CN109053566A - 一种2-甲基喹啉的合成方法 - Google Patents

一种2-甲基喹啉的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中间体2‑甲基喹啉的合成方法，苯胺、2‑丁烯醛、盐酸、浓硫酸、氢氧化钠、氯化锰、吡咯、四苯基卟啉、氯化亚锡、对硝基苯甲醛为主要原料，本发明的合成工艺采用苯胺和2‑丁烯醛在催化剂Pt‑SnO2/C的作用下经过环化加成反应得2‑甲基喹啉。相对于单纯的氯化锰作为催化剂，得到的环加成效果不理想，转化率和产率比较低，使用均相催化剂Mn/Sn‑TPP进行2‑丁烯醛环氧化转化率和收率大幅提高，而且工艺绿色环保，没有废液产生，具备工业化生产的潜在条件，产物的纯度和收率都达到了理想效果。

Description

一种2-甲基喹啉的合成方法
技术领域
本发明涉及一种2-甲基喹啉的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
2-甲基喹啉（2-Methylquinoline）CAS:91-63-4是重要的精细化工原料,主要用于合成医药、燃料、农药、多种化学助剂、抗氧剂、食品饲料添加剂、溶剂萃取剂等。传统的获取方法有天然提取和化学合成两种方法。化学合成法虽然都有各自的优点,但他们的缺点都一致,就是都需要使用一定量的无机酸或碱。为了避免无机酸或碱的使用,开始采用金属催化剂来催化合成喹啉。利用金属有机试剂合成喹啉也引起人们极大的兴趣。过渡金属催化剂比如钯、铑、钌、铁和钴的络合物用于催化喹啉的合成显示超凡的催化能力。金属催化的关环反应可通过苯胺与烷基胺之间的胺交换反应来实现。反应条件苛刻,工艺复杂,产物收率较低。因此,寻找一种在工艺条件简单、环境友好、收率较高的制备2-甲基喹啉的方法,仍然是该领域研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-甲基喹啉的合成方法，该方法在优化条件下能催化苯胺和2-丁烯醛的环化加成反应,具有较高的产物收率。
一种2-甲基喹啉的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；
步骤2、通入氮气保持压力1.2MPa，再加热至180℃温度开始搅拌，搅拌速率为800 r/min，回流反应8h，反应结束后，冷却至25℃、过滤回收催化剂、得到的液相初产物；
步骤3、将上述所得初产物置于玻璃反应釜中，加人2L的95%乙醇溶液，随后在搅拌条件下，逐滴加人52g浓硫酸后析出2-甲基喹啉硫酸盐沉淀。持续搅拌反应3h；
步骤4、将上述沉淀物进行减压抽滤，得一次滤液，滤饼用乙醇冲洗，为二次滤液，洗后的滤饼为2-甲基喹啉硫酸盐；
步骤5、将上述所得的滤讲置于烧杯中，加人浓度20%氢氧化钠溶液，调节溶液体系PH=8。
静置30min，待上层溶液与下层浑浊物完全分离后，取出上层油相进行减压蒸馏，截取248℃馏分即为纯品2-甲基喹啉。
所述的Mn/Sn-TPP催化剂制备方法如下：
步骤1、在160℃恒温条件下，称取8.5g对硝基苯甲醛溶解在180ml丙酸溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得溶液A；
步骤2、将溶液A回流0.5h，称取新鲜吡咯5.5g，缓慢加入到A溶液回流3 h；
步骤3、将上述回流溶液冷却至室温，过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥。冷却后，过滤，得到紫色粉末TPP四苯基卟啉；
步骤4、将1.8gTPP溶于250ml 80℃的浓盐酸，加入0.5g氯化亚锡，70℃下搅拌30 min,
冷却至0℃；用氢氧化钠溶液中和至中性，过滤后，得到粗品；
步骤5、最后将上述所得粗品和0.9g氯化锰溶于50mlDMF溶液，150℃下回流24 h得到墨
绿色粉末催化剂Mn/Sn-TPP。
有益效果：本发明提供了一种中间体2-甲基喹啉的合成方法，苯胺和2-丁烯醛在催化剂Pt-SnO2/C的作用下经过环化加成反应得2-甲基喹啉。相对于单纯的氯化锰作为催化剂，得到的环加成效果不理想，转化率和产率比较低，使用均相催化剂Mn/Sn-TPP 进行2-丁烯醛环氧化转化率和收率大幅提高，利用2-甲基喹啉和杂质与酸成盐后在溶剂中溶解度的差异进行分离，尤其能除去沸点与其相近的8-甲基喹啉,操作简便,成本又低，作为溶剂的乙醇，最后可通过蒸馏装置回收，乙醇回收率较高，回收的乙醇可直接应用到下次实验中；蒸馏工艺采出的水可循环使用，硫酸法制备2-甲基喹啉工艺绿色环保，没有废液产生，具备工业化生产的潜在条件，产物的纯度和收率都达到了理想效果。
具体实施方式
实施例1
一种中间体2-甲基喹啉的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；
步骤2、通入氮气保持压力1.2MPa，再加热至180℃温度开始搅拌，搅拌速率为800 r/min，回流反应8h，反应结束后，冷却至25℃、过滤回收催化剂、得到的液相初产物；
步骤3、将上述所得初产物置于玻璃反应釜中，加人2L的95%乙醇溶液，随后在搅拌条件下，逐滴加人52g浓硫酸后析出2-甲基喹啉硫酸盐沉淀。持续搅拌反应3h；
步骤4、将上述沉淀物进行减压抽滤，得一次滤液，滤饼用乙醇冲洗，为二次滤液，洗后的滤饼为2-甲基喹啉硫酸盐；
步骤5、将上述所得的滤讲置于烧杯中，加人浓度20%氢氧化钠溶液，调节溶液体系PH=8。
静置30min，待上层溶液与下层浑浊物完全分离后，取出上层油相进行减压蒸馏，截取248℃馏分即为纯品2-甲基喹啉。
所述的Mn/Sn-TPP催化剂制备方法如下：
步骤1、在160℃恒温条件下，称取8.5g对硝基苯甲醛溶解在180ml丙酸溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得溶液A；
步骤2、将溶液A回流0.5h，称取新鲜吡咯5.5g，缓慢加入到A溶液回流3 h；
步骤3、将上述回流溶液冷却至室温，过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥。冷却后，过滤，得到紫色粉末TPP四苯基卟啉；
步骤4、将1.8gTPP溶于250ml 80℃的浓盐酸，加入0.5g氯化亚锡，70℃下搅拌30 min,
冷却至0℃；用氢氧化钠溶液中和至中性，过滤后，得到粗品；
步骤5、最后将上述所得粗品和0.9g氯化锰溶于50mlDMF溶液，150℃下回流24 h得到墨
绿色粉末催化剂Mn/Sn-TPP。
实施例2
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，16g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，14g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，12g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，11g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，9g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，12g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，10g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，8g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，6g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量氯化锰作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入催化剂Mn/Sn-TPP，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的对氨基苯甲醛取代对硝基苯甲醛，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的苯甲醛取代对硝基苯甲醛，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，对硝基苯甲醛、吡咯质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤2中，对硝基苯甲醛、吡咯质量比为11：17，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，用等量的氯化镍取代氯化亚锡；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，不再加入氯化亚锡；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，四苯基卟啉和氯化锰质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤5中，四苯基卟啉和氯化锰质量比为1：2，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
2-甲基喹啉收率/%
实施例1 96.0
实施例2 70.2
实施例3 64.3
实施例4 62.3
实施例5 71.2
实施例6 58.7
实施例7 50.5
实施例8 57.3
实施例9 55.6
实施例10 60.1
对照例1 39.0
对照例2 30.0
对照例3 41.7
对照例4 44.2
对照例5 51.1
对照例6 54.6
对照例7 47.0
对照例8 49.2
对照例9 58.5
对照例10 59.1
实验结果表明催化剂对苯胺和2-丁烯醛的环化加成具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；苯胺、2-丁烯醛质量比为9：7时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料苯胺、2-丁烯醛的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2不再加入催化剂Mn/Sn-TPP并用等量氯化锰取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明均相复合催化剂对反应的产物影响很大；对照例3至对照例4用等量的对氨基苯甲醛和苯甲醛取代对硝基苯甲醛，效果依然不好，说明吸电子基团硝基的存在有利于催化剂合成反应的进行；对照例5至对照例6对硝基苯甲醛、吡咯质量比改变，催化效果明显变差，说明二者的配比对催化性能影响很大；对照例7至对照例8不再加入氯化亚锡并用等量的氯化镍取代氯化亚锡，反应效果依然不好，说明氯化亚锡作为催化剂的协同组分效果更好；对照例9至对照例10四苯基卟啉和氯化锰质量比发生改变，催化剂的活性发生改变，反应效果明显变差，说明氯化锰过多过少对催化剂的反应活性都会产生负面影响；因此使用本发明的催化剂对中间体2-甲基喹啉的合成反应具有优异的催化效果。

Claims (2)

1.一种2-甲基喹啉的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在500ml高压反应釜中，依次加入1g Mn/Sn-TPP催化剂，18g苯胺，14g 2-丁烯醛和200ml浓度1M的盐酸溶液，封釜，用氮气反复置换釜内空气直至检测不到氧气；
步骤2、通入氮气保持压力1.2MPa，再加热至180℃温度开始搅拌，搅拌速率为800 r/min，回流反应大约8h，反应结束后，冷却至25℃、过滤回收催化剂、得到的液相初产物；
步骤3、将上述所得初产物置于玻璃反应釜中，加人2L的95%乙醇溶液，随后在搅拌条件下，逐滴加人52g浓硫酸后析出2-甲基喹啉硫酸盐沉淀,持续搅拌反应3h；
步骤4、将上述沉淀物进行减压抽滤，得一次滤液，滤饼用乙醇冲洗，为二次滤液，洗后的滤饼为2-甲基喹啉硫酸盐；
步骤5、将上述所得的滤讲置于烧杯中，加人浓度20%氢氧化钠溶液，调节溶液体系PH=8；
静置30min，待上层溶液与下层浑浊物完全分离后，取出上层油相进行减压蒸馏，截取248℃馏分即为纯品2-甲基喹啉。
2.根据权利要求1所述一种2-甲基喹啉的合成方法，其特征在于，
所述的Mn/Sn-TPP催化剂制备方法如下：
步骤1、在160℃恒温条件下，称取8.5g对硝基苯甲醛溶解在180ml丙酸溶液中，磁力搅拌0.5h，使得对硝基苯甲醛完全溶解，得溶液A；
步骤2、将溶液A回流0.5h，称取新鲜吡咯5.5g，缓慢加入到A溶液回流3 h；
步骤3、将上述回流溶液冷却至室温，过滤，用大量去离子水和甲醇洗涤多次，直到溶液澄清，真空干燥；
冷却后，过滤，得到紫色粉末TPP四苯基卟啉；
步骤4、将1.8gTPP溶于250ml 80℃的浓盐酸，加入0.5g氯化亚锡，70℃下搅拌30 min,
冷却至0℃；用氢氧化钠溶液中和至中性，过滤后，得到粗品；
步骤5、最后将上述所得粗品和0.9g氯化锰溶于50mlDMF溶液，150℃下回流24 h得到墨
绿色粉末催化剂Mn/Sn-TPP。
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