CN103305355A - 同时具有表面钝化的铝蚀刻后残留物移除 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Al蚀刻后残留物移除组合物，其混合有化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，其中n是4至19，由此移除了所述蚀刻后残留物且同时钝化了暴露的Al表面。
Description
技术领域
本公开以及要求的创新性概念涉及一种用于包含铝(Al)的衬底的前道工序(FEOL)半导体处理的组合物和方法，且尤其是涉及利用组合物的蚀刻后残留物移除，不仅仅移除不需要的蚀刻后残留物，而且同时钝化暴露的Al表面。
背景技术
在集成电路的制造中，已设计液体化学组合物用来清洁晶片以移除晶片(即衬底)表面不需要的颗粒和处理残留物，由此准备晶片表面以进行后续处理步骤。在湿清洁期间，在不改变下层衬底表面性能的情况下，必须移除颗粒和残留物。在FEOL清洁处理中，衬底材料通常是硅、氧化硅和氮化硅，其足够坚固而能经得住较苛刻的热和化学处理，且因此，传统的湿清洁方法往往倾向于利用无机酸或具有过氧化氢的氨水的多种混合物。现有半导体设计已利用与高k电介质实施耦合的金属来取代多晶硅栅。新的FEOL衬底不能经受得住传统的侵蚀性清洁。除此之外，由于器件尺寸已逐渐缩小，因此衬底材料的损耗误差已逐渐减小。
因而，对于与在FEOL工序中使用的新材料兼容的改进的用于蚀刻后残留物移除的组合物和方法存在需求，新材料包括Al、TiN、TaN、NiSi、和氧化硅。对于这种改善的组合物尤其重要的是，其具有同时修整的功能，例如钝化Al金属表面且因此在器件处理步骤之间保护其免遭退化。
发明内容
本公开以及要求的创新性概念涉及一种用于FEOL处理的改进半导体清洁组合物。在一个实施方式中，组合物包括：
(a)约50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、氨基酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺；以及
(d)50ppm至20000ppm的化学式R-COOH的链烷酸，其中R可以是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。出乎意料地发现相对长链链烷酸添加到组合物中用作Al的理想表面调节剂。已观察到，在通过清洁组合物中的其它成分的作用去除残留物和其它不需要的颗粒的同时，链烷酸在被清洁的(即原始的)金属表面上形成有序的薄单层。此外，半导体清洁组合物与Al、TiN、TaN、NiSi、和氧化硅兼容。
在另一实施方式中，所述和所要求保护的发明是一种在FEOL工艺中从半导体衬底表面上移除蚀刻后残留物的方法，其中半导体衬底表面包括Al。该方法包括向具有蚀刻后残留物的表面上施加有效数量的一种组合物，该组合物包括：
(a)约50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、氨基酸、亚氨基二乙酰、磺酸和胺；以及
(d)50ppm至20000ppm的化学式R-COOH的n-链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。移除了蚀刻后残留物，且同时钝化了Al表面。通过长链n-链烷酸形成的有序薄单层保留在金属的表面上，以保护其免遭侵蚀和氧化。保护单层可以容易地利用等离子处理或烘焙分离，以为下一步处理步骤形成新鲜清洁的金属表面。
在另一实施方式中，所述和要求保护的发明是对用于FEOL处理的半导体清洁组合物的改进。改进集中在用于从包含Al的半导体表面移除蚀刻后残留物的组合物。清洁组合物通常包括：
(a)约50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜。
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；以及
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、氨基酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺。
改进包括向组合物中掺杂50ppm至20000ppm的化学式R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19，其中链烷酸用于形成有序薄单层，其保留在金属表面上以使其免遭侵蚀和氧化。保护单层可以容易地利用等离子处理或烘焙分离，以为下一步处理步骤形成新鲜清洁的金属表面。
在又一实施方式中，所述和要求保护的发明涉及一种方法，其用于在FEOL半导体处理中钝化Al，同时从被处理的半导体衬底移除蚀刻后残留物。该方法包括将Al暴露于50ppm至20000ppm的化学式R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。移除了蚀刻后残留物且同时通过形成有序薄单层来钝化Al，该薄单层保留在金属表面上以保护其免遭侵蚀和氧化。
在另一实施方式中，所述和要求保护的发明涉及一种用于抑制Al的侵蚀同时利用处理组合物处理半导体衬底以移除蚀刻后残留物的方法。该方法包括向处理组合物中引入50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。用于蚀刻后残留物移除且最适合本发明的典型处理组合物包括：
(a)约60wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；以及
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，鳌合剂选自以下物质：有机酸和胺。
所描述和要求保护的用于蚀刻后残留物移除的改进半导体处理组合物证明了具有良好的残留物移除能力，同时提供了自组装单层，以长时间的保护被清洁的金属表面直到下一步晶片处理步骤。处理组合物可以用于FEOL清洁，也可以用于后道工序(BEOL)清洁。
通过以下详细说明书和所附权利要求来更明显地描述本发明的其它方面、特征和优点。
附图说明
图1是一图表，其显示了作为n-链烷酸浓度的函数的一般接触角且描述了区域A和区域B，这将在下面更详细描述。
图2是一图表，其显示了对于三种链烷酸作为酸浓度函数的接触角。
具体实施方式
所述和要求保护的发明涉及用于蚀刻后残留物移除的改进半导体处理组合物。发现组合物在FEOL处理中特别有效且与在这些处理中使用的材料兼容，这些材料包括Al、TiN、TaN、NiSi、和氧化硅。
如在此使用的，“残留物”对应于在如为晶片的半导体器件的制造期间产生的颗粒，包括但不限于等离子刻蚀、灰化、化学机械抛光、湿蚀刻、及其组合。
如在此使用的，“低k电介质材料”表示在层叠微电子器件中用作电介质材料的任意材料，其中材料具有低于约3.5的介电常数。
如在此使用的，“蚀刻后残留物”包括但不限于在如为FEOL、BEOL双重大马士革处理的气相等粒子蚀刻处理、或湿蚀刻处理之后残留的材料。蚀刻后残留物可以是有机物、有机金属、有机硅化物、或实际上无机物，诸如例如含硅材料、碳基有机材料、和蚀刻气体残留物，诸如氧和氟。
如在此使用的，“配位剂”包括本领域技术人员公知的可以作为配位剂、螯合剂和/或掩蔽剂的那些化合物。配位剂利用在此所述的组合物化学结合或物理保持要被移除的金属离子或金属原子。
如在此使用的，术语“约”表示规定值的+/-5％。
在此所述的半导体处理组合物，即清洁组合物，拥有良好的金属兼容性，例如对互连金属和/或互连金属硅化物材料的低蚀刻率。主要感兴趣的金属包括Al、TiN、TaN、NiSi、和氧化硅。
在此所述的清洁化合物包括至少一种或多种的水混溶性有机溶剂，其可以选自由以下构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜。水混溶性有机溶剂的浓度可以从约50wt％至约90wt％。
在此所述的组合物包括约0.1wt％至约1.0wt％的一种或多种氟化物，氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；
在此所述的组合物还包括约1wt％至约5wt％的一种或多种配位剂剂，配位剂选自以下物质：有机酸、膦酸、氨基酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺。
在此所述和要求保护的发明涉及如下发现：在所述清洁组合物中包括约50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的n-链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19，用于同时在金属表面上形成有序薄单层以在蚀刻后残留物移除后保护其免遭侵蚀和氧化。
形成单层的最优或最适宜链烷酸浓度范围由相应的最大接触角形成范围来确定。例如，在一实施方式中，对于链烷酸是十二烷酸，当清洁组合物中的浓度为从50ppm至500ppm，以及优选100ppm至250ppm时，则其具有最优接触角。在3000ppm至10000ppm的较高浓度范围也观察到了可操作的接触角。已经观察到十八烷酸具有对应于用于实现本发明的最适宜接触角的两个不同的浓度范围。
在此描述的长链n-链烷酸对于蚀刻后半导体处理组合物具有新且非常需要的功能。由于n-链烷酸能够凝固在金属的表面，且由此在被清洁的(即初始的)金属表面形成有序薄单层，所以可以控制金属侵蚀。单层长期保留在金属表面上且因此能够容易地利用等离子处理或烘焙分离，由此得到用于下一步处理步骤的新鲜金属表面。
试验结果
上述的长链n-链烷酸掺混在典型的蚀刻后半导体处理组合物中，且稀释至不同的浓度。Al薄膜晶片在室温下浸入在掺混的化学溶液中几分钟，利用去离子水(DIW)漂洗且利用氮气吹干。X射线光电子光谱(XPS)用来在化学处理后检查金属表面状况。测量被化学处理的Al晶片上的水的接触角以验证表面钝化层的形成。
晶片表面侵蚀机制
由于在周围环境中老化后存在残留物蚀刻卤化物气体，形成表面缺陷是导致干蚀刻和湿清洁处理步骤后产生Al侵蚀的机制之一。这些缺陷连同Al氧化物可以通过传统的过氧化铵清洁混合物(APM)或其它蚀刻后残留物去除剂来移除。然而，在晶片排队期间，即保持期间，直到下一步晶片处理步骤，卤化物气体残留物被观测到再度沉积到Al金属表面上，且在周围环境中再次产生金属卤化物缺陷。此晶片表面侵蚀机制通过XPS分析和表格1显示的接触角测量数据来支持。
表1
在此实例中，在干蚀刻和灰化工艺后，Al表面会氧化且残留蚀刻气体分子会扩散进氧化层中。表1中的XPS数据证实了在Al金属表面上存在F、Cl和Br。高接触角值证实了疏水Al氧化表面。紧接着EKC清洁或APM清洁之后，发现残留在Al表面上的卤化物的相对浓度有很大的减小。如为O和Al的其它元素的浓度相应增加。对于两种化学处理表面，低接触角有些类似且显示出更亲水的Al金属表面。
为了证明本发明，选择十二烷酸作为Al钝化剂，十二烷酸是一种根据在此所述的发明能够在Al金属表面上形成自组装单层的长链链烷酸。测量一系列稀释剂的接触角以确定形成单层的最适宜掺混浓度。参照图1所示的图表，随着十二烷酸的浓度增加，分子开始附着到Al金属表面上(区域A)且形成有序单层。对应接触角增加到90度之上的最大值。当更多的十二烷酸分子掺混到溶液中，他们开始附着到第一单层上且形成不规则取向的第二层。结果，接触角开始减小。Al金属表面(区域B)上的十二烷酸薄膜的可见缺陷可能在较高的酸浓度。根据本发明，接触角测量允许选择最适宜的链烷酸浓度来形成单层。
为了进一步证明本发明，利用能够在Al金属表面上形成自组装单层作为Al钝化剂的不同的长链链烷酸来制备另外的配方。此实例所选择的配方数据显示在表1A中。选择辛酸、十二烷酸、硬脂酸作为配方的链烷酸成分。酸以及观察到的接触角和相应的单层浓度范围列于表1B中。最终的接触角还以图形描述在图2中。
表1A
表1B
掺混组合物不仅移除了不需要的蚀刻后残留物和卤化物污染，且还在Al金属表面上沉积了钝化单层。此结果是通过表2中显示的元素浓度的XPS结果来证实的，其显示了大接触角和对于F、Cl和Br减小的XPS信号。根据在此描述的本发明，表格2的线1和2中17.1％和22.8％的碳浓度还对应于形成钝化单层。
表2
线3示出了暴露于Ar离子溅射十(10)秒之后的Al测试晶片的XPS信号。关于C的XPS数据揭示了碳浓度的下降，这证实了链烷酸单层被移除和形成新鲜Al金属表面。这还被XPS信号中Al增加证实。
Claims (7)
1.一种半导体清洁组合物，其包括：
(a)50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，所述水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，所述氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，所述鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺；以及
(d)50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。
2.如权利要求1所述的半导体清洁组合物，其与Al、TiN、TaN、NiSi、和氧化硅兼容。
3.一种在FEOL工艺中移除半导体衬底表面上的蚀刻后残留物的方法，其中所述半导体衬底表面包括Al，所述方法包括向具有所述蚀刻后残留物的表面上施加有效数量的组合物，所述组合物包括：
(a)50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，所述水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，所述氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，所述鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺；以及
(d)50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19，
由此移除了所述蚀刻后残留物且同时钝化了所述Al表面。
4.在用于FEOL处理的半导体清洁组合物中，其中从包含Al的半导体表面移除蚀刻后残留物，所述清洁组合物包括：
(a)50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，所述水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，所述氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；以及
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，所述鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺；
改进包括向所述组合物中掺杂50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。
5.一种用于在FEOL半导体处理中钝化Al同时从被处理的半导体衬底移除蚀刻后残留物的方法，所述方法包括将Al暴露于50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19，由此移除了所述蚀刻后残留物且同时钝化了所述Al表面。
6.一种用于抑制Al的侵蚀同时利用处理组合物处理半导体衬底以移除蚀刻后残留物的方法，其中所述方法包括向处理组合物中引入50ppm至20000ppm的化学式为R-COOH的链烷酸，其中R是分子式为CnH2n+1的直链或支链烷基，n是4至19。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述处理组合物包括：
(a)50wt％至约90wt％的一种或多种水混溶性有机溶剂，所述水混溶性有机溶剂选自由以下物质构成的组：四氢糠醇、乙二醇醚、二甘醇醚、二丙二醇、烷基二醇、脂肪族醇、丙三醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜和二甲亚砜；
(b)0.1wt％至1.0wt％的一种或多种氟化物，所述氟化物选自由以下物质构成的组：氟化铵、氟化氢铵、和四烷基氟化铵；以及
(c)1wt％至约5wt％的一种或多种鳌合剂，所述鳌合剂选自以下物质：有机酸、膦酸、亚氨基二乙酸、磺酸和胺。
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