CN1660490A - 合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，尤其是添加表面活性剂OP制备合成甲醇催化剂的制备方法。该催化剂由摩尔比为6∶3∶1的CuO、ZnO、Al2O3以及表面活性剂OP组成。其制备工艺过程为：共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得一种高活性催化剂。表面活性剂OP的添加比例是1摩尔沉淀剂中添加0.8克表面活性剂OP。用本发明方法制备的催化剂，其反应活性优于传统的共沉淀法制备的甲醇合成催化剂以及分步沉淀制备的甲醇合成催化剂。

Description

合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种合成甲醇催化剂的制备方法。
背景技术
中、低压气相法合成甲醇工艺是目前世界上普遍采用的先进工艺，其所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于制备方法不同，催化剂的活性相差很大。
德国专利DD296855公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，它是将铜、锌、铝的可溶性盐的水溶液与碱金属碳酸盐共沉淀，在20-60℃的范围，沉淀分两个阶段，先在较低的PH(4.5-5.5)条件下沉淀，反应后期将沉淀PH值提到6-8。加拿大专利CA1011325公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，是将催化剂母料分为两部分：首先制备出锌-铝共沉淀混合物，另外用铜-锌的可溶性水溶液与碱金属的碳酸盐共沉淀生成一种铜-锌的碱式碳酸盐，然后将两种物料打浆混合，经水洗、干燥、焙烧、打片成型，据称用这种方法制得的催化剂具有较好的耐热性能。中国专利1329938公开了一种合成甲醇催化剂的制备过程：一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物，另一部分是用共沉淀法制成含有铜、锌化合物的共沉淀物。上述共沉淀物均可热分解为金属的氧化物，然后将这两种共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧，成型制得的一种催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成甲醇催化剂的制备方法，是在传统的共沉淀法制备甲醇催化剂过程中添加少量表面活性剂OP(聚乙二醇辛基苯基醚)，或者分部沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加表面活性剂OP。
本发明所述的合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂是由摩尔比为6∶3∶1的CuO、ZnO、Al2O3以及表面活性剂OP组成的高活性催化剂；共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得所述的合成甲醇催化剂；表面活性剂OP的添加比例是1摩尔沉淀剂中添加0.8克表面活性剂OP。
所述的共沉淀法或分步沉淀法所采用的沉淀剂优选为Na2CO3溶液。每摩尔Na2CO3溶液中添加0.8克表面活性剂OP。
共沉淀法添加表面活性剂OP的制备过程是：在60℃的条件下用添加表面活性剂OP的Na2CO3溶液沉淀摩尔比6∶3∶1的铜、锌、铝的可溶性盐溶液，控制PH7～8，加料完毕，继续搅拌30分钟后，于80℃下静止老化2小时，物料经水洗后，于110℃干燥1 2小时，然后进行焙烧，5℃/min升温至350℃，之后350℃条件下保温3.5小时。
分步沉淀法添加表面活性剂OP的制备过程是：
A)将铝的可溶性盐按配比称重后溶于去离子水中，配成1摩尔/升溶液；将铜和锌的可溶性盐按照摩尔比6∶3称重后溶于去离子水中，配成总离子浓度为1摩尔/升的溶液；两种溶液中Cu2+、Zn2+、Al3+摩尔比为6∶3∶1；称取无水Na2CO3溶于去离子水溶液中，配成1摩尔/升的溶液，配制的量足以沉淀上述铝的盐溶液和铜、锌的盐溶液；
B)添加少量表面活性剂OP，表面活性剂OP的添加比例是1摩尔沉淀剂中添加0.8克表面活性剂OP；
C)用添加表面活性剂OP的Na2CO3溶液，60℃并流沉淀Al(NO3)3溶液(“并流”是指Al(NO3)3溶液和Na2CO3溶液同时加入反应器中)；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，继续搅拌，30分钟后将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液和添加表面活性剂OP的Na2CO3溶液在上述母液中并流沉淀；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕后在80℃下静止老化2小时，物料经水洗后，于110℃干燥12小时，然后进行焙烧，5℃/min升温至350℃，之后350℃条件下保温3.5小时。
在微型固定床连续流动反应装置上进行催化剂活性评价。将1ml20～40目的催化剂装于反应管的恒温区，用V(H2)∶V(N2)＝5∶95的混合气体按一定升温程序，由室温经150℃，180℃，210℃至240℃进行还原，还原气空速为3000h-1，整个还原过程持续约16h。催化剂还原结束后，降温至评价温度，将还原气切换成合成气，稳定24h后进行活性评价。催化剂的评价条件为210～270℃，3MPa，空速6000h-1。反应气组成为V(CO)∶V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)＝27∶66∶3∶4。反应尾气用上海科创GC-9800气相色谱仪分析，TCD检测。液体产物经冷凝收集后用岛津GC-2010气相色谱仪分析，30m×0.25mm的美国Nukol毛细管柱，FID检测。
相比于现有的共沉淀法制备的甲醇合成催化剂，以及单独的分部沉淀法制备的甲醇合成催化剂，本发明所述的两种方法所制备的合成甲醇催化剂具有较高的活性及选择性，CO转化率以及甲醇的时空产率都高于传统的甲醇合成催化剂。
具体实施方式
实施例一：
称取Cu(NO3)2·3H2O 29克，Zn(NO3)2·6H2O 18克，Al(NO3)3·9H2O7.5克，溶于200ml去离子水中(Cu∶Zn∶Al摩尔比＝6∶3∶1，溶液总离子浓度1.0mol/L)；称取无水Na2CO3 26.5克溶于250ml去离子水中，并添加0.2克表面活性剂OP。将两种溶液于60℃的条件下并流进料，并控制PH7～8，加料完毕，继续搅拌30分钟后，于80℃下静止老化2小时，物料经水洗后，在烘箱中于110℃干燥12小时，转入马弗炉中进行焙烧(5℃/min升温至350℃，之后350℃条件下保温3.5小时)。记为Cat1。
实施例二：
称取Al(NO3)3·9H2O 7.5g溶于20ml去离子水中；称取Na2CO326.5g溶于250ml去离子水中，然后添加0.2克表面活性剂OP。将Al(NO3)3溶液和25ml配得的Na2CO3溶液于60℃的条件下并流反应，控制反应PH7～8，加料完毕，继续搅拌30分钟后将铜、锌摩尔比为6∶3，离子总浓度为1.0mol/L的铜、锌溶液(称取Cu(NO3)2·3H2O 29克，Zn(NO3)2·6H2O 18克溶于180ml去离子水中)和225ml配得的Na2CO3溶液在此母液中并流沉淀，同样控制温度60℃，反应PH7～8，加料完毕后于80℃下静止老化2小时，物料经水洗后，于110℃干燥12小时，转入马弗炉进行焙烧。马弗炉以5℃/min升温至350℃，之后350℃条件下保温3.5小时。记为Cat2。
作为对比，用共沉淀法制备了一种催化剂，制备方法与cat1相似，只是Na2CO3溶液中不添加表面活性剂OP。记为Cat3。
作为对比，分部沉淀法制备一种催化剂，制备方法与cat2相似，只是Na2CO3溶液中不添加表面活性剂OP。记为Cat4。
对以上四种催化剂进行评价，四种催化剂的最佳反应温度都在523K(250℃)，测试条件为523K，3.0MPa，空速6000h-1，合成气组成为V(CO)∶V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)＝27∶66∶3∶4，其评价结果如下表。
    催化剂  CO转化率(％)   时空产率(g.ml-1.h-1)   甲醇的选择性(％)
    Cat1     30.8     0.720     98.4
    Cat2     33.8     0.788     98.9
    Cat3     22.8     0.533     98.6
    Cat4     28.8     0.676     99.1
结论：从试验结果看出，添加表面活性剂OP制备的催化剂具有比较高的活性及选择性。CO转化率以及甲醇的时空产率都高于传统的共沉淀法制备的甲醇合成催化剂以及分步沉淀法制备的甲醇合成催化剂。

Claims (5)

1、一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂是由摩尔比为6∶3∶1的CuO、ZnO、Al2O3以及表面活性剂OP组成的高活性催化剂；共沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，或者分步沉淀法制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得所述的合成甲醇催化剂；表面活性剂OP的添加比例是1摩尔沉淀剂中添加0.8克表面活性剂OP。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的共沉淀法或分步沉淀法所采用的沉淀剂为Na2CO3溶液。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：表面活性剂OP的添加比例是每摩尔Na2CO3溶液中添加0.8克表面活性剂OP。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，共沉淀法添加表面活性剂OP的制备过程是：在60℃的条件下用添加表面活性剂OP的Na2CO3溶液沉淀摩尔比6∶3∶1的铜、锌、铝的可溶性盐溶液，控制PH7～8，加料完毕，继续搅拌30分钟后，于80℃下静止老化2小时，物料经水洗后，于110℃干燥12小时，然后进行焙烧，5℃/min升温至350℃，之后350℃条件下保温3.5小时。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，分步沉淀法添加表面活性剂OP的制备过程是：
A)将铝的可溶性盐按配比称重后溶于去离子水中，配成1摩尔/升溶液；将铜和锌的可溶性盐按照摩尔比6∶3称重后溶于去离子水中，配成总离子浓度为1摩尔/升的溶液；两种溶液中Cu2+、Zn2+、Al3+摩尔比为6∶3∶1；称取无水Na2CO3溶于去离子水溶液中，配成1摩尔/升的溶液，配制的量足以沉淀上述铝的盐溶液和铜、锌的盐溶液；
B)添加少量表面活性剂OP，表面活性剂OP的添加比例是1摩尔沉淀剂中添加0.8克表面活性剂OP；
C)用添加表面活性剂OP的Na2CO3溶液，60℃并流沉淀Al(NO3)3溶液；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕，继续搅拌，30分钟后将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液和添加表面活性剂OP的Na2CO3溶液在上述母液中并流沉淀；反应过程中控制温度60℃，沉淀过程PH值控制在7～8，加料完毕后在80℃下静止老化2小时，物料经水洗后，于110℃干燥12小时，然后进行焙烧，5℃/min升温至350℃，之后350℃条件下保温3.5小时。
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