CN114213348A - 一种连续流合成2-(2`-羟基-5`-特辛基苯基)苯并三唑的方法 - Google Patents

一种连续流合成2-(2`-羟基-5`-特辛基苯基)苯并三唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属有机合成技术领域，特别涉及一种连续流合成2‑(2'‑羟基‑5'‑特辛基苯基)苯并三唑的方法，以式Ⅰ化合物为原料，在催化剂作用下，在连续流反应器中与H2发生还原反应，制备得到紫外线吸收剂2‑(2'‑羟基‑5'‑特辛基苯基)苯并三唑，目标产物收率达95.0%以上，纯度达99.0%以上。本发明提供了一种连续流制备2‑(2'‑羟基‑5'‑特辛基苯基)苯并三唑的方法，工艺绿色环保、操作简便、工艺安全性好。

Description

一种连续流合成2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑的 方法
技术领域
本发明属有机合成技术领域，特别涉及一种连续流合成2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的方法。
背景技术
2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑是一种重要的紫外线吸收剂，外观为白色或微黄色粉末，不溶于水，微溶于醇类物质，易溶于甲苯、二氯甲烷和环己烷等溶剂。
目前，2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑主要生产方法是以邻硝基苯胺、亚硝酸钠和对特辛基苯酚等为原料经重氮化、偶合、还原反应得到。在还原研究中，主要包括金属粉末参与(如锌粉、铁粉等)还原和氢气参与还原。专利CN110066252A报道了以2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯为原料，先在碱性条件下以甲醇、异丙醇或甲醛为还原剂得到2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑氮氧化物，再在酸性条件下以锌粉为还原剂还原得到目标产物2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的两步还原工艺，存在三废多、环境污染严重的问题；专利CN106008376A报道了以锌粉、铝粉或铁粉和吸附剂烧结物为还原剂，经两步还原法得到产品；专利CN110396070A报道了以2-硝基-2'-羟基-5'-特辛基偶氮苯为原料，以氢气为还原剂，以5％Pd/C为催化剂，在45～65℃、0.3～1.25MPa条件下发生还原反应，经柱层析分离得到2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑。
上述制备2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的方法中，或存在三废多、环境污染严重，或存在产品纯度低、反应时间长，或为釜式反应，生产效果较低、操作较为繁琐等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种连续合成2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的方法，使用氢气作为还原剂，并通过连续流工艺的开发，大大降低了持液体积，提升工艺安全性的同时也提升了生产效率，使得目标产物收率高，产品品质好，且工艺绿色环保。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种连续流合成2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的方法，包括以下步骤：将式I化合物、催化剂和碱加入有机溶剂中，搅拌30min使其混合均匀；将连续流反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气至反应器中发生还原反应得到紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑；反应的化学反应式如下所示：
Figure BDA0003439279190000021
进一步地，所述催化剂为铂碳或钴碳中的一种。
进一步地，所述铂碳中铂含量为5％，所述钴碳中钴含量为5％。
进一步地，所述催化剂与式I化合物的质量比为0.03～0.1:1。
进一步地，所述有机溶剂为DMF、氯苯、乙酸乙酯、二甲苯中的一种或其组合。
进一步地，所述有机溶剂体积与式I化合物的质量比为5～10:1。
进一步地，所述碱助剂为KOH、K2CO3、KHCO3、乙二胺中的一种或其组合
进一步地，所述碱助剂与式I化合物的摩尔比为0.3～3.0:1
进一步地，所述反应的温度为45℃～75℃。
进一步地，所述反应的压力为0.5～3MPa。
进一步地，物料在反应器内的停留时间为15～25min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的一种连续流合成2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的方法，操作步骤简单，反应后过滤出的金属催化剂和蒸馏出的溶剂都可回收套用，对环境污染少，减少了三废产生量；且反应时间短，提高了效率，产品的纯度比较高，后处理简单。解决了现有技术中操作复杂，三废多，成本高，效率低等问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的液相色谱检测谱图。
图2为本发明对比例1制备得到紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的液相色谱检测谱图。
图3为本发明实施例1制备得到紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的红外谱图。
图4为本发明实施例1制备得到紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
将200g式I化合物加入960mL二甲苯和240mL乙酸乙酯的混合溶剂中，再加入34.70g氢氧化钾和10g铂碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度45℃、压力2.5MPa下反应，停留时间15min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.48％，纯度99.60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.19(s,1H),8.41(d,J＝2.4Hz,1H),7.95(dd,J＝6.6,3.1Hz,2H),7.47(dd,J＝6.5,3.1Hz,2H),7.38(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),7.14(d,J＝8.7Hz,1H),1.81(s,2H),1.46(s,6H),0.78(s,9H).
实施例2：
将200g式I化合物加入1500mL二甲苯溶剂中，再加入68.37g碳酸钾和10g铂碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度50℃、压力3.0MPa下反应16.5min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.45％，纯度99.50％。
实施例3：
将200g式I化合物加入1400mLDMF溶剂中，再加入61.91g碳酸氢钾和15g铂碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度60℃、压力1.8MPa下反应25min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.15％，纯度99.27％。
实施例4：
将200g式I化合物加入1280mL氯苯溶剂中，再加入17.35g氢氧化钾、42.73碳酸钾和8g铂碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度55℃、压力2.5MPa下反应18min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.27％，纯度99.40％。
实施例5：
将200g式I化合物加入1280mL二甲苯和320mLDMF的混合溶剂中，再加入13.88氢氧化钾和37.15g碳酸氢钾和20g铂碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度70℃、压力1.5MPa下反应23min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.19％，纯度99.24％。
实施例6：
将200g式I化合物加入2000mL乙酸乙酯溶剂中，再加入27.76g氢氧化钾、29.73g乙二胺和10g钴碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度75℃、压力2.0MPa下反应22min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.42％，纯度99.48％。
实施例7：
将200g式I化合物加入1260mL乙酸乙酯和540mL氯苯的混合溶剂中，再加入25.64g碳酸钾、11.15g乙二胺和20g钴碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度60℃、压力1.0MPa下反应17min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.15％，纯度99.19％。
实施例8：
将200g式I化合物加入640mLDMF和360mL氯苯的混合溶剂中，再加入37.15g碳酸氢钾、11.15g乙二胺和20g钴碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气在温度65℃、压力3.0MPa下反应20min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为95.28％，纯度99.33％。
对比例1：
将200g式I化合物加入1280mL甲苯和320mL甲醇的混合溶剂中，再加入17.35g氢氧化钾和10g 5％钯碳催化剂，搅拌30min使其混合均匀；将反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式I化合物的浆液通过泵输送至反应器；然后同时通过另一个管路通入氢气在温度60℃、压力2.5MPa下反应17min，反应结束后将收集罐中的反应液浓缩醇析，过滤出固体，干燥得产物。产品收率为90.7％，纯度95.81％。
将实施例1与对比例1的产物进行液相色谱检测，实施例1产物的液相色谱谱图如图1所示，相对应的组分、保留时间和峰面积如表1所示；对比例1产物的液相色谱谱图如图2所示，相对应的组分、保留时间和峰面积如表2所示。
表1 实施例1制备的2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑液相检测谱图
Figure BDA0003439279190000061
表2 对比例1制备的2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑液相检测谱图
Figure BDA0003439279190000062
实施例1与对比例1制备得到的相应产物的液相色谱检测结果对比表明：实施例1制备得到的产物纯度高，杂质种类少，产品品质高；而对比例1制备得到的产物纯度低，杂质种类多。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种连续流合成2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：将式Ⅰ化合物、催化剂和碱加入有机溶剂中，搅拌30min使其混合均匀；将连续流反应器用氮气和氢气分别置换2次，在保证反应器中无氧气的条件下将式Ⅰ化合物的浆液通过泵输送至反应器；同时通过另一个管路通入氢气至反应器中发生还原反应得到紫外线吸收剂2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑；反应的化学反应式如下所示：
Figure 701210DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铂碳或钴碳中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述铂碳中铂含量为5%，所述钴碳中钴含量为5%。
4.根据权利要求2所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述催化剂与式Ⅰ化合物的质量比为0.03～0.1: 1。
5.根据权利要求1所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF、氯苯、乙酸乙酯、二甲苯中的一种或其组合。
6.根据权利要求5所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂体积与式Ⅰ化合物的质量比为5～10: 1。
7.根据权利要求1所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述碱助剂为KOH、K2CO3、KHCO3、乙二胺中的一种或其组合。
8.根据权利要求7所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述碱助剂与式Ⅰ化合物的摩尔比为0.3～3.0 : 1。
9.根据权利要求1所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为45℃～75℃，所述反应的压力为0.5～3MPa。
10.根据权利要求1所述的一种2-(2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑的制备方法，其特征在于，物料在反应器内的停留时间为15～25min。
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