CN109954511A - 一种还原态贵金属加氢裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种还原态贵金属加氢裂化催化剂，将氧化态的贵金属加氢裂化催化剂依次进行干燥、酸保护还原处理和气态氮化合物处理，制备还原态贵金属加氢裂化催化剂；所述酸保护还原处理是用含有卤化氢的还原介质还原贵金属，所述气态氮化合物处理是在酸保护还原处理后，向催化剂体系中通入选自吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲中的至少一种气态氮化合物。本发明通过酸保护还原把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，保护金属晶粒高度分散；通过气态氮化合物处理对贵金属加氢裂化催化剂进行钝化，使其具有适当的酸性强度，在裂化反应中适度催化，减少副产品“干气”，增加目标产物（如航煤）的产率。

Description

一种还原态贵金属加氢裂化催化剂
技术领域
本发明涉及一种还原态贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，尤其涉及对氧化态贵金属催化剂进行特殊处理制备还原态贵金属催化剂的方法，属于加氢裂化工艺技术领域。
背景技术
加氢裂化工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏份产品收率高，产品结构灵活等特点，它已成为重质油轻质化的重要手段之一。而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。
加氢裂化催化剂通常为双功能催化剂，裂化功能由酸性载体提供，酸性载体可以是无定形氧化物(如SiO2-Al2O3)，沸石分子筛及改性氧化铝(如氧化铝)或它们的混合物；提供加氢-脱氢功能的组分可以是贵金属(Pd，Pt)也可以是第VIB族(Mo，W)和VIII族非贵金属(Co，Ni)。与非贵金属加氢裂化催化剂相比，贵金属加氢裂化催化剂有较高的加氢活性，它可以在较低的压力下使用，有利于降低设备投资、降低操作费用；贵金属加氢裂化催化剂在中等压力条件下生产中间馏分油，航煤烟点就能满足指标要求。主要目的产品航煤芳烃含量比较低、烟点高，产品质量较好是贵金属加氢裂化催化剂最主要优点之一。
目前催化剂制造商已经能提供还原态贵金属催化剂制备设备，解决了贵金属催化剂在使用过程中为还原而建造专用设备、造成一定经济负担并可能长期闲置的问题，使贵金属加氢裂化技术更加具有吸引力。
目前传统贵金属加氢裂化催化剂存在如下问题：
一是由于贵金属加氢裂化催化剂需要把处于氧化态的金属转变成还原态，新制备的贵金属加氢裂化催化剂的活性金属组分在载体上是高度分散的，高度分散在载体上的金属组元在催化剂还原条件下遇到还原过程所产生的水蒸气就会聚集，使催化剂活性中心减少，活性下降，导致使用温度偏高，会影响液体产品收率。二是由于贵金属催化剂要在低氮条件下操作，因此，常规贵金属加氢裂催化剂酸性表现“过强”，裂化反应过度，造成反应副产品“干气”（小分子烃）过多，主要目的产物（航煤）产率偏低。
中国专利CN02109658.9用隔离金属加氢活性中心和酸性中心的方法制备出一种贵金属加氢裂化催化剂。该催化剂虽然解决了现有技术的一部分问题，但其目的产品（航煤）产率还是偏低，液体产品收率更是低的比较多；副产品“干气”（小分子烃）还是比较多；它还未解决传统还原方法存在的问题。
发明内容
为解决现有技术中制备还原态贵金属加氢裂化催化剂存在还原条件下水蒸气影响催化剂活性和催化剂酸性表现过强的问题，本发明提供一种还原态贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，钝化而不是屏蔽其酸性中心，使用此催化剂的目的产物收率高。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种还原态贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氧化态的贵金属加氢裂化催化剂依次进行干燥、酸保护还原处理和气态氮化合物处理，制备还原贵金属加氢裂化催化剂；
其中，所述酸保护还原处理是用含有卤化氢的还原介质于420~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行还原处理1~24小时；
所述气态氮化合物处理是在酸保护还原处理后，向催化剂体系中通入选自吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲中的至少一种气态氮化合物，于420~550℃、0.01～2.00MPa下处理0.5~3小时。
进一步的，在上述制备方法中，所述酸保护还原处理的还原介质中卤化氢的重量是系统中理论总水量的的1-3m%，所述系统中理论总水量为催化剂中金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
进一步的，在上述制备方法中，所述卤化氢为氯化氢和/或氟化氢。作为更具体的实施方式，所述酸保护还原处理的条件更优选为：温度为480~510℃；气剂比（气体体积流量与催化剂装填体积的比值）100~1500（h-1），优选为500~1200（h-1）；时间为1~12小时。
本领域技术人员应当理解的是，所述还原介质主要成分为氢，可选用各种来源的满足作为还原介质条件的氢气，如经过吸附脱除或者氢解掉C2 +烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或经过分子筛脱水的电解氢。
现有技术一般以高纯氢气为还原介质对氧化态贵金属加氢裂化催化剂进行还原，其存在的问题是：高温还原时金属氧化物还原生成水，水会带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性。在上述酸保护还原处理过程中，用含有卤化氢的还原介质来还原贵金属氧化物，卤化氢溶于还原过程中所生成的水生成酸，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用。
进一步的，在上述制备方法中，所述气态氮化合物处理所用气态氮化合物优选为喹啉或吡啶。
进一步的，在上述制备方法中，所述气态氮化合物的通入量，以氮元素计，为催化剂质量的0.05%~1%，优选为0.1%~0.3%。所述气态氮化合物处理的条件更优选为：温度为450~550℃，更优选为480～510℃；气剂比（气体体积流量与催化剂装填体积的比值）为100～1500（h-1），最优选为100～1200（h-1）；处理时间为0.5～1h。此处所述处理时间为除去物料的进料时间和体系升温时间的恒温反应时间。
按照中压加氢裂化过程的反应机理，加氢裂化原料（两环及两环以上芳烃分子）在分子筛型双功能加氢裂化催化剂上，首先有一个芳烃环在金属加氢活性中心上发生加氢饱和反应，然后在分子筛酸性裂化活性中心上发生环烷开环及烷基断链的反应。一般来说环烷开环反应需要相对较弱的酸性位，而烷基断链反应需要相对较强的酸性位。在本发明的气态氮化合物处理过程中，利用贵金属加氢裂化催化剂中分子筛的酸性将具有弱碱性的气态氮化合物分子吸引进分子筛孔道里，利用贵金属具有脱氢功能的特点，在脱氢条件下让其脱氢，剩下的骨架沉积在分子筛孔道里，其碱中心（氮原子）可以长期影响分子筛的酸性。因为氮化合物分子（氮原子周围有基团），脱氢后氮化合物分子骨架的碱性中心（氮原子）与分子筛的酸性中心总是有一定距离，碱中心只会影响（而不会屏蔽）酸中心，并且一个碱中心可以影响多个酸中心，这就可以利用碱中心对酸中心的影响来调节酸强度，控制裂化深度。对于使用高抗氮分子筛的贵金属加氢催化剂，经过适度的氮化合物钝化后形成的动态裂化活性中心具有很好的环烷开环能力和很弱的烷基裂解能力。
进一步的，在上述制备方法中，所述干燥依次包括负压干燥、低氧氮气干燥和富氧氮气干燥。其中，所述负压干燥的操作条为：真空度＞66kPa，温度为200～300℃，优选230～270℃；恒温时间为2～8h，优选3～6h。所述低氧氮气干燥所用气体中氧含量为0.2～1.5v%，优选为0.5～1v%；干燥温度为270～420℃，气剂比为100～1500（h-1），优选为500～1200（h-1），干燥时间为2～8h，优选3～6h。所述富氧氮气干燥所用气体中的氧含量为3v%～10v%；干燥温度为400～480℃，优选420～460℃；气剂比为100～1500（h-1），优选为500～1200（h-1）；恒温时间为2～8h，优选3～6h。
进一步的，在上述制备方法中，针对的是加氢裂化催化剂，其中所述氧化态贵金属加氢裂化催化剂为基本组成是分子筛、耐热无机氧化物和贵金属的催化剂，也包括在此基础上进行改性的催化剂，其制备方法为本领域技术人员所熟知。
进一步的，作为具体的实施方式，上述加氢裂化催化剂是将耐热无机氧化物在含贵金属的溶液中进行浸渍，干燥后与改性Y沸石、胶溶剂、助挤剂经混捏，挤条成型，再经干燥，焙烧的过程制备。
在上述加氢裂化催化剂的制备中，所述耐热无机氧化物包括活性或非活性的高熔点无机原料，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛-氧化镁及它们的混合物，其中最优选为氧化铝。所述贵金属选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的至少一种，优选为Pd和Pt中的一种或两种。所述含贵金属的溶液为上述金属的可溶性盐溶液或其对应酸溶液，溶液pH值为2.0-10.0。所述浸渍的具体条件为：常温、常压下，将含贵金属的溶液与耐热无机氧化物按体积比以2:1的比例接触，搅拌，浸渍6-24小时，pH值控制在2.0-10.0，浸渍后滤干溶液，经8-24小时阴干，使贵金属径向分布更均匀，时间为6-24小时；于100~150℃干燥6-48小时。
在上述加氢裂化催化剂的制备中，所述改性Y沸石是以NaY为原料进行多次铵交换，脱出Na+离子后，经两次水热处理及酸处理。作为更具体的实施方式，本发明公开一种改性Y沸石的制备过程如下：
(1)以市售工业NaY沸石为原料，铵交换，洗涤，洗涤温度为30-60℃，然后于100~150℃干燥4-10小时，直至得到Na2O＜0.2m％的Y沸石。所述NaY沸石性质一般为结晶度95-105％，晶胞参数为2.462-2.480nm。
(2)将步骤(1)中得到的Y沸石经过滤、洗涤、干燥后置于水处理炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气、450-750℃、0.05-0.5MPa压力条件下处理0.5-10小时。
(3)对步骤(2)中得到的Y沸石置于含有H+、NH4 +阳离子水溶液中进行酸处理，所用铵盐选自NH4NO3，NH4Cl，(NH4)2SO4等，所用酸选自HCl，HNO3，H2SO4等，酸处理过程中，控制溶液pH应为2.0-5.0，优选为2.0-4.0，酸处理温度一般为60-100℃，处理时间0.5-5小时，处理后过滤。
(4)将步骤(3)得到的产品洗涤、干燥后进行二次水热处理，处理条件同步骤(2)。
(5)对步骤(4)得到的产品进行二次酸处理，交换液选自为HCl、HNO3、H2SO4等，溶液浓度为0.1-0.6mol/l，在50-100℃条件下交换0.5-2小时，然后水洗，条件同步骤(1)，之后于100-140℃条件下干燥4-8小时。
在上述加氢裂化催化剂的制备中，所述胶溶剂选自硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的至少一种；所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素和淀粉中的至少一种。催化剂成型为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，优选为圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。对催化剂的干燥条件为：第一段温度40-70℃，干燥时间2-3小时，；第二段温度100℃-150℃，干燥时间6-48小时；对催化剂的焙烧条件为：温度450-750℃，优选为500-650℃，焙烧时间为2-24小时，优选为2-8小时。
作为更进一步的优选，本发明所述加氢裂化催化剂的组成为(以催化剂重量百分比为基准)改性Y沸石 10%-65%，耐热无机氧化物34.9%-89.9%，贵金属含量为0.1%-2.0%，其中改性Y沸石的基本特性为：晶胞参数2.420-2.450nm，结晶度85-105%，SiO2/Al2O3摩尔比10-100，Na2O重量含量＜0.2m%。催化剂比表面积300-500m2/g，孔容0.48-0.65ml/g。
本发明第二方面的技术目的是提供一种上述方法制备的还原态贵金属加氢裂化催化剂。
通过以上方法制备的还原态贵金属加氢裂化催化剂，催化剂中氮元素含量为0.1～0.3%（以催化剂重量百分比为基准）。
本发明第三方面的技术目的是提供上述还原态贵金属加氢裂化催化剂的应用，所述催化剂适用于加工馏程为350～550℃的加氢裂化尾油以及脱氮后的馏程为290～550℃减压馏分油，用于生产中间馏分油特别是在中等压力条件下生产航煤。
在使用上述还原态贵金属加氢裂化催化剂时，要求原料油中的氮含量<3μg/g，优选<1μg/g，硫含量<1μg/g，优选<0.5μg/g。
本发明的还原态贵金属加氢裂化催化剂适用的加氢裂化反应条件为：3.0～15.0MPa、优选6.0～8.0MPa，300～450℃、优选300～400℃，氢气/烃体积比300～1500、优选500～1200，进料质量空速0.1～20.0h-1、优选0.5～4.0h-1。
本发明还原态贵金属加氢裂化催化剂在使用前需要进行氨气钝化，在实验室等小型装置中，不需要氨气钝化处理步骤，但在大的工业装置上，催化剂用量较大，需要通入氨气对催化剂的初活性进行抑制，防止催化剂床层产生温升。此为本领域技术人员所熟知。所述氨气钝化是在循环气体中注入氨或注入能在氢气中能生成氨的含氮化合物，优选注入氨，温度为230～300℃，时间为1～10h。注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。
本发明还原态贵金属加氢裂化催化剂在使用前需要进行预硫化，所述预硫化是在循环气体中注入H2S或在注入氢气中能生成H2S的化合物，预硫化温度为400～430℃，时间为0.5～3.0小时，注入量以H2S计为催化剂质量的0.1～0.3%。
与现有技术相比，本发明的优点：
（1）本发明针对现有技术中催化剂还原时生成的水带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性的问题，采用酸保护还原处理，用含有卤化氢的还原介质来还原贵金属氧化物，卤化氢溶于还原过程中所生成的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用。
（2）本发明利用贵金属加氢裂化催化剂中分子筛的酸性将具有弱碱性的气态氮化合物分子吸引进分子筛孔道里，利用贵金属具有脱氢功能的特点，在脱氢条件下让其脱氢，剩下的骨架沉积在分子筛孔道里，其碱中心（氮原子）可以长期影响分子筛的酸性。因为氮化合物分子（氮原子周围有基团），脱氢后氮化合物分子骨架的碱性中心（氮原子）与分子筛的酸性中心总是有一定距离，碱中心只会影响（而不会屏蔽）酸中心，并且一个碱中心可以影响多个酸中心，这就可以通过调整碱中心的数量来控制酸中心的酸强度，达到控制裂化深度，实现选型裂化，减少副反应，提高目的产品收率。本发明采用特定的氮化合物对贵金属加氢裂化催化剂进行钝化，可以达到部分钝化其酸性中心的目的，可以使其具有适当的酸性强度，在裂化反应中适度催化，减少副产品“干气”，增加目标产物（如航煤）的产率。
（3）利用本发明的还原态贵金属加氢裂化催化剂对加氢裂化尾油或加氢精制后的重质馏分油进行加氢裂化，在中压条件下就能生产优质中间馏分油（特别是优质航空煤油）。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所使用的氧化态贵金属加氢裂化催化剂通过以下方法制备：
所用的催化剂为CN02109658.9所介绍的贵金属加氢裂化催化剂，其组成为(以催化剂重量百分比为基准)：分子筛17.4%，氧化铝81.68%，Pd 0.81%，其中分子筛的基本特性为：晶胞参数2.432nm，结晶度98%，SiO2/Al2O3摩尔比31.05，Na2O重量含量0.2m%。
其具体制备方法如下：
第一步，用温州催化剂厂生产的NaY沸石100g(结晶度98％，晶胞参数2.462nm)放于溶有144g NH4NO3和2.7ml浓硝酸(浓HNO3比重1.4，浓度65％)的1升水溶液中，升温至90℃，搅拌1.5小时后过滤、洗涤、干燥。
第二步，将第一步得到的产品置于水热处理炉内，在水分压0.3MPa、温度600℃下处理4小时。
第三步，产物放入第一步所述的1升水溶液中，在90℃下搅拌1小时后过滤，重复一次。
第四步，重复第二步、第三步后，产物于120℃下干燥8小时，制成改性Y型沸石。
第五步，将德国产SB氧化铝粉(Al2O3铝粉干基含量75％)300g浸入550ml的H2PdCl4水溶液中24小时，溶液中含Pd 2.75g，磁力搅拌。浸后滤干溶液，室温阴干8小时，并于120℃下干燥8小时。
第六步，将第四步中所得到的改性Y型沸石与第五步中得到的担载贵金属的德国产SB氧化铝粉混合均匀，并加入7ml浓硝酸(65％)及适量的水，加入3g柠檬酸及3g田菁粉并混合均匀，在挤条机上挤成Ф1.5mm圆柱形条，于60℃干燥3小时，再于120℃下干燥8小时，550℃焙烧4小时，制成氧化态贵金属加氢裂化催化剂C。
实施例1
将催化剂C 31.32g（40mL）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机装置的反应器里，依次进行干燥、酸保护还原处理和气态氮化合物处理：
（1）干燥：首先进行负压干燥，升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时；然后进行低氧氮气干燥，以含1v%氧的氮气破真空，并在压力0.2MPa、尾气量48NL/h条件下以20℃/h的速度升温到400℃；接着改用6v%氧的氮气进行富氧氮气干燥，在压力0.2MPa、尾气量48NL/h，条件下恒温4小时。
（2）酸保护还原：用氯化氢含量为1.47μL/L的氢气置换掉氮气，（经计算，氯化氢占系统中理论总水量的1m%）保持压力0.2MPa、尾气量48NL/h（气剂比为1200h-1），升温到510℃、进行还原4小时；
（3）气态氮化合物处理：以30℃/小时的速率降温至420℃；调整压力0.2MPa、循环气量48NL/h（气剂比为1200h-1）、在4小时内注入320mL含有0.3克喹啉的环己烷；以15℃/h的速度升温到520℃恒温0.5h。制备得到还原态贵金属加氢裂化催化剂N1SAC1。
实施例2
除步骤（2）中将氯化氢含量改为2.94μL/L（经计算，氯化氢占系统中理论总水量的2m%），其他操作同实施例1，得到还原态贵金属加氢裂化催化剂N1SAC2。
实施例3
除步骤（2）中将氯化氢含量改为4.41μL/L（经计算，氯化氢占系统中理论总水量的3m%），其他操作同实施例1，得到还原态贵金属加氢裂化催化剂N1SAC3。
实施例4
除步骤（2）中将氯化氢改为氟化氢2.68μL/L外（经计算，氟化氢占系统中理论总水量的1m%），其他操作同实施例1，得到还原态贵金属加氢裂化催化剂N1SBC1。
实施例5
除步骤（3）中将喹啉用量改为0.6g，其他操作同实施例1，得到还原态贵金属加氢裂化催化剂N1SAC②。
实施例6
除步骤（3）中将喹啉用量改为0.9g，其他操作同实施例1，得到还原态贵金属加氢裂化催化剂N1SAC③。
实施例7
除步骤（3）中将0.3g喹啉改为0.184克吡啶，其他同实施例1，制得还原态贵金属加氢裂化催化剂N2SAC。
对比例1
除步骤（2）中将含氯化氢的氢气改用不含氯化氢的氢气外，其他操作同实施例1，得到催化剂SDC。
对比例2
除省略步骤（3）的操作外，其他同实施例1，得到催化剂NDC。
将以上实施例和对比例中制备的催化剂进行生产试验评价：
评价一：将以上催化剂31.32g（40mL）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机装置的反应器里（或在进行完以上实施例和对比例所述的操作后，直接进行以下的预硫化操作），将温度调整至420℃，保持压力为0.2MPa、循环气量48NL/h，进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷，进行预硫化；以15℃/h的速度降温至350℃，调整压力8.0MPa、循环气量48NL/h（氢油体积比1200h-1）、按50g/h的进料量（体积空速为1.5h-1）向反应器进油，按照<350℃馏分收率70%左右调整反应温度，比较各催化剂的反应温度。所用原料油性质见表1，试验结果见表2。
表1原料油主要性质
表2催化剂评价结果
表2数据表明：控制<350℃收率70m%左右，本发明的方法制备的催化剂反应温度是348℃，比对比例1的催化剂低7℃。说明本发明催化剂的活性明显优于对比催化剂。
评价二：将以上催化剂31.32g（40mL）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机装置的反应器里（或在进行完以上实施例和对比例所述的操作后，直接进行以下的预硫化操作），将温度调整至420℃，保持压力为0.2MPa、循环气量48NL/h，进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷，进行预硫化；以15℃/h的速度降温至348℃，调整压力8.0MPa、循环气量48NL/h（氢油体积比1200h-1）、按50g/h的进料量（体积空速为1.5h-1）向反应器进油，运转300小时后采用进行实沸点切割，所用原料油性质见表1，试验结果见表3。
注：在以上催化剂的制备和生产评价过程中，通入气态氮化合物和预硫化时都使用了环己烷作为载体，这是因为在实验室小型装置中，需通入的硫化物和氮化合物量都比较少，不方便通入反应体系，通常会以对催化剂影响较小的中性物质如环己烷作为载体通入体系中。此为本领域技术人员所熟知的手段。
表3催化剂评价结果
注: 按业内通用计算方法，液体产品收率=液体产品质量总和/原料油质量(不包括原料氢气质量)。
由表3数据可以看出，本发明催化剂航煤产率比对比催化剂至少高出2个百分点；本发明催化剂干气产率比对比催化剂至少低43.0%。

Claims (16)

1.一种还原态贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氧化态的贵金属加氢裂化催化剂依次进行干燥、酸保护还原处理和气态氮化合物处理，制备还原态贵金属加氢裂化催化剂；
其中，所述酸保护还原处理是用含有卤化氢的还原介质于420~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行还原处理1~24小时；
所述气态氮化合物处理是在酸保护还原处理后，向催化剂体系中通入选自吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲中的至少一种气态氮化合物，于420~550℃、0.01～2.00MPa下处理0.5~3小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸保护还原处理的还原介质中卤化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%，所述系统中理论总水量为催化剂中金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化氢为氯化氢和/或氟化氢。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸保护还原处理的条件为：温度为480~510℃，气剂比100~1500h-1，时间为1~12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态氮化合物处理所用气态氮化合物为喹啉或吡啶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态氮化合物的通入量，以氮元素计，为催化剂质量的0.05%~1%，优选为0.1%~0.3%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态氮化合物处理的条件为：温度为450~550℃，气剂比为100～1500h-1，处理时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥依次包括负压干燥、低氧氮气干燥和富氧氮气干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化态贵金属加氢裂化催化剂为基本组成是分子筛、耐热无机氧化物和贵金属的催化剂，也包括在此基础上进行改性的催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧化态贵金属加氢裂化催化剂的组成为(以催化剂重量百分比为基准)改性Y沸石 10%-65%，耐热无机氧化物34.9%-89.9%，贵金属含量为0.1%-2.0%，其中改性Y沸石的基本特性为：晶胞参数2.420-2.450nm，结晶度85-105%，SiO2/Al2O3摩尔比10-100，Na2O重量含量＜0.2m%；
催化剂比表面积300-500m2/g，孔容0.48-0.65ml/g。
11.权利要求1~10任意一项所述的制备方法制备的还原态贵金属加氢裂化催化剂。
12.权利要求11所述的还原态贵金属加氢裂化催化剂的应用，其适用于加工馏程为350～550℃的加氢裂化尾油以及脱氮后的馏程为290～550℃减压馏分油，用于生产中间馏分油特别是在中等压力条件下生产航煤。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，在使用所述还原态贵金属加氢裂化催化剂时，要求原料油中的氮含量<3μg/g，优选<1μg/g，硫含量<1μg/g，优选<0.5μg/g。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，还原态贵金属加氢裂化催化剂适用的加氢裂化反应条件为：3.0～15.0MPa、300～450℃、氢气/烃体积比300～1500、进料质量空速0.1～20.0h-1。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原态贵金属加氢裂化催化剂在使用前需要进行氨气钝化，所述氨气钝化是在循环气体中注入氨或注入能在氢气中能生成氨的含氮化合物，温度为230～300℃，时间为1～10h；
注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。
16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原态贵金属加氢裂化催化剂在使用前需要进行预硫化，所述预硫化是在循环气体中注入H2S或在注入氢气中能生成H2S的化合物，预硫化温度为400～430℃，时间为0.5～3.0小时，注入量以H2S计为催化剂质量的0.1～0.3%。
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