CN101152634A - 一种钯/碳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钯/碳催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：对载体进行水洗、酸洗；钯吸附，将钯化合物溶液和氧化剂混合，其金属钯与氧化剂的摩尔比为1∶10～110，用混合液对活性炭进行浸渍或喷洒；碱中和，使液体pH值达到4.0～8.0；还原，将吸附在活性炭上的钯化合物中的钯还原成金属钯，还原剂用量为还原当量的1～10倍；水洗去除氯离子，得到催化剂产品。上述步骤是在室温条件下、同一反应器中进行。其特点是：制备工艺简单，节能、节水效果显著，实现浸渍物的竞争吸附，使得金属钯活性组分能够均匀分布在活性炭上，获得的催化剂晶粒小，活性高，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是用于粗对苯二甲酸加氢精制的钯/碳催化剂的制备方法。
背景技术
粗对苯二甲酸加氢精制过程常用的钯/碳催化剂，无论是用浸渍法还是喷洒法制备，常规的工艺步骤是：1、对活性炭进行水洗，除去炭表面的粉尘和表面疏松部分；2、对活性炭进行酸洗，通过酸洗调整活性炭表面官能团的结构；3、对活性炭进行水洗涤至中性；4、干燥处理；5、吸附钯，利用浸渍方法或者喷洒方法使钯分布在载体活性炭的表面至一定的深度；6、水洗中和；7、还原，加入还原剂，在一定的温度条件下进行还原反应，将负载活性炭上的钯化合物还原成金属钯；8、水洗中和；9、干燥得成品催化剂。存在的问题是：制备工艺过程复杂，水洗步骤多，耗水量大，酸洗、浸渍、还原、干燥等工艺都是在一定的温度条件下进行，需要适合该过程的相应设备，设备投资大。
发明内容
本发明提供了一种钯/碳催化剂的制备方法，用该方法制备的催化剂晶粒小，活性高，使用寿命长，工艺简单，降低能耗和水耗，设备投资少。
实现本发明目的的技术解决方案：催化剂的制备过程包括以下步骤：
A、对载体活性炭进行水洗；
B、对载体活性炭进行酸洗，酸洗液的浓度为0.01～2.0N，时间为0.5～6小时；
C、将钯化合物溶液和氧化剂混合，其金属钯与氧化剂的摩尔比为1∶10～110，用混合液对活性炭进行浸渍或喷洒，时间为0.5～10小时；
D、用碱对浸渍或喷洒后的活性炭进行中和，时间为1～24小时，使液体pH值达到4.0～8.0；
E、用还原剂将吸附在活性炭上的钯化合物中的钯还原成金属钯，还原时间为1～24小时，还原剂用量为还原当量的1～10倍；
F、用水漂洗至无氯离子，得到催化剂产品。
上述步骤是在室温条件下、同一反应器中进行。
所述的钯化合物溶液和氧化剂混合液，金属钯与氧化剂摩尔比为1∶30～80。
所述的还原时间为4～12小时，还原剂用量为还原当量的2～4倍。
本发明提供的制备钯/碳催化剂的方法，在进行酸洗后直接进行钯吸附，既节省水洗和干燥等工艺步骤，又可以通过竞争吸附，使金属钯活性组分能够均匀分布在活性炭上，同时还能控制金属钯晶粒的大小，提高活性，延长使用寿命。制备过程是在室温下进行，节省能源，并实现制备过程在同一反应器中进行，设备投资少。对载体活性炭进行酸洗，可选用硝酸或盐酸洗液，其浓度为0.01～2.0N，最好为0.1～1.0N。将钯化合物溶液和氧化剂按金属钯与氧化剂摩尔比1∶1～110比例混合，最好为1∶30～80。钯化合物采用钯卤化物或硝酸盐。氧化剂可以采用双氧水或次氯酸钠或过氧叔丁醇。钯化合物溶液与氧化剂混合后，用混合液对活性炭进行浸渍或喷洒，最好采用浸渍法，时间为0.5～10小时，最好为1～4小时，在活性炭上形成的钯晶粒在3～8纳米，深度在10～100微米。采用碳酸钠或碳酸氢钠或碳酸钾或碳酸氢钾或其它碱性化合物对活性炭进行中和，中和时间为1～24小时，最终pH值达到4.0～8.0。还原剂采用水合肼或甲醛或甲酸钠或甲酸或葡萄糖，将钯化合物中的钯还原成金属钯，还原时间为1～24小时，最好为4～12小时，还原剂用量为还原当量的1～10倍，最好是还原当量的2～4倍。
本发明的特点是：制备工艺简单，活性炭酸处理后不用水洗、干燥，直接进行吸附，节水效果显著，实现浸渍物的竞争吸附，使得金属钯活性组分能够均匀分布在活性炭上，通过调节钯化合物和氧化剂的使用量，控制钯晶粒的大小和在活性炭上的分布深度，平均粒度在3～8纳米之间，深度在10～100μm。整个制备过程在室温条件和同一反应器中进行，降低了能耗，节省设备投资。通过该方法获得的催化剂晶粒小，活性高，使用寿命长。
催化剂活性评价
先称取1.0g催化剂，放入用去离子水洗涤过的反应釜中。然后称取4-CBA含量为2771wtppm的粗PTA粉末111.0g加入到反应釜中，接着加入300mL去离子水。反应釜通过密封测试后，用H2在室温下吹扫反应釜两次，然后缓慢给反应釜充H2到5MPa，接着打开反应釜出气阀卸压。重复以上操作4次。第4次充入H2后，缓慢卸压至0.25MPa后关闭反应釜卸压阀。在转速为200转/分钟条件下，从室温升温到260℃，然后调转速为700转/分钟，升温到280℃。在280℃反应1hr后，停止加热，取下加热炉，缓慢调转速为300转/分钟，自然冷却至室温。打开反应釜，倒出产物于烧杯中，抽滤，沸水洗涤并抽滤3次，得产品烘干，待高压液相色谱(HPLC)分析.以如下定义的4-CBA的转化率评价催化剂活性。
具体实施方式
催化剂制备过程所用设备为底部一侧带开关阀的反应器，反应器内的废液通过该阀排放，整个制备过程在室温下进行。
实施例1
1、水洗。称取100g 4～8目活性炭放入反应器中，水洗3次，第一次用水300mL，后两次用水200mL，每次浸泡30分钟，伴有搅拌，洗涤水通过开关阀排放。
2、酸洗。向反应器中加入浓度为0.01N的盐酸溶液200mL，浸泡1小时，伴有轻微搅拌，洗涤结束放掉盐酸溶液。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与5mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶10，用水稀释到120mL，搅拌均匀倒入反应器中，浸渍0.5小时，放干浸渍液。
4、中和。溶解2.0g碳酸钠在120mL水中，倒入反应器中，浸泡1小时，pH值为4.0，放干浸泡液。
5、还原。溶解1倍计算量的HCOONa在120mL水中，倒入反应器中，浸泡还原24小时，放干浸泡液。
6、洗涤。每次向反应器中加200mL水浸泡洗涤催化剂，浸泡0.5小时，洗涤至无氯离子，得到催化剂产品。
实施例2
1、水洗。
2、酸洗。用0.1N浓度的盐酸溶液，浸泡2小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与10mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶20，浸渍1小时。
4、中和。使用2.2g碳酸钠，浸泡2小时，pH值为5.0。。
5、还原。使用2倍计算量的HCOONa，浸泡还原20小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例3
1、水洗。
2、酸洗。用0.25N浓度的盐酸溶液，浸泡3小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与15mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶30，浸渍2小时。
4、中和。使用2.5g碳酸钠，浸泡6小时，pH值为6.0。
5、还原。使用4倍计算量的HCOONa，浸泡还原15小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例4
1、水洗。
2、酸洗。用0.5N浓度的盐酸溶液，浸泡4小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与20mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶40，浸渍4小时。
4、中和。使用3.0g碳酸钠，浸泡10小时，pH值为7.0。
5、还原。使用6倍计算量的HCOONa，浸泡还原12小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例5
1、水洗。
2、酸洗。用0.75N浓度的盐酸溶液，浸泡5小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与30mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶60，浸渍6小时。
4、中和。使用3.5g碳酸钠，浸泡15小时，pH值为8.0。
5、还原。使用8倍计算量的HCOONa，浸泡还原8小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例6
1、水洗。
2、酸洗。用1.0N浓度的盐酸溶液，浸泡6小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与40mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶80，浸渍8小时。
4、中和。使用2.0g NaHCO3，浸泡20小时，pH值为5.5。
5、还原。使用3倍计算量的N2H4·H2O，浸泡还原2小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例7
1、水洗。
2、酸洗。用1.5N浓度的盐酸溶液，浸泡5小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与50mL30％双氧水混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶110，浸渍10小时。
4、中和。使用2.5g NaHCO3，浸泡24小时，pH值为6.5。
5、还原。使用6倍计算量的N2H4·H2O，浸泡还原1小时。
6、洗涤。6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例8
1、水洗。
2、酸洗。用2.0N浓度的盐酸溶液，浸泡3小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与5gNaClO混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶15，浸渍3小时。
4、中和。使用3.25g K2CO3，浸泡8小时，pH值为5.6。
5、还原。使用3倍计算量的甲醛，浸泡还原4小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例9
1、水洗。
2、酸洗。用0.6N的HNO3溶液，浸泡3小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与15gNaClO混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶45，浸渍4小时。
4、中和。使用2.9g KHCO3，浸泡4小时，pH值为5.3。
5、还原。使用6倍计算量的甲醛，浸泡还原10小时，放干浸泡液。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实施例10
1、水洗。
2、酸洗。用1.2N的HNO3溶液，浸泡5小时。
3、浸渍吸附。将50克的钯化合物溶液(按配制折算含钯0.5克)与20gNaClO混合，其金属钯与氧化剂摩尔比1∶60，浸渍2小时。
4、中和。Na2CO3用量是2.5g，浸泡10小时，pH值为5.8。
5、还原。使用10倍计算量的甲醛，浸泡还原6小时。
6、洗涤。
本实施例未详细说明部分同实施例1。
实验结果表明以上催化剂中钯的实际含量在0.475～0.497％之间，钯晶粒均在3～12nm之间。甲醛还原会引起钯晶粒迁徙到载体的外表面。盐酸和硝酸没有引起很大的催化剂性能的差别。活性评价实验中对羧基苯甲醛的转化率结果见表1。
表1
| 对羧基苯甲醛的转化率/％ | |
| 实施例1 | 91.0 |
| 实施例2 | 92.3 |
| 实施例3 | 93.2 |
| 实施例4 | 97.9 |
| 实施例5 | 96.4 |
| 实施例6 | 96.3 |
| 实施例7 | 95.4 |
| 实施例8 | 94.7 |
| 实施例9 | 96.8 |
| 实施例10 | 93.5 |
Claims (3)
1.一种钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
A、对载体活性炭进行水洗；
B、对载体活性炭进行酸洗，酸洗液的浓度为0.01～2.0N，时间为0.5～6小时；
C、将钯化合物溶液和氧化剂混合，其金属钯与氧化剂的摩尔比为1∶10～110，用混合液对活性炭进行浸渍或喷洒，时间为0.5～10小时；
D、用碱对浸渍或喷洒后的活性炭进行中和，时间为1～24小时，使液体pH值达到4.0～8.0；
E、用还原剂将吸附在活性炭上的钯化合物中的钯还原成金属钯，还原时间为1～24小时，还原剂用量为还原当量的1～10倍；
F、用水漂洗至无氯离子，得到催化剂产品；
上述步骤是在室温条件下、同一反应器中进行。
2.根据权利要求1所述的一种钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于所述的钯化合物溶液和氧化剂混合液，金属钯与氧化剂摩尔比为1∶30～80。
3.根据权利要求1所述的一种钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原时间为4～12小时，还原剂用量最好为还原当量的2～4倍。
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