CN109420502A - 一种耐热铜锌基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种耐热铜锌基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种耐热铜锌基催化剂的制备方法。将经过热处理的、含有氧化铜和载体的前驱体浸没在含有可溶性锌盐的溶液中，将锌元素担载在前驱体上，然后进行洗涤、干燥、焙烧、成型，最终得到催化剂；催化剂质量组成为氧化铜5%~90%、氧化锌1%~20%，其余为载体。制备的铜锌基催化剂具有很好的水热稳定性和高温催化性能，尤其在合成气制甲醇和CO2加氢制甲醇反应中，表现出了较为优异的耐热活性。本发明技术方法简单易行，便于放大和工业化应用。

Description

一种耐热铜锌基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种耐热铜锌基催化剂的制备方法。
背景技术
铜锌基催化剂是工业上广泛使用的商业化催化剂，如用于甲醇合成、顺酐加氢制γ-丁内酯、醛加氢制醇等。甲醇是重要的化工产品、能源载体和碳一化工原料，在诸多领域都发挥着不可替代的作用。随着大甲醇技术的提出以及迅速发展，对甲醇生产技术革新提供了新的发展方向，同时也提出了更高的技术要求。甲醇合成催化剂是甲醇生产中最为关键的技术因素，很大程度上影响着甲醇产品的产能和质量以及分离过程中的能耗。目前工业上普遍使用的催化剂是铜锌铝催化剂，催化剂活性和选择性都较高。但由于催化剂活化后的主要组分铜的塔曼温度较低，催化剂的使用寿命收到很大程度的限制，使用后期需要提供提温、提压才能满足甲醇生产，即便如此，使用后期的催化性能与稳定期相比，仍有一定程度下降。此外，一些甲醇生产单位为了能够获得高品位蒸汽，希望催化剂能够在较高的温度下发挥较好的催化作用，完成甲醇的生产，这就需要配套使用耐热甲醇合成催化剂。
中国专利CN102950001A公开了一种耐高温甲醇催化剂及其制备方法，由铜锌氧化物作为活性组分，由碱土金属改性的氧化铝作为载体，由碱土金属和稀土金属氧化物作为稳定剂，采用分步沉淀、打浆的方法制备而成。
中国专利CN106390978A公开了一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用方法，催化剂标记为AOxBOy，其中A为Zn、Cd、In，B为Zr、Cr。在5MPa、330℃、24000mL/g/h条件下，ZnOZrO2催化剂上甲醇选择性可达80%。
中国专利CN106540700A公开了一种耐高温甲醇催化剂的制备方法，以富铝型尖晶石作为载体，铜锌氧化物作为活性母体，采用分步沉淀、打浆的方法制得催化剂。
综上，现有技术在解决甲醇合成催化剂稳定性问题时，主要从两个方面入手，一是引入助剂和提高载体性能，从而提高活性组分，主要是铜元素的分散度，进而一定程度抑制在热（或热和水汽共存）驱使下铜的烧结长大；二是用热稳定性较好的氧化物替代活性组分铜，克服铜易热烧结失活的不足。前者能够起到一定程度的积极作用，但由于组分较多，给催化剂产品的均匀性和质量稳定性提出了较高的要求。此外，由于组分较多，存在诸多协同效应，对催化剂机理以及元素组成对催化剂性能的影响的分析，以及基于这些分析结果，指导催化剂更新换代等一系列深入、系统的研究带来了复杂性。后者的确可以起到提高催化剂耐热性能的作用，甲醇选择性也基本可以满足生产要求，但催化剂的活性较低，原料转化率低，在生产中需要加大循环量才能满足产能要求。
发明内容
本发明的目的是针对工业上对铜锌基催化剂耐热性要求的不断提高，提供了一种耐热铜锌基催化剂的制备方法。
本发明的主要特点是突破对现有知识的认识，创造性地采用较高温度热处理含铜、载体原料，然后进行氧化锌组分的担载，得到耐热铜锌基催化剂。
本发明一种耐热铜锌基催化剂的制备方法是通过如下方案实现的，将含有氧化铜和载体、并经过热处理的前驱体浸没在含有可溶性锌盐的溶液中，将锌元素担载在前驱体上，然后进行洗涤、干燥、焙烧、成型，最终得到催化剂；催化剂质量组成为氧化铜5%~90%、氧化锌1%~20%，其余为载体。
一般地，所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅、SBA15分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛中的一种。
所述前驱体为小于或等于0.85mm的颗粒。
所述热处理温度为400~600℃，处理时间为3~10h。
所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
所述担载的方法为浸渍法和沉淀沉积法中的一种。
所述沉积沉淀法是将沉淀剂滴加到浸没了前驱体的溶液中，所使用的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种。
所述洗涤采用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种作为洗涤液。
所述干燥温度为80~120℃，干燥时间为4~10h；焙烧温度为250~350℃，焙烧时间为1~5h。
本发明方法制备过程简单，制备的铜锌基催化剂具有很好的水热稳定性和高温催化性能，尤其在合成气制甲醇和CO2加氢制甲醇反应中，表现出了较为优异的耐热活性。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
称取8.05g三水硝酸铜溶于100mL去离子水中得到硝酸铜溶液，将溶液移至旋转蒸发仪中；称取50g颗粒尺寸等于0.8mm的氧化铝粉末并浸没在蒸发仪中的硝酸铜溶液中，调整蒸发仪温度为70℃进行旋转蒸发；当蒸发仪没有水蒸出时，将蒸发仪中固体取出后置于马弗炉中，于600℃下空气气氛中焙烧3h，得到前驱体。称取1.95g六水硝酸锌溶于100mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将溶液移至旋转蒸发仪中；将制得的前驱体浸没在硝酸锌溶液中，调整蒸发仪温度为70℃进行旋转蒸发；当蒸发仪没有水蒸出时，将蒸发仪中固体取出后用甲醇进展洗涤，然后置于干燥箱中于80℃下干燥10h，然后置于马弗炉中于250℃下空气气氛中焙烧5h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂Cat1。
实施例2
称取16.1g三水硝酸铜溶于200mL去离子水中得到硝酸铜溶液，将溶液移至旋转蒸发仪中；称取46.3g粒径等于0.85mm的氧化铝粉末并浸没在蒸发仪中的硝酸铜溶液中，调整蒸发仪温度为70℃进行旋转蒸发；当蒸发仪没有水蒸出时，将蒸发仪中固体取出后置于马弗炉中，于500℃下空气气氛中焙烧5h，得到前驱体。称取5.85g六水硝酸锌溶于100mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将溶液移至旋转蒸发仪中；将制得的前驱体浸没在硝酸锌溶液中，调整蒸发仪温度为70℃进行旋转蒸发；当蒸发仪没有水蒸出时，将蒸发仪中固体取出后用乙醇进展洗涤，然后置于干燥箱中于90℃下干燥8h，然后置于马弗炉中于300℃下空气气氛中焙烧4h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂Cat2。
实施例3
称取274.5g九水硝酸铝和32g三水硝酸铜溶于去离子水配成总盐浓度为1mol/L溶液，并与1mol/L硝酸钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜铝沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜铝沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于450℃空气气氛下焙烧5h，造粒后得到颗粒尺寸为0.7～0.85mm的前驱体；称取12.03g醋酸锌溶于100mL去离子水中得到醋酸锌溶液，将溶液移至旋转蒸发仪中；将制得的前驱体浸没在醋酸锌溶液中，调整蒸发仪温度为70℃进行旋转蒸发；当蒸发仪没有水蒸出时，将蒸发仪中固体取出后用丙酮进展洗涤，然后置于干燥箱中于100℃下干燥6h，然后置于马弗炉中于300℃下空气气氛中焙烧3h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂Cat3。
实施例4
称取64g三水硝酸铜溶于500mL去离子水中得到硝酸铜溶液，将26.6g、颗粒尺寸为0.6～0.85mm的ZSM-5分子筛搅拌分散在上述硝酸铜溶液中，并在搅拌下与1mol/L碳酸氢钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜-ZSM-5沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜-ZSM-5沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于400℃空气气氛下焙烧10h，造粒后得到颗粒尺寸为0.6～0.85mm的前驱体；称取10.5g硫酸锌溶于400mL去离子水中得到硫酸锌溶液，将前驱体置于硫酸锌溶液中并不断搅拌，向硫酸锌溶液中加入1mol/L氢氧化钠水溶液至溶液pH为7.5～8.0，再搅拌10min后进行过滤，将滤饼进行水洗除去钠元素和硫元素，然后置于干燥箱中于120℃下干燥4h，然后置于马弗炉中于350℃下空气气氛中焙烧1h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂Cat4。
实施例5
称取96g三水硝酸铜溶于1000mL去离子水中得到硝酸铜溶液，将5.3g、颗粒尺寸为0.6～0.85mm的SBA15分子筛搅拌分散在上述硝酸铜溶液中，并在搅拌下与1mol/L碳酸氢钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜-SBA15沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜-SBA15沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于600℃空气气氛下焙烧2h，造粒后得到颗粒尺寸为0.6～0.85mm的前驱体；称取17.8g无水氯化锌溶于500mL去离子水中得到氯化锌溶液，将前驱体置于氯化锌溶液中并不断搅拌，向氯化锌溶液中加入1mol/L碳酸钠水溶液至溶液pH为7.5～8.0，再搅拌10min后进行过滤，将滤饼进行水洗除去钠元素和氯元素，然后置于干燥箱中于100℃下干燥6h，然后置于马弗炉中于350℃下空气气氛中焙烧1h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂Cat5。
实施例6
称取144.9g三水硝酸铜溶于2000mL去离子水中得到硝酸铜溶液，将2.7g、颗粒尺寸为0.6～0.85mm的SAPO分子筛搅拌分散在上述硝酸铜溶液中，并在搅拌下与1mol/L碳酸氢钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜-SAPO沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜-SAPO沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于600℃空气气氛下焙烧3h，造粒后得到颗粒尺寸为0.6～0.85mm的前驱体；称取9.7g六水硝酸锌溶于500mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将溶液移至旋转蒸发仪中；将制得的前驱体浸没在硝酸锌溶液中，调整蒸发仪温度为70℃进行旋转蒸发；当蒸发仪没有水蒸出时，将蒸发仪中固体取出后用乙醇进展洗涤，然后置于干燥箱中于90℃下干燥8h，然后置于马弗炉中于300℃下空气气氛中焙烧4h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂Cat6。
对比例1（对比实施例3）
称取274.5g九水硝酸铝、32g三水硝酸铜和12.3g醋酸锌溶于去离子水配成总盐浓度为1mol/L溶液，并与1mol/L硝酸钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜锌铝沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜锌铝沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于450℃空气气氛下焙烧5h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂D1。
对比例2（对比实施例3）
称取274.5g九水硝酸铝、32g三水硝酸铜和12.3g醋酸锌溶于去离子水配成总盐浓度为1mol/L溶液，并与1mol/L硝酸钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜锌铝沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜锌铝沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于350℃空气气氛下焙烧2h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂D1。
对比例3（对比实施例3）
称取32g三水硝酸铜和12.3g醋酸锌溶于去离子水配成总盐浓度为1mol/L溶液，并与1mol/L硝酸钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，沉淀结束老化30min后得到铜锌沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，得到二元料浆；称取274.5g九水硝酸铝配成1mol/L水溶液，将稀释1/10的氨水滴加到硝酸铝溶液中至pH=7.0，得到铝浆；将铝浆和上述二元料浆混合，在65℃下搅拌30min，然后进行过滤得到铜锌铝沉淀，将得到的铜锌铝沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于350℃空气气氛下焙烧2h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂D3。
对比例4（对比实施例5）
称取96g三水硝酸铜溶于1000mL去离子水中得到硝酸铜溶液，将5.3g、颗粒尺寸为0.6～0.85mm的SBA15分子筛搅拌分散在上述硝酸铜溶液中，并在搅拌下与1mol/L碳酸氢钠溶液并流加入到容器中，控制沉淀温度为65℃、pH值为7.0～7.5，得到铜-SBA15沉淀，过滤、水洗沉淀除去钠元素后，将铜-SBA15沉淀置于100℃干燥箱中干燥5h，再于350℃空气气氛下焙烧2h，造粒后得到颗粒尺寸为0.6～0.85mm的前驱体；称取17.8g无水氯化锌溶于500mL去离子水中得到氯化锌溶液，将前驱体置于氯化锌溶液中并不断搅拌，向氯化锌溶液中加入1mol/L碳酸钠水溶液至溶液pH为7.5～8.0，再搅拌10min后进行过滤，将滤饼进行水洗除去钠元素和氯元素，然后置于干燥箱中于100℃下干燥6h，然后置于马弗炉中于350℃下空气气氛中焙烧1h，压片、破碎至20～40目，得到催化剂D4。
催化剂活性性能评价：两管固定床反应器，每次平行评价两个催化剂样品。称取两种不同催化剂各6g分别填装在两个反应管的恒温区中，催化剂首先在含5%H2的H2/N2混合气中于260℃下预还原3h，然后将还原气切换成原料气进行反应，反应10h后进行产物分析得到初始性能，1000h后进行产物分析得到后期性能。反应条件1为：原料气组成为CO/CO2/N2/H2=16/7/8.0/69、温度为270℃、压力为5.0MPa、空速为20000h-1；反应条件2为：原料气组成CO2/H2=75/25、温度为330℃、压力为5.0MPa、空速为24000h-1。结果见表1和表2所示。
表1 催化剂在反应条件1中催化性能比较
根据表1可知，在合成气制甲醇反应中，与现有技术方法比较，在270℃下，本专利方法制备的催化剂具有较高的催化性能以及稳定性，并且副产物含量也较低。
表2 催化剂在反应条件2中催化性能比较
根据表2可知，在CO2加氢制甲醇反应中，与现有技术方法比较，本专利技术制备的催化剂具有较高的CO2转化率、甲醇选择性以及甲醇产率。

Claims (9)

1.一种耐热铜锌基催化剂的制备方法，其特征在于，将经过热处理的、含有氧化铜和载体的前驱体浸没在含有可溶性锌盐的溶液中，将锌元素担载在前驱体上，然后进行洗涤、干燥、焙烧、成型，最终得到催化剂；催化剂质量组成为氧化铜5%~90%、氧化锌1%~20%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、氧化锆、氧化硅、SBA15分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的颗粒尺寸不大于0.85mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为400~600℃，处理时间为3~10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述担载的方法为浸渍法和沉淀沉积法中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉积沉淀法是将沉淀剂滴加到浸没了前驱体的溶液中，所使用的沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠水溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种作为洗涤液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80~120℃，干燥时间为4~10h；焙烧温度为250~350℃，焙烧时间为1~5h。
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