CN101842473A - 新颖的腈和偕胺肟化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种半导体加工组合物，该组合物包含至少一种具有至少一个偕胺肟官能团的化合物，还涉及在半导体加工中使用这些组合物的方法。本申请还描述了用于半导体加工组合物的偕胺肟的制备方法：(a)将氰乙基化催化剂、亲核试剂和α-不饱和腈混合，产生氰乙基化产物；和(b)将氰乙基化产物中的氰基转化为偕胺肟官能团。

Description

新颖的腈和偕胺肟化合物及其制备方法

发明领域

本发明涉及包含偕胺肟化合物的半导体加工组合物。本发明还涉及腈化合物的制备，以及腈化合物转化为偕胺肟化合物用于半导体加工组合物。

相关申请

本申请要求以下专利申请的优先权：美国临时专利申请61/000,727，题为“包含含偕胺肟化合物的螯合剂的组合物(Compositions comprising chelating agentscontaining amidoxime compounds”(2007年10月29日提交)，以及美国临时专利申请61/088,817，题为“新颖的腈和偕胺肟化合物及其制备方法(Novel Nitrile andAmidoxime Compounds and Methods of Preparation”(2008年8月14日提交)，它们的全部内容都通过引用结合于此。

发明背景

在集成电路的标准制造方法中，通常需要进行上百个步骤，涉及晶片的清洁或表面预处理。这些步骤涉及很广，从除去表面上特意放置的残余物(例如后光刻胶带/灰残余物去除步骤)到表面预处理以用于之后的加工(例如除去表面上的天然氧化物)，再到蚀刻表面本身。因此，需要各种方法来处理表面。

大多数清洁或表面预处理步骤都在“湿态”下进行，也就是说用液体组合物来处理基材。通常(但不总是)，活性物质的清洁效果随着其浓度的增加而增加，因此，为了最大程度地提高液体组合物的清洁效果，活性物质的浓度要尽可能地最大化。但是，由于成本、环境和安全性方面的考虑，清洁和表面预处理越来越多地采用稀释组合物进行。为了弥补低浓度可能造成的清洁效果的变化，可以使用某些形式的机械能来辅助清洁或表面预处理步骤，例如兆频超声波或喷射处理。

因此，需要既能用于单晶片加工，又能用于批量加工，同时还能实现清洁或表面预处理过程的各种目的的化学品。

一种特定的清洁或表面预处理步骤是除去含金属物质的残余物。例如，在化学机械加工后，金属物质可能残留在基材表面上。通常，为了除去这些残余物，使用包含络合剂的液体组合物。络合剂利用非金属原子的配位作用而与中心金属物质连接。所得络合物有多种功能。例如，如果络合物比金属物质本身溶解性更高，则更有利于络合物的除去。或者，如果络合产物并不溶于溶液中，则因为在金属表面上形成不溶性膜而成为钝化剂。

目前的半导体加工试剂的一个问题是它们不仅仅是起到目标作用，例如除去残余物，而且还会同时除去金属和金属氧化物，例如铜和氧化铜。尤其是在使用酸性络合剂的情况中。因此，加工剂的作用的选择性下降。因此，需要对金属基材无侵蚀性但是又能有效地起到其目标作用(例如在制造过程中提供对产生的金属离子残余物的螯合作用)的半导体加工剂。

发明概述

本发明提供适用于半导体加工(即残余物去除，化学机械抛光(CMP)和光刻胶剥除)的组合物和套件(kit)，其包含至少一种具有至少一个偕胺肟官能团的化合物。本发明还提供一种制造半导体设备的方法，该方法包括用本发明的半导体加工组合物处理基材。本发明还提供本发明的半导体加工组合物在半导体加工中的应用。本发明还提供一种制备用于半导体加工组合物的偕胺肟的方法，该方法包括：(a)将氰乙基化催化剂、亲核试剂和α-不饱和腈混合，产生氰乙基化产物；(b)将氰乙基化产物中的氰基转化为偕胺肟。

本发明的一个实施方式是一种半导体加工组合物，该组合物包含至少一种具有至少一个偕胺肟官能团的化合物。该半导体加工组合物基本上不含金属金属，并且是水性的。较佳地，该半导体加工组合物用于半导体加工中。在本发明的一个实施方式中，该半导体加工组合物用于制造半导体设备的方法中，该方法包括用该半导体组合物处理基材的步骤。

偕胺肟可具有以下结构中的任何一种：

或它们的互变异构体，

其中R、R_a、R_b和R_c独立地选自：烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。在一个实施方式中，直接与偕胺肟官能团的中心碳原子连接的基团可以是烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。

在另一个实施方式中，组合物中的偕胺肟通过以下方法制得：亲核试剂与未取代或取代的丙烯腈反应，然后CN基团转化为偕胺肟。CN基团转化为偕胺肟可以通过与并不是在金属离子存在下产生的羟胺反应来实现。

在另一个实施方式中，半导体加工组合物中具有至少一个偕胺肟官能团的化合物选自下组：1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇、3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒(propanimidamide))、3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基(oxy)))二(N′-羟基丙脒)、3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒、3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)、3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒、3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒、N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒、3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺、3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基(carbamimidoyl))苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)、N′，3-二羟基丙脒、NN′-羟基乙脒(acetimidamide)、N′-羟基-3-(甲基氨基)丙脒、N′-羟基苯脒(benzimidamide)、3，3′-氮烷二基二(N′-羟基丙脒)、N′-羟基辛脒(octanimidamide)、N′-羟基-3-苯基丙脒、3-氨基-N-羟基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺、3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酸、3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺、N′1，N′6-二羟基己二脒(adipimidamide)、N′1，N′10-二羟基癸烷二(脒(imidamide))、N′-羟基异烟碱脒(isonicotinimidamide)、N′-羟基-3-甲基苯脒、异吲哚啉(isoindoline)-1，3-二酮二肟、N′，2-二羟基乙脒、2-氯-N′-羟基乙脒、产品N′-羟基-2-苯基乙脒、2-氨基-N′-羟基苯脒、2，2′-氮烷二基二(N′-羟基乙脒)、N′-羟基-1-氧代(oxo)-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲脒(carboximidamide)、3-氨基异喹啉-1(4H)-酮肟或3-(羟氨基)-3，4-二氢异喹啉-1-胺、N′-羟基肉桂脒(cinnamimidamide)、4-氰基-N′-羟基丁脒(butanimidamide)和4-氯-N′-羟基苯脒。

在另一个实施方式中，半导体加工组合物中具有至少一个偕胺肟官能团的化合物选自下组：1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇、3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)、3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒、3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)、3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒、3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒、N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒，3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺、3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)和3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)。

本发明的另一个实施方式是一种制备用于半导体加工组合物的偕胺肟的方法。该方法可具有以下步骤：(a)将氰乙基化催化剂、亲核试剂和α-不饱和腈混合，产生氰乙基化产物；(b)将氰乙基化产物中的至少一个氰基转化为偕胺肟官能团。在一个实施方式中，所述催化剂不包含金属离子。示例性的催化剂包括但不限于：一种或多种有机氢氧化铵，优选自下组：苄基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、五水合四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和三甲基苄基氢氧化铵。在一些实施方式中，所述亲核试剂包含氧和/或氮原子作为亲核中心。在一个实施方式中，所述亲核试剂选自-NR₁R₂或-OH，其中R₁和R₂独立地选自烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。偕胺肟可通过氰乙基化产物中的氰基与羟胺源反应制得。在一个实施方式中，偕胺肟通过氰乙基化产物中的氰基与并不是在金属离子存在下产生的羟胺反应而形成。

本发明的另一个实施方式是在用于电子应用的半导体的制造中处理基材表面的方法。该方法包括根据如上所述的方法制备偕胺肟，将偕胺肟施加到基材表面上。

发明详述

本发明涉及一种用于半导体加工的半导体加工组合物。

半导体加工组合物在本领域是众所周知的。半导体加工组合物通常基本不含金属离子。例如，金属离子的总浓度可以等于或小于约100重量ppm(百万分之份数)，例如等于或小于约10重量ppm，例如等于或小于约1重量ppm，或低至等于或小于约100ppb(十亿分之份数)，例如等于或小于约10ppb。这要求必须非常谨慎地对待该组合物，从而避免组合物被金属离子污染。例如，如果组合物包含水，则水优选是特殊制备的超高纯度的水。另外，如果使用没有经过仔细清洁的玻璃器具来制备该组合物，则金属离子可能从玻璃器具渗出至组合物中，从而造成组合物不适合用作半导体加工组合物。另外，如果使用包含金属离子的试剂来制备或纯化该组合物的组分，则除非已经对最终的组合物进行了仔细的操作和处理，否则，该最终组合物通常不会基本不含金属离子。半导体加工组合物的粘度和表面张力也需要根据其应用加以调节。

半导体加工通常是指从半导体基材开始制备集成电路过程中的任何步骤。半导体加工包括残余物去除，化学机械抛光(CMP)和光刻胶剥除(resiststripping)。因此，本发明的半导体加工组合物可用于(但不限于)残余物去除、光刻胶剥除、CMP后清洁，也可以用作CMP浆液的添加剂。

在一个实施方式中，本发明还提供用于半导体加工和半导体处理设备的包含半导体加工组合物的套件。半导体处理设备是本领域众所周知的。这些设备可以是例如化学机械抛光设备。半导体加工设备的例子是本领域众所周知的。例如，半导体加工设备必需保持在高度清洁的环境中，例如保持在洁净室环境中，使得它们适合用于半导体加工。

术语“套件”指半导体加工组合物和半导体加工设备的组合。例如，可以将该套件作为一个整体提供给终端用户，或者将该套件拆分为独立的部分提供给用户，并在使用时进行组合。例如，如果套件包含化学机械抛光设备，则半导体加工组合物可以与设备一起使用(例如作为CMP中的添加剂)，或者在用该设备处理基材之后(例如，紧随其后)的步骤中使用(例如，在CMP后清洁步骤中)。

本发明的半导体加工组合物无论是作为套件提供，还是就这样提供，都包含偕胺肟化合物。为完整起见，应注意“化合物”包括但不限于小分子(例如，分子量等于或低于1000，例如等于或低于500，例如等于或低于300)，低聚物和聚合物。

偕胺肟化合物在半导体加工中的应用在US 61/000,727(授予Wai Mun Lee，题为“包含含偕胺肟化合物的螯合剂的组合物(Composition comprising Chelatingagents containing Amidoxime Compounds”)中已有描述。该申请的全部内容通过参考结合于此。该申请表明偕胺肟化合物能有效用于半导体加工，尤其是可用于从基材上除去金属残余物的组合物中。该申请还表明偕胺肟化合物能有效用于各种半导体加工步骤。

所述半导体加工组合物可仅仅包含偕胺肟，或者也可包含其它组分。虽然预料到偕胺肟可以其气态形式使用，但是通常以液体组合物的形式提供偕胺肟。因此，偕胺肟可以溶解或悬浮在溶剂中。

在组合物中还可包含其它组分。例如，可包含酸；可包含碱；可包含活化剂；可包含羟胺；可包含螯合剂；可包含表面钝化剂；可包含表面活性剂。

液体组合物中的溶剂可以就是水。或者，溶剂可以是水与助溶剂(即与水混溶的溶剂)，或水与独立的不混溶的溶剂。或者，溶剂可以是不含水的(例如，水的含量等于或小于10^-3摩尔/分米³)。偕胺肟优选可溶于所用的溶剂体系中，但是它也可以以其它形式提供，例如作为悬浮液。例如，偕胺肟可以是水溶性的。

偕胺肟分子可包含任意数目的偕胺肟官能团。

对于一些实施方式，在单个分子中偕胺肟基团的数目越多越有利，这是因为这样可以进行多齿结合。多齿结合有利的原因众多，例如多齿配体往往比单齿配体具有更高的缔合常数。更高的缔合常数有利于(例如)促进从表面上去除难除的残余物。

在另一些实施方式中，因为容易合成单齿配体，所以优选在半导体加工中使用单齿配体。

在另一些实施方式中，优选使用能溶于水和/或溶剂的配体。

本发明还提供一种生产用于电子应用的半导体设备的方法，该方法包括用本发明的半导体加工组合物处理基材。在一些实施方式中，溶液中偕胺肟的总浓度等于或小于1摩尔/分米³，例如等于或小于0.1摩尔/分米³。在另一些实施法方式中，将使用更高浓度的偕胺肟。

偕胺肟官能团

偕胺肟官能团可具有以下化学通式：

或其盐或互变异构体。

首先考虑偕胺肟官能团本身，在一个实施方式中，R_a和R_b都是氢。在另一个实施方式中，R_a和R_b独立地是氢、烷基、杂烷基、烷基-芳基或烷基-杂芳基。R独立地选自烷基、烷基-芳基或烷基-杂芳基。在这两个实施方式中，偕胺肟与金属中心的螯合可能是有利的，因为在与金属中心作用时，NR_aR_b会失去一个质子，从而与金属中心形成标称的共价键。在另一个实施方式中，NR_aR_b进一步被R_c取代，这样偕胺肟具有以下化学通式：

在此情况中，抗衡离子(X)平衡了氮原子上的正电荷。可使用任何抗衡离子，例如，氯离子、溴离子、碘离子、SO₄离子、PF₆离子或C1O₄离子。R_c可以独立地选自氢、烷基、杂烷基、烷基-芳基或烷基-杂芳基。抗衡离子可以是带单电荷的，带双电荷的或带更多电荷的。

应注意，R_a、R_b和/或R_c可以相互连接，以及/或者连接到R上，从而形成一个或多个环。

还应注意，偕胺肟可以互变异构体存在：

取决于R基团的结构，第三互变异构体可能是容易得到或不容易得到的。主要或完全以一种或两种互变异构体形式存在的化合物包括在本发明的范围内。

因此，偕胺肟官能团包括以下官能团及其互变异构体：

同样应注意，在一些实施方式中，R可以与R_a、R_b和R_c中的一个或多个连接。

例如，偕胺肟官能团在其范围内包括：

其中，Alk是如下所定义的烷基。三个烷基可以独立地选择或者可以相同。在一个实施方式中，烷基是甲基或乙基。

与偕胺肟官能团的碳中心连接的基团

再来看R基团(与偕胺肟基团的碳中心直接连接的基团)，R可以包含任何数目的碳原子(包括零)。虽然碳原子数目较少的基团往往更容易溶解于DMSO和水之类的极性溶剂中(DMSO也可作为助溶剂与水一起使用)，但是碳原子数目较多的基团另外具有一些有利的性质，例如表面活性剂性质。因此，在一个实施方式中，R基团含有1-10个碳原子，例如1-6个碳原子。在另一个实施方式中，R基团含有10个或更多个碳原子，例如10-24个碳原子。

R可以是烷基(即一种含有碳和氢的基团)。烷基可以完全饱和，或包含不饱和基团(即可包含烯烃和炔烃官能团，所以术语“烷基”在其范围内包括术语“烯基”和“炔基”)。烷基可以是直链或支链的。

烷基可以是未取代的(即烷基仅包含碳和氢)。未取代烷基可以是不饱和或饱和的。可能的饱和未取代烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、仲丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基(支化或未支化的)、己基(支化或未支化的)、庚基(支化或未支化的)、辛基(支化或未支化的)、壬基(支化或未支化的)和癸基(支化或未支化的)。还可以使用具有更多碳原子的饱和未取代烷基。也可以使用环烷基，所以烷基可包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和/或环癸基。这些环烷基可直接连接在偕胺肟基团上，或者可通过一个或多个碳原子与偕胺肟连接。

含有未取代饱和烷基的偕胺肟化合物的例子包括但不限于：

例子还包括但不限于：

其中Alk是甲基或乙基，R是烷基，通常但不一定要是直链的。R可以是例如含8-25个碳原子的烷基。如果烷基是取代的，则可以例如在远离偕胺肟基团的烷基端进行取代。例如，与偕胺肟基团相对的烷基端可以被一个或多个卤素原子如氟原子取代。

实施方式还包括与两个或更多个偕胺肟官能团连接的烷基。例如，偕胺肟可以是：

其中R是亚烷基。例如，R可以是直链亚烷基，例如未取代的直链亚烷基。合适的基团的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。

如果烷基是不饱和的，则可以是之前所述的任何烷基，不同的是具有一个或多个不饱和碳碳键(所以，可包含一个或多个烯基和/或炔基)。这些不饱和基团可任选地与偕胺肟基团共轭。

烷基还可以被一个或多个杂原子或杂原子基团取代。如果存在不止一个杂原子取代基，则这些取代基相互独立地进行选择，除非它们构成特定官能团(例如酰胺基)的一部分。含有与碳原子连接的杂原子的基团包括在下文所述的术语“杂烷基”的范围内。一个或多个取代基可以是卤素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH，＝O，-NH₂，＝NH，-NHOH，＝NOH，-OPO(OH)₂，-SH，＝S或-SO₂OH。在一个实施方式中，取代基是肟基(＝NOH)。烷基还可以本身被一个或多个偕胺肟官能团取代。

如果烷基被＝O取代，则烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。较佳地，存在与＝O、＝NH或＝NOH相邻的可烯醇化的氢(即在羰基α位的氢)。烷基可包括以下官能团：-(CZ₁)-CH-(CZ₂)-，其中Z₁和Z₂独立地选自O、NH和NOH。该基团中的CH还可以进一步被氢或烷基取代，或者与偕胺肟官能团连接。

因此，与偕胺肟基团连接的烷基可以简单地被例如一个或多个独立选择的卤素原子取代，例如氟、氯、溴或碘。在一个实施方式中，卤素在与偕胺肟基团相对(即相反)的烷基端取代。例如，这样能提供表面活性剂活性，特别是例如当卤素是氟时。

在β位被取代的化合物可以便利地由容易获得的原料合成。

这类化合物的例子包括但不限于：

其中，R₁和R₂是独立选择的烷基或氢原子。

应注意，这些分子中的一些可以以不同异构体的形式存在。

例如：

不同的异构体可通过碳-13NMR进行区分。

R可以是杂烷基。术语“杂烷基”指与一个或多个独立选择的杂原子或杂原子基团连接的任选的第一烷基，而杂原子或杂原子基团本身可以被一个或多个独立选择的含一个或多个碳原子的基团取代。第一烷基的存在是任选的，因为偕胺肟基团可以直接连接在一个或多个杂原子上。例如，被醚基取代的烷基是杂烷基，因为烷基被氧取代，而氧本身被第二烷基取代。或者，-O-CH₃基是杂烷基的一个例子。

当R是杂烷基时，偕胺肟可具有以下化学结构：

其中“n”在1-N的范围内，y在1-Y_n的范围内；N在0-3的范围内；Y_n在0-5的范围内。在该通式中，R₁是独立选择的亚烷基；R_y独立地选自烷基或杂烷基，或者连接R₁从而与直接连接的X_n一起形成杂环。R₁还可以是直接键，这样偕胺肟基团直接与一个或多个杂原子连接。X_n是选自下组的杂原子或杂原子基团：硼、氮、氧、硅、磷和硫。各杂原子或杂原子基团和各烷基相互独立地选择。上述通式包括直接带有烷基的偕胺肟基团。烷基可以被N个独立选择的杂原子或杂原子基团取代。各杂原子或杂原子基团本身被一个或多个独立选择的烷基或杂烷基取代。

X是一个或多个杂原子。例如，X可以是硼、氮、氧、硅、磷或硫，或包括这些杂原子。在一个实施方式中，X是氧。在该情况中，X可以是以下基团的一部分：醚基(-O-)、酯基(-O-CO-)、-O-CO-O-、-O-CO-NH-、-O-CO-NR₂-、-O-CNH-、-O-CNH-O-、-O-CNH-NH-、-O-CNH-NR₂-、-O-CNOH-、-O-CNOH-O-、-O-CNOH-NH-或-O-CNOH-NR₂-，其中R₂是独立选择的烷基、杂烷基或杂芳基。在另一个实施方式中，X是氮原子。在该情况中，X可以是以下基团之一的一部分：-NR₂H、-NR₂-、-NR₂R₃-(具有合适的抗衡离子)、-NHNH-、-NH-CO-、-NR2-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-NR₂-、-NR₂-CO-NH-、-NR₂-CO-NR₃-、-NH-CNH-、-NR2-CNH-、-NH-CNH-O-、-NH-CNH-NH-、-NH-CNH-NR₂-、-NR₂-CNH-NH-、-NR₂-CNH-NR₃-、-NH-CNOH-、-NR2-CNOH-、-NH-CNOH-O-、-NH-CNOH-NH-、-NH-CNOH-NR₂-、-NR₂-CNOH-NH-、-NR₂-CNOH-NR₃-。R₂-R₃是独立选择的烷基、杂烷基或杂芳基，其中杂烷基和杂芳基可以是未取代的，或者被一个或多个杂原子或杂原子基团取代的，或者其本身被另一个杂烷基取代。如果存在不止一个杂取代基，则各取代基相互独立地选择，除非它们构成特定官能团(例如酰胺基)的一部分。

在另一个实施方式中，X包括硼。在此情况中，X还可以包括氧。在另一个实施方式中，X包括磷。在此情况中，X还可以包括氧，例如在-OPO(OH)(OR₂)基团或-OPO(OR₂)(OR₃)基团中。在另一个实施方式中，X包括硫，例如作为硫醇醚或砜。

术语“杂烷基”在其范围内还包括含杂原子的环烷基。如果X是N或O，则这类基团的例子包括内酯、内酰胺或内酰亚胺。杂烷基的其它例子包括吖丁啶、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷(thietane)、二硫杂环丁烷(dithietane)、二氢呋喃、四氢呋喃、二氢噻吩、四氢噻吩、哌啶、吡咯啉(pyroline)、吡咯烷、四氢吡喃、二氢吡喃、噻烷(thiane)、哌嗪、噁嗪、二噻烷、二噁烷和吗啉。这些环基可以直接与偕胺肟基团相连，或者可以通过烷基与偕胺肟基团相连。

杂烷基可以是未取代的，或者被一个或多个杂原子或杂原子基团取代的，或者其本身被另一个杂烷基取代。如果存在不止一个杂取代基，则各取代基相互独立地进行选择，除非它们形成特定官能团(例如酰胺基)的一部分。一个或多个取代基可以是卤素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH、＝O、-NH₂、＝NH、-NHOH、＝NOH、-OPO(OH)₂、-SH、＝S或-SO₂OH。在一个实施方式中，该取代基是肟基(＝NOH)。杂烷基本身还可以被一个或多个偕胺肟官能团取代。

如果杂烷基被＝O取代，则杂烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。较佳地，存在与＝O、＝NH或＝NOH相邻的可烯醇化的氢(即在羰基α位的氢)。杂烷基可包括以下官能团：-(CZ₁)-CH-(CZ₂)-，其中Z₁和Z₂独立地选自O、NH和NOH。该基团中的CH还可以进一步被氢或烷基或杂烷基取代，或者与偕胺肟官能团连接。

胺是本发明中特别通用的官能团，部分原因在于胺容易制备。例如，使用下文所述的丙烯腈，可以合成各种官能化胺。

例子包括但不限于：

其中R_a和R_b是独立选择的氢、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基-芳基或烷基-杂芳基。

R本身可以是亚烷基，或杂原子，或杂原子基团。杂原子可以是未取代的或被一个或多个烷基取代。例如，R可以是H、NH₂、NHR₁、OR₁或NR₁R₂，其中R₁和R₂是独立选择的烷基。

R可以是芳基。术语“芳基”指包含芳环的基团。该环由碳原子构成。该环本身可含有任何数目的原子，例如3-10个原子。为了便于合成，已经发现包含5个或6个原子的环是特别有用的。芳基取代基的一个例子是苯基。

芳基可以是未取代的。带有未取代芳基的偕胺肟的一个具体例子是：

芳基还可以被一个或多个烷基、杂烷基或杂原子取代基取代。如果存在不止一个取代基，则各取代基相互独立地进行选择。

一个或多个杂原子取代基可以是例如卤素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH、＝O、-NH₂、＝NH、-NHOH、＝NOH、-OPO(OH)₂、-SH、＝S或-SO₂OH。在一个实施方式中，该取代基是肟基(＝NOH)。一个或多个烷基是之前所定义的烷基，一个或多个杂烷基是之前所定义的杂烷基。

R还可以是杂芳基。术语“杂芳基”指其芳环上含有一个或多个杂原子的芳基。一个或多个杂原子相互独立地选自例如硼、氮、氧、硅、磷和硫。杂芳基的例子包括吡咯、呋喃、噻吩、吡啶、三聚氰胺、吡喃、塞因(thiine)、二嗪和噻嗪。这些环中的杂原子本身可被取代，例如偕胺肟可包括吡啶N-氧化物。

杂芳基可以是未取代的。杂芳基还可以是被取代的。

应注意，杂芳基可通过其杂原子与偕胺肟基团连接，例如(以下分子可伴随有抗衡离子)：

杂芳基可以被一个或多个烷基、杂烷基或杂原子取代基取代。如果存在不止一个取代基，则各取代基相互独立地进行选择。

一个或多个杂原子取代基可以是例如卤素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH、＝O、-NH₂、＝NH、-NHOH、＝NOH、-OPO(OH)₂、-SH、＝S或-SO₂OH。一个或多个烷基是之前定义的烷基，一个或多个杂烷基是之前定义的杂烷基。

术语“芳基”的范围包括烷基-芳基。术语“烷基-芳基”指带有烷基(直接与烷基相连)的偕胺肟基团。烷基本身可被芳基取代。相应地，术语“杂芳基”的范围包括烷基-杂芳基。

烷基可以是之前定义的任何烷基。芳基/杂芳基可以是之前定义的任何芳基。

烷基和芳基/杂烷基都可以是未取代的。

或者，烷基和/或芳基/杂烷基可以是被取代的。如果烷基是被取代的，则其可以被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代。如果芳基/杂烷基是被取代的，则其可以被一个或多个烷基、杂烷基或杂原子取代基取代。如果存在不止一个取代基，则各取代基相互独立地进行选择。

一个或多个杂原子取代基可以是例如卤素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH、＝O、-NH₂、＝NH、-NHOH、＝NOH、-OPO(OH)₂、-SH、＝S或-SO₂OH。在一个实施方式中，该取代基是肟基(＝NOH)。烷基本身也可以被一个或多个偕胺肟官能团取代。

如果烷基被＝O取代，则烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。较佳地，存在与＝O、＝NH或＝NOH相邻的可烯醇化的氢(即在羰基α位的氢)。烷基可包括以下官能团：-(CZ₁)-CH-(CZ₂)-，其中Z₁和Z₂独立地选自O、NH和NOH。该基团中的CH还可以进一步被氢或烷基或杂烷基取代，或者与偕胺肟官能团连接。

术语“芳基”的范围中还包括杂烷基-芳基。术语“杂烷基-芳基”指带有杂烷基(直接与杂烷基相连)的偕胺肟基团。杂烷基本身可被芳基取代。相应地，术语“杂芳基”的范围中还包括杂烷基-芳基。

杂烷基可以是之前定义的任何烷基。芳基/杂芳基也可以是之前定义的任何芳基。

杂烷基和芳基/杂芳基都可以是未取代的。或者，杂烷基和/或芳基/杂芳基可以是被取代的。如果杂烷基是被取代的，则其可以被一个或多个杂原子或含杂原子的基团取代。如果芳基/杂芳基是被取代的，则其可以被一个或多个烷基、杂烷基或杂原子取代基取代。如果存在不止一个取代基，则各取代基相互独立地进行选择。

一个或多个杂原子取代基可以是例如卤素原子，包括氟、氯、溴或碘，-OH、＝O、-NH₂、＝NH、-NHOH、＝NOH、-OPO(OH)₂、-SH、＝S或-SO₂OH。在一个实施方式中，该取代基是肟基(＝NOH)。烷基本身也可以被一个或多个偕胺肟官能团取代。

如果杂烷基被＝O取代，则杂烷基可包括醛、酮、羧酸或酰胺。较佳地，存在与＝O、＝NH或＝NOH相邻的可烯醇化的氢(即在羰基α位的氢)。杂烷基可包括以下官能团：-(CZ₁)-CH-(CZ₂)-，其中Z₁和Z₂独立地选自O、NH和NOH。该基团中的CH还可以进一步被氢或烷基或杂烷基取代，或者与偕胺肟官能团连接。

对任何类型的R基团，优选的取代基是四价氮。换言之，任何上述基团都可被-NR_aR_bR_c取代，其中R_a-R_c是独立选择的文中所定义的R基团。在一个实施方式中，R_a-R_c是具有1-6个碳原子的未取代饱和烷基。例如，R_a-R_c中的一个或多个(例如全部)是甲基和/或乙基。对于该取代基，四价氮优选在与偕胺肟基团相对的位置取代。例如，如果R是形式为(CH₂)_n的直链未取代饱和烷基，则四价氮位于烷基的一端，而偕胺肟基团位于另一端。在此实施方式中，n优选是1、2、3、4、5或6。

在一个实施方式中，本发明提供一种仅含有一个偕胺肟官能团的偕胺肟分子。在另一个实施方式中，本发明提供一种含两个或更多个偕胺肟官能团的偕胺肟分子。事实上，在单个分子中可包含多个数目的官能团，例如，聚合物具有含连接的偕胺肟官能团的重复单元。含有不止一个偕胺肟官能团的偕胺肟化合物的例子之前已经在说明书中进行了描述。

偕胺肟可按照以下方程式由含腈分子简便地制得：

通常，为了制备具有R_a＝R_b＝H的分子，使用羟胺。如果所需偕胺肟中R_a和/或R_b不是氢，则偕胺肟可使用相应的羟胺制得，或者通过在偕胺肟形成后进一步反应制得。例如，可以通过偕胺肟的分子内反应进行。

因此，含有不止一个偕胺肟官能团的偕胺肟分子可由具有不止一个腈基的前体简便地制得。

一种优选的形成本发明偕胺肟的腈前体的方法是用亲核试剂对离去基团进行亲核取代。亲核试剂是本领域技术人员众所周知的，例如参见Peter Sykes的《有机化学机理指南(Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry)》。合适的亲核试剂的例子是具有OH、SH、NH-或合适的CH-基团的分子，例如具有低pKa(例如低于约15)的分子。对于OH、SH和NH-，任选地在将该分子用作亲核试剂之前除去氢，以加强分子的亲核性。对于CH-，该基团的氢通常用合适的碱除去，使其可以作为亲核试剂。

离去基团是本领域技术人员已知的，例如参见Peter Sykes的《有机化学机理指南(Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry)》。合适的离去基团的例子包括Cl、Br、I、O-甲苯磺酰基、O-甲磺酸盐(mesolate)和本领域技术人员众所周知的其它离去基团。作为离去基团的能力可通过加入酸来增强，所述酸可以是质子酸或路易斯(Lewis)酸。

例如，腈可以按照以下方案形成：

在该实施例中，R₃独立地选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、亚烷基-杂芳基或亚烷基-芳基。R_n独立地选自氢、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基-杂芳基或烷基-芳基。X可以是选自O、S、N和合适的C的任何亲核基团。N为1-3。Y是离去基团。

对于XH＝OH，OH可以是醇基，或者例如是半缩醛或羧酸基团的一部分。

对于X＝NH-，NH可以是以下基团的一部分：伯胺或仲胺(即NH₂或NHR₅)、NH-CO-、NH-CNH-、NH-CHOH-或-NHNR₅R₆(其中R₅和R₆是独立选择的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基-芳基)。

对于XH＝CH-，其中可形成稳定化的阴离子。XH可选自但不限于：-CHCO-R₅、-CHCOOH、-CHCN、-CHCO-OR₅、-CHCO-NR₅R₆、-CHCNH-R₅、-CHCNH-OR₅、-CHCNH-NR₅R₆、-CHCNOH-R₅、-CHCNOH-OR₅和-CHCNOH-NR₅R₆。

优选的例子是：

例如

其中R₅和R₆是独立选择的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基-芳基、或任选地被这些基团中的任何基团取代的杂原子。在一个实施方式中，R₅和/或R₆是氧或氮原子，其任选独立地被烷基、杂烷基、芳基、杂芳基或烷基-芳基取代，例如：

该化合物还可以通过使用任何上述亲核试剂进行任何类型的亲核反应来形成。

已经发现一种反应特别适合广泛用于生产偕胺肟化合物的腈前体：

在该例子中，X含有N个独立选择的取代基。各R_n独立地选自氢、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基和烷基芳基，它们如上文所定义。X是如上文所定义的亲核试剂。丙烯腈可以如所期望的被取代。

例如，丙烯腈可具有以下通式：

其中R₄、R₅和R₆独立地选自氢、杂原子(即不是碳或氢的原子或基团)、杂基团、烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

因此，本发明还涉及一种通过将亲核试剂加成到未取代或取代的丙烯腈上而制得的用于半导体加工的偕胺肟化合物。在对丙烯腈的亲核加成开始后，可以使用本领域技术人员已知的标准化学方法对中间体进行官能化：

其中Y是上文所定义的离去基团。

更特别的，本发明涉及一种制备用于半导体加工组合物的偕胺肟的方法，该方法包括：(a)将亲核试剂与α-不饱和腈混合，产生氰乙基化产物；(b)将氰乙基化产物中的至少一个氰基转化为偕胺肟官能团。该方法特别适用于制备用于半导体加工的偕胺肟，这是因为该方法适合生产基本上不含金属离子的偕胺肟。该方法还包括额外的步骤(c)：在制造用于电子应用的半导体设备的过程中，将所述偕胺肟施加到基材表面上。

例如，步骤(a)可以在氰乙基化催化剂存在下进行，该催化剂可以是碱，但不限于是碱。通常，用于氰乙基化反应的催化剂包含金属离子。但是，该方法由于例如使用基本不含金属离子的氰乙基化催化剂而适合生产用于半导体加工组合物的偕胺肟。合适的氰乙基化催化剂包括氢氧化铵及其有机衍生物(即铵阳离子上的一个或多个氢独立地被一个或多个上文所定义的‘R’基团取代)。例如，该催化剂可选自下组：苄基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、五水合四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵(Triton B)。

考虑不同的方面，可使用羟胺将氰乙基化产物转化为偕胺肟。在非半导体应用中，羟胺通常原位生产，因为羟胺本身具有爆炸性。这种原位制造方法通常包括例如，用包含金属离子的碱如NaOBu对[NH₃(OH)]Cl进行脱保护。但是，为了生产基本上不含金属离子的偕胺肟，优选不使用任何包含金属离子的试剂(除了一些不可避免的杂质)。因此，羟胺以其脱保护形式提供，或者羟胺在不使用包含金属离子的试剂的情况下原位产生。较佳地，羟胺作为羟胺游离碱提供。

该氰乙基化反应的适用性特强，特别是当其用于合成多齿偕胺肟化合物(即含有两个或更多个偕胺肟官能团的分子)时。在一些实施方式中，亲核试剂可具有氧或氮中心。换言之，在亲核反应后，亲核试剂通过氧或氮与丙烯腈相连。在另一些实施方式中，亲核试剂是例如但不限于以碳为中心，以磷为中心或以硫为中心的亲核试剂。

例如，该氰乙基化反应可用于使具有两个或更多个NH基团的化合物官能化。在一个例子中，该反应可用于使含两个或更多个伯胺基的分子官能化。例如：

其中n是1或大于1，例如1-24。

伯胺的其它官能化也是可以的。例如，可便利地形成四齿偕胺肟，例如EDTA的官能等同物：

其中R₁₀是烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。在另一个可想到的实施方式中，R₁₀不存在：原料是肼。在实施例中给出了R₁₀是CH₂CH₂时该反应的例子。

在相关的实施方式中，可以对具有两个或更多个仲胺基的分子进行官能化：

其中，R₁₀如上所定义，R₁₁和R₁₂是独立选择的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。同样，考虑了R₁₀不存在的实施方式。

例如，仲胺可以是环体系的一部分：

其中R₁₀和R₁₁如上文所定义。例如，常用于半导体加工的溶剂可用偕胺肟官能团进行官能化。例如：

类似地，可使用氧亲核试剂来将腈前体转化为偕胺肟分子。在一个实施方式中，所述亲核试剂是醇：

其中R₃是烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。

例如，可以对多元醇化合物进行官能化。多元醇是含有不止一个醇官能团的分子。例如，以下是多元醇：

其中n是0或大于0，例如0-24。在一个例子中，n是0(乙二醇)。在另一个例子中，n是6(山梨糖醇)。

在另一个例子中，多元醇构成聚合物的一部分。例如，反应可以用包含聚环氧乙烷的聚合物进行。例如聚合物可仅仅包含环氧乙烷单元，或者可以作为共聚物包含聚环氧乙烷单元(即具有一种或多种其它单体单元)。例如，聚合物可以是包含聚环氧乙烷的嵌段共聚物。对于共聚物，特别是嵌段共聚物，聚合物可包含不含醇单元的单体单元。例如，聚合物可包含聚乙二醇(PEG)的嵌段。聚环氧乙烷和聚乙二醇的共聚物(例如嵌段共聚物)可能是有利的，因为聚乙二醇嵌段的表面活性剂性质可以得到利用并加以控制。

还可以使用碳亲核试剂。许多碳亲核试剂是本领域已知的。例如，烯醇基团可用作亲核试剂。通过碳的脱质子化可以得到更为刚性(harder)的碳基亲核试剂。虽然许多带有质子的碳在足够强的碱作用下能够脱质子，但是通常更方便的是能够使用弱碱产生碳亲核试剂，例如NaOEt或LDA。因此，在一个实施方式中，使pKa等于或小于20，例如等于或小于15的CH基团脱质子化，形成碳基亲核试剂。

合适的碳基亲核试剂的例子是具有β-二酮官能度的分子(应理解，术语β-二酮也包括醛、酯、酰胺和其它含C＝O的官能团，而且，一个或两个C＝O基团都可以被NH或NOH替换)。例如：

其中R₁和R₂独立地选自烷基、杂烷基、芳基、杂芳基和杂原子。

腈基团本身可降低α位氢的pKa。这实际上意味着优选时不时地控制反应条件，从而在亲核试剂与丙烯腈反应形成氰基化合物后，防止该氰基化合物在其α位发生脱质子化，并与第二个丙烯腈基团反应。例如，选择碱和反应条件(例如温度)来防止该二次反应。但是，可以利用这种观察来使已经含有一个或多个腈官能团的分子官能化。例如，以下反应在碱性条件下进行：

氰乙基化过程通常需要强碱作为催化剂。不优选使用包含金属的碱催化剂，例如不优选使用氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物。这是因为这些金属会随后作为杂质存在于偕胺肟化合物溶液中。偕胺肟化合物溶液中存在这些金属对于应用于电子，特别是半导体制造过程，以及作为羟胺游离碱和其它自由基敏感性反应化合物的稳定剂而言是无法接受的。

较佳地，碱性碱是不含金属离子的有机氢氧化铵化合物，例如四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等。在本文中，术语“有机”指NH₄阳离子中的一个或多个质子已经被有机基团替代，所述有机基团例如是独立选择的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

较佳地，用于合成偕胺肟的羟胺是羟胺游离碱。较佳地，并不使用通过硫酸羟胺与氢氧化钠反应原位产生的羟胺，因为这样可能导致无法接受的金属离子对偕胺肟的污染。

在一个实施方式中，偕胺肟化合物是具有偕胺肟表面基团的树枝状化合物(dendrimer)。树枝状化合物是指具有一个核心和与该核心相连的树突(dendrons)的单个分子。它们的定义在本领域是众所周知的。所述核心具有支化点，在该支化点上连接有树突。支化点可以是单个原子，或者可以是一组原子。树枝状化合物用一定的代数进行描述，表示各树突中发生了多少次分化。例如，第二代树枝状化合物包含本身具有支化点的树突。在本发明中，树枝状化合物优选是第一代或更高代的树枝状化合物。树枝状化合物的外部代包含表面基团。通常，各树突的各表面基团是相同的。

作为说明性的例子，以下分子可以被认为是第一代树枝状化合物：

如上所示，核心是简单的N-CH₂-CH₂-N部分，树突表面基团各自包含偕胺肟部分。如Steed和Atwood在《超分子化学(Supramolecular Chemistry)》中所述的，类似的第二代树枝状化合物很容易构建：

本发明人已经发现，树枝状化合物是提供偕胺肟官能团特别通用的方法。这是因为树枝状化合物被认为能提供规则的结构，有利于提供多齿偕胺肟分子。通过改变核心和树突的组成也很容易调节这类化合物的性质。

说明书中已经给出的几个例子可以被认为是具有偕胺肟表面基团的第一代树枝状化合物。它们包括：

应注意，在这些例子中的一个例子中，所提供的核心具有偕胺肟官能团和表面基团。

因此，使用包含偕胺肟官能团的树枝状化合物是提供用于半导体加工组合物的偕胺肟化合物的通用且有效的方法。丙烯腈以及丙烯腈衍生物特别适合用于合成包含偕胺肟表面基团的树枝状化合物。依据本发明生产的树枝状偕胺肟化合物包含两个或更多个偕胺肟基团，优选包含两个或更多个偕胺肟表面基团。

合成树枝状化合物的方法是本领域技术人员众所周知的。一种合成树枝状化合物的发散性方法可以构建具有规则表面基团的树枝状化合物。相反，一种合成树枝状化合物的会聚性方法将具有不同表面基团的树突引入到树枝状化合物中，从而进一步进行。

较佳地，树枝状化合物是第一代树枝状化合物。树枝状化合物的代数越高，其纯化变得越复杂。对于第一代树枝状化合物，优选树突表面基团通过氧或氮原子连接到核心上。

可使用上述有利的氰乙基化方法生产的一类特别的化合物是：

或其取代形式(例如，使用取代的丙烯腈合成的)，其中R_a是芳基或杂芳基，其具有与叔氮共轭的芳香族基团。这些化合物可由相应的具有游离-NH₂的化合物与未取代或取代的丙烯腈反应来合成。

特别地，R_a可包含直接与氮连接的取代或未取代的六元杂芳基(即，因此具有苯胺核或其相应的杂芳基形式)。例如，R_a可以是取代或未取代的苯基、吡啶基、吡啶基N-氧化物或呋喃基。这样产生以下种类的肟：

或其取代形式(例如，使用取代的丙烯腈合成的)。

例如，以下两种化合物落在上述类别化合物的范围内：

或其取代形式(例如，使用取代的丙烯腈合成的)。该类化合物是落在本发明范围内的更常规的多齿偕胺肟化合物类别中特别适用的例子。

半导体加工组合物的其它组分

为了避免疑义，以下说明适用于上文所述的任何实施方式。本发明的半导体加工组合物可包含一种或多种选自下组的组分：水、溶剂、酸、碱、活化剂、具有氧化还原电位的化合物和表面活性剂、氟离子源、螯合剂和研磨料。

A)水

在本发明的范围内，可以将水仅仅以化学和/或物理结合的形式加入组合物中，或者作为化合物原料的成分加入组合物中。

B)溶剂(不是水)-约1重量％到约99重量％。

本发明的半导体加工组合物还包含0重量％至约99重量％，更通常约1重量％至约80重量％的水混溶性有机溶剂，其中所述溶剂优选自水混溶性有机溶剂。在另一些实施方式中，本发明组合物包含约1重量％至约75重量％，约1重量％至约65重量％，约1重量％至约85重量％，约1重量％至约90重量％，约1重量％至约95重量％，约1重量％至约97重量％的水混溶性有机溶剂。

水混溶性有机溶剂的例子包括但不限于：二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N-羟基乙基吡咯烷酮(HEP)、N-环己基吡咯烷酮(CHP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺(NMF)、甲酰胺、单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺、二甲基-2-哌啶酮(piperidone)(DMPD)、吗啉、N-吗啉-N-氧化物(NMNO)、四氢糠醇、环己醇、环己酮、聚乙二醇和聚丙二醇、丙三醇、碳酸丙三醇酯、甘油三醋酸酯(triacetin)、乙二醇、丙二醇、碳酸亚丙酯、己二醇、乙醇和正丙醇和/或异丙醇、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、双丙甘醇甲醚或乙醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇或丁氧基三甘醇、I-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁醚、和其它酰胺、醇或吡咯烷酮、酮、亚砜或多官能化合物，例如羟基酰胺或氨基醇，以及这些溶剂的混合物。当使用溶剂时，优选的是二甲基乙酰胺和二甲基-2-哌啶酮、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮、二甘醇胺和单乙醇胺。

C)酸-约0.001重量％至约15重量％

可使用的酸是无机酸或有机酸，条件是它们能与其它组分相容。无机酸包括盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、膦酸、硝酸等。有机酸包括单体和/或聚合有机酸，选自未支化的饱和或不饱和单羧酸、支化的饱和或不饱和单羧酸、饱和或不饱和二羧酸、芳族单羧酸、芳族二羧酸、芳族三羧酸、糖酸、羟酸、含氧酸、氨基酸，优选的是聚合羧酸。

未支化的饱和或不饱和单羧酸包括：甲酸(蚁酸)、乙酸(醋酸)、丙酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸(葡萄花酸)、辛酸(羊脂酸)、壬酸(天竺葵酸)、癸酸(羊蜡酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(珠光脂酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(萮树酸)、二十四烷酸(木蜡酸)、二十六烷酸(蜡酸)、三十烷酸(蜂花酸)、9c-十六碳烯酸(棕榈油酸)、6c-十八碳烯酸(岩芹酸)、6t-十八碳烯酸(反式岩芹酸(petroselaidic acid))、9c-十八碳烯酸(油酸)、9t-十八碳烯酸(反油酸)、9c，12c-十八碳二烯酸(亚油酸)、9t，12t-十八碳二烯酸(反亚油酸(linolaidic acid))和9c，12c，15c-十八碳三烯酸(亚麻酸)。

支化的饱和或不饱和单羧酸包括：2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、2-丁基辛酸、2-戊基壬酸、2-己基癸酸、2-庚基十一烷酸、2-辛基十二烷酸、2-壬基十三烷酸、2-癸基十四烷酸、2-十一烷基十五烷酸、2-十二烷基十六烷酸、2-十三烷基十七烷酸、2-十四烷基十八烷酸、2-十五烷基十九烷酸、2-十六烷基二十烷酸、2-十七烷基二十一烷酸。

未支化的饱和或不饱和二羧酸或三羧酸包括；丙二酸(胡萝卜酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(谷酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(蒲桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、2c-丁烯二酸(马来酸)、2t-丁烯二酸(富马酸)、2-丁炔二酸(乙炔二羧酸)。

芳族单羧酸、二羧酸和三羧酸包括：苯甲酸、2-羧基苯甲酸(邻苯二甲酸)、3-羧基苯甲酸(间苯二甲酸)、4-羧基苯甲酸(对苯二甲酸)、3，4-二羧基苯甲酸(苯偏三酸)和3，5-二羧基苯甲酸(苯均三酸(trimesionic acid))。

糖酸包括：半乳糖酸、甘露糖酸、果糖酸(fructonic acid)、阿拉伯糖酸、木糖酸、核糖酸、2-脱氧核糖酸、海藻酸。

羟酸包括：羟基苯乙酸(扁桃酸)、2-羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸(苹果酸)、2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)、2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸(柠檬酸)、抗坏血酸、2-羟基苯甲酸(水杨酸)和3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)。

含氧酸包括：2-氧代丙酸(丙酮酸)和4-氧代戊酸(乙酰丙酸)。

氨基酸包括：丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、甘氨酸、丝氨酸、酪氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、门冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸。

在本发明的一个实施方式中，半导体加工组合物包含约0.001重量％至约15重量％，或者约1重量％至约10重量％，或者约0.1重量％至约15重量％，或者约0.01重量％至约12.5重量％，或者约0.001重量％至约5重量％的酸。

D)碱-约1重量％至约45重量％

可用的碱是无机碱或有机碱，条件是这些碱能与其它组分相容。无机碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铵等。有机碱包括有机胺和烷基氢氧化季铵，后者可包括但不限于四甲基氢氧化铵(TMAH)、五水合TMAH、苄基四甲基氢氧化铵(BTMAH)、TBAH、胆碱和三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵(TEMAH)。

在一个实施方式中，所述半导体加工组合物包含约1重量％至约45重量％，或者约1重量％至约15重量％，或者约1重量％至约20重量％，或者约1重量％至约30重量％，或者约1重量％至约35重量％，或者约1重量％至约40重量％的碱。

F)活化剂-约0.001重量％至约25重量％

依据本发明，所述半导体加工组合物包含一种或多种选自活化剂的物质，尤其是选自下组：多酰基化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，N-酰基亚胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化的苯酚磺酸盐，尤其是正-壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(正-或异-NOBS)和正-甲基吗啉鎓乙腈，硫酸甲酯(MMA)，以及“腈季铵(nitrile quaternary)”化合物，以组合物的总重量为基准计，活化剂的量为0.1-20重量％，优选为0.5-15重量％，特别优选为1-10重量％，从而增强清洁溶液的氧化/还原性能。

“腈季铵(nitrile quats)”，即阳离子腈具有以下通式：

其中R₁是-H、-CH₃、C_2-24-烷基或C_2-24-烯基、取代的甲基、取代的C_2-24-烷基或取代的C_2-24-烯基，其中所述取代的基包含至少一个选自下组的取代基：-Cl、-Br、-OH、-NH₂、-CN、具有C_1-24-烷基的烷基-芳基或烯基-芳基、具有C_1-24-烷基的取代的烷基-芳基或取代的烯基-芳基，芳环上至少一个额外的取代基；R₂和R₃相互独立，选自-CH₂-CN、-CH₃、-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₃、-CH(CH₃)-CH₃、-CH₂-OH、-CH₂-CH₂-OH、-CH(OH)-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₂-OH、-CH₂-CH(OH)-CH₃、-CH(OH)-CH₂-CH₃和-(CH₂CH₂-O)_nH，其中n＝1、2、3、4、5或6，X是阴离子。

因此，半导体加工组合物可任选地包含约0.001重量％至约25重量％，或者约1重量％至约10重量％，或者约0.1重量％至约15重量％，或者约0.01重量％至约20重量％，或者约0.001重量％至约5重量％的活化剂。

G)具有氧化和还原电位的化合物-约0.001重量％至25重量％

这些化合物包括羟胺及其盐，例如氯化羟胺、硝酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或其衍生物，例如N，N-二乙基羟胺、N-苯基羟胺、肼及其衍生物；过氧化氢；铵、钾和钠的过硫酸盐，钾和钠的高锰酸盐；其它过氧化物源选自下组：一水合过硼酸盐、四水合过硼酸盐、过碳酸盐、及其盐，以及它们的组合。考虑到环保问题，并不优选使用磷酸羟胺。

可用作本发明范围内的组分的其它化合物是过氧化二酰基，例如过氧化二苯甲酰。其它具有氧化/还原电位的典型有机化合物是过氧酸，具体的例子是烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是(a)过氧苯甲酸及其环取代衍生物，例如，烷基过氧苯甲酸，以及过氧-a-萘酸和单过邻苯二甲酸镁(magnesiummonoperphthalate)，(b)脂族或取代的脂族过氧酸，例如过氧月桂酸，过氧硬脂酸，顺-苯二甲酰亚氨基过氧羊油酸(c-phthalimidoperoxycaproic acid)[邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(phthaloimineperoxyhexanoic acid)(PAP)]，邻-羧基苯甲酰氨基过氧羊油酸，N-壬烯基酰氨基过己二酸和N-壬烯基酰氨基过琥珀酸酯，以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，例如1，2-二过氧羧酸，1，9-二过氧杜鹃花酸，二过氧皮脂酸，二过氧巴西基酸和二过氧邻苯二甲酸，2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸，N，N-对苯二甲酰基二(6-氨基过羊油酸)。

因此，半导体加工组合物可任选地包含约0.001重量％至约25重量％，或者约1重量％至约10重量％，或者约0.1重量％至约15重量％，或者约0.01重量％至约20重量％，或者约0.001重量％至约5重量％的具有氧化和还原电位的化合物。

H)其它螯合剂

较佳地，半导体加工组合物还包含(以组合物的重量为基准计)约0.0重量％至约15重量％的一种或多种螯合剂。在一个实施方式中，半导体组合物包含约0.001重量％至约15重量％，或者约0.01重量％至约10重量％，或者约0.1重量％至约5重量％的一种或多种螯合剂。

其它可用的组分是螯合络合剂。螯合络合剂是与金属离子形成环状化合物的物质，其中单个配体占据中心原子上不止一个配位位置，即至少“双齿的”。在此情况中，通常通过离子形成络合而使伸展化合物(stretched compound)闭合，从而形成环。结合的配体的数目取决于中心离子的配位数。常用的形成络合物的聚合物的络合基团(配体)是亚氨基二乙酸、羟基喹啉、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯(盐)、异羟肟酸、偕胺肟、氨基磷酸、(环)聚氨基、巯基、1，3-二羰基和冠醚基，其中的一些对不同金属的离子具有非常特定的活性。

为了本发明的目的，可以使用现有技术中已知的络合剂。这些络合剂属于不同的化学组。优选的螯合剂/络合剂包括以下所列，它们可以单独使用或者作为混合物使用：

1)多羧酸，其中羧基的数目与任选的羟基数目之和至少为5，例如葡糖酸；

2)含氮的单羧酸或多羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟基-乙基亚氨基二乙酸、次氮基二乙酸(nitridodiaceticacid)-3-丙酸、异丝氨酸二乙酸、N，N-二(β-羟基乙基)甘氨酸、N-(1，2-二羧基-2-羟基乙基)甘氨酸、N-(1，2-二羧基-2-羟基乙基)-天冬氨酸或次氮基三乙酸(NTA)；

3)偕二膦酸，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，其最多具有8个碳原子的高级同系物，以及其包含羟基或氨基的衍生物，和1-氨基乙烷-1，1-二膦酸，其最多具有8个碳原子的高级同系物，以及其含羟基或氨基的衍生物；

4)氨基膦酸，例如乙二胺-四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或次氮基三(亚甲基膦酸)；

5)膦酰基多羧酸，例如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸；和

6)环糊精。

H)表面活性剂-约10ppm至约5重量％

依据本发明的组合物还可包含阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂作为表面活性剂组分。组合物可包含约10ppm至约5重量％，或者约10ppm至约100ppm，或者约0.001重量％至约5重量％，或者约0.01重量％至约2.5重量％，或者约0.1重量％至约1重量％的一种或多种阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂。

I)氟离子源-约0.001重量％至10重量％

氟离子源包括但不限于：氟化氢铵、氟化铵、氢氟酸、六氟硅酸钠、氟硅酸和四氟硼酸。

半导体加工组合物可任选地包含约0.001重量％至约10重量％，或者约1重量％至约10重量％，或者约0.1重量％至约10重量％，或者约0.01重量％至约1重量％，或者约0.001重量％至约5重量％的氟离子源。

J)研磨料

本发明的组合物还可包含用于化学机械抛光的研磨料。研磨料是本领域技术人员众所周知的。示例性的研磨料包括但不限于氧化硅和氧化铝。

本发明组合物的组分可以计量，就地混合，然后立刻分配到基材表面上进行处理。而且，可以安装分析设备来监控组合物，化学组分可以重新组合为混合物，达到具有清洁作用的要求。可监控的重要参数包括组合物的物理和化学性质，例如pH，水浓度，氧化/还原电位和溶剂组分。

示例性的偕胺肟化合物

虽然偕胺肟化合物在之前用作螯合剂，但是本领域技术人员应该理解，这种化合物具有多个不同的功能。例如，它们可以作为表面活性剂、腐蚀抑制剂、自由基抑制剂或表面钝化剂。例如，如果偕胺肟与芳族体系共轭，则偕胺肟可具有低氧化电位，因此适合用作自由基抑制剂和/或腐蚀抑制剂和/或表面钝化剂。本领域技术人员将认识到偕胺肟化合物提供的“温和的”化学性质有利于许多不同的性能。

为了避免疑义，文中所用的词“可”表示存在任选的特征。换言之，词“可”可以被“优选”或“通常”替换。

通常，所有已知的水溶性偕胺肟化合物都适用于本发明的组合物和方法。特别引人注意的是可用于半导体工业的那些偕胺肟化合物，例如选自以下例子的那些偕胺肟化合物。这些示例性偕胺肟化合物还包括它们的合成反应路径。

在本发明的一个实施方式中，一种或多种偕胺肟选自下组：1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇、3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)、3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒、3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)、3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒、3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒、N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒、3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺、3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)、N′，3-二羟基丙脒、NN′-羟基乙脒、N′-羟基-3-(甲基氨基)丙脒、N′-羟基苯脒、3，3′-氮烷二基二(N′-羟基丙脒)、N′-羟基辛脒、N′-羟基-3-苯基丙脒、3-氨基-N-羟基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺、3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酸、3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺、N′1，N′6-二羟基己二脒、N′1，N′10-二羟基癸烷二(脒)、N′-羟基异烟碱脒、N′-羟基-3-甲基苯脒、异吲哚啉-1，3-二酮二肟、N′，2-二羟基乙脒、2-氯-N′-羟基乙脒、产品N′-羟基-2-苯基乙脒、2-氨基-N′-羟基苯脒、2，2′-氮烷二基二(N′-羟基乙脒)、N′-羟基-1-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲脒、3-氨基异喹啉-1(4H)-酮肟或3-(羟氨基)-3，4-二氢异喹啉-1-胺、N′-羟基肉桂脒、4-氰基-N′-羟基丁脒和4-氯-N′-羟基苯脒。

在本发明的另一个实施方式中，一种或多种偕胺肟选自下组：1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇、3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)、3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒、3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)、3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒、3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒、N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒、3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺、3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)和3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)。

优选的偕胺肟化合物包括但不限于下表1和2所述的那些偕胺肟化合物。

实施例

使用剑桥软件公司(CambridgeSoft，MA)的化学生物作图软件(ChemBioDraw Ultra)将术语由化学结构翻译为相应的化学名称。在实施例中使用以下简写。

沸点	Bp
		催化剂	Cat
分解的	Dec
		当量	eq
乙醇	EtOH
		醚	Et2O
乙酸乙酯	EtOAc
		乙二胺四羧酸	DETA[EDTA]
克	g
		盐酸	HCl
异丙醇	iPrOH
		熔点	Mp
甲醇	MeOH
		二氯甲烷	CH2Cl2
毫摩尔或摩尔	Mmol或mol
		室温	Rt，RT
四甲基氢氧化铵(25％，在水中)	TMAH
		三甲基苄基氢氧化铵(40％，在MeOH中)	Triton B

示例性偕胺肟化合物的合成

实施例1：生产腈前体到偕胺肟化合物的反应

以下反应是生产偕胺肟化合物的前体的示例性反应。

A)二乙胺的氰乙基化

将二乙胺(1g，13.67mmol)和丙烯腈(0.798g，15mmol，1.1eq)在水(10cm³)中的溶液在室温下搅拌3小时，然后，用二氯甲烷(2×50cm³)萃取该混合物。有机萃取液在减压下蒸发，得到纯的氰乙基化的化合物3-(二乙基氨基)丙腈(1.47g，85.2％)，该化合物为油状。

B)甘氨酸的单氰乙基化

将甘氨酸(5g，67mmol)悬浮在水(10cm³)中，缓慢加入TMAH(25％，在水中，24.3g，67mmol)，用冰浴保持温度＜30℃。然后将该混合物冷却到10℃，加入丙烯腈(3.89g，73mmol)。将该混合物搅拌过夜，缓慢地升温至室温。然后用HCl(6M，11.1cm³)中和该混合物，浓缩到15cm³，用EtOH稀释到100cm³。沉淀的固体通过过滤收集，溶解在热水(6cm³)中，用EtOH(13cm³)再沉淀，得到白色固体2-(2-氰基乙基氨基)乙酸(5.94g，69.6％)，mp 192℃(lit.mp 190-191℃)。

C)哌嗪的氰乙基化

将哌嗪(1g，11.6mmol)和丙烯腈(1.6g，30.16mmol，2.6eq)在水(10cm³)中的溶液在室温下搅拌5小时，然后用二氯甲烷(2×50cm³)萃取该混合物。有机萃取液在减压下蒸发，得到纯的双氰乙基化的化合物3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二丙腈(2.14g，94.7％)，该化合物为白色固体，mp 66-67℃。

D)2-乙氧基乙醇的氰乙基化

向冰水冷却的2-乙氧基乙醇(1g，11.1mmol)和Triton B(40％，在MeOH中，0.138g，0.33mmol)的混合物中加入丙烯腈(0.618g，11.6mmol)，将该混合物在室温下搅拌24小时。然后，用0.1M HCl(3.3cm³)中和，用CH₂Cl₂(2×10cm³)萃取。萃取液在减压下浓缩，残余物用Kugelrohr蒸馏，得到无色油状产物3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈(1.20g，75.5％)，bp 100-130℃/20托。

E)2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇的氰乙基化

向冰水冷却的2-(2-二甲基氨基)乙氧基)乙醇(1g，7.5mmol)和Triton B(40％，在MeOH中，0.094g，0.225mmol)的混合物中加入丙烯腈(0.418g，7.9mmol)，将该混合物在室温下搅拌24小时。然后，用0.1M HCl(2.3cm³)中和，用CH₂Cl₂(2×10cm³)萃取。萃取液在减压下浓缩，残余物通过柱色谱纯化(氧化硅，Et₂O，10％CH₂Cl₂，0-10％EtOH)，得到油状的3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈。

F)异丁醛的氰乙基化

将异丁醛(1g，13.9mmol)和丙烯腈(0.81g，15mmol)彻底混合，用冰浴冷却。加入Triton B(40％，在MeOH中，0.58g，1.4mmol)。将该混合物在室温下搅拌过夜。用0.1M HCl(14cm³)中和，用CH₂Cl₂(100cm³)萃取。萃取液在减压下浓缩，残余物用Kugelrohr蒸馏，得到油状产物4，4-二甲基-5-氧代戊腈(0.8g，50.7％)，bp 125-130℃/20托。

G)苯胺的氰乙基化

通过将氧化硅在真空下加热到100℃以上而使其活化，然后在氮气中冷却到室温。在活化的氧化硅(10g)中吸附苯胺(1.86g，20mmol)和丙烯腈(2.65g，50mmol)，将烧瓶盖紧。然后用磁力搅拌器将烧瓶中的物质在60℃搅拌6天。然后，将混合物冷却到室温，用MeOH萃取。萃取液蒸发到干燥，残余物在高真空下用Kugelrohr蒸馏，得到油状产物3-(苯基氨基)丙腈(2.29g，78.4％)，该产物静置后结晶；bp 120-150℃/1-2托(lit bp 120℃/1托)，mp 50.5-52.5℃。

H)乙二胺的氰乙基化

在40℃，在30分钟内将丙烯腈(110g，137cm³，2.08mol)加入到剧烈搅拌的乙二胺(25g，27.8cm³，0.416mol)和水(294cm³)的混合物中。在该加料过程中，需要用25℃水浴冷却混合物，以保持温度40℃。然后，将该混合物在40℃再搅拌2小时，在80℃再搅拌2小时。过量的丙烯腈和一半的水蒸发除去，残余物冷却到室温后得到白色固体，该白色固体用MeOH-水(9∶1)重结晶，得到白色晶体状的纯产物3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四丙腈(86.6g，76.4％)，mp 63-65℃。

I)乙二醇的氰乙基化

小规模：乙二醇(1g，16.1mmol)与Triton B(40％，在MeOH中，0.22g，0.53mmol)混合，在冰浴中冷却，同时加入丙烯腈(1.71g，32.2mmol)。将该混合物在室温下搅拌60小时，然后，用0.1M HCl(0.6cm³)中和，用CH₂Cl₂(80cm³)萃取。萃取液在减压下浓缩，残余物用Kugelrohr蒸馏，得到浅色油状产物3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二丙腈(1.08g，39.9％)，bp150-170℃/20托。

大规模：乙二醇(32.9g，0.53mol)与Triton B(40％，在MeOH中，2.22g，5.3mmol)混合，在冰浴中冷却，同时加入丙烯腈(76.2g，1.44mol)。该混合物缓慢升温到室温，搅拌60小时，然后用0.1M HCl(50cm³)中和，用CH₂Cl₂(300cm³)萃取。萃取液通过氧化硅塞三次，以减轻褐色，得到86g(定量产量)琥珀色油状纯(通过¹H-NMR检测)产物，产物含10g水(总重量96g，水量由¹H NMR积分尺寸算得)。

J)丙二酸二乙酯的氰乙基化

向丙二酸二乙酯(1g，6.2mmol)和Triton B(40％，在MeOH中，0.13g，0.31mmol)的二噁烷(1.2cm³)溶液中滴加丙烯腈(0.658g，12.4mmol)，将该混合物在60℃搅拌过夜。然后将该混合物冷却到室温，用0.1M HCl(3cm³)中和，倒入冰水(10cm³)中。在30分钟的过程中沉淀出晶体。这些晶体通过过滤收集，用EtOH重结晶(在冷冻器中冷却，然后过滤出来)，得到白色固体2，2-二(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯(1.25g，75.8％)，mp 62.2-63.5℃。

K)2，2-二(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯的水解

在室温下，将2，2-二(2-氰基乙基)丙二酸二乙酯(2g，7.51mmol)加入TMAH(25％，在水中，10.95g，30.04mmol)中。将该混合物搅拌24小时，然后冷却到0℃。加入12M HCl(2.69cm³，32.1mmol)和冰(3g)的混合物，用CH₂Cl₂(5×50cm³)萃取混合物。萃取液在真空下蒸发，得到2，2-二(2-氰基乙基)丙二酸(0.25g，15.8％)，该产物是无色且非常粘的油状物质(lit，分解的，158℃).

L)甘氨酸二氰乙基化生成2-(二(2-氰基乙基)氨基)乙酸

将甘氨酸(5g，67mmol)悬浮在水(10cm³)中，缓慢加入TMAH(25％，在水中，24.3g，67mmol)，用冰浴保持温度＜30℃。然后将该混合物冷却到10℃，加入丙烯腈(7.78g，146mmol)。将该混合物搅拌过夜，缓慢升温到室温。然后使用回流冷凝器在50℃加热2小时。在用冰冷却后，用HCl(6M，11.1cm³)中和该混合物，浓缩为粘性油状物。将其溶解在丙酮(100cm³)中，过滤以除去NMe₄Cl。滤液在减压下浓缩，得到油状物，用丙酮(100cm³)再处理一次，过滤以除去更多的NMe₄Cl。滤液浓缩，得到无色、粘性油状产物2-(二(2-氰基乙基)氨基)乙酸(11.99g，99.3％)，该产物在室温下在1周内结晶，得到固体产物，mp 73℃(lit mp 77.8-78.8℃。双重¹³C信号(duplicate ¹³C signals)表明在CDCl₃溶液中存在部分两性离子形式。

当在所述步骤中使用NaOH时，形成的NaCl更容易除去，仅仅需要一次丙酮处理。

M)N-甲基二乙醇胺二氰乙基化生成3，3′-(2，2′(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈

向冷却的搅拌中的N-甲基二乙醇胺(2g，17mmol)和丙烯腈(2.33g，42mmol)的混合物中加入TMAH(25％，在水中，0.25cm³，0.254g，7mmol)。然后，将该混合物搅拌过夜，缓慢升温到室温。然后，使用Et₂O和CH₂Cl₂(1∶1，250cm³)的混合物通过氧化硅过滤，滤出物在减压下蒸发，得到无色油状的3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈(2.85g，74.4％)。

N)甘氨酸酐的二氰乙基化

在0℃，将甘氨酸酐(2g，17.5mmol)与丙烯腈(2.015g，38mmol)混合，加入TMAH(25％，在水中，0.1cm³，0.1g，2.7mmol)。然后，将该混合物搅拌过夜，使其缓慢升温到室温。形成的固体用EtOH重结晶，得到白色固体3，3′-(2，5-二氧代哌嗪-1，4-二基)二丙腈(2.35g，61％)，mp 171-173℃(lit mp 166℃)。

O)乙酰胺的N，N-二氰乙基化

在0℃，将乙酰胺(2g，33.9mmol)与丙烯腈(2.26g，42.7mmol)混合，加入TMAH(25％，在水中，0.06cm³，0.06g，1.7mmol)。然后，将混合物搅拌过夜，使其缓慢升温到室温。将该混合物在Et₂O/CH₂Cl₂(200cm³)的辅助下通过氧化硅垫过滤，滤液在减压下浓缩。在Kugelrohr中，在150℃/2mmHg条件下加热产物并旋转，除去副产物，得到粘性油状产物N，N-二(2-氰基乙基)乙酰胺(0.89g，15.9％)。

由于酰胺的旋光性(rotation)，酰胺上的N-取代基是不相同的。

P)氨的三氰乙基化

将氨(35％水溶液，4.29，88mmol)滴加到用冰冷却的AcOH(5.5g，91.6mmol)在水(9.75cm³)中的溶液中，然后加入丙烯腈(4.65g，87.6mol)。将该混合物在回流下搅拌3天，然后用冰冷却，加入TMAH水溶液(25％，在水中，10.94g，30mmol)。用冰保持该混合物冷却1小时。通过过滤收集形成的晶体，用水洗涤。产物在高真空下干燥，得到白色固体3，3′，3″-次氮基三丙腈(2.36g，45.8％)，mp 59-61℃(lit mp 59℃)。

当使用NaOH来中和反应时(文献步骤)，产率较高，为54.4％。

Q)氰基乙酰胺的二氰乙基化

在冷却的情况下，在30分钟内，向搅拌的氰基乙酰胺(2.52g，29.7mmol)和Triton B(40％，在MeOH中，0.3g，0.7mmol)在水(5cm³)中的混合物中加入丙烯腈(3.18g，59.9mmol)。将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后静置1小时。加入EtOH(20g)和1M HCl(0.7cm³)，加热混合物，直到所有固体溶解。冷却到室温，得到晶体，通过过滤收集该晶体，用EtOH重结晶，得到浅黄色固体2，4-二氰基-2-(2-氰基乙基)丁酰胺(4.8g，84.7％)，mp 118-120℃(lit mp 118℃)。

R)邻氨基苯甲腈的N，N-二氰乙基化

在0℃，将邻氨基苯甲腈(2g，16.9mmol)与丙烯腈(2.015g，38mmol)混合，加入TMAH(25％，在水中，0.1cm³，0.1g，2.7mmol)。然后，将该混合物搅拌过夜，使其缓慢升温到室温。将产物溶解在CH₂Cl₂中，使用Et₂O和CH₂Cl₂(1∶1，250cm³)的混合物通过氧化硅过滤。滤液蒸发到干燥，用EtOH(5cm³)重结晶固体产物，得到灰白色固体3，3′-(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈(2.14g，56.5％)，mp 79-82℃。

S)丙二腈的二氰乙基化

将丙二腈(5g，75.7mmol)溶解在二噁烷(10cm³)中，然后加入三甲基苄基氢氧化铵(Triton B，40％，在MeOH中，1.38g，3.3mmol)。将该混合物冷却，同时加入丙烯腈(8.3g，156mmol)。将混合物搅拌过夜，使其缓慢升温到室温。然后用HCl(1M，3.3cm³)中和，倒入冰水中。用CH₂Cl₂(200cm³)萃取混合物，萃取液在减压下蒸发。产物通过柱色谱纯化(氧化硅，1∶1EtOAc-石油)，然后重结晶，得到1，3，3，5-四腈(1.86g，14.3％)，mp 90-92℃(lit mp 92℃)。

T)季戊四醇的四氰乙基化

将季戊四醇(2g，14.7mmol)与丙烯腈(5cm³，4.03g，76mmol)混合，将混合物在冰浴中冷却，同时加入四甲基氢氧化铵(＝TMAH，25％，在水中，0.25cm³，0.254g，7mmol)。然后，将该混合物在室温下搅拌20小时。在反应时间后，使用Et₂O和CH₂Cl₂(1∶1，250cm³)的混合物通过氧化硅过滤混合物，滤出物在减压下蒸发，得到无色油状产物3，3′-(2，2-二((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二丙腈(5.12g，100％)。

V)山梨糖醇的六氰乙基化

将山梨糖醇(2g，11mmol)与丙烯腈(7cm³，5.64g，106mmol)混合，将混合物在冰浴中冷却，同时加入四甲基氢氧化铵(＝TMAH，25％，在水中，0.25cm³，0.254g，7mmol)。然后将该混合物在室温下搅拌48小时，在24小时后，加入另一部分0.25cm³的TMAH。在反应时间后，使用Et₂O和CH₂Cl₂(1∶1，250cm³)的混合物通过氧化硅过滤混合物，滤出物在减压下蒸发，得到无色油状的完全氰乙基化的产物(4.12g，75％)。

W)二乙醇胺三氰乙基化生成3，3′-(2，2′-(2-氰基乙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈

向用冰冷却的搅拌的二乙醇胺(2g，19mmol)和TMAH(25％，在水中，0.34cm³，0.35g，9.5mmol)在二噁烷(5cm³)中的溶液中滴加丙烯腈(3.53g，66.1mmol)。将该混合物搅拌过夜，使其升温到室温。加入更多的丙烯腈(1.51g，28mmol)和TMAH(0.25cm³，7mmol)，继续搅拌24小时。通过氧化硅垫过滤该粗制混合物(Et₂O/CH₂Cl₂作为洗脱剂)，蒸发以除去二噁烷。通过柱色谱纯化残余物(氧化硅，Et₂O以除去杂质，然后使用EtOAc洗脱产物)，得到油状的3，3′-(2，2′-(2-氰基乙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈(1.67g，33％)。

实施例2：生产偕胺肟化合物的反应

以下实施例是可用于生产依据本发明的一个实施方式的偕胺肟化合物的反应。

A)乙腈的反应

将乙腈(0.78g，19mmol)和羟胺(50％，在水中，4.65cm³，5.02g，76mmol，4eq)在EtOH(100cm³)中的溶液在回流下搅拌1小时，然后在减压下除去溶剂，用iPrOH重结晶残余物，得到固体产物N′-羟基乙脒(0.63g，45％)，mp 134.5-136.5℃。

B)辛腈的反应

将辛腈(1g，7.99mmol)和羟胺(50％，在水中，0.74cm3，0.79g，12mmol，1.5eq)在EtOH(1cm³)中的溶液在室温下搅拌7天。然后，加入水(10cm3)。这导致晶体沉淀，这些晶体通过过滤收集，在高真空下干燥，得到白色固体产物N′-羟基辛脒(0.94g，74.6％)，mp 73-75℃。

C)氯乙腈的反应

将氯乙腈(1g，13mmol)和羟胺(50％，在水中，0.89cm³，0.96g，14.6mmol，1.1eq)在EtOH(1cm³)中的溶液在30-50℃搅拌30分钟。然后，用Et₂O(3×50cm³)萃取该混合物。萃取液在减压下蒸发，得到黄色固体产物2-氯-N′-羟基乙脒(0.81g，57.4％)，mp 79-80℃。

D)2-氰基乙酸乙酯的反应

将氰基乙酸乙酯(1g，8.84mmol)和羟胺(50％，在水中，1.19cm3，1.29g，19.4mmol，2.2eq)在EtOH(1cm³)中的溶液在室温下静置1小时，其间不时摇晃一下。形成的晶体通过过滤收集，在高真空下干燥，得到无色固体3-氨基-N-羟基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺，mp 158℃(分解的)(lit mp 150℃)。

E)由3-羟基丙腈生成N′，3-二羟基丙脒的反应

在搅拌下，将3-羟基丙腈和羟胺的等摩尔混合物加热到40℃，并保持8小时。将该溶液静置过夜，产生细小的浅灰白色沉淀。沉淀的固体滤出，用iPrOH洗涤，干燥，得到细小的纯的白色结晶固体N′，3-二羟基丙脒，mp94℃。

F)2-氰基乙酸的反应

将2-氰基乙酸(1g，11.8mmol)溶解在EtOH(10cm³)中，加入羟胺(50％，在水中，0.79cm3，0.85g，12.9mmol，1.1eq)。将该混合物在40℃保温30分钟，形成的晶体(氰基乙酸羟基铵)滤出，溶解在水(5cm³)中。再加入一些羟胺(50％，在水中，0.79cm3，0.85g，12.9mmol，1.1eq)，将混合物在室温下搅拌过夜。加入乙酸(3cm³)，将该混合物静置数小时。将沉淀的固体滤出，在高真空下干燥，得到作为两种异构体的白色固体产物3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酸(0.56g，40％)，mp 136.5℃(lit 144℃)。

使用FTIR和NMR表征的产物特征如下：νmax(KBr)/cm-13500-3000(br)，3188，2764，1691，1551，1395，1356，1265和1076；δH(300MHz；DMSO-d6；Me4Si)10.0-9.0(br，NOH和COOH)，5.47(2H，br s，NH2)和2.93(2H，s，CH2)；δC(75MHz；DMSO-d6；Me4Si)170.5(COOH次要异构体)，170.2(COOH主要异构体)，152.8(C(NOH)NH2主要异构体)148.0(C(NOH)NH2次要异构体)，37.0(CH2次要异构体)和34.8(CH2主要异构体)。

G)己二腈的反应

将己二腈(1g，9mmol)和羟胺(50％，在水中，1.24cm3，1.34g，20mmol，2.2eq)在EtOH(10cm3)中在室温下搅拌2天，然后在80℃搅拌8小时。将该混合物冷却，沉淀的晶体通过过滤收集，在高真空中干燥，得到白色固体产物N′1，N′6-二羟基己二脒(1.19g，75.8％)，mp 160.5(分解的)(lit分解的168-170℃。

H)癸二腈的反应

将癸二腈(1g，6mmol)和羟胺(50％，在水中，0.85cm³，0.88g，13.4mmol，2.2eq)在EtOH(12cm³)中在室温下搅拌2天，然后在80℃搅拌8小时。使该混合物冷却，沉淀的晶体通过过滤收集，在高真空中干燥，得到产物N′1，N′10-二羟基癸烷二(脒)(1g，72.5％)；mp 182℃。

I)2-氰基乙酰胺的反应

将2-氰基乙酰胺(1g，11.9mmol)和羟胺(0.8cm³，13mmol，1.1eq)在EtOH(6cm³)中在回流下搅拌2.5小时。在减压下除去溶剂，残余物用CH₂Cl₂洗涤，得到白色固体产物3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺(1.23g，88.3％)，mp159℃。

J)乙醇腈的反应

将乙醇腈(1g，17.5mmol)和羟胺(50％，在水中，2.15cm³，35mmol，2eq)在EtOH(10cm³)中在回流下搅拌6小时，然后在室温下搅拌24小时。溶剂蒸发，残余物用柱色谱纯化(氧化硅，1∶3 EtOH-CH₂Cl₂)，生成灰白色固体产物N′，2-二羟基乙脒(0.967g，61.4％)，mp 63-65℃。

K)5-己炔腈的反应

将5-己炔腈(0.93g，10mmol)和羟胺(50％，在水中，1.22cm³，20mmol)的溶液在回流下搅拌10小时，然后在减压下除去挥发物，生成白色固体产物4-氰基-N′-羟基丁脒(1.30g，100％)，mp 99.5-101℃。

L)亚氨基二乙腈的反应

通过以下步骤来纯化商购的亚氨基二乙腈(Alfa-Aesar)：将该化合物分散在水中，用二氯甲烷萃取，然后从萃取液中蒸发有机溶剂，得到白色固体。将纯化的亚氨基二乙腈(0.82g)和羟胺(50％，在水中，2.12ml，2.28g，34.5mmol，4eq)在MeOH(6.9ml)和水(6.8ml)中，在室温下搅拌48小时。在减压下蒸发挥发物，得到无色液体，用EtOH(40℃)研制(triturate)该液体，得到白色固体2，2′-氮烷二基二(N′-羟基乙脒)(1.23g，88.7％)，mp 135-136℃，(lit mp 138℃)。

M)3-甲基氨基丙腈的反应

将3-甲基氨基丙腈(1g，11.9mmol)和羟胺(50％，在水中，0.8cm3，0.864g，13.1mmol，1.1eq)在EtOH(1cm³)中的溶液在30-50℃搅拌3小时，然后在室温搅拌过夜。在减压下除去溶剂(旋转蒸发仪，然后高真空系统)，生成粘稠的浅黄色油状产物N′-羟基-3-(甲基氨基)丙脒(1.387g，99.5％)。

N)由3-(二乙基氨基)丙腈生成3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒的反应

将3-(二乙基氨基)丙腈(1g，8mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.73cm³，11.9mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液加热到回流，并保持24小时。然后，通过旋转蒸发仪除去溶剂和过量的羟胺。残余物冷冻干燥，保持在高真空系统中，直到其缓慢凝固生成白色固体3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒(1.18g，92.6％)，mp 52-54℃。

O)3，3′，3″-次氮基三丙腈与羟胺生成3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)的反应

将3，3′，3″-次氮基三丙腈(2g，11.35mmol)和羟胺(50％，在水中，2.25g，34mmol)在EtOH(25cm³)中的溶液在80℃搅拌过夜，然后在室温搅拌24小时。通过过滤收集白色沉淀物，在高真空下干燥，得到白色晶状固体3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)(1.80g，57.6％)，mp 195-197℃(分解的)。

P)由3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈生成3-(2-乙氧基乙氧基)-N′羟基丙脒的反应

将3-(2-乙氧基乙氧基)丙腈(1g，7mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.64cm³，10.5mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液加热到回流，并保持24小时，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂和过量的羟胺。残余物冷冻干燥，保持在高真空系统中数小时，得到无色油状产物3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒(1.2g，97.6％)。

Q)由3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈生成3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒的反应

将3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)丙腈(0.5g，2.68mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.25cm³，4mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液在80℃搅拌24小时，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂和过量的羟胺。残余物冷冻干燥，在高真空系统中保持数小时，生成浅黄色油状产物3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒(0.53g，90.1％)。

R)3，3′-(2，2′-(2-氰基乙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈与羟胺生成3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)的反应

在EtOH(8cm³)中，用NH₂OH(0.74cm³，12.1mmol)处理3，3′-(2，2′-(2-氰基乙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈(0.8g，3mmol)，得到油状3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)(1.09g，100％)。.

S)亚氨基二丙腈的反应

将亚氨基二丙腈(1g，8mmol)和羟胺(50％，在水中，1cm³，1.07g，16mmol，2eq)在EtOH(8cm³)中在室温下搅拌2天，然后在80℃搅拌8小时。使该混合物冷却，沉淀的晶体通过过滤收集，在高真空系统中干燥，得到白色固体产物3，3′-氮烷二基二(N′-羟基丙脒)(1.24g，82.1％)，mp 180℃(lit160℃)。

T)由3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四丙腈生成3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)从而产生EDTA类似物的反应

将3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四丙腈(1g，4mmol)和NH₂OH(50％，在水中，1.1cm³，18.1mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液在80℃搅拌24小时，然后冷却到室温。所形成的固体通过过滤收集，在真空下干燥，得到白色固体3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)(1.17g，76.4％)，mp 191-192℃。

U)3，3′-(2，2-二((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二丙腈与羟胺生成3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)的反应

向3，3′-(2，2-二((2-氰基乙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二丙腈(1g，2.9mmol)在EtOH(10ml)中的溶液中加入NH2OH(50％，在水中，0.88ml，0.948g，14.4mmol)，将该混合物在80℃搅拌24小时，然后冷却到室温。在旋转蒸发仪中蒸发溶剂和过量的NH2OH，然后在高真空下处理12小时，得到白色固体3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)(0.98g，70.3％)，mp 60℃。

V)3，3′-(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈与羟胺生成3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)的反应

在EtOH(10ml)中，用NH2OH(1.23ml，20mmol)处理3，3′-(2-氰基苯基氮烷二基)二丙腈(1g，4.46mmol)，得到粗产物，用CH₂Cl₂研制该粗产物，得到固体3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)(1.44g，100％)，分解的，81℃。

W)N，N-二(2-氰基乙基)乙酰胺与羟胺生成N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺的反应

在EtOH(5ml)中，用NH₂OH(0.56ml，9.1mmol)处理N，N-二(2-氰基乙基)乙酰胺(0.5g，3.03mmol)，得到白色固体N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺(0.564g，100％)，mp 56.4-58℃。

X)3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈与羟胺生成3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)的反应

在EtOH(10ml)中，用NH₂OH(0.82ml，13.3mmol)处理3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二丙腈(1g，4.4mmol)，得到油状的3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)(1.28g，100％)。

Y)二醇衍生物3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二丙腈的反应

将3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二丙腈(1g，5mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.77cm³，12.5mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液在80℃搅拌24小时，然后在室温下搅拌24小时。溶剂和过量NH₂OH蒸发除去，残余物冷冻干燥，得到粘性油状产物3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N′-羟基丙脒)(1.33g，100％)。

Z)3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二丙腈的反应

将3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二丙腈(1g，5.2mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.96cm³，15.6mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液加热到回流，并保持24小时，然后使混合物冷却到室温。所形成的固体通过过滤收集，在高真空系统中干燥，得到白色固体3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)(1.25g，93.3％)，分解(decp)238℃(在＞220℃时，出现褐色着色)。

AA)氰乙基化的山梨糖醇化合物与羟胺生成1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇的反应

将山梨糖醇的氰乙基化的产物(0.48g，0.96mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.41ml，0.44g，6.71mmol)在EtOH(5ml)中的溶液在80℃搅拌24小时。蒸发溶剂，对残余物进行NMR分析，发现转化未完全。将产物溶解在水(10ml)和EtOH(100ml)中，加入NH₂OH(0.5g，7.6mmol)。将混合物在80℃再搅拌7小时。反应后除去所有挥发性物质，得到白色固体1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇(0.67g，100％)，mp 92-94℃(分解的)。

AB)苯甲腈的反应

将苯甲腈(0.99cm³，1g，9.7mmol)和羟胺(50％，在水中，0.89cm³，0.96g，14.55mmol，1.5eq)在EtOH(10cm³)中，在回流下搅拌48小时。在减压下蒸发溶剂，向残余物中加入水(10cm³)。用二氯甲烷(100cm³)萃取该混合物，有机萃取液在减压下蒸发。通过柱色谱纯化残余物，得到白色结晶固体产物N′-羟基苯脒(1.32g，100％)，mp 79-81℃(lit 79-80℃)。该步骤适用于所有含苯环的原料。

AC)3-苯基丙腈的反应

按照制备N′-羟基苯脒相同的方式，苯基丙腈(1g，7.6mmol)与羟胺(50％，在水中，0.94cm³，15.2mmol，2eq)在EtOH(7.6cm³)中反应(在萃取中使用EtOAc)，得到白色固体产物N′-羟基-3-苯基丙脒(0.88g，70.5％)，mp42-43℃。

AD)间苄基腈的反应

按照制备N′-羟基苯脒相同的方式，进行间苄基腈(1g，8.54mmol)与羟胺(0.78cm³，12.8mmol，1.5eq)在EtOH(8.5cm³)中的反应，得到白色固体产物N′-羟基-3-甲基苯脒(1.25g，97.7％)，mp 92℃(lit 88-90℃)。

AE)苄基氰的反应

按照制备N′-羟基苯脒相同的方式，苄基氰(1g，8.5mmol)与羟胺(50％，在水中，1.04cm³，17mmol，2eq)在EtOH(8.5cm³)中反应(在萃取中使用EtOAc)，得到浅黄色固体产物N′-羟基-2-苯基乙脒(1.04g，81.9％)，mp 63.5-64.5℃(lit 57-59℃)。

AF)邻氨基苯甲腈的反应

将邻氨基苯甲腈(1g，8.5mmol)和羟胺(50％，在水中，0.57cm³，9.3mmol，1.1eq)在EtOH(42.5cm³)中，在回流下搅拌24小时，然后在减压下除去挥发物，残余物在水(5cm³)和CH₂Cl₂(100cm³)之间分配。在旋转蒸发仪中将有机相蒸发到干燥，然后在高真空系统中处理，得到固体产物2-氨基-N′-羟基苯脒(1.16g，90.3％)，mp 85-86℃。

AG)邻苯二甲腈的反应

将邻苯二甲腈(1g，7.8mmol)和羟胺(1.9cm³，31.2mmol，4eq)在EtOH(25cm³)中，在回流下搅拌60小时，然后减压下除去挥发物，用EtOH(2cm³)和CH₂Cl₂(2cm³)洗涤残余物，得到浅黄色固体结晶产物异吲哚啉-1，3-二酮二肟(1.18g，85.4％)，mp 272-275℃(分解的)(lit 271℃)。

AH)2-氰基苯基乙腈的反应

将2-氰基苯基乙腈(1g，7mmol)和羟胺(1.7cm³，28.1mmol，4eq)在EtOH(25cm³)中的溶液在回流下搅拌60小时，然后减压下除去挥发物。用EtOH-水(1∶4，15cm³)对残余物进行重结晶，得到固体结晶产物3-氨基异喹啉-1(4H)-酮肟或3-(羟氨基)-3，4-二氢异喹啉-1-胺(1.15g，85.9％)，mp92.5-94.5℃。

AI)肉桂腈的反应

按照AO6中所述，肉桂腈(1g，7.74mmol)和羟胺(0.71cm³，11.6mmol，1.5eq)在EtOH(7cm³)中反应(纯化中需进行两次色谱分离)，得到浅橙色固体N′-羟基肉桂脒(0.88g，70％)，mp 85-87℃(lit 93℃)。

AJ)5-氰基苯酞的反应

将5-氰基苯酞(1g，6.28mmol)和羟胺(50％，在水中，0.77cm³，0.83g，12.6mmol，2eq)在EtOH(50cm³)中的溶液在室温下搅拌60小时，然后在回流下搅拌3小时。冷却到室温并静置过夜后，形成的固体通过过滤收集，在高真空系统中干燥，得到白色固体产物N′-羟基-1-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲脒(1.04g，86.2％)，mp 223-226℃(分解的)。

AK)4-氯苯甲腈的反应

将4-氯苯甲腈(1g，7.23mmol)和羟胺(50％，在水中，0.67cm³，10.9mmol，1.5eq)在EtOH(12.5cm³)中的溶液在回流下搅拌48小时。在减压下除去溶剂，用CH₂Cl₂(10cm³)洗涤残余物，得到白色固体产物4-氯-N′-羟基苯脒(0.94g，76％)，mp 133-135℃。

AL)3-(苯基氨基)丙腈的反应

将3-(苯基氨基)丙腈(1g，6.84mmol)和NH₂OH(50％，在水中，0.63cm³，10.26mmol)在EtOH(10cm³)中的溶液加热到回流，并保持24小时，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂和过量的羟胺。向残余物中加入水(10cm³)，用CH₂Cl₂(100cm³)萃取混合物。萃取液在减压下浓缩，残余物通过柱色谱纯化(氧化硅，Et₂O)，得到白色固体N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒(0.77g，62.8％)，mp 93-95℃(lit mp 91-91.5℃)。

AM)4-吡啶腈的反应

将吡啶腈(1g，9.6mmol)和羟胺(50％，在水中，0.88cm³，14.4mmol，1.5eq)在EtOH(10cm³)中，在回流下搅拌18小时，然后在减压下除去挥发物，用EtOH对残余物进行重结晶，得到固体产物N′-羟基异烟碱脒(1.01g，76.7％)，mp 203-205℃。

异丁醛、丙二酸二乙酯、氰基乙酰胺、甘氨酸酐、甘氨酸和丙二腈进行氰乙基化的化合物随后与羟胺反应并不产生相应的偕胺肟。但是，这些单和多氰乙基化产物本身表现出良好的螯合性质，可以用于清洁铜表面上的残余物。

虽然通过各种具体的材料、步骤和实施例描述和说明了本发明，但是应理解，本发明不受限于为此目的所选择的特定材料和步骤的组合。这些细节的各种变体同样可为本领域技术人员理解。所作说明和实施例旨在仅仅被认为是示例性的，本发明真实的范围和精神由所附权利要求限定。在本申请中引用的所有参考文献，专利和专利申请的全部内容都通过参考结合于此。

Claims (21)

1.一种半导体加工组合物，其包含至少一种具有至少一个偕胺肟官能团的化合物。

2.如权利要求1所述的半导体加工组合物，其特征在于，所述偕胺肟具有以下结构中的任何一种：

或它们的互变异构体，

其中R、R_a、R_b和R_c独立地选自：烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

3.如权利要求1所述的半导体加工组合物，其特征在于，与所述偕胺肟官能团的中心碳直接连接的基团是烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。

4.如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物，其特征在于，所述组合物基本不含金属离子。

5.如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物，其特征在于，所述偕胺肟通过以下反应制得：亲核试剂与未取代或取代的丙烯腈反应，然后CN基团转化为偕胺肟。

6.如权利要求5所述的半导体加工组合物，其特征在于，CN基团转化为偕胺肟的反应通过与并不是在金属离子存在下产生的羟胺反应来实现。

7.如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物，其特征在于，含偕胺肟基团的化合物包含两个或更多个偕胺肟官能团。.

8.如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物，其特征在于，所述偕胺肟选自下组：1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇、3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)、3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒、3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)、3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒、3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒、N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒、3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺、3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)、N′，3-二羟基丙脒、NN′-羟基乙脒、N′-羟基-3-(甲基氨基)丙脒、N′-羟基苯脒、3，3′-氮烷二基二(N′-羟基丙脒)、N′-羟基辛脒、N′-羟基-3-苯基丙脒、3-氨基-N-羟基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺、3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酸、3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙酰胺、N′1，N′6-二羟基己二脒、N′1，N′10-二羟基癸烷二(脒)、N′-羟基异烟碱脒、N′-羟基-3-甲基苯脒、异吲哚啉-1，3-二酮二肟、N′，2-二羟基乙脒、2-氯-N′-羟基乙脒、产品N′-羟基-2-苯基乙脒、2-氨基-N′-羟基苯脒、2，2′-氮烷二基二(N′-羟基乙脒)、N′-羟基-1-氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲脒、3-氨基异喹啉-1(4H)-酮肟或3-(羟氨基)-3，4-二氢异喹啉-1-胺、N′-羟基肉桂脒、4-氰基-N′-羟基丁脒和4-氯-N′-羟基苯脒。

9.如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物，其特征在于，所述偕胺肟选自下组：1，2，3，4，5，6-六-O-[3-(羟氨基)-3-亚氨基丙基己糖醇、3，3′，3″，3″′-(乙烷-1，2-二基二(氮烷三基))四(N′-羟基丙脒)、3，3′-(乙烷-1，2-二基二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、3-(二乙基氨基)-N′-羟基丙脒、3，3′-(哌嗪-1，4-二基)二(N′-羟基丙脒)、3-(2-乙氧基乙氧基)-N′-羟基丙脒、3-(2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙氧基)-N′-羟基丙脒、N′-羟基-3-(苯基氨基)丙脒、3，3′，3″-次氮基三(N′-羟基丙脒)、3，3′-(2，2-二((3-(羟氨基)-3-亚氨基丙氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)二(氧基)二(N-羟基丙脒)、3，3′-(2，2′-(甲基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基)二(氧基))二(N′-羟基丙脒)、N，N-二(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基)乙酰胺、3，3′-(2-(N′-羟基甲脒基)苯基氮烷二基)二(N′-羟基丙脒)和3，3′-(2，2′-(3-氨基-3-(羟基亚氨基)丙基氮烷二基)二(乙烷-2，1-二基))二(氧基)二(N′-羟基丙脒)。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物是水性的。

11.一种半导体加工组合物，其包含至少一种具有两个或更多个偕胺肟官能团的树枝状化合物。

12.一种制造半导体设备的方法，该方法包括用如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物处理基材。

13.如以上权利要求中任一项所述的半导体加工组合物在半导体加工中的应用。

14.一种制备用于半导体加工组合物的偕胺肟的方法，该方法包括：

(a)将氰乙基化催化剂、亲核试剂和α-不饱和腈混合，产生氰乙基化产物；和

(b)将氰乙基化产物中的至少一个氰基转化为偕胺肟官能团。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的催化剂不含金属离子。

16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述催化剂是一种或多种有机氢氧化铵，优选自下组：苄基三甲基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、五水合四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和三甲基苄基氢氧化铵。

17.如权利要求14-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂包含氧或氮作为亲核中心。

18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂选自-NR₁R₂或-OH，其中R₁和R₂独立地选自下组：烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

19.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟通过氰乙基化产物中的氰基与羟胺源反应形成。

20.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述偕胺肟通过氰乙基化产物中的氰基与不是在金属离子存在下产生的羟胺反应而形成。

21.一种在用于电子应用的半导体制造中处理基材表面的方法，该方法包括如权利要求14-20中任一项所述的方法，还包括(c)将偕胺肟施加到所述基材表面。