CN103212420A - 一种吗啉合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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童张法
闵楠
韦藤幼
廖丹葵
邓红
黄世勇
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Abstract

本发明涉及一种二甘醇氨化低压合成吗啉的催化剂及其制备方法，该催化剂以Al2O3为载体负载Ni、Cu、Zn活性组份，并加入助剂La。具体制备方法为镍、铜、锌按一定浓度配制硝酸盐混合溶液，加入占硝酸盐物质量0.2％～2.5％的镧，再与碳酸钠溶液进行沉淀反应；反应物过滤洗涤后，加入高温焙烧过的预活化载体Al2O3，然后洗涤、过滤、干燥以及焙烧，制得吗啉催化剂。经评价，加入镧后催化剂的使用压力从1.0～2.3MPa降低到0.3～1.0MPa，大大降低了吗啉的生产难度。

Description

一种吗啉合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学工程与工艺中的催化剂制备技术、精细化工领域，特别是涉及一种二甘醇低压催化氨解环化法合成吗啉的催化剂及其制备方法。
背景技术
吗啉又称1，4-氧氮杂环己烷，是生产许多精细化工产品的原料，在农药、医药、染料、橡胶和涂料等领域有着广泛的应用。对现有技术进行改进，制备出性能优良的催化剂，可以降低吗啉生产过程中的能耗与成本。二甘醇催化氨解环化法是国内外主要的吗啉合成工艺路线，该法采用加氢催化剂，在一定压力和温度范围内二甘醇可与氨水或液氨反应得到吗啉，其中催化剂的开发是合成吗啉的关键。中国专利【申请(专利)号】ZL200610038728.6公开的一种二甘醇氨化合成吗啉的催化剂及工艺是以Al2O3·3H2O为载体，负载Cu、Ni、Zn活性组份，具体制备方法是先把Al2O3·3H2O高温焙烧得到预活化载体；然后铜∶镍∶锌按一定浓度配制硝酸盐混合溶液，再与碳酸钠溶液进行沉淀反应；反应物过滤洗涤后，加入预活化载体负载，最后洗涤过滤、干燥及焙烧，得到吗啉催化剂，制得的催化剂经评价，二甘醇转化率大于98.5％，吗啉选择性大于97.7％，后续产物分离及提纯较为容易。该发明的催化剂优势是采用非贵重金属为活性组分及传统的共沉淀制备方法，制备成本低，但是其操作压力为1.0～2.4MPa，使用压力条件较高。
发明内容
本发明人经过研究和试验，在目前以Ni、Cu和Zn为活性组分的合成吗啉的催化剂中加入稀土元素La作为助剂，制备出一种活性更高的合成吗啉的催化剂，以降低催化剂的使用压力。
本发明合成吗啉的催化剂是以Al2O3为载体，以Ni、Cu和Zn为活性组份，La为助剂，其制备方法是把60～200目的Al2O3于600～900℃下焙烧3～6小时，冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌∶镧＝1∶1.1～2.0∶1.2～2.5∶0.006～0.12摩尔配比配制浓度为1～3mol/L的硝酸盐混合溶液，于40～80℃下加入1.5～2.5mol/L的碳酸钠溶液使pH＝8～10，反应1～3小时得到反应沉淀物；反应沉淀物过滤洗涤后，加入占催化剂总量20～40％预活化载体负载化15～40分钟，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于110～130℃下干燥，然后在350～500℃焙烧3～5小时，自然冷却至室温得到合成吗啉的催化剂。
本发明制备得到的合成吗啉催化剂经氢气还原活化后，在温度为180～230℃，压力为0.3～1.0MPa下使用时，二甘醇转化率为99.0％～100％，吗啉的选择性为98.5％～99.5％。与目前的合成吗啉催化剂相比较，少量镧的加入，可使催化剂的比表面大大增加，从而降低了使用压力。
具体实施方式
实施例一
把80目的Al2O3于750℃下焙烧6小时，冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌∶镧＝1∶1.4∶1.3∶0.02摩尔配比配制浓度为2mol/L的硝酸盐混合溶液，于60℃下加入1.8mol/L的碳酸钠溶液使pH＝10，反应3小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量25％预活化载体负载化40分钟，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于130℃下干燥，然后在450℃焙烧4小时，自然冷却至室温得到吗啉催化剂。催化剂经氢气还原活化后，在温度为215℃，压力为1.0MPa下使用时，二甘醇转化率为99.7％，吗啉选择性为99.5％。
实施例二
把100目的Al2O3于800℃下焙烧5小时，冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌∶镧＝1∶1.3∶1.3∶0.04摩尔配比配制浓度为2.3mol/L的硝酸盐混合溶液，于70℃下加入2mol/L的碳酸钠溶液使pH＝10，反应2小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量30％预活化载体负载化30分钟，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于120℃下干燥，然后在430℃焙烧5小时，自然冷却至室温得到吗啉催化剂。催化剂经氢气还原活化后，在温度为220℃，压力为0.8MPa下使用时，二甘醇转化率为99.6％，吗啉选择性为99.4％。
实施例三
把150目的Al2O3于850℃下焙烧5小时，冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌∶镧＝1∶1.3∶1.4∶0.08摩尔配比配制浓度为2mol/L的硝酸盐混合溶液，于60℃下加入2mol/L的碳酸钠溶液使pH＝10，反应3小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量30％预活化载体负载化30分钟，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于130℃下干燥，然后在460℃焙烧3小时，自然冷却至室温得到吗啉催化剂。催化剂经氢气还原活化后，在温度为210℃，压力为0.7MPa下使用时，二甘醇转化率为99.1％，吗啉选择性为99.0％％。

Claims (1)

1.一种二甘醇氨化合成吗啉催化剂的制备方法，其特征在于合成吗啉的催化剂是以Al2O3为载体，以Ni、Cu和Zn三种元素为活性组份，La元素为助剂，其制备方法如下：
(1)把60～200目的Al2O3于600～900℃下焙烧3～6小时，冷却到室温得到预活化载体；
(2)按铜∶镍∶锌∶镧＝1∶1.1～2.0∶1.2～2.5∶0.006～0.12摩尔配比配制浓度为1～3mol/L的硝酸盐混合溶液，于40～80℃下加入1.5～2.5mol/L的碳酸钠溶液使pH＝8～10，反应1～3小时得到反应沉淀物；
(3)反应沉淀物经过滤洗涤后，加入占催化剂总量20～40％预活化载体负载15～40分钟，然后洗涤过滤出滤饼；
(4)将滤饼于110～130℃下干燥，然后在350～500℃焙烧3～5小时，自然冷却至室温得到合成吗啉的催化剂。
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