CN109529820B - 一种用来催化加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种制备用于催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的催化剂的方法，该方法以活性炭为载体，按照先负载苯并三氮唑类化合物和负载与所述苯丙三氮唑类化合物对应的偶氮化合物，最后负载钯、铂、铑贵金属中的一种的顺序进行，最后经还原，干燥得到所述催化剂。催化剂中由于添加苯并三唑类化合物及其对应偶氮化合物，该化合物可改善炭体活性炭的孔结构和表面结构，并与贵金属离子形成鳌合物，使催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂反应过程中各类杂质及副产物对催化剂的影响减小，有效抑制了催化剂的快速失活，催化剂可被多次重复使用，降低了催化剂成本，为该技术成功工业化提供可能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料功能助剂技术领域，尤其涉及一种炭载贵金属催化剂及制备方法，更具体地涉及一种用于催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
紫外线吸收剂主要是通过吸收紫外光来达到保护高分子材料的目的，当太阳光到达地球时，小于190nm的紫外光被臭氧层吸收，危害主要来自290～400nm的紫外光，紫外线吸收剂在这一区域的消光系数的大小，决定了其性能的优劣。
苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有优良的紫外线吸收能力，具有较浅的颜色、较低的毒性、不容易挥发、耐油性好、与聚合物相容性好等优点，被广泛地应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、醇酸树脂等各种合成材料的光化学改性，是目前品种最多、产量最大、在塑料中应用仅次于受阻胺的第二大品种。
苯并三氮唑类紫外线吸收剂的制备是以邻胺及其衍生物和亚钠盐发生重氮化反应生成重氮盐，再与相对应的烷基苯酚进行取代反应生成对应的偶氮中间体，偶氮中间体经还原关环得到目标产品。其中，重氮化和偶合反应工艺技术成熟，而还原方法多种多样，过程较复杂，反应过程中易发生断键反应而生成胺类副产物。工业生产的还原方法主要有：锌粉还原法、硫化物还原法、水合肼-锌粉还原法、水合肼-铝粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法和葡萄糖-铝粉还原法等，这些方法虽然工艺技术成熟，但生产工艺环境污染大、“三废”生成量高且后处理困难。
因此，催化加氢还原法等绿色合成技术很早就被提出和广泛研究。早在上世纪70年代就有专利报道了利用雷尼镍和Pd/C，Pt/C 等为催化剂，在间歇反应釜中，催化加氢合成苯并三氮唑类化合物，如专利US4219480和US3978074等。之后许多的研究者进行了大量的研究，如专利US5187289、US5276161、US5571924、US5104992 等，专利CN104610179和CN105153058更是公开了利用连续化催化加氢法制备苯并三氮唑类化合物。这些研究主要集中在催化剂、反应体系和碱助剂方面，取得了一定的进展。从专利报道情况看，该反应需以雷尼镍或贵金属炭载催化剂为催化剂，在甲苯、二甲苯或醇与水的混合溶剂体系中，并有NaOH、KOH或有机氨等碱存在下进行反应，转化率可达100％，收率在80-92％。催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线线吸收剂的反应过程如下。
通式I，II，III中：
R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为H，Cl， C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基； R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
但是，催化加氢反应过程中易产生较多副产物，这些副产物存在孤对电子等结构，易使催化剂失活。比如：偶氮化合物加氢还原为肼类化合物再进行分子内脱水，成环的过程中容易发生肼键断裂副反应，生成两分子芳胺类副产物；并且由于与三氮唑环并连的苯环受到三氮唑环的影响更趋向于共轭二烯结构，使得与三氮唑环并连的苯环更容易被加氢饱和，造成氮氧化物中间体和苯并三氮唑产物发生过度加氢副反应，从而影响选择性和收率；另外，朱宇翔等 (朱宇翔、丰枫等.催化加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂.高校化工学报[J].)研究表明，生成产物苯并三氮唑类化合物以后，继续加氢不会发生断键而生成副产物。还原反应过程如下所示。
其中，R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为 H，Cl，C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基；R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
尽管对催化加氢的研究报道已很多，但尚未工业化，其原因可能是由于该还原反应过程复杂，易产生副产物使催化剂失活而无法被重复使用，限制了其工业化应用。专利CN105214686A虽然报道了一种炭载多组份催化剂，可应用于苯并三氮唑类紫外线吸收剂，并能重复使用，但该催化剂制备方法较复杂，且包含两种贵金属和一种过渡金属助剂，不利于废催化剂的回收和再制造，造成催化剂成本仍较贵。
因此，制备一种高转化率、高选择性和不易失活的催化剂，且催化剂制备和使用成本较低、回收和再制造较容易，成为催化加氢制备苯并三氮唑类化合物实现工业化的关键。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种制备用于催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的催化剂的方法，该方法以活性炭为载体，按照先负载苯并三氮唑类化合物和与所述苯丙三氮唑类化合物对应的偶氮化合物，再负载钯、铂、铑贵金属中的一种的顺序进行，最后经还原，干燥得到所述催化剂。
本发明所述的苯并三氮唑类化合物为通式III所对应的化合物，偶氮化合物为通式I所对应的化合物。
通式I和III中，
R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为H，Cl， C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基； R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
优选地，本发明所述的苯并三氮唑类化合物为UV-326，UV-327， UV-328，UV-329，UV-P，这些化合物的结构式和对应的偶氮化合物中间体结构式如下所示。
作为本发明较佳的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)负载苯并三氮唑类化合物：将苯并三氮唑类化合物溶解到呈碱性的醇类溶剂中，加入载体活性炭进行负载，过滤，取滤饼用于下步反应；
(2)负载偶氮化合物：将与步骤(1)中苯并三氮唑类化合物对应的偶氮化合物溶解到呈碱性的醇类溶剂中，加入步骤(1)所得滤饼进行负载，过滤，取滤饼用于下步反应；
(3)负载贵金属：将步骤(2)所得滤饼加入水中，搅拌形成活性炭浆液，向浆液中加入含贵金属的前驱体溶液，浸渍一段时间后，调节体系的pH值为碱性，再浸渍一段时间；
(4)还原：向步骤(3)所得浆液中加入还原剂进行还原反应，过滤，滤饼干燥后即得所述催化剂。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)的先后顺序可交换，也就是说，可以先在载体上负载苯并三唑类化合物，再负载偶氮化合物，也可以先在载体上负载偶氮化合物，再负载苯并三唑类化合物。
其中，步骤(1)中，
较佳地，苯并三氮唑类化合物的加入量以其在体系中的质量浓度达0.5％～2.5％。
较佳地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
较佳地，醇类溶剂的体积用量优选为载体活性炭干质量的2～20 倍，进一步优选为5～10倍。
较佳地，使用NaOH、KOH、LiOH、乙二胺、二乙胺或二乙烯三胺中的一种调节醇类溶剂呈碱性，更优的选择为NaOH、KOH或 LiOH。
特别地，调节碱性的物质以其在体系中的质量浓度为0.25％～5％较佳，更佳的浓度为0.5％～2％。碱的质量浓度是影响所制备催化剂的活性和选择性的重要因素，碱性体系能使加入的溶液中的贵金属前驱体形成氢氧化物，沉淀在活性炭的表面上，使贵金属按设计的量全部被负载在活性炭载体上；同时，贵金属氢氧化物在碱性体系下更易被还原，本申请所述的还原剂在碱性体系中还原能力更强。但是，碱的浓度过高或过低都会影响生成氢氧化物的速度和粒径大小，亦影响还原后贵金属粒径大小和其在活性炭表面的分散度，从而影响催化剂对反应的活性和对目标产物的选择性。本申请经过大量研究发现，控制碱的质量浓度为0.25％～5％效果最好。
其中，步骤(2)中，
较佳地，苯并三氮唑类化合物对应的偶氮化合物的用量以其在体系中的质量浓度达0.5％～2.5％。
较佳地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
较佳地，醇类溶剂的体积用量优选为载体活性炭干质量的2～20 倍，进一步优选为5～10倍。
较佳地，使用NaOH、KOH、LiOH、乙二胺、二乙胺或二乙烯三胺中的一种调碱性，更优的选择为NaOH、KOH或LiOH。
特别地，调节碱性的物质以其在体系中的质量浓度为0.25％～5％较佳，更佳的浓度为0.5％～2％。
其中，步骤(3)中，
较佳地，水的体积用量是载体活性炭干质量的2～20倍，优选 5～10倍。
较佳地，含贵金属的前驱体溶液以氯化钯、硝酸钯、醋酸钯，氯铂酸、氯化铑、硝酸铑中的一种为溶质，优选采用氯化钯、氯铂酸或氯化铑。
较佳地，前驱体溶液浓度以贵金属计为0.01～1.0g/mL。
较佳地，调节pH值的物质为NaOH、NaCO3、NaHCO3、KOH、 KCO3、KHCO3、(NH2)2CO3中的一种或两种以上任意比例的混合物的水溶液，其质量浓度优选为0.1％～30％，进一步优选为5％。
其中，步骤(4)中，
较佳地，所述还原剂选自水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠或硼氢化钾中的一种，优选还原剂的用量为活性炭干质量的0.05～0.5 倍，进一步优选为0.1～0.25倍。
作为本发明更佳的技术方案，包括如下步骤：
(1)将苯并三唑类化合物溶解到碱性醇类溶液中，搅拌均匀，然后加入载体活性炭，升温至回流并保温搅拌处理1～6h，然后缓慢降温至30～50℃，过滤，滤液回收套用，滤饼用于下一步；
(2)将步骤(1)对应的苯并三唑类化合物对应的偶氮化合物溶解到适量的碱性醇类溶液中，搅拌均匀，然后加入步骤(1)获得的滤饼，升温至回流并保温搅拌处理1～6h，然后缓慢降温至30～50℃，过滤，滤液回收套用，滤饼洗涤至中性，待用于下一步；
(3)将步骤(2)获得的滤饼加入到水中，搅拌均匀形成活性炭浆液，然后加入含贵属的前驱体溶液，在25-90℃下，恒温搅拌2-6h，再在25-90℃下缓慢加入碱溶液调PH值为8-12，继续恒温搅拌0.5-4h；
(4)在25-90℃下，向步骤(3)获得的浆液中缓慢加入质量浓度为5-15％的还原剂水溶液，继续保温搅拌还原0.5-4h，然后将浆液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；干燥所得滤饼，即得。
其中，步骤(1)和步骤(2)的顺序可以调换。
本发明的第二个目的是提供一种用于催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的催化剂，该催化剂采用上述任意一种方法制备而成。该催化剂以活性炭为载体，所述载体上负载有贵金属活性组分和有机化合物，所述贵金属活性组分选自钯、铂、铑中的一种，所述有机化合物为该催化剂欲催化制备的苯并三氮唑类化合物和与该苯并三氮唑类化合物相对应的偶氮化合物中间体。
较佳地，为了获取更好的催化效果，按载体的干质量计，贵金属活性组分的负载量为0.5wt％～10wt％，优选为1.5wt％～5wt％。
较佳地，载体的比表面积为800～1600m2/g，粒径为200～400目。
本发明的第三个目的是提供上述任意一种催化剂在催化加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂中的应用。
本发明提供一种具体的应用方法：将本发明所述的任意一种催化剂、通式I所示的偶氮中间体、溶剂、碱性助剂投入高压反应釜中，调节氢气压力1～3MPa，在30～80℃下反应，反应结束后，过滤回收催化剂用于下次反应，取滤液调PH值为酸性，过滤，取滤饼干燥，即得。通式III所示的目标化合物。
通式I和III中，
R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为H，Cl， C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基； R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
较佳地，催化剂与偶氮中间体的质量比为(0.5～5)：100，优选为(1.5～3)：100。
较佳地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，进一步优选为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。更佳地，所示溶剂与偶氮中间体的体积质量比(mL：g)为(2～10)： 1，进一步优选为(2～5)：1。
较佳地，所述碱性助剂选自NaOH、KOH、LiOH、二乙胺、乙二胺、乙醇胺或二乙烯三胺中的一种或两种以上任意比例的混合物，进一步优选为NaOH、KOH或LiOH中的一种。更佳地，碱性助剂与偶氮中间体的摩尔比为(0.5～3):1，进一步优选为(1～2)：1。
较佳地，反应的氢气压力为1Mpa。
较佳地，反应温度为50～65℃。
较佳地，先调节滤液的pH值为4～6，然后再经过滤，脱除溶剂，干燥等操作得到目标产物。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明所提及的各种原料，试剂等均为普通市售商品。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的炭载贵金属催化剂所采用的原料简单易得、成本低，制备方法简便，设备简单，易于工业化；
(2)本发明制备的炭载贵金属催化剂仅含单一贵金属元素，不含其它金属助剂等元素，便于最终报废催化剂的贵金属回收和提纯；
(3)本发明制备的炭载贵金属催化剂应于催化加氢合成苯并三氮唑类紫外吸收剂反应中，产物选择性好，收率高，三废少，尤其是危险固废少，废水量少且COD大大降低；
(4)本发明制备的炭载贵金属催化剂，由于添加苯并三唑类化合物及其对应偶氮化合物，该化合物可改善炭体活性炭的孔结构和表面结构，并与贵金属离子形成鳌合物，使催化加氢制备苯并三唑类紫外线吸收剂反应过程中各类杂质及副产物对催化剂的影响减小，有效抑制了催化剂的快速失活，催化剂可被多次重复使用，降低了催化剂成本，为该技术成功工业化提供可能。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1用于制备UV-P的催化剂
(1)向三口烧瓶中加入100mL甲醇和0.5g NaOH，搅拌均匀，加入1g UV-P，搅拌使其全部溶解，再加入5g活性炭，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用；
(2)将步骤(1)所得滤饼重新加入到三口烧瓶中，并加入100mL 甲醇、0.5g NaOH和1g 2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯(含量94.5％)，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用，滤饼用50ml 5％NaOH水溶液洗涤5次(10mL/ 次)，然后用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)所得滤饼重新加入到三口瓶中，然后加入100mL 去离子水，搅拌均匀，再加入4mL氯铂酸溶液(pt含量0.038g/mL)， 30℃恒温搅拌浸渍4h，然用滴加5％NaOH水溶液调节PH＝9～10，继续搅拌1h；
(4)升温至70℃，滴加10％浓度的水合肼水溶液10mL，保持 70℃继续搅拌1h，趁热过滤，滤饼用常温的去离子水洗涤至中性，然后放入真空烘箱内，150℃，真空度大于0.09MPa干燥5h，即得 3％的Pt/C催化剂。
实施例2用于制备UV-P的催化剂
同实施例1，其中4mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038gPt/mL)改为 5mL氯钯酸溶液(Pd含量0.05gPd/mL)，得5％的Pd/C催化剂。
实施例3用于制备UV-328的催化剂
(1)向三口烧瓶中加入100mL甲醇和1g NaOH搅拌均匀，然后加入1.5g UV328，搅拌使其全部溶解，再加入5g活性炭，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用；
(2)将步骤(1)所得滤饼重新加入到三口烧瓶中，并加入100mL 甲醇、1g NaOH和1.5g 2-硝基-2’-羟基-3’5’-二叔戊基偶氮苯(含量 96.8％)，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用，滤饼用50ml5％NaOH水溶液洗涤5 次(10mL/次)，然后用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)所得滤饼重新加入到三口瓶中，然后加入100mL 去离子水，搅拌均匀，再加入6.58mL氯铂酸溶液(pt含量0.038g/mL)， 30℃恒温搅拌浸渍4h，然用滴加5％NaOH水溶液调节PH＝9～10，继续搅拌1h；
(4)升温至70℃，滴加10％浓度的甲醛水溶液10mL，保持70℃继续搅拌1h，趁热过滤，滤饼用常温的去离子水洗涤至中性，然后放入真空烘箱内，150℃，真空度大于0.09MPa干燥5h，即得5％的 Pt/C催化剂。
实施例4用于制备UV-329的催化剂
(1)向三口烧瓶中加入60mL乙醇和0.5g NaOH搅拌均匀，然后加入0.5g UV-329，搅拌使其全部溶解，再加入5g活性炭，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用；
(2)将步骤(1)所得滤饼重新加入到三口烧瓶中，并加入乙醇60mL、0.5g NaOH和0.5g 2-硝基-2’-羟基-5’-叔辛基偶氮苯(含量 95.8％)，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用，滤饼用50ml5％NaOH水溶液洗涤5 次(10mL/次)，然后用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)所得滤饼重新加入到三口瓶中，然后加入100mL 去离子水，搅拌均匀，再加入2.63mL氯铂酸溶液(pt含量0.038g/mL)， 30℃恒温搅拌浸渍4h，然用滴加5％NaOH水溶液调节PH＝9～10，继续搅拌1h；
(4)然后升温至80℃，滴加10％浓度的甲醛水溶液10mL，保持80℃继续搅拌1h，趁热过滤，滤饼用常温的去离子水洗涤至中性，然后放入真空烘箱内，150℃，真空度大于0.09MPa干燥5h，即得 2％的Pt/C催化剂。
实施例5用于制备UV-329的催化剂
同实施例4，其中浸渍温度30℃改为70℃，还原剂水溶液甲醛改为甲酸钠，得2％的Pt/C催化剂(用于制备UV329)。
实施例6用于制备UV-327的催化剂
(1)向三口烧瓶中加入80mL异丙醇和0.5g NaOH搅拌均匀，然后加入1g UV-327，搅拌使其全部溶解，再加入5g活性炭，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用；
(2)将步骤(1)所得滤饼重新加入到三口烧瓶中，并加入异丙醇80mL、0.5g NaOH和1g 2-硝基-2’-羟基-3’5’-二叔丁基偶氮苯(含量94.7％)，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用，滤饼用50ml5％NaOH水溶液洗涤5次(10mL/次)，然后用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)所得滤饼重新加入到三口瓶中，然后加入100mL 去离子水，搅拌均匀，再加入2mL氯铂酸溶液(pt含量0.038g/mL)， 30℃恒温搅拌浸渍4h，然用滴加5％NaOH水溶液调节PH＝9～10，继续搅拌1h；
(4)然后升温至80℃，滴加10％浓度的甲酸钠水溶液10mL，保持80℃继续搅拌1h，趁热过滤，滤饼用常温的去离子水洗涤至中性，然后放入真空烘箱内，150℃，真空度大于0.09MPa干燥5h，即得1.5％的Pt/C催化剂。
实施例7用于制备UV-P的催化剂
同实施例1，其中4mL氯铂酸溶液(Pt含量0.038gPt/mL)改为 8mL氯钯酸溶液(Pd含量0.05gPd/mL)，得8％的Pd/C催化剂。
实施例8用于制备UV-326的催化剂
(1)向三口烧瓶中加入80mL异丙醇和0.5g NaOH搅拌均匀，然后加入1g UV-326，搅拌使其全部溶解，再加入5g活性炭，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用；
(2)将步骤(1)所得滤饼重新加入到三口烧瓶中，并加入异丙醇80mL、0.5g NaOH和1g 2-硝基-2’-羟基-3’5’-二叔丁基偶氮苯(含量94.7％)，升温至回流并保持回流搅拌浸渍处理1h，然后冷却至50℃以下，过滤，滤液回收再利用，滤饼用50ml5％NaOH水溶液洗涤5次(10mL/次)，然后用去离子水洗涤至中性；
(3)将步骤(2)所得滤饼重新加入到三口瓶中，然后加入100mL 去离子水，搅拌均匀，再加入3mL氯钯酸溶液(Pd含量0.05g/mL)， 30℃恒温搅拌浸渍4h，然用滴加5％NaOH水溶液调节PH＝9～10，继续搅拌1h；
(4)30℃条件下，滴加10％浓度的水合肼水溶液10mL，保持 30℃继续搅拌1h，过滤，滤饼用常温的去离子水洗涤至中性，然后放入真空烘箱内，150℃，真空度大于0.09MPa干燥5h，即得1.5％的Pt/C催化剂。
应用实施例1-10
在500mL高压反应釜中，依次加入0.6g实施例1制备的催化剂、30g 2-硝基-2’-羟基-5’-甲基偶氮苯(含量94.5％)、120mL甲醇、40mL水和5g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至70℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至pH 4-6，过滤，水洗后干燥后得到 UV-P。滤饼催化剂重新投入500mL高压反应釜中，再加入偶氮中间体、溶剂和碱助剂，并补加适量的新鲜催化剂，重新进行催化加氢反应，反应结束后过滤出催化剂，催化剂再重新用于催化加氢反应，如此重复进行实验，其结果如表1所示。
表1：实施例1催化剂用于催化加氢制备UV-P实验结果
应用实施例11-20
在500mL高压反应釜中，依次加入0.6g实施例3制备的催化剂、30g 2-硝基-2’-羟基-3’5’-二叔戊基偶氮苯(含量96.8％)、150mL 乙醇、40mL水和4.5g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5 次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至80℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至PH4-6，过滤，水洗后干燥后得到UV328。滤饼催化剂重新投入500mL高压反应釜中，再加入偶氮中间体、溶剂和碱助剂，并补加适量的新鲜催化剂，重新进行催化加氢反应，反应结束后过滤出催化剂，催化剂再重新用于催化加氢反应，如此重复进行实验，其结果分别如表2所示。
表2：实施例3催化剂用于催化加氢制备UV-328实验结果
应用实施例21-30
在500mL高压反应釜中，依次加入0.6g实施例4制备的催化剂、30g2-硝基-2’-羟基-5’-叔辛基偶氮苯(含量95.8％)、100mL 乙醇、40mL水和5.5g NaOH，封釜，用氢气反复置换釜内空气5次后调节釜内氢气压力至1MPa，再加热至65℃后开始搅拌(搅拌速率约1000rpm)，反应至终点(约3-5h)；反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液用50％的稀硫酸调至PH4-6，过滤，水洗后干燥后得到UV329。滤饼催化剂重新投入500mL高压反应釜中，再加入偶氮中间体、溶剂和碱助剂，并补加适量的新鲜催化剂，重新进行催化加氢反应，反应结束后过滤出催化剂，催化剂再重新用于催化加氢反应，如此重复进行实验，其结果分别如表3所示。
表3：实施例4催化剂用于催化加氢制备UV-329实验结果
应用实施例31(对比实施例)
从西安凯立新材料股份有限公司获得5％Pt/C催化剂，然后用于同应用实施例1-10相同的实验过程，其实验结果如表4所示：
表4实施例3催化剂用于催化加氢制备UV-P实验结果
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种制备用于催化加氢法制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂的催化剂的方法，其特征在于：该方法以活性炭为载体，按照先负载苯并三氮唑类化合物和与所述苯并三氮唑类化合物对应的偶氮化合物，再负载钯、铂、铑贵金属中的一种的顺序进行，最后经还原，干燥得到所述催化剂；
其中，所述苯并三氮唑类化合物为通式III所对应的化合物，偶氮化合物为通式I所对应的化合物，
通式I和III中，
R1为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基，羧基或磺酸基；R2为H，Cl，C1～4烷基或烷氧基；R3为H，C1～12烷基或含C1～4烷基取代基的苯基；R4为H，Cl，OH或C1～4烷氧基；R5为H，Cl，C1～12烷基或烷氧基，苯基，含C1～8烷基取代基的苯基或含C1～4烷氧取代基的苯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)负载苯并三氮唑类化合物：将苯并三氮唑类化合物溶解到呈碱性的醇类溶剂中，加入载体活性炭进行负载，过滤，取滤饼用于下步反应；
(2)负载偶氮化合物：将与步骤(1)中苯并三氮唑类化合物对应的偶氮化合物溶解到呈碱性的醇类溶剂中，加入步骤(1)所得滤饼进行负载，过滤，取滤饼用于下步反应；
(3)负载贵金属：将步骤(2)所得滤饼加入水中，搅拌形成活性炭浆液，向浆液中加入含贵金属的前驱体溶液，浸渍一段时间后，调节体系的pH值，再浸渍一段时间；
(4)还原：向步骤(3)所得浆液中加入还原剂进行还原反应，过滤，滤饼干燥后即得所述催化剂；
其中，步骤(1)和步骤(2)的先后顺序可交换。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，苯并三氮唑类化合物的加入量以其在体系中的质量浓度达0.5％～2.5％；和/或，
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种；和/或，
调节碱性的物质以其在体系中的质量浓度达0.25％～5％为准。
4.根据权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，苯并三氮唑类化合物对应的偶氮化合物的用量以其在体系中的质量浓度达0.5％～2.5％为准；和/或，调节碱性的物质以其在体系中的质量浓度达0.25％～5％为准。
5.根据权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，含贵金属的前驱体溶液以氯化钯、硝酸钯、醋酸钯，氯铂酸、氯化铑、硝酸铑中的一种为溶质；和/或，前驱体溶液浓度以贵金属计为0.01～1.0g/mL。
6.根据权利要求2-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述还原剂选自水合肼、甲酸钠、甲醛、硼氢化钠或硼氢化钾中的一种；和/或，还原剂的用量为活性炭干质量的0.05～0.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
(1)将苯并三唑类化合物溶解到碱性醇类溶液中，搅拌均匀，然后加入载体活性炭，升温至回流并保温搅拌处理1～6h，然后缓慢降温至30～50℃，过滤，滤液回收套用，滤饼用于下一步；
(2)将步骤(1)对应的苯并三唑类化合物对应的偶氮化合物溶解到适量的碱性醇类溶液中，搅拌均匀，然后加入步骤(1)获得的滤饼，升温至回流并保温搅拌处理1～6h，然后缓慢降温至30～50℃，过滤，滤液回收套用，滤饼洗涤至中性，待用于下一步；
(3)将步骤(2)获得的滤饼加入到水中，搅拌均匀形成活性炭浆液，然后加入含贵金属的前驱体溶液，在25-90℃下，恒温搅拌2-6h，再在25-90℃下缓慢加入碱溶液调pH值为8-12，继续恒温搅拌0.5-4h；
(4)在25-90℃下，向步骤(3)获得的浆液中缓慢加入质量浓度为5-15％的还原剂水溶液，继续保温搅拌还原0.5-4h，然后将浆液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；干燥所得滤饼，即得；
其中，步骤(1)和(2)的顺序可以交换。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的催化剂。
9.权利要求8所述的催化剂在催化加氢制备苯并三氮唑类紫外线吸收剂中的应用。
10.一种制备权利要求1所述通式III化合物的方法，其特征在于：将权利要求8所述的催化剂、权利要求1中通式I所示的偶氮化合物中间体、溶剂、碱性助剂投入高压反应釜中，调节氢气压力1～3MPa，在30～80℃下反应，反应结束后，过滤回收催化剂用于下次反应，取滤液调pH值为酸性，过滤，取滤饼，干燥，即得通式III化合物。
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