DE602004000946T2 - Dimethylpolysiloxan -Zusammensetzung - Google Patents

Description

• QUERVERWEIS
• Diese Anmeldung zieht Nutzen aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-123355, eingereicht am 28. April 2003, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-118319, eingereicht am 13. April 2004, auf deren Inhalt hierdurch expressis verbis Bezug genommen wird.
• GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die als ein Kühlmittel verwendet werden kann und nicht gefriert, und die eine Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität, sogar bei einer so niedrigen Temperatur wie –100°C ist. Die Zusammensetzung ist sicher und kann mit geringen Kosten hergestellt werden.
• BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
• Ein Silikonöl wird als ein Kühlmittel für verschiedene industrielle Apparaturen verwendet, weil es physiologisch und ökologisch hochgradig sicher ist; es besitzt einen relativ niedrigen Fließpunkt und einen Gefrierpunkt; und es zeigt eine geringe Erhöhung der Viskosität mit abnehmender Temperatur. Insbesondere wird ein lineares Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1 bis 10 mm²/s bei 25°C in großem Umfang als ein Kühlmittel verwendet.
• Fließpunkt- und Gefrierpunktdaten eines Dimethylpolysiloxans mit einer geringen Viskosität und guten Niedrigtemperatureigenschaften variieren unter den Silikonherstellern, wie aus einem Vergleich zwischen dem technischen Informationsblatt „Performance data of silicone oil KF96", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., und dem Produktkatalog „200 Fluid Typical Properties", Dow Corning Co., ersehen werden kann. Gründe für diese Abweichung kann die Schwierigkeit bei der Messung des Fließpunkts und des Gefrierpunkts bei einer sehr niedrigen Temperatur und der Einfluss von Feuchtigkeit, die am Fließpunkt und Gefrierpunkt in dem Dimethylpolysiloxan zurückbleibt, sein. Gegenwärtig ist die niedrigste anwendbare Temperatur eines Dimethylpolysiloxans als ein industrielles Kühlmittel nicht niedriger als eine Temperatur von –80 bis –90°C.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Seit kurzem entsteht ein Bedarf an einem industriellen Kühlmittel, das nicht gefriert und sogar bei einer Temperatur von –100°C oder niedriger ein stabiles Fließverhalten zeigt. Die vorliegenden Erfinder dehydratisierten verschiedene Dimethylpolysiloxane mit niedriger Viskosität und haben ihre Fließpunkte und Gefrierpunkte genau gemessen. Man hat gefunden, dass Dodecamethylpentasiloxan die besten Niedrigtemperatureigenschaften gegenüber den bislang berichteten Daten aufweist.
• Jedoch besitzt Dodecamethylpentasiloxan Nachteile. Ein Nachteil sind die hohen Herstellungskosten. Dodecamethylpentasiloxan wird durch das folgende Verfahren hergestellt:
• 1) Mischen eines Gemisches cyclischer Siloxane, die hergestellt worden sind, indem Dimethyldichlorsilan einer Hydrolyse- und Kondensationsreaktion unterworfen worden ist, und eines Siloxans der Formel (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃, das hergestellt worden ist, indem Trimethyldi chlorsilan einer Hydrolyse- und Kondensationsreaktion unterzogen worden ist, in einem vorher bestimmten Verhältnis,
• 2) Unterziehen des in Stufe 1) erhaltenen Gemisches einer Redistributionsreaktion in der Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, und eines festen Säurekatalysators, um ein Gemisch verschiedener Siloxane herzustellen, und
• 3) Isolieren von Dodecamethylpentasiloxan aus dem Gemisch verschiedener Siloxane durch eine fraktionierte Destillation.
• Die hohen Produktionskosten resultieren aus der niedrigen Produktion pro Stunde in dem fraktionierten Destillationsprozess der Stufe 3).
• Ein anderer Nachteil ist es, dass Dodecamethylpentasiloxan eine Viskosität von 2 mm²/s bei 25°C besitzt. Für eine industrielle Kühlmittelanwendung ist ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität unter 2 mm²/s bevorzugt, weil ein derartiges Dimethylpolysiloxan eine höhere thermische Leitfähigkeit, ein höheres Fließvermögen und ein geringeres Reibungsmoment zeigt.
• Daher ist ein Kühlmittel erwünscht, das gute Niedrigtemperatureigenschaften wie Dodecamethylpentasiloxan besitzt, das jedoch eine niedrigere Viskosität und niedrigere Produktionskosten als Dodecamethylpentasiloxan besitzt.
• Die benannten Erfinder haben gefunden, dass Dodecamethylpentasiloxan die interessante Eigenschaft besitzt, dass es keinen Schmelzpeak bei der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) zeigt. Dies kann der Fall sein, weil Dodecamethylpentasiloxan eine dreidimensionale Struktur aufweist, die schwer einen Kristall bildet. Es ist auch gefunden worden, dass ein Gemisch aus Dodecamethylpentasiloxan mit einem anderen Dimethylpolysiloxan keinen Schmelzpeak zeigt, solange das Gemisch mindestens 15 Gew.-% Dodecamethylpentasiloxan, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Gemisches, enthält.
• Zusätzlich dazu hat man überraschenderweise gefunden, dass ein derartiges Gemisch einen Gefrierpunkt und einen Fließpunkt besitzt, die beide unterhalb von –100°C liegen. Des Weiteren hat man gefunden, dass ein derartiges Gemisch, das mindestens 5 Gew.-% des anderen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität unter 2 mm²/s bei 25°C enthält, eine Viskosität unter 2 mm²/s bei 25°C sowie einen Gefrierpunkt und einen Fließpunkt unter –100°C besitzt.
• Somit besteht die vorliegende Erfindung in einer Dimethylpolysiloxanzusammensetzung, die mindestens zwei Dimethylpolysiloxane umfasst, die aus durch die Formel (1) oder die Formel (2) dargestellten Dimethylpolysiloxanen ausgewählt sind

  

  worin m eine ganze Zahl mit 0 ≤ m ≤ 10 und n eine ganze Zahl mit 3 ≤ n ≤ 10 ist,
  eines der mindestens zwei Dimethylpolysiloxane Dodecamethylpentasiloxan ist, das in einer Menge von 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist, und die Zusammensetzung einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweist.
• Bevorzugte Ausführungsformen der obigen Erfindung sind wie folgt.
• Die voranstehend beschriebene Dimethylpolysiloxanzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von 2 mm²/s oder weniger bei 25°C und eine Viskosität von 300 mm²/s oder weniger bei –100°C besitzt.
• Die voranstehend beschriebene Dimethylpolysiloxanzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung einen Gefrierpunkt von –100°C oder darunter besitzt.
• Die voranstehend beschriebene Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des durch die Formel (2) dargestellten cyclischen Dimethylpolysiloxans umfasst.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kühlmittel für eine Apparatur, das die voranstehend beschriebene Zusammensetzung umfasst.
• BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Die vorliegende Erfindung besteht in einer Dimethylpolysiloxanzusammensetzung, die mindestens zwei Dimethylpolysiloxane umfasst, die aus durch Formel (1) oder Formel (2) dargestellten Dimethylpolysiloxanen ausgewählt sind. In den Formeln ist m eine ganze Zahl mit 0 ≤ m ≤ 10, vorzugsweise 0 ≤ m ≤ 6, und n ist eine ganze Zahl mit 3 ≤ n ≤ 10, vorzugsweise 4 ≤ n ≤ 8. Beispiele des Dimethylpolysiloxans beinhalten lineare Siloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Dodecamethylpentasiloxan, Tetradecamethylhexasiloxan, Hexadecamethylheptasiloxan, Octadecamethyloctasiloxan und Eicosamethylnonasiloxan; cyclische Siloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan und Tetradecamethylcycloheptasiloxan.
• In dem voranstehend genannten Herstellungsverfahren des Dodecamethylpentasiloxans ist Dimethyldichlorsilan einer Hydrolyse- und Kondensationsreaktion unterzogen, um ein Gemisch cyclischer Siloxane der Formel (2) zu erhalten. Ein Reaktionsprodukt der Redistributionsreaktion des Gemisches der cyclischen Siloxane mit (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ ist ein Gemisch der Siloxane der Formel (1) und (2). Als Nächstes beansprucht die Abtrennung von Dodecamethylpentasiloxan von Octamethyltrisiloxan und Decamethyltetrasiloxan beim Isolieren von Dodecamethylpentasiloxan aus dem Gemisch eine lange Zeit, weil die Siedepunkte von Octamethyltrisiloxan und Decamethyltetrasiloxan nahe bei dem von Dodecamethylpentasiloxan liegen. Dies führt zu einer geringen Herstellungsrate und hohen Herstellungskosten.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch charakterisiert, dass Dimethylpolysiloxane, die von Dodecamethylpentasiloxan verschieden sind, in einer derartigen Menge enthalten sind, dass die Tieftemperatureigenschaften von Dodecamethylpentasiloxan nicht nachteilig beeinträchtigt sind. Dies basiert auf der Feststellung der benannten Erfinder, dass Dodecamethylpentasiloxan eine eigentümliche Eigenschaft besitzt, indem es bei der DSC keinen Schmelzpunkt zeigt, und seine Tieftemperatureigenschaften bleiben in einem Gemisch mit anderen Dimethylpolysiloxanen in einer bestimmten Menge erhalten. Derartige Dimethylpolysiloxane beinhalten andere Fraktionen, die in einfachen Destillationen erhalten werden, und Dimethylpolysiloxane, die zusammen mit Dodecamethylpentasiloxan unter milderen Destillationsbedingungen, wie die fraktionierte Präzisionsdestillation von Dodecamethylpentasiloxan, abdestilliert werden. Wegen dieser Dimethylpolysiloxane kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu erheblich geringeren Kosten als die für Dodecamethylpentasiloxan erhalten werden, und macht von den guten Tieftemperatureigenschaften von Dodecamethylpentasiloxan Gebrauch.
• In der Zusammensetzung ist Dodecamethylpentasiloxan in einer Menge von 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Wenn die Menge unter der voranstehend genannten Untergrenze liegt, kann eine Zusammensetzung gefrieren oder eine Viskosität besitzen, die größer als 300 mm²/s bei –100°C ist. Wenn die Menge die voranstehend genannte Obergrenze übersteigt, ist eine Herstellungsrate beim Destillationsprozess geringer, was zu höheren Produktionskosten führt.
• Unter den vorstehend genannten Dimethylpolysiloxanen, die oben beschrieben worden sind, beinhalten bevorzugte Dimethylpolysiloxane, die von Dodecamethylpentasiloxan verschieden sind, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Tetradecamethylhexasiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan, wegen ihrer geringen Viskosität und guten Fließeigenschaften.
• Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens ein 1 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 5 Gew.-% des cyclischen Dimethylpolysiloxans der Formel (2) unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten.
• Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 50 ppm, vorzugsweise höchstens 30 ppm. Ein Feuchtigkeitsgehalt über 50 ppm verursacht einen Anstieg des Fließpunktes, so dass eine Zusammensetzung die gewünschten Fließeigenschaften und Viskosität bei einer Temperatur unter –100°C ohne Gefrieren nicht erzielen kann. Die Feuchtigkeit kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, wie Reinigen der Flüssigkeit durch Einblasen von trockenem Stickstoffgas in die Zusammensetzung, entfernt werden.
• Die erfindungsgemäße Dimethylpolysiloxanzusammensetzung besitzt bei 25°C eine Viskosität von 2 mm²/s oder weniger, vorzugsweise 1,7 mm²/s oder weniger und eine Viskosität bei –100°C von 300 mm²/s oder weniger, vorzugsweise 100 mm²/s oder weniger. Eine Zusammensetzung mit einer Viskosität von über 2 mm²/s bei 25°C ist nicht erwünscht, weil eine derartige Zusammensetzung mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Viskosität über 300 mm²/s bei –100°C aufweist. Eine Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2 mm²/s oder weniger bei 25°C, die jedoch eine Viskosität über 300 mm²/s bei –100°C aufweist, ist nicht erwünscht, da eine derartige Zusammensetzung eine drastische Veränderung in den Eigenschaften, wie thermische Leitfähigkeit, spezifische Wärme, Fließeigenschaft und Reibungsmoment, bei verschiedener Temperatur zeigen kann.
• Industrielle Apparaturen, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeigneterweise verwendet werden kann, beinhalten pharmazeutische Produktionseinheiten, in der Landwirtschaft, Lagerhaltung oder Fischereiindustrie verwendete Kühlvorrichtungen, Eisherstellungs- und Gefrierlager, Kühlapparatur für sehr niedrige Temperaturen, Adsorptionskühler in Kernkraftwerken, Kühlvorrichtungen um Lagern gefrorener Lebensmittel oder verarbeiteter Meeresprodukte, Gefriervorrichtungen beim Gefrieren von Trägern, Heliumverflüssiger, Kühlsystemen helikaler superleitender Magnete, Cyrosonden, d.h. eine klinische kryogene Punktkühlmaschine, Kryooperationsgeräte für die Krebsbehandlung, Kühlsysteme superleitender Magnete, um einen Linearantriebszug schweben zu lassen, Kühlsysteme von Wasserstofftreibstoffverflüssigern für Raketen sowie Vakuumgefriertrockner, die in der Arzneimittel- oder Lebensmittelindustrie eingesetzt werden; die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
• BEISPIELE
• Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nichteinschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Mengen sind in Gew.-% angegeben, soweit nichts anderes angeführt ist.
• Die Eigenschaften der in Tabelle 1 gezeigten Dimethylpolysiloxane wurden nach Dehydratisieren jedes Dimethylpolysiloxans auf einem Feuchtigkeitsgehalt des in Tabelle 1 genannten Werts gemessen.
• Die folgenden Dimethylpolysiloxane wurden verwendet.
  M₂: KF-96 mit einer Viskosität von 0,65 mm²/s, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  M₂D: KF-96 mit einer Viskosität von 1 mm²/s, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  M₂D₂: KF-96 mit einer Viskosität von 1,5 mm²/s, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  M₂D₃: KF-96 mit einer Viskosität von 2 mm²/s, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  M₂D₄, M₂D₅, M₂D₆: hergestellt aus einem Gemisch von KF-96 mit einer Viskosität von 2 mm²/s und KF-96 mit einer Viskosität von 2 mm²/s, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  D4: KF-994, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  D5: KF-995, von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
• Die Symbole "M", "D", D4 und D5 stehen für die folgenden chemischen Strukturen.
  M ist

  

  D ist

  

  D4 ist

  

  D5 ist

  

  D6 ist
• 
• Die Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Methoden bestimmt.
• Fließpunkt
• Ein Fließpunkt wurde gemäß den japanischen Industriestandards, JIS-K-2269, gemessen. Eine Zusammensetzung wurde in einem Kühlbad, das flüssigen Stickstoff enthielt, abgekühlt. Ein Feuchtigkeitsgehalt jeder Zusammensetzung wurde durch 30-minütiges Einblasen von Stickstoffgas über eine Glaspipette in 45 g der Zusammensetzung eingestellt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Zusammensetzung wurde mit einem Karl-Fisher-Feuchtigkeits-Messgerät gemessen.
• Gefrierpunkt
• Ein Gefrierpunkt wurde gemäß der JIS-K-0065 gemessen. Ein Bad, das flüssigen Stickstoff enthielt, wurde verwendet. Ein Feuchtigkeitsgehalt jeder Zusammensetzung wurde in derselben Art und Weise, wie voranstehend beschrieben, eingestellt.
• Viskosität
• Eine Viskosität bei 25°C oder bei –100°C wurde gemäß der JIS-Z-8803 gemessen. Eine Zusammensetzung wurde in einem Kühlbad, das flüssigen Stickstoff enthielt, abgekühlt, um die Viskosität bei –100°C zu messen. In Tabelle 1 bedeutet die Abkürzung „NG", dass die Viskosität bei –100°C nicht gemessen werden konnte.
• Tabelle 1. Eigenschaft der Dimethylpolysiloxane

  
• Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, steigen der Fließpunkt und der Gefrierpunkt mit zunehmendem Feuchtigkeitsgehalt an.
• Beispiel 1
• Ein Reaktionsprodukt, das erhalten worden ist, indem Trimethylchlorsilan einer Hydrolyse- und Kondensationsreaktion unterzogen worden ist, und ein Reaktionsprodukt, das erhalten worden ist, indem Dimethyldichlorsilan einer Hydrolyse- und Kondensationsreaktion unterzogen worden ist, wurden in einem molaren Verhältnis von 2:3 vermischt. Das Gemisch wurde dann in einen 5 m³-SUS-Reaktor eingebracht und einer Redistributionsreaktion in der Gegenwart eines festen Katalysators, eines sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Copolymers, bei einer konstanten Temperatur von 70°C unterzogen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde einer einfachen Destillation bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 2700 Pa unterzogen. Das Bodenprodukt der Destillation wurde dann einer einfachen Destillation bei einer Temperatur von 105°C und einem Druck von 400 Pa unterzogen, um eine Zusammensetzung des Beispiels 1 zu erhalten. Die Zusammensetzung wurde durch Kapillargaschromatographie mit einer Kapillarsäule DB-1701 bei einer Temperaturanstiegsrate von 15°C/min von 50°C bis 300°C analysiert.
• Beispiel 2
• Die Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass die zweite einfache Destillation bei einem Druck von 270 Pa durchgeführt wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde nach derselben Methode wie in Beispiel 1 analysiert.
• Beispiele 3, 4 und Vergleichsbeispiel 5
• Zusammensetzungen der Beispiele 3, 4 und Vergleichsbeispiel 5 wurden durch Vermischen von Dodecamethylpentasiloxan mit Decamethyltetrasiloxan oder Octamethyltrisiloxan in Gew.-%, wie es in Tabelle 2 zu sehen ist, hergestellt. Das Dodecamethylpentasiloxan, Decamethyltetrasiloxan und Octamethyltrisiloxan war durch Destillation aus dem Produkt der Redistributionsreaktion, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, hergestellt worden.
• Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind wie in Tabelle 2 gezeigt.
• 
• In Tabelle 2 bedeuten die Beurteilungen A, B und C für die Produktion pro Stunde das Folgende:

A:

eine Produktion pro Stunde des 10-Fachen oder mehr von der an Dodecamethylpentasiloxan,

B:

eine Produktion pro Stunde des 3- bis 10-Fachen von der an Dodecamethylpentasiloxan,

C:

eine Produktion pro Stunde des 1- bis 3-Fachen von der an Dodecamethylpentasiloxan.

• Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, macht die erfindungsgemäße Zusammensetzung Gebrauch von der niedrigen Viskosität und der hohen Produktion von anderen Dimethylpolysiloxanen als Dodecamethylpentasiloxan, während sie den Vorteil der Niedrigtemperatureigenschaften von Dodecamethylpentasiloxan nutzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist für ein industrielles Kühlmittel geeignet.

Claims (5)

1. Dimethylpolysiloxanzusammensetzung, umfassend mindestens zwei Dimethylpolysiloxane, ausgewählt aus Dimethylpolysiloxanen der Formel (1) oder der Formel (2)

   

   worin m eine ganze Zahl mit 0 ≤ m ≤ 10 ist und n eine ganze Zahl mit 3 ≤ n ≤ 10 ist, eines der mindestens zwei Dimethylpolysiloxane Dodecamethylpentasiloxan ist, wodurch Dodecamethylpentasiloxan in einer Menge von 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten ist und die Zusammensetzung einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aufweist.
2. Dimethylpolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von 2 mm²/s oder weniger bei 25°C und eine Viskosität von 300 mm²/s oder weniger bei –100°C besitzt.
3. Dimethylpolysiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung einen Gefrierpunkt von –110°C oder darunter besitzt.
4. Dimethylpolysiloxanzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des cyclischen Dimethylpolysiloxans der Formel (2) umfasst.
5. Kühlmittel für eine Apparatur, die die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.