CN1698953A - 一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，Pd含量为0.2～5wt％，制备方法依次包括：载体活性炭进行酸洗；载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭，使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15～20wt％，络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1，络合剂取自8－羟基喹啉、2，3，4－三羟基－4－磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种；催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理即得催化剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于加氢反应的负载型钯/碳催化剂的制备方法，特别涉及用于通过选择性加氢反应来精制粗对苯二甲酸的负载型钯/碳催化剂的制备方法。
背景技术
负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质通过加氢后转变为其它的化合物，随后就可用结晶的方法来分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份，已有技术中对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应，反应速度快，反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用，出于充分利用贵金属的考虑，通常钯/碳催化剂做成蛋壳型，即让活性组份贵金属主要负载于载体的表面。
正由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，因此通常对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，或催化剂中负载的金属Pd的微晶含量愈高，催化剂的活性就愈高，使用寿命也愈长。
如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。根据以往的经验，在还原工序之前将含有含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果，如在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O后再负载在活性炭上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。如美国专利US3,138,560所介绍的，它在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于双氧水本身也具有氧化性，它可以将活性炭表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其它性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。另外，有专利报道通过调整PH值将氯钯酸溶液转变成钯胶液，据说也可防止活性炭表面的还原基团直接将Pd离子还原成零价的金属Pd，但由于胶液稳定性不好，在载体活性炭上难以均匀分布，这同样会影响Pd的分散性。
发明内容
本发明提供了一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是使制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度及微晶含量，同时又能克服已有的同类方法所存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，制备方法依次包括以下步骤：
1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；
2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；
3)用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭，使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15～20wt％，络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1，络合剂取自8-羟基喹啉、2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种；4)催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的二价Pd还原为金属Pd即得催化剂产品。
上述步骤3所述的含Pd化合物可取自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的任何一种，然而最好为氯钯酸或醋酸钯。
上述步骤4所述的还原剂可取自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的任何一种，然而最好为甲酸钠。
在步骤3中，Pd溶液中络合剂的加入量根据所用的含Pd化合物以及络合剂的不同有所变化，但通常在络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1的范围内都是可行的，然而络合剂与Pd的摩尔比最好为(0.05～0.6)∶1。
在上述方法中，除Pd溶液的配制时加入络合剂外，其它部分则与现有一般的钯/碳催化剂制备方法基本相同，而且这些制备过程是本技术领域的普通技术人员所熟知的。
以下具体制备过程仅仅是本发明所推荐的。
选用合适的活性炭，除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中进行酸洗。酸洗后用去离子水洗涤至中性。
取含Pd化合物和所需的络合剂用水配制成Pd溶液，然后采用浸渍或喷洒等方法使含Pd化合物负载于载体上制得催化剂前体，然后将催化剂前体在空气中老化1～24小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原温度为0～200℃，最佳为50～120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量，一般为还原反应当量的1～10倍，最好为2～5倍，还原时间为1～10小时，最佳为1～4小时。
本发明的关键在于Pd溶液的配制时加入了络合剂，络合剂能与Pd产生较强的相互作用而生成一种络合物，如此可降低Pd的氧化还原电势，这样当Pd负载到活性炭上时，Pd离子不会被活性炭表面基团还原，从而可非常均匀地分布于活性炭表面。
与现有技术相比，本发明的优点在于制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度，微晶含量较高，在使用性能上表现出活性高、使用寿命长，而制备过程中增加的步骤非常简单，采用的原料易于环保处理，且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，由于本发明的其它部分与现有技术基本相同，因此实施例将注重络合剂的种类以及用量的举例。在实施例中：
微晶含量的测量方法：
通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得金属钯粒径，然后通过下式计算微晶含量：
催化剂的活性评价条件：
催化剂的用量： 2.0g
粗对二甲苯量： 30.0g
4-CBA量： 1.0g
反应压力： 70公斤
氢气分压： 5.0公斤
反应时间： 1.0小时
反应温度： 270℃
具体实施方式
【实施例1】
将100克4～8目、比表面800～1800m2/g的椰壳活性炭用0.4N的硝酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗至中性，于120℃下干燥2～8小时备用。
Pd溶液的配制，取15.0wt％的氯钯酸溶液3.4克，加去离子水至40毫升，再在其中加入0.78毫升5wt％的8-羟基喹啉酸性水溶液，并加入去离子水配制Pd溶液60毫升。Pd溶液稳定10～200分钟后，将上述经处理的活性炭用Pd溶液浸渍4小时后得到催化剂前体。催化剂前体老化24小时，用5wt％的水合肼20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中2～4小时，然后用纯水洗涤至中性并加以干燥后得催化剂产品。
【实施例2～24】
选用不同的含Pd化合物以及络合剂来配制Pd溶液，其余同实施例1，具体的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd计)、具体的络合剂以及络合剂与Pd的摩尔比见表1所列。
【实施例25～30】
选用不同的含Pd化合物以及络合剂来配制Pd溶液，Pd溶液稳定10～200分钟后，将Pd溶液喷洒在活性炭上得到催化剂前体，其余同实施例1。
【比较例】
配制Pd溶液时不加络合剂，其余同实施例1。
各实施例和比较例采用的具体的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd计)、具体的络合剂以及络合剂与Pa的摩尔比见表1所列，制得的催化剂金属Pd的含量见表2第一列所列。
各实施例和比较例制得的催化剂进行分散度和微晶含量测量，并采用上述催化剂的活性评价条件进行活性评价，其结果见表2。
表1.
| Pa化合物 | 络合剂 | 溶液中Pd含量(wt％) | 络合剂/Pd(摩尔比) | |
| 实施例1 | 氯钯酸 | 8-羟基喹啉 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例2 | 氯钯酸 | 8-羟基喹啉 | 0.21 | 0.20 |
| 实施例3 | 氯钯酸 | 8-羟基喹啉 | 0.51 | 0.60 |
| 实施例4 | 醋酸钯 | 8-羟基喹啉 | 4.0 | 0.30 |
| 实施例5 | 氯钯酸 | 2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例6 | 氯钯酸 | 2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例7 | 氯钯酸 | 2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯 | 0.51 | 0.60 |
| 实施例8 | 醋酸钯 | 2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯 | 0.51 | 0.30 |
| 实施例9 | 氯钯酸 | 邻二氮菲 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例10 | 氯钯酸 | 邻二氮菲 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例11 | 氯钯酸 | 邻二氮菲 | 0.51 | 0.60 |
| 实施例12 | 醋酸钯 | 邻二氮菲 | 0.51 | 0.30 |
| 实施例13 | 氯钯酸 | 邻氨基苯酚 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例14 | 氯钯酸 | 邻氨基苯酚 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例15 | 氯钯酸 | 邻氨基苯酚 | 0.51 | 0.60 |
| 实施例16 | 醋酸钯 | 邻氨基苯酚 | 0.51 | 0.30 |
| 实施例17 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲酸钠 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例18 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲酸钠 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例19 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲酸钠 | 0.51 | 0.60 |
| 实施例20 | 醋酸钯 | 邻羟基苯甲酸钠 | 0.51 | 0.30 |
| 实施例21 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲醛肟 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例22 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲醛肟 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例23 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲醛肟 | 0.51 | 0.60 |
| 实施例24 | 醋酸钯 | 邻羟基苯甲醛肟 | 0.51 | 0.05 |
| 实施例25 | 氯钯酸 | 8-羟基喹啉 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例26 | 氯钯酸 | 2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例27 | 氯钯酸 | 邻二氮菲 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例28 | 氯钯酸 | 邻氨基苯酚 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例29 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲酸钠 | 0.51 | 0.20 |
| 实施例30 | 氯钯酸 | 邻羟基苯甲醛肟 | 0.51 | 0.20 |
| 比较例 | 氯钯酸 | / | 0.51 | / |
表2.
| Pd含量(wt％) | 分散度(％) | 微晶含量(％) | 转化率(％) | |
| 实施例1 | 0.5 | 18 | 78 | 98.1 |
| 实施例2 | 0.2 | 25 | 87 | 98.7 |
| 实施例3 | 0.5 | 29 | 87 | 99.6 |
| 实施例4 | 3.9 | 15 | 75 | 98.2 |
| 实施例5 | 0.5 | 15 | 81 | 99.2 |
| 实施例6 | 0.5 | 25 | 87 | 99.7 |
| 实施例7 | 0.5 | 24 | 86 | 99.3 |
| 实施例8 | 0.5 | 30 | 87 | 99.8 |
| 实施例9 | 0.5 | 18 | 81 | 99.2 |
| 实施例10 | 0.5 | 27 | 87 | 99.6 |
| 实施例11 | 0.5 | 28 | 88 | 99.4 |
| 实施例12 | 0.5 | 29 | 83 | 99.1 |
| 实施例13 | 0.5 | 17 | 78 | 98.4 |
| 实施例14 | 0.5 | 28 | 88 | 99.7 |
| 实施例15 | 0.5 | 29 | 86 | 99.7 |
| 实施例16 | 0.5 | 27 | 88 | 99.8 |
| 实施例17 | 0.5 | 20 | 84 | 98.8 |
| 实施例18 | 0.5 | 29 | 87 | 99.9 |
| 实施例19 | 0.5 | 28 | 89 | 99.7 |
| 实施例20 | 0.5 | 26 | 89 | 99.8 |
| 实施例21 | 0.5 | 16 | 79 | 99.0 |
| 实施例22 | 0.5 | 26 | 87 | 99.8 |
| 实施例23 | 0.5 | 27 | 88 | 99.7 |
| 实施例24 | 0.5 | 32 | 89 | 100 |
| 实施例25 | 0.5 | 29 | 88 | 99.9 |
| 实施例26 | 0.5 | 28 | 88 | 99.8 |
| 实施例27 | 0.5 | 29 | 89 | 99.9 |
| 实施例28 | 0.5 | 29 | 88 | 99.8 |
| 实施例29 | 0.5 | 28 | 89 | 99.8 |
| 实施例30 | 0.5 | 27 | 88 | 99.9 |
| 比较例 | 0.5 | 5 | 52 | 67.5 |
Claims (6)
1、一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的含量为0.2～5wt％，制备方法依次包括以下步骤：
1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；
2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；
3)用水溶性含Pd化合物以及一种络合剂与水配制成Pd溶液，用Pd溶液浸渍或喷洒载体活性炭，使含Pd化合物负载于活性炭得到催化剂前体，Pd溶液中含Pd化合物的含量以Pd计为15～20wt％，络合剂与Pd的摩尔比为(0.01～1)∶1，络合剂取自8-羟基喹啉、2，3，4-三羟基-4-磺酸偶氮苯、邻二氮菲、邻氨基苯酚、邻羟基苯甲酸钠或邻羟基苯甲醛肟中的任何一种；
4)催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的二价Pd还原为金属Pd即得催化剂产品。
2、根据权利要求1所述的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的含Pd化合物取自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的任何一种。
3、根据权利要求2所述的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Pd化合物为氯钯酸或醋酸钯。
4、根据权利要求1所述的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤4所述的还原剂取自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的任何一种。
5、根据权利要求4所述的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为甲酸钠。
6、根据权利要求1、2、3、4或5所述的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于步骤3所述的络合剂与Pd的摩尔比为(0.05～0.6)∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |