CN111821981A - 一种二甘醇法制备吗啉用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吗啉技术领域，公开了一种二甘醇法制备吗啉用催化剂，该催化剂以偕胺肟基γ‑Al2O3@聚酰胺为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu和Ni；催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ‑Al2O3@聚酰胺为75％～80％，Cu为10％～12％，Ni为10％～15％。公开了其制备方法，包括如下步骤：将偕胺肟基γ‑Al2O3@聚酰胺浸入包含有硝酸铜和硝酸镍的溶液中，经沥干、干燥、煅烧得到催化剂。本申请的催化剂中的载体可供活性组分的吸附位点多，吸附容量大，活性组分与载体的连接强度高，稳定性高的优势，载体再负载活性组分，能够提升催化活性以及提高收率。

Description

一种二甘醇法制备吗啉用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体地说，涉及一种二甘醇法制备吗啉用催化剂及其制备方法。
背景技术
吗啉是重要的精细化工产品原料，在农药、医药、染料和橡胶等领域有着广泛的应用。目前吗啉合成主要方法为二甘醇催化氨解环化法，产生效率低、能耗高。要降低吗啉合成的能耗与成本，需要制备出性能优良、适用于不同工艺路线和原料路线的催化剂。当前吗啉用催化剂的载体多采用γ-Al2O3、MgO或ZnO等纳米粒子或者进行复合形成的无机纳米材料，如申请号为CN200510090149.4、CN201410186330.4、CN201110428997.7的专利。然而无机纳米材料与活性组分(金属离子)之间的连接关系为物理吸附(即通过范德华力与金属离子相互作用)，而造成载体的活性位点低、吸附强度低的问题。
发明内容
经过大量的研究，我们发现，以对金属离子吸附能力强的无机材料和有机材料进行接枝改性处理，能够提升载体对活性组分的负载量以及连接强度，进而得到具有高催化活性、对吗啉有着高收益的催化剂。
因此，本发明的目的在于，提供一种二甘醇法制备吗啉用催化剂，该催化剂以偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu和Ni；催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为75％～80％，Cu为10％～12％，Ni为10％～15％。
载体选择γ-Al2O3和聚酰胺为基体材料形成复合材料，能够提升载体的稳定性和吸附位点。这是由于当前多采用γ-Al2O3、MgO或ZnO等纳米粒子进行复合形成的无机纳米材料，然而无机纳米材料与金属离子之间的连接关系为物理吸附(即通过范德华力与金属离子相互作用)，而造成载体的活性位点低、吸附强度低。选用γ-Al2O3和聚酰胺为基体材料，能够集γ-Al2O3和聚酰胺的优势，聚酰胺分子具有较优的对Cu和Ni的吸附作用，能够与金属离子之间形成物理吸附和化学吸附作用，化学吸附能够在高温度下保持良好的稳定性，从而提升吸附位点和吸附容量，进而提升金属离子的分散性，同时还可避免单独采用有机材料带来的强度低、热稳定性差的问题。再对基体材料进行偕胺肟化形成偕胺肟基载体，偕胺肟基包含提供配位能力的羟基氧、氧氮基氧、亚胺基氧和氨基氮，能够更好地与Cu和Ni进行吸附，形成化学键之间的吸附，进而提升与Cu和Ni的键强。
本发明的有益效果表现在：
本申请的催化剂中的载体可供活性组分的吸附位点多，吸附容量大，活性组分与载体的连接强度高，稳定性高的优势，载体再负载活性组分，能够提升催化活性以及提高收率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一，本发明提供了一种二甘醇法制备吗啉用催化剂，该催化剂是以偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu和Ni；
催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为75％～80％，Cu为10％～12％，Ni为10％～15％。
本发明中，载体的制备方法为：
S1将γ-Al2O3和聚酰胺树脂分别经过表面改性处理，得到预处理物；
S2将S1中的预处理物、丙烯腈基树脂加入力化学反应器中处理，得到复合材料；
S3将盐酸羟胺加入到甲醇-水混合液，待溶解完全后，调节pH至7.0，再加入S2中的复合材料，得到共混物，共混物放入恒温振荡器中进行反应，待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺；
偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中γ-Al2O3、聚酰胺树脂、丙烯腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1～1.2:0.3～0.5:0.2～0.4:0.8～1.5:60:40。
本发明中，γ-Al2O3和聚酰胺树脂的表面改性采用硅烷偶联剂进行改性，改性方法为，γ-Al2O3和聚酰胺树脂分别与分散有硅烷偶联剂的乙醇混合，超声混合20min，得到改性γ-Al2O3以及改性聚酰胺树脂。γ-Al2O3、硅烷偶联剂、乙醇的质量比为10～20:0.3～0.4:20～30。聚酰胺树脂、硅烷偶联剂、乙醇的质量比为15～20:0.3～0.4:20～30。采用硅烷偶联剂进行表面改性，有利于提升γ-Al2O3和聚酰胺树脂之间的接枝率。
本发明中，力化学反应器的操作参数为，时间1.5h～2.5h，温度为70℃～80℃。
本发明中，恒温振荡器的操作参数为，温度为70℃～80℃，时间为4h～8h。
本发明中，聚酰胺树脂的分子量为25万，其吸附Ni和Cu的效果佳。
本发明中，丙烯腈基树脂选用聚丙烯腈树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂的任意一种。丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂包含有氨基基团，丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂包含有羧基基团，氨基基团和羧基基团作为偕胺肟基的配位基团，通过在γ-Al2O3@聚酰胺引入双官能团，能够提升γ-Al2O3@聚酰胺负载活性组分的负载量。
本发明中，丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂中丙烯腈与甲基丙烯酸的重量比为1:2～2.4，反应体系为DMSO，反应采用常规的力化学反应器处理。
本发明中，丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂中丙烯腈与甲基丙烯酸异丁酯的质量比为1:1.9～2.0，反应体系为碳酸次乙酯，反应采用常规的力化学反应器处理。
第二，本发明提供了一种二甘醇法制备吗啉用催化剂的制备方法，包括如下步骤：将偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺浸入包含有硝酸铜和硝酸镍的溶液中，经沥干、干燥、煅烧得到催化剂。
具体地，将硝酸铜、硝酸镍分别配制成含量为118g/L、142g/L的混合溶液，放入85℃水浴中。待二者温度恒定后，将上述的混合溶液加入到载体中，以液体刚没过载体为宜。浸渍4h，并不停地晃动。再将浸渍后的催化剂捞出沥干，于120℃下干燥16h，再进行高温煅烧，以50℃/30min速率升温至400℃后保持4h，得到催化剂。
实施例1
一种催化剂载体，载体为偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺，其制备方法为
S1 Al2O3和聚酰胺树脂分别与分散有硅烷偶联剂的乙醇混合，超声混合20min，得到改性γ-Al2O3以及改性聚酰胺树脂。γ-Al2O3、硅烷偶联剂、乙醇的质量比为15:0.4:25。聚酰胺树脂、硅烷偶联剂、乙醇的质量比为15:0.4:25。
S2改性γ-Al2O3、改性聚酰胺树脂和丙烯腈基树脂加入力化学反应器中处理时间为2h，温度为80℃，得到复合材料。
S3将盐酸羟胺加入到甲醇-水混合液，待溶解完全后，调节pH至7.0，再加入S2中的复合材料，得到共混物，共混物放入恒温振荡器中进行反应，温度为80℃，时间为4h。待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺。
偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中γ-Al2O3、聚酰胺树脂、聚丙腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1:0.5:0.4:1.0:60:40。
丙烯腈基树脂为聚丙烯腈树脂，聚酰胺树脂的分子量为25万。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中γ-Al2O3、聚酰胺树脂、聚丙腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1.2:0.3:0.2:1.5:60:40。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中γ-Al2O3、聚酰胺树脂、聚丙腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1:0.5:0.2:0.8:60:40。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，丙烯腈基树脂为丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂，丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂中丙烯腈与甲基丙烯酸的重量比为1:2，反应体系为DMSO，反应采用常规的力化学反应器处理。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，丙烯腈基树脂为丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂，丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂中丙烯腈与甲基丙烯酸异丁酯的质量比为1:2.0，反应体系为碳酸次乙酯，反应采用常规的力化学反应器处理。
实施例6
一种二甘醇法制备吗啉用催化剂，该催化剂是以实施例1得到的偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu和Ni；
催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为75％，Cu为12％，Ni为15％。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为80％，Cu为10％，Ni为13％。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于，催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为80％，Cu为12％，Ni为15％。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于，载体为实施例2制得的偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺。
实施例10
本实施例与实施例6的区别在于，载体为实施例3制得的偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺。
实施例11
本实施例与实施例6的区别在于，载体为实施例4制得的偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺。
实施例12
本实施例与实施例6的区别在于，载体为实施例5制得的偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺。
实施例13
一种制备实施例6至实施例12的催化剂的方法，包括如下步骤，将硝酸铜、硝酸镍分别配制成含量为118g/L、142g/L的混合溶液，放入85℃水浴中。待二者温度恒定后，将上述的混合溶液加入到载体中，以液体刚没过载体为宜。浸渍4h，并不停地晃动。再将浸渍后的催化剂捞出沥干，于120℃下干燥16h，再进行高温煅烧，以50℃/30min速率升温至400℃后保持4h，得到催化剂。
对比例1
一种催化剂，载体为γ-Al2O3，Cu和Ni为活性组分，其中γ-Al2O3占75％，Cu占12％，Ni占15％。
对比例2
一种催化剂，载体为γ-Al2O3和ZnO，Cu和Ni为活性组分，其中γ-Al2O3-ZnO占75％，Cu占12％，Ni占15％。
对比例3
本对比例与实施例6的区别在于，采用的实施例1的载体，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中γ-Al2O3、聚酰胺树脂、聚丙腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1:0.6:0.5:0.8:60:40。
对比例4
本对比例与实施例6的区别在于，本对比例与实施例6的区别在于，采用的实施例1的载体，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中γ-Al2O3、聚酰胺树脂、聚丙腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1:0.2:0.1:0.8:60:40。
对比例5
本对比例与实施例6的区别在于，催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为70％，Cu为12％，Ni为15％。
对比例6
本对比例与实施例6的区别在于，催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为83％，Cu为12％，Ni为15％。
试验例
样品：实施例6至实施例12，对比例1至6。
以上述样品为催化剂，用于在二甘醇制备吗啉中使用，并分别测定二甘醇的转化率以及吗啉的收率，实验结果如表1所示。
表1不同样品对转化率及收率的实验结果
样品 二甘醇转化率(％) 吗啉收率(％)
实施例6 99.3 82.1
实施例7 99.1 81.6
实施例8 98.9 81.7
实施例9 99.2 81.1
实施例10 98.8 80.2
实施例11 99.5 83.4
实施例12 99.4 82.9
对比例1 97.1 78.4
对比例2 97.9 78.9
对比例3 98.4 80.4
对比例4 98.1 80.1
对比例5 97.9 79.8
对比例6 97.8 80.2
如表1可知，实施例组的实验结果均优于对比例组的实验结果，其二甘醇转化率以及吗啉收率均得到提升。实施例组同对比例1至2相比，将聚酰胺与γ-Al2O3进行接枝形成复合载体再进行偕胺肟化，能够提升对活性组分的负载量以及活性位点，最大程度上发挥活性组分对二甘醇转化的催化作用。实施例组同对比例3至4、以及对比例5至6相比，载体对活性组分有着一定范围内的负载量，负载量过大，多于的活性组分与载体的键强弱，使得催化受影响，若负载量过小，则催化效果差。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，该催化剂以偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为载体，载体上负载有活性组分，活性组分包括Cu和Ni；
催化剂的各组分按重量百分比计，偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺为75％～80％，Cu为10％～12％，Ni为10％～15％。
2.根据权利要求1所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，载体的制备方法为：
S1将γ-Al2O3和聚酰胺树脂分别经过表面改性处理，得到预处理物；
S2将S1中的预处理物、丙烯腈基树脂加入力化学反应器中处理，得到复合材料；
S3将盐酸羟胺加入到甲醇-水混合液，待溶解完全后，调节pH至7.0，再加入S2中的复合材料，得到共混物，共混物放入恒温振荡器中进行反应，待反应后，用去离子水浸泡、冲洗至中性，烘干得到偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺；
偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺中，γ-Al2O3、聚酰胺树脂、丙烯腈基树脂、盐酸羟胺、水、甲醇的质量比为1～1.2:0.3～0.5:0.2～0.4:0.8～1.5:60:40。
3.根据权利要求2所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，γ-Al2O3和聚酰胺树脂的表面改性采用硅烷偶联剂进行改性，改性方法为：γ-Al2O3和聚酰胺树脂分别与分散有硅烷偶联剂的乙醇混合，超声混合20min，得到改性γ-Al2O3以及改性聚酰胺树脂。
4.根据权利要求2所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，力化学反应器的操作参数为，时间1.5h～2.5h，温度为70℃～80℃。
5.根据权利要求2所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，恒温振荡器的操作参数为，温度为70℃～80℃，时间为4h～8h。
6.根据权利要求2所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，丙烯腈基树脂选用聚丙烯腈树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂的任意一种。
7.根据权利要求6所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，聚酰胺树脂的分子量为25万。
8.根据权利要求6所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，丙烯腈-甲基丙烯酸复合树脂中丙烯腈与甲基丙烯酸的重量比为1:2～2.4，反应体系为DMSO，反应采用力化学反应器处理。
9.根据权利要求6所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂，其特征在于，丙烯腈-甲基丙烯酸异丁酯复合树脂中丙烯腈与甲基丙烯酸异丁酯的质量比为1:1.9～2.0，反应体系为碳酸次乙酯，反应采用力化学反应器处理。
10.一种制备如权利要求1至9中任意一项所述的二甘醇法制备吗啉用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将偕胺肟基γ-Al2O3@聚酰胺浸入包含有硝酸铜和硝酸镍的溶液中，经沥干、干燥、煅烧得到催化剂。
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Denomination of invention: A catalyst and preparation method for preparing morpholine using diethylene glycol method

Effective date of registration: 20230727

Granted publication date: 20210413

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Pledgor: SICHUAN HONGPENG NEW MATERIAL CO.,LTD.

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