应时间过短、温度过低时，固体表面残留的有机溶剂和有机硅烷化分子难以除去；反应时间长、温度过高时，嫁接到固体催化剂表面的硅烷化分子容易发生分解反应，从而导致表面羟基重新暴露出来。
进一步，所述的有机溶剂指可以溶解硅烷化试剂的有机溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯(邻、间、对)及环己烷中的任意一种或者几种组合，所述的有机溶剂与固体催化剂的液固比为20～500mL/g。通常这些有机溶剂，极性小，表面张力小，有利于分散固体催化剂，促进硅烷化反应的进行。
进一步，所述的硅烷化改性试剂1指苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇甲苯、辛基三甲氧基硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的任意一种或者几种组合，硅烷化试剂1与Cu/ZnO/Al2O3前驱体的质量比为0.05～35g/g；所述的硅烷化改性试剂2指三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅中的任意一种或者几种组合，硅烷化试剂2与Cu/ZnO/Al2O3前驱体的质量比为0.05～25g/g。
硅烷化试剂分子通过与固体催化剂表面羟基的缩合反应，形成稳定的共价键，达到屏蔽表面羟基的作用。硅烷化改性试剂1一般分子尺寸较大，固体催化剂与其进行硅烷化处理之后，催化剂可以获得疏水性强的表面。硅烷化改性试剂2一般分子尺寸较小，容易扩散和接触到固体催化剂的表面羟基，从而有利于固体催化剂表面羟基的充分屏蔽。硅烷化试剂与Cu/ZnO/Al2O3前驱体的质量比过低，不利于硅烷化反应的进行，质量比过高，经济性差，成本高。
进一步，所述的Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的还原和CO2加氢制甲醇反应均是在固定床反应评价装置上进行的。Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂为固体，催化剂需用气体还原，反应物H2和CO2等为气体，目标产物甲醇为液体，副产物CO为气体。整个反应涉及气—液—固三相，采用固定床反应评价装置，能保证还原气和反应气与固体催化剂的充分接触和反应，提高反应效率；同时其装置中的冷阱部件又能便于气液反应产物的分离和收集。
进一步，所述的Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的还原条件为：纯H2、H2/N2混合气(H2的体积含量为5～50％)或H2/Ar混合气(H2的体积含量为5～50％)，温度200～400℃、压力0.1～0.5MPa、空速为1.0～20.0NL·gcat -1·h-1，还原至尾气中检测不出水分为止。采用纯H2或者含有H2组分的混合气，能将Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂中氧化铜充分还原至具有反应活性的金属态铜。还原温度过低，催化剂中的氧化铜不能充分还原至金属态铜，催化剂活性低；还原温度过高，还原得到的金属态铜容易发生聚集和烧结，导致催化剂活性的降低。还原压力过高，不利于过程的操作，还原压力低于1atm(常压)，整个装置还要附加抽真空装置，增加工艺成本。还原空速过低，还原过程中产生的水不易扩散，易导致铜的聚集烧结和流失，还原空速过高，还原气体用量增加，增加工艺成本。
进一步，所述的CO2加氢制甲醇反应条件为：H2/CO2的体积比为2:1～6:1、温度180～300℃、压力0.5～5.5MPa、空速为0.5～20.0NL·gcat -1·h-1。对于CO2加氢生成甲醇的反应(CO2+3H2→CH3OH+H2O)，CO2和H2的理论摩尔比(体积比)为3:1。反应气H2/CO2的体积比宜在理论值附近，过低不利于CO2的转化率，导致整个反应效率较低；过高则导致H2的利用率较低。反应温度过低，催化剂活性低；反应温度过高，催化剂中的金属态铜容易发生聚集和烧结，导致催化剂活性的降低。反应压力过高，不利于过程的操作，压力过低，催化剂活性低。反应空速过低，目标产物甲醇的时空收率不高；反应空速过高，气体用量增加，增加工艺成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)结合催化剂制备方法与反应工艺条件，有效提高CO2加氢制甲醇反应效率，显著抑制副产物CO选择性，CO选择性可降至2mol％以下。
(2)采用工业最常用的Cu/ZnO/Al2O3作为前驱体，通过两步骤硅烷化处理方法，对其表面羟基进行充分屏蔽，制备新型Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂。该催化剂具有成本低、选择性高、反应稳定性好以及抗高温烧结能力强。
(3)本发明的反应工艺操作简单、条件温和，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1.催化剂的XRD谱图：(a)实施例1中的CZA-1前驱体,(b)至(d)分别为实施例1的CZA-S1、CZA-S2和CZAS-1催化剂；
图2.反应稳态时催化剂的HRTEM图：(a)实施例1中的CZA-1前驱体,(b)至(c)分别为实施例1的CZA-S1和CZAS-1催化剂；
图3反应120h后催化剂的TEM图：(a)实施例7中的CZA-7前驱体,(b)实施例7的CZAS-7催化剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅时本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为6:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为1.5mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为1.8mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至65±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为65±2℃，pH值为7，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化0.5h，经过滤、洗涤、300℃干燥5h后，得到前驱体，标记为CZA-1。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-1与100mL甲苯在250ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入15g苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，在120℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理20h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和100℃干燥12h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与100mL甲苯溶液在250ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入15g六甲基二硅氮烷。在80℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理10h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥8h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在氮气氛围及330℃下焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-1。
对比例1：为了便于比较，对CZA-1前驱体进行单步骤硅烷化处理，得到的催化剂标记为CZA-S1。其制备步骤为：1)将5g CZA-1与100mL甲苯在250ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入15g苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷，在120℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理20h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和100℃干燥12h，得到一次硅烷化改性的前驱体；2)将一次硅烷化改性的前驱体在氮气氛围及330℃下焙烧4h。
对比例2：对CZA-1前驱体进行单步骤硅烷化处理，得到的催化剂标记为CZA-S2。其制备步骤为：1)将5g CZA-1与100mL甲苯溶液在250ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入15g六甲基二硅氮烷。在80℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理10h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥8h；2)将所得产物在氮气氛围及330℃下焙烧4h。
采用固定床反应器对CZA-1、CZA-S1、CZA-S2和CZAS-1催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-1、CZA-S1、CZA-S2或CZAS-1催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在5％H2/N2混合气(H2的体积含量为5％)、260℃、0.1MPa及8.0NL·gcat -1·h-1条件下还原14h。
采用固定床反应器考察CZA-1、CZA-S1、CZA-S2和CZAS-1催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝4:1(体积比)、220℃、3.5MPa、3.5NL·gcat -1·h-1。
CZA-1的体相结构中包括纳米CuO和ZnO颗粒(图1a)，CZA-S1、CZA-S2和CZAS-1的体相结构与CZA-1的非常相近(图1b-1d)，说明两步骤组合硅烷化处理和单步骤硅烷化处理都没有明显改变催化剂的体相结构。
单步骤硅烷化处理的CZA-S1，其表面上约48.5％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽；单步骤硅烷化处理的CZA-S2，其表面上约65.0％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽；经两步骤硅烷化处理的CZAS-1，其表面上约95％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。将反应120h后的催化剂取出，进行HRTEM表征。结果显示，CZA-1的表面没有疏水性硅烷化试剂层(图2a)；单步骤硅烷化处理的CZA-S1，其表面的疏水性硅烷化试剂层不完整(图2b)；经两步骤硅烷化处理后的CZAS-1催化剂，其表面保留了较为完整的疏水性硅烷化试剂层(图2c)，说明在催化剂还原和反应过程中，该疏水层稳定存在，没有被明显的破坏。
未经硅烷化的CZA-1上水滴接触角为49.7°，经一次硅烷化的CZA-S1和CZA-S2催化剂上水滴接触角分别为79.8°和85.2°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-1催化剂上水滴接触角达到164.2°，说明两步骤组合硅烷化处理能有效提高催化剂表面的疏水性。
固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-1的CO2转化率为19.3％，甲醇选择性为23.3mol％，CO选择性为76.7mol％；CZA-S1和CZA-S2的CO2转化率分别为14.8％和12.6％，甲醇选择性分别为43.2mol％和52.1mol％，CO选择性分别为56.8mol％和47.9mol％；CZAS-1催化剂的CO2转化率为7.9％，甲醇选择性为98.1mol％，CO选择性为1.9mol％。
实施例2
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为7:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为1.0mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为1.2mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至60±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为60±2℃，pH值为8.5，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化1.0h，经过滤、洗涤、280℃干燥5h后，得到前驱体，标记为CZA-2。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-2与250mL甲苯在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入15g十八烷基甲基二甲氧基硅烷，在115℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理8h；所得固体经甲苯洗涤、过滤和100℃干燥10h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与250mL环己烷溶液在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入6g三甲基甲氧基硅烷。在90℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理8h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在空气氛围及280℃下焙烧4h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-2。
采用固定床反应器对CZA-2和CZAS-2催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-2或CZAS-2催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在5％H2/Ar混合气(H2的体积含量为5％)、400℃、0.1MPa及4.0NL·gcat -1·h-1条件下还原4h。
采用固定床反应器考察CZA-2和CZAS-2催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝5:1(体积比)、210℃、3.5MPa、2.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-2表面上约91％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-2上水滴接触角为53.5°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-2催化剂上水滴接触角达到152.1°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-2的CO2转化率为23.7％，甲醇选择性为24.2mol％，CO选择性为75.8mol％；CZAS-2催化剂的CO2转化率为8.9％，甲醇选择性为95.4mol％，CO选择性为4.6mol％。
实施例3
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为5:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为1.0mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为1.2mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至65±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为65±2℃，pH值为9，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化0.5h，经过滤、洗涤、260℃干燥8h后，得到前驱体，标记为CZA-3。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-3与300mL二甲苯在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入25gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在110℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理6h；所得固体经二甲苯洗涤、过滤和100℃干燥12h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与300mL甲苯溶液在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入30g六甲基二硅氧烷。在120℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理12h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在氮气氛围及260℃下焙烧6h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-3。
采用固定床反应器对CZA-3和CZAS-3催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-3或CZAS-3催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在10％H2/N2混合气(H2的体积含量为10％)、200℃、0.1MPa及6.0NL·gcat -1·h-1条件下还原14h。
采用固定床反应器考察CZA-3和CZAS-3催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝4:1(体积比)、180℃、5.0MPa、3.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-3表面上约96％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-3上水滴接触角为46.3°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-3催化剂上水滴接触角达到168.4°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-3的CO2转化率为10.7％，甲醇选择性为31.2mol％，CO选择性为68.8mol％；CZAS-3催化剂的CO2转化率为5.1％，甲醇选择性为99.5mol％，CO选择性为0.5mol％。
实施例4
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为8:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为0.6mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为0.8mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至57±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为57±2℃，pH值为6，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化2.0h，经过滤、洗涤、350℃干燥5h后，得到前驱体，标记为CZA-4。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-4与120mL环己烷在250ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在100℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理6h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和100℃干燥8h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与120mL甲苯溶液在250ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入20g四乙氧基硅烷。在120℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理8h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥8h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在空气氛围及270℃下焙烧6h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-4。
采用固定床反应器对CZA-4和CZAS-4催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-4或CZAS-4催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在H2、240℃、0.1MPa及10.0NL·gcat -1·h-1条件下还原10h。
采用固定床反应器考察CZA-4和CZAS-4催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝3:1(体积比)、230℃、5.0MPa、4.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-4表面上约93％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-4上水滴接触角为57.5°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-4催化剂上水滴接触角达到157.4°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-4的CO2转化率为18.5％，甲醇选择性为38.0mol％，CO选择性为62.0mol％；CZAS-4催化剂的CO2转化率为12.8％，甲醇选择性为96.2mol％，CO选择性为3.8mol％。
实施例5
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为9:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为0.4mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为0.6mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至55±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为55±2℃，pH值为8，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化2.0h，经过滤、洗涤、220℃干燥14h后，得到前驱体，标记为CZA-5。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-5与200mL二甲苯在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入50g 3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇甲苯，在120℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理20h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和100℃干燥12h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与200mL甲苯溶液在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入50g四甲氧基硅烷。在120℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理20h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在氮气氛围及260℃下焙烧6h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-5。
采用固定床反应器对CZA-5和CZAS-5催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-5或CZAS-5催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在50％H2/N2混合气(H2的体积含量为50％)、260℃、0.1MPa及12.0NL·gcat -1·h-1条件下还原6h。
采用固定床反应器考察CZA-5和CZAS-5催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝5:1(体积比)、220℃、5.0MPa、3.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-5表面上约97％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-5上水滴接触角为63.5°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-5催化剂上水滴接触角达到170.3°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-5的CO2转化率为24.5％，甲醇选择性为41.7mol％，CO选择性为58.3mol％；CZAS-5催化剂的CO2转化率为13.8％，甲醇选择性为99.1mol％，CO选择性为0.9mol％。
实施例6
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为7:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为2.0mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为2.5mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至60±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为60±2℃，pH值为8，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化1.5h，经过滤、洗涤、120℃干燥30h后，得到前驱体，标记为CZA-6。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-6与250mL甲苯在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入5g辛基三甲氧基硅烷，在60℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理30h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和110℃干燥6h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与250mL甲苯溶液在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入2.5g苯基二甲基乙氧基硅。在130℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理4h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在空气氛围及180℃下焙烧30h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-6。
采用固定床反应器对CZA-6和CZAS-6催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-6或CZAS-6催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在20％H2/N2混合气(H2的体积含量为20％)、280℃、0.2MPa及6.0NL·gcat -1·h-1条件下还原8h。
采用固定床反应器考察CZA-6和CZAS-6催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝3.5:1(体积比)、250℃、0.5MPa、4.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-6表面上约80％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-6上水滴接触角为40.5°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-6催化剂上水滴接触角达到118.7°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-6的CO2转化率为10.2％，甲醇选择性为27.2mol％，CO选择性为72.8mol％；CZAS-6催化剂的CO2转化率为5.9％，甲醇选择性为65.5mol％，CO选择性为34.5mol％。
实施例7
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为6:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为2.5mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为3.5mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至65±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为65±2℃，pH值为7，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化0.5h，经过滤、洗涤、380℃干燥3h后，得到前驱体，标记为CZA-7。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-7与300mL甲苯在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入25g辛基三甲氧基硅烷，在140℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理30h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和80℃干燥10h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与300mL环己烷溶液在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入15g六甲基二硅氮烷。在130℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理30h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在氮气氛围及380℃下焙烧3h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-7。
采用固定床反应器对CZA-7和CZAS-7催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-7或CZAS-7催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在10％H2/N2混合气(H2的体积含量为10％)、380℃、0.1MPa及20.0NL·gcat -1·h-1条件下还原4h。
采用固定床反应器考察CZA-7和CZAS-7催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝6:1(体积比)、300℃、5.5MPa、10.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-7表面上约98％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-7上水滴接触角为75.5°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-7催化剂上水滴接触角达到170.7°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-7的CO2转化率为18.0％，甲醇选择性为52.6mol％，CO选择性为47.4mol％；CZAS-6催化剂的CO2转化率为12.6％，甲醇选择性为98.5mol％，CO选择性为1.5mol％。
将反应120h的CZA-7和CZAS-7催化剂进行了HRTEM表征。如图3所示，CZA-7中的铜晶粒发生了明显的聚集和烧结，达到25.3nm左右(图3a)；相比之下，对于CZAS-7催化剂，铜的晶粒尺寸仍然较小，在12.5nm左右(图3b)，这说明有机硅烷化试剂层的存在显著抑制了铜晶粒的聚集和烧结，提高了催化剂的稳定性。
实施例8
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为5:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为1.5mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为2.0mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至68±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为68±2℃，pH值为9，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化0.5h，经过滤、洗涤、300℃干燥3h后，得到前驱体，标记为CZA-8。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将3g CZA-8与1500mL甲苯在2500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入105gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在150℃、空气氛围及机械搅拌下硅烷化处理0.5h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和80℃干燥10h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(3g)与1500mL环己烷溶液在2500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入75g四甲氧基硅烷。在150℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理0.5h。产物经无水乙醇洗涤、100℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在氮气氛围及330℃下焙烧5h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-8。
采用固定床反应器对CZA-8和CZAS-8催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-8或CZAS-8催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在50％H2/Ar混合气(H2的体积含量为50％)、280℃、0.5MPa及10.0NL·gcat -1·h-1条件下还原6h。
采用固定床反应器考察CZA-8和CZAS-8催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝5:1(体积比)、250℃、5.5MPa、20.0NL·gcat -1·h-1。
CZAS-8表面上约93％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-8上水滴接触角为46.9°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-8催化剂上水滴接触角达到156.7°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-8的CO2转化率为16.0％，甲醇选择性为36.6mol％，CO选择性为63.4mol％；CZAS-8催化剂的CO2转化率为9.0％，甲醇选择性为97.0mol％，CO选择性为3.0mol％。
实施例9
Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备：1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为7:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为0.2mol/L；2)将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为0.4mol/L；3)将溶液1和溶液2预热至52±2℃后，搅拌条件下进行并流沉淀，保持温度为52±2℃，pH值为8，得到沉淀液；4)沉淀液搅拌老化4.0h，经过滤、洗涤、300℃干燥3h后，得到前驱体，标记为CZA-9。
Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的制备：1)将5g CZA-9与200mL甲苯在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入0.25g十八烷基甲基二甲氧基硅烷，在150℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理4h；所得固体经无水乙醇洗涤、过滤和80℃干燥10h，得到第一次硅烷化改性的前驱体；2)将第一次硅烷化改性之后的催化剂(5g)与20mL环己烷溶液在500ml双颈圆底烧瓶中混合均匀，加入0.25g四甲氧基硅烷。在100℃、氮气氛围及机械搅拌下硅烷化处理8h。产物经无水乙醇洗涤、80℃干燥12h，得到第二次硅烷化改性的前驱体；3)将第二次硅烷化改性的前驱体在空气氛围及270℃下焙烧5h，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，标记为CZAS-9。
采用固定床反应器对CZA-9和CZAS-9催化剂在线还原，具体为：将2gCZA-9或CZAS-9催化剂的颗粒(20-40目)与相同目数的石英砂混合，装入固定床反应器反应管中，在10％H2/Ar混合气(H2的体积含量为10％)、250℃、0.1MPa及1.0NL·gcat -1·h-1条件下还原8h。
采用固定床反应器考察CZA-9和CZAS-9催化剂的CO2加氢制甲醇反应的性能，反应条件为：H2/CO2＝2:1(体积比)、250℃、5.5MPa、0.5NL·gcat -1·h-1。
CZAS-9表面上约75％的羟基被硅烷化试剂所屏蔽。未经硅烷化的CZA-9上水滴接触角为50.9°，经两步骤组合硅烷化的CZAS-8催化剂上水滴接触角达到103.7°。固定床反应评价结果显示，在反应120h后，各催化剂均达到稳态。稳态反应结果见表2。CZA-9的CO2转化率为17.1％，甲醇选择性为23.4mol％，CO选择性为76.6mol％；CZAS-9催化剂的CO2转化率为9.0％，甲醇选择性为61.1mol％，CO选择性为38.9mol％。
以上各实施例中催化剂制备参数以及表面性质见表1，各实施例催化剂的固定床评价条件和反应结果见表2。本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
表1各实施例的催化剂及其表面性质
表2各实施例的催化剂的固定床评价条件和反应结果
Claims (7)
1.一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备；(2)Cu/ZnO/Al2O3前驱体的硅烷化改性处理，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂；(3)Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的还原和CO2加氢制甲醇反应；
所述的Cu/ZnO/Al2O3前驱体的硅烷化改性处理为两步骤组合硅烷化改性的方法；所述的两步骤组合硅烷化改性包括以下步骤：
步骤1：将Cu/ZnO/Al2O3前驱体粉末分散到有机溶剂中，加入硅烷化试剂1，在60～150℃下进行硅烷化改性处理，改性时间为0.5～30.0h；所得固体经无水乙醇、甲苯或二甲苯溶剂洗涤、过滤和干燥，得到第一次硅烷化改性的前驱体；
步骤2：将第一次硅烷化改性的前驱体重新分散到有机溶剂中，加入硅烷化试剂2，在80～150℃下进行硅烷化改性处理，改性时间为0.5～30.0h；所得固体经无水乙醇、甲苯或二甲苯溶剂洗涤、过滤和干燥，得到第二次硅烷化改性的前驱体；
步骤3、将第二次硅烷化改性的前驱体进行焙烧，得到Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂，其中焙烧条件为：温度180～380℃、空气或氮气氛围下、焙烧时间为3-30h；
所述的硅烷化改性试剂1指苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇甲苯、辛基三甲氧基硅烷及γ-氨丙基三乙氧基硅烷的任意一种或者几种组合，硅烷化试剂1与Cu/ZnO/Al2O3前驱体的质量比为0.05～35g/g；所述的硅烷化改性试剂2指三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅中的任意一种或者几种组合，硅烷化试剂2与Cu/ZnO/Al2O3前驱体的质量比为0.05～25g/g。
2.根据权利要求1所述的一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述的Cu/ZnO/Al2O3前驱体的制备方法为并流共沉淀法。
3.根据权利要求2所述的一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于，所述的并流共沉淀法包括以下步骤：
步骤1：将硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝溶解在水中，得到溶液1，其中Cu:Zn:Al的摩尔比为5～9:3:1；Cu、Zn和Al金属离子在水中的总摩尔浓度为0.2～2.5mol/L；
步骤2：将无水碳酸钠溶解在水中，得到溶液2，Na离子的浓度为0.4～3.5mol/L；
步骤3：将溶液1和溶液2预热至50～70℃后，搅拌条件下，进行并流沉淀，保持温度为50～70℃，pH值为6～9，得到沉淀液；
步骤4：沉淀液搅拌老化0.5～4h，经过滤、洗涤、100～380℃干燥3～30h后，得到前驱体，标记为Cu/ZnO/Al2O3。
4.根据权利要求1所述的一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述的有机溶剂指可以溶解硅烷化试剂的有机溶剂，包括甲苯、二甲苯及环己烷中的任意一种或者几种组合，所述的有机溶剂与Cu/ZnO/Al2O3前驱体的液固比为20～500mL/g。
5.根据权利要求1所述的一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述的Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂的还原和CO2加氢制甲醇反应均是在固定床反应评价装置上进行的。
6.根据权利要求5所述的一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述的Cu/ZnO/Al2O3/Si催化剂还原条件为：纯H2、H2/N2混合气或H2/Ar混合气，其中，H2/N2混合气或H2/Ar混合气中H2的体积含量为5～50％，温度200～400℃、压力0.1～0.5MPa、空速为1.0～20.0NL·gcat -1·h-1，还原至尾气中检测不出水分为止。
7.根据权利要求5所述的一种CO2加氢制备甲醇的方法，其特征在于：所述的CO2加氢制甲醇反应条件为：H2/CO2的体积比为2:1～6:1、温度180～300℃、压力0.5～5.5MPa、空速为0.5～20.0NL·gcat -1·h-1。
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