CN114130389B - 负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型催化剂及其制备以及在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用。该负载型催化剂的制备方法包括：(1)将含有贵金属元素Pd、Rh或Ru的可溶性化合物溶解制成前驱体水溶液；(2)将多孔金属氧化物载体TiO2、CeO2或Al2O3粉末加入去离子水中，搅拌均匀后加入碱性溶液调节溶液pH至9.5‑10.0，得到混合液；(3)将前驱体水溶液一边逐滴加入混合液中，一边根据pH计示数逐滴加入碱性溶液，使混合物pH稳定在9.5‑10.0，滴加完成后进行充分磁力搅拌和充分静置；然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，获得固体粉末；(4)将固体粉末置于H2气氛中进行还原得到负载型催化剂。本发明提供了该负载型催化剂在含氮杂环化合物加氢反应中的应用，具有高选择性和稳定性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及工业催化技术领域，具体是一种负载型催化剂及其制备以及在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用。
(二)背景技术
有机化合物中，杂环化合物的数量约占总数的三分之一。而含氮杂环化合物是杂环化合物中的一个重要分支。含氮杂环化合物与人类的生活是密不可分的，广泛地存在于医药、农药、染料等领域。
喹啉类化合物是一种重要的含氮杂环类化工原料，在石化领域、精细化学品和药品等生产中用途广泛。其中喹啉选择性加氢产物1，2，3，4-四氢喹啉广泛应用于制药、染料等领域：具体如抗疟药补疟喹、治疗曼氏血吸虫病的奥沙尼喹和局部麻药盐酸地布卡因等都含有1，2，3，4-四氢喹啉的基本结构单元；此外，1，2，3，4-四氢喹啉结构是具有良好供电子能力的发色团，作为中间体可以合成色光鲜艳和消光系数大的分散染料。
当前制备1，2，3，4-四氢喹啉的方法主要包括催化环化法、贝克曼重排法和喹啉选择性加氢法。在上述三种方法中，喹啉选择性加氢法具有反应步骤少和原子利用率高等优点，被认为是绿色便捷的可行方法。喹啉类化合物的选择性加氢反应可以追溯到1982年，Fish等人制备了Ru基均相催化剂应用于该反应[Journal of the American ChemicalSociety.1982，104(19)：5234-5237]。此后，大量基于Ru、Rh、Pt和Pd等贵金属的均相催化剂被用于这一加氢反应中。均相催化剂的催化活性虽高，但是其难以分离回收且催化过程中大多需要使用额外添加剂的特点严重限制了其在工业上的大规模应用。相比于均相催化剂，多相催化剂具有成本低、易分离和回收等优点，在化学工业中有着大规模应用。Fan等在AlO(OH)上负载Rh纳米粒子制备了Rh/AlO(OH)催化剂，在氢气压力0.8MPa、反应温度75-125℃下反应3.5小时，发现75℃时1，2，3，4-四氢喹啉的选择性为80.3％，而随着反应温度上升，1，2，3，4-四氢喹啉的选择性显著下降，直至125℃时降至0[CatalysisCommunications.2013，31：81-85]。Rahi等在MgO载体上负载Pd纳米粒子制备了Pd/MgO催化剂，在氢气压力4MPa、反应温度150℃的条件下进行循环套用反应，发现在第三次循环套用时，催化剂的活性就降低了约30％[Dalton Transactions.2012，41(48)：14490-14497]。Ren等制备了TiO2负载的Pd，Pt，Ru等贵金属催化剂用于喹啉选择性加氢反应，并用喹啉和1，2，3，4-四氢喹啉预吸附处理的对比实验和氢氘交换反应，证明了喹啉和1，2，3，4-四氢喹啉中的N原子会毒化贵金属催化剂的活性中心从而使催化剂活性显著下降[Joumal of theAmerican Chemical Society.2012，134(42)：17592-17598]。
总结查阅的文献和专利得知，负载型贵金属催化剂催化喹啉选择性加氢制备1，2，3，4-四氢喹啉的方法依然存在一些亟待克服的挑战：1.加氢反应过程中容易形成5，6，7，8-四氢喹啉和十氢喹啉等副产物导致选择性不高；2.喹啉或产物中N原子与金属之间的强配位作用会导致催化剂活性位点中毒，从而降低催化剂的活性和稳定性。
(三)发明内容
针对含氮杂环化合物加氢反应过程中出现的问题，本发明旨在制备一种高选择性、高稳定性的新型高效负载型催化剂及其制备方法和在含氮杂环化合物加氢反应中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为多孔金属氧化物载体，选自TiO2或CeO2或Al2O3，所述活性组分是Pd、Rh、Ru中的一种，所述负载型催化剂中贵金属元素负载量为1.0-5.0wt％；
所述负载型催化剂的制备方法包括：
(1)将含有贵金属元素的可溶性化合物溶解制成一定浓度的前驱体水溶液；
(2)将一定量的多孔金属氧化物载体粉末加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入碱性溶液调节溶液pH至9.5-10.0，得到混合液；
(3)将步骤(1)得到的前驱体水溶液一边逐滴加入步骤(2)得到的混合液中，一边根据pH计示数逐滴加入碱性溶液，使混合物pH稳定在9.5-10.0，滴加完成后进行充分磁力搅拌和充分静置；然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，获得固体粉末；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末置于H2气氛中进行还原，设定其还原温度为200-800℃，还原时长为1-6h，最终得到所述催化剂。
本发明步骤(1)中，所述含有贵金属元素的可溶性化合物优选为贵金属卤化盐。所述的前驱体水溶液中含有贵金属元素的可溶性化合物的浓度优选为0.035-0.05g/mL。
本发明步骤(2)中，所述的载体为耐高温、高比表面、可还原态的金属氧化物多孔材料，优选载体为TiO2、CeO2或Al2O3，其BET比表面积均大于100m2/g。所述多孔金属氧化物载体与去离子水的投料质量比为1∶150-500。
本发明步骤(2)和(3)中，所述碱性溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液中的一种，所述碱性溶液的浓度优选为0.05-0.1mol/L。
本发明步骤(3)中，所述步骤(1)得到的前驱体水溶液和步骤(2)得到的混合液优选按照使所述催化剂中贵金属元素负载量为1.0-5.0％的比例投料(按照前驱体水溶液中的金属元素能够完全负载计算)，更进一步优选所述催化剂中，贵金属元素负载量为5.0％。
本发明步骤(3)中，磁力搅拌转速优选为100-1000rpm，更优选600-800rpm，搅拌时间优选为1-8小时，更优选2-4小时。
本发明步骤(3)中，所述静置温度优选为15-80℃，更优选20-60℃；静置时间优选为0.5-12小时，更优选2-6小时。
本发明步骤(3)中，干燥条件优选为：真空状态(-0.08～-0.0MPa)下，于60-120℃干燥0.5-12小时，更优选于80-110℃干燥5-8小时。
本发明步骤(4)中，还原条件优选为：在400-700℃的H2气氛中还原2-4小时；更优选还原条件为：在500-600℃的H2气氛中还原2-4小时；更进一步优选在600℃的H2气氛中还原2-4小时。
第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的负载型催化剂。
第三方面，本发明提供了所述的负载型催化剂在含氮杂环化合物加氢反应中的应用，所述的含氮杂环化合物为含有喹啉或异喹啉或喹喔啉结构的化合物，所述的喹啉、异喹啉、喹喔啉结构未经取代或被取代基取代，所述的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立选自卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或羟基；所述含氮杂环化合物在加氢反应中喹啉或异喹啉或喹喔啉结构中的不饱和含氮杂环被还原。
作为优选，所述的含氮杂环化合物为未经取代或取代的喹啉化合物、未经取代或取代的异喹啉化合物、未经取代或取代的喹喔啉化合物或未经取代或取代的吖啶化合物，所述的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立选自卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或羟基。所述的喹啉类化合物加氢转化为1，2，3，4-四氢喹啉类化合物，喹喔啉化合物转化为1，2，3，4-喹喔啉化合物，异喹啉化合物转化为1，2，3，4-四氢异喹啉，吖啶化合物转化为9，10-二氢吖啶，在加氢反应前后，取代基保持不变。
进一步，所述应用具体为：首先将一定量环己烷加入高压反应釜中，然后将刚还原好的负载型催化剂迅速倒入反应釜，再加入一定量的反应底物含氮杂环化合物，封好反应釜，往反应釜中通入1.0-3.0MPa氢气，反应温度设置为80-150℃，反应时长为4-8小时，反应结束后，将反应釜迅速冷却至室温，释放釜内剩余氢气，最后将反应液与催化剂分离，并回收催化剂。
更进一步，所述高压反应釜中的负载型催化剂中贵金属组分与底物含氮杂环化合物的物质的量比为1∶(50-2000)，优选1∶(200-1000)。
更进一步，反应温度为120-150℃。
与现有技术相比，本发明的优点：
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
1)本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易于实现，可降低催化剂制备成本，适合大规模推广使用。
2)本发明负载型催化剂对含氮杂环化合物具有极高的选择性，且可重复性好，能有效循环套用十次以上，有利于降低产物分离及工艺运行成本，从而提高工业生产的经济效益。
(四)附图说明
图1是本发明的Ru/TiO2-600催化剂的TEM图。
(五)具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例使用的载体TiO2、CeO2或Al2O3的BET比表面积分别为116、101、128m2/g。
实施例1-18
催化剂制备：首先称取1.0g多孔金属氧化物载体于烧杯中，并加入30mL去离子水后，进行充分磁力搅拌分散均匀；再用0.1mol/L的Na2CO3水溶液调节pH至9.5-10.0区间，并用pH计实时测量，按照所需金属负载量在持续磁力搅拌下一边逐滴加入已配置好的Ru浓度为0.045g/mL的RuCl3前体盐溶液，一边加入Na2CO3溶液确保混合物的pH稳定在9.5-10.0区间。滴加完成后在600-800rpm转速下搅拌2-4小时后，在20-60℃下静置2-8小时，然后过滤、充分洗涤得到固体样品。将其放在80-110℃真空(-0.08～-0.0MPa)干燥2-8小时后研磨成粉末。取上述样品置于U型反应炉中，在H2中于200-700℃还原2-4小时，制得所述催化剂，记作Metal/Support-T(Metal表示负载的贵金属，Support表示所使用的的载体，T表示还原温度)，具体见表1。
实施例19-35：
使用已制备的催化剂进行喹啉选择性加氢实验。该反应在高压反应釜中进行，底物喹啉10mmol，溶剂环己烷15mL，加入催化剂0.10g，设定H2压力2.0MPa、反应温度为80-150℃，转速为800r/min。反应结束后将催化剂与反应液过滤分离，用安捷伦8860气相色谱仪分析得产物的转化率和选择性，具体如表2所示。(表中py-THQ、bz-THQ、DHQ分别表示1，2，3，4-四氢喹啉、5，6，7，8-四氢喹啉、十氢喹啉)。
a反应条件：喹啉10mmol，环己烷15mL，H2压力2.0MPa，反应温度80-150℃；催化剂0.10g。
由表2可知，Pd、Rh、Ru/TiO2在高温还原处理后催化效果相近，其中Ru成本最低；而在相同反应条件下5％负载量的Ru基催化剂活性更佳，故在后续实验中对5％Ru基催化剂进行更深入研究。
随着还原温度的升高，Ru/TiO2催化剂对1，2，3，4-四氢喹啉的选择性逐渐从19.1％上升到99.9％，其原因是在600或700℃氢气还原处理时，Ru和载体TiO2之间的相互作用使Ru纳米颗粒被TiO2的变价氧化物覆盖，，从而使得催化剂在喹啉加氢反应中的表现发生了极大的反转。在150℃反应时，Ru/TiO2-600和Ru/TiO2-700对1，2，3，4-四氢喹啉的选择性达到99.9％。此外在相同的反应条件下，Ru/TiO2-600催化剂的活性显著高于Ru/TiO2-700，这可能归因于Ru/TiO2-700催化剂在高温处理时Ru纳米粒子烧结以及TiO2更大的覆盖面积导致其催化活性的下降。而在150℃时Ru/Al2O3-600和Ru/Al2O3-200的选择性未发生变化，主要产物都是十氢喹啉；Ru/CeO2-200和Ru/CeO2-600催化剂也反映出了还原温度对催化性能的影响，1，2，3，4-四氢喹啉选择性有所改变，但是效果不如Ru/TiO2催化剂。
实施例36：
Ru/TiO2-600催化剂的循环套用实验。
该实验在高压反应釜中进行，底物喹啉10mmol，溶剂环己烷15mL，加入催化剂0.10g(Ru负载量为5％)。设定H2压力为2.0MPa、反应温度为150℃，转速为800r/min，反应进行4小时后将催化剂与反应液体离心分离，用安捷伦8860气相色谱仪分析得产物的转化率和选择性，具体如表3所示。
由表3知，经过高温氢气还原的Ru/TiO2-600催化剂，由于Ru活性中心被TiO2层包覆而避免了催化剂中毒，故该催化剂表现出良好的稳定性。十次循环套用期间都能保持高转化率和高选择性，这为该催化剂以后的大规模推广使用打下了基础。
实施例37-44：
使用已制备的催化剂进行喹啉类化合物的选择加氢实验。反应在高压反应釜中进行，加入底物5mmol，溶剂异丙醇15mL，催化剂0.10g(Ru负载量为5％)，设定H2压力为2.0MPa、反应温度为150℃，转速为800r/min，反应后将催化剂与反应液体离心分离，用安捷伦8860气相色谱仪分析得产物的转化率和选择性，具体如表4所示。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进、修饰、替代和组合等均应为等效的置换方式，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成，所述载体为多孔金属氧化物载体，选自TiO2或CeO2，所述的载体的BET比表面积均大于100m2/g；所述活性组分是Pd、Rh、Ru中的一种，所述负载型催化剂中贵金属元素负载量为1.0-5.0wt%；
所述负载型催化剂的制备方法包括：
（1）将含有贵金属元素的可溶性化合物溶解制成一定浓度的前驱体水溶液；
（2）将一定量的多孔金属氧化物载体粉末加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入碱性溶液调节溶液pH至9.5-10.0，得到混合液；
（3）将步骤（1）得到的前驱体水溶液一边逐滴加入步骤（2）得到的混合液中，一边根据pH计示数逐滴加入碱性溶液，使混合物pH稳定在9.5-10.0，滴加完成后进行充分磁力搅拌和充分静置；然后进行充分的过滤、洗涤及干燥，获得固体粉末；
（4）将步骤（3）得到的固体粉末置于H2气氛中进行还原，最终得到所述负载型催化剂；
步骤（4）中，还原条件为：在500-600℃的H2气氛中还原2-4小时。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含有贵金属元素的可溶性化合物为贵金属卤化盐；
步骤（2）和（3）中，所述碱性溶液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液中的一种，所述碱性溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述步骤（1）得到的前驱体水溶液和步骤（2）得到的混合液按照使所述催化剂中贵金属元素负载量为1.0-5.0wt%的比例投料。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，磁力搅拌转速为100-1000rpm，搅拌时间为1-8小时；
所述静置温度为15-80℃，静置时间为0.5-12小时；干燥条件为：真空状态下，于60-120℃干燥0.5-12小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述静置温度为20-60℃；静置时间为2-6小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥条件为：真空状态下，于80-110℃干燥5-8小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，还原条件为：在600℃的H2气氛中还原2-4小时。
8.根据权利要求1所述制备方法制得的负载型催化剂。
9.如权利要求8所述的负载型催化剂在含氮杂环化合物加氢反应中的应用，所述的含氮杂环化合物为含有喹啉或异喹啉或喹喔啉结构的化合物，所述的喹啉、异喹啉、喹喔啉结构未经取代或被取代基取代，所述的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立选自卤素、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基或羟基；所述含氮杂环化合物在加氢反应中喹啉或异喹啉或喹喔啉结构中的不饱和含氮杂环被还原。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的含氮杂环化合物为未经取代或取代的喹啉、未经取代或取代的异喹啉、未经取代或取代的喹喔啉或未经取代或取代的吖啶，所述的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立选自卤素、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基或羟基。
11.如权利要求9或10所述应用具体为：首先将一定量环己烷加入高压反应釜中，然后将刚还原好的负载型催化剂迅速倒入反应釜，再加入一定量的反应底物含氮杂环化合物，封好反应釜，往反应釜中通入1.0-3.0MPa氢气，反应温度设置为80-150℃，反应时长为4-8小时，反应结束后，将反应釜迅速冷却至室温，释放釜内剩余氢气，最后将反应液与催化剂分离，并回收催化剂，得到目标产物。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述高压反应釜中的负载型催化剂中贵金属组分与底物含氮杂环化合物的物质的量比为1:(50-2000)。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述高压反应釜中的负载型催化剂中贵金属组分与底物含氮杂环化合物的物质的量比为1:(200-1000)。
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