JP7353488B2 - 熱伝達流体としてのメチルポリシロキサン混合物 - Google Patents

Description

本発明は、メチルポリシロキサン混合物を熱伝達流体として使用する方法、特定のメチルポリシロキサン混合物およびこれらの混合物を用いる集中型太陽熱発電（ＣＳＰ）プラントを運転する方法に関する。

現在、直鎖状および環状メチルポリシロキサンの低粘度混合物は、集中型太陽熱発電（CSP=Concentrated Solar Power）プラントにおいて、熱媒油（例、Helisol（登録商標）5A）として使用されている。低粘度するためにオイルはかなりの低沸点成分を含むようになり、混合物の臨界点は運転温度以下となり、また、プラントの運転圧力は２０ｂａｒ以上となる。

最初から常に高い運転圧力を確保するために、従来は、例えば低沸点環状化合物を熱媒油に添加する方法等がとられていた。独国特許出願公開１０２０１２２１１２５８Ａ１（国際公開ＷＯ２０１４／００１０８１号）に、この目的を達するために、下記一般式（Ｉ）で表される直鎖状化合物：
Ｍｅ_３ＳｉＯ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｘ－ＳｉＭｅ_３ （Ｉ）、及び
下記一般式（ＩＩ）で表される環状化合物：
［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_ｙ （ＩＩ）、
から選択される少なくとも２つのメチルポリシロキサンを含む混合物が開示されている。
上記式中、この混合物は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）で表される直鎖状メチルポリシロキサンおよび少なくとも１つの一般式（ＩＩ）で表される環状のメチルポリシロキサンを含んでおり、ｘは、０以上の値を有し、全ての直鎖のメチルポリシロキサンに関するｘの算術平均は、モル比で加重して、３から２０の間にあり、ｙは、３以上の値を有し、全ての環状のメチルポリシロキサンに関するｙの算術平均は、モル比で加重して、３～６である。また、一般式（Ｉ）の化合物中のＭｅ_３Ｓｉ鎖末端基（Ｍ）と一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物中のＭｅ_２ＳｉＯ（Ｄ）単位の総和との数値比が、少なくとも１：２、最大で１：１０であり、一般式（ＩＩ）の全ての環状のメチルポリシロキサンの含有割合の総和は、少なくとも１０質量％、最大で４０質量％であり、混合物は２５℃において液体であり、粘度は１００ｍＰａ・ｓ未満であり、それぞれ独立の式（Ｉ）および（ＩＩ）のメチルポリシロキサンは、特定の割合で提供することが要求されている。このようなシロキサン混合物は、運転温度が２００～５５０℃の範囲内であるＣＳＰプラントの熱伝達流体として好適である。

国際公開ＷＯ２０１９／０７２４０３号には、Ｍｅ_３Ｓｉ鎖末端基（Ｍ）を有するメチルポリシロキサンとＭｅ_２ＳｉＯ単位（Ｄ）からなるメチルポリシロキサン混合物が開示されており、当該メチルポリシロキサン混合物中のモルＭ：Ｄ比が１：５．５～１：１５であり、全ての環状メチルポリシロキサンの割合の総和が２５～５５質量％である。この混合物はＣＳＰプラントの熱伝達流体として好適である。この混合物は４００℃以上の温度において臨界点に達する。Ｍ：Ｄ比が高い混合物は、運転温度でＴ単位の形成とそれに伴う分子のモル質量の増加により、分子の初期鎖長が長くなると粘度がより強く上昇するため望ましくない。この場合、ポンプ能力を大幅に向上させる必要があり、ポンプで搬送できない混合物になる場合がある。

国際公開ＷＯ２０１０／１０３１０３号には、式：Ｍ_ａＤ_ｂＴ_ｃＱ_ｅ（式中、ａ＝２～６、ｂ＝０～１０、ｃ＝０～３、ｄ＝０～２、ｃ＋ｄ＝１～２、ａ／（ｃ＋ｄ）＝＞２、式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑは、Ｍ＝Ｒ_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ_２ＳｉＯ_２／２、Ｔ＝ＲＳｉＯ_３／２、Ｑ＝ＳｉＯ_４／２を表し、Ｒは１個以上の酸素原子、１個以上のハロゲン原子および１個以上のシアノ基を含むことのできる３０個までの炭素原子を有する脂肪族並びに／または芳香族残基からなる群から選択されるが、Ｍ（端末基）中の残基Ｒの内の少なくとも１つは炭素原子を介してケイ素に結合しており、Ｍ中の少なくとも１つ残基Ｒは炭素原子を少なくとも２個含む）のポリオルガノシロキサン類の力および／または熱伝達流体としての使用が開示されている。技術的な課題としては、シール膨張の低減が望まれる。

欧州特許第ＥＰ１４７３３４６号には、下記式（１）または（２）のジメチルポリシロキサンから選択される少なくとも２つのジメチルポリシロキサンを含む混合物が開示されている。
Ｍｅ_３ＳｉＯ－（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍ－ＳｉＭｅ_３ （１）、
［Ｍｅ_２ＳｉＯ］_ｎ （２），
式中、ｍは０≦ｍ≦１０の整数であり、ｎは３≦ｎ≦１０の整数である。該少なくとも２つのうちの１つは組成物総重量の１５～９５重量％で含有されるドデカメチルペンタシロキサンであり、該組成物は組成物重量の水分含有量を５０ｐｐｍ以下に調節されている。この混合物は冷却剤として使用され、２５℃での粘度は２ｍｍ^２／ｓ以下であり、－１００℃での粘度は３００ｍｍ^２／ｓ以下である。

臨界点とは、共存する全ての相の物性・変数が同じである系の熱力学的な状態を示す。物質の混合物の場合、臨界点は混合物の分子組成を基準として定義され、密度の著しい低下によって特徴付けられる。比較的にモル質量の低いメチルポリシロキサン、特に直鎖状メチルポリシロキサンＭＭ（Ｓｉ２）、ＭＤＭ（Ｓｉ３）、ＭＤ２Ｍ（Ｓｉ４）等および環状メチルポリシロキサンＤ３、Ｄ４、Ｄ５等は、比較的な低温で超臨界状態になる（表１参照）。表１によると、Ｓｉ８までの直鎖状メチルポリシロキサンおよびＤ８までの環状メチルポリシロキサンの臨界温度は、熱伝達流体の目標運転温度である４２５℃以下であるがわかった。

メチルポリシロキサンは、熱負荷によって転位を起こし平衡化する。初期組成にかかわらず、結果として、熱的熱力学的平衡状態にある直鎖状メチルポリシロキサン（Ｓｉ２、Ｓｉ３、Ｓｉ４など）と環状ジメチルポリシロキサン（Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５など）のメチルポリシロキサン混合物が得られる。この平衡位置は、対象となるメチルポリシロキサン混合物の最高使用温度およびメチルポリシロキサン混合物のモルＭ：Ｄ比に左右される。４２５℃のような高温では、１～２ヶ月で平衡に達する（長期被曝）。低温では、別の平衡に達する。しかし、４００℃では、平衡に達するのに２～４ヶ月を要する。したがって、熱伝達流体の実際的な使用では、特にＣＳＰ発電所の運転では、比較的に高温で平衡が成立するための速度定数が、比較的低温で平衡が成立するための速度定数よりも大きいため（逆反応／再平衡化に対応）、成立する平衡は、一定の時間後に、常に最高運転温度の平衡となる。

ＣＳＰ発電所の最高運転温度での実際の運転における熱伝達流体の滞留時間は比較的短い（レシーバー端から蒸発器まで）。蒸発器では、熱伝達流体は３００℃まで非常に急速に冷却され、この温度において、平衡化は非常にゆっくりとしか行われない。

独国特許出願第１０２０１２２１１２５８Ａ１（国際出願ＷＯ２０１４／００１０８１号） 国際出願ＷＯ２０１９／０７２４０３号 国際出願ＷＯ２０１０／１０３１０３号 欧州特許第１４７３３４６号

本発明の目的は、
（ａ）初期状態では、分子量が比較的に高い組成であるにもかかわらず、０℃以下でも低粘度であり、
（ｂ）臨界点がＣＳＰプラントの運転温度以上であり、理想的には４２５℃以上であり、
（ｃ）平衡状態において低い蒸気圧（＜２０ｂａｒ）を有し、
（ｄ）平衡状態でも２０ｍＰａ・ｓよりも低い粘度を有し、
（ｅ）分子量が比較的に高い組成であるにもかかわらず、劣化が少ないため、特性プロファイル（例えば粘度）が長期的に安定しており、経済的に使用することができる。

驚くべきことに、分子量が比較的に高いメチルポリシロキサン、例えば本発明によるメチルポリシロキサン混合物などでは、４２５℃のＣＳＰ運転条件下で、最初から低分子量の混合物よりも著しく多くの環状化合物が形成されることが見出された。その結果、高分子量混合物の粘度低下が、これまで知られていたよりも顕著であった。同時に、平衡化された混合物の蒸気圧は低分子混合物の蒸気圧よりも低くなるが、高分子混合物では著しく多くの低沸点環状化合物が形成される。さらに、測定結果は、運転温度範囲において、本発明によるメチルポリシロキサン混合物が臨界未満状態であることも示している。

このような点はこれまで知られておらず、高分子量のメチルポリシロキサンをＣＳＰプラントの熱媒体として使用する際の利点となる。
Ｍｕｅｌｌｅｒ－Ｒｏｃｈｏｗプロセスは、２官能性の前駆体であるジメチルジクロロシランの製造を目的としているに対して、単位Ｍの前駆体であるトリメチルクロロシランは微量成分である。Ｍ：Ｄ比が比較的高いシロキサン混合物は、同量の低粘度ポリジメチルシロキサン混合物よりもジメチルシリルオキシ基（Ｄ単位）が多く、トリメチルシリルオキシ基（Ｍ単位）が少ないので資源効率が良い。

請求項１～５に記載のメチルポリシロキサン混合物を使用する方法および請求項６～１１に記載のメチルポリシロキサン混合物により技術的課題を解決することができる。

本発明の内容の一つは、以下（ａ）または（ｂ）
（ａ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～１００の整数である。）を含み、混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１５．５～１：３０である、
（ｂ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～８０の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３以上の整数である。）を含み、全ての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が１０～９５ｗｔ％であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１０．５～１：３０である、
を含むメチルポリシロキサン混合物を、運転温度が３００～５００℃の範囲内、好ましくは３８０～４５０℃の範囲内、特に好ましくは４００～４３０℃の範囲内である太陽熱発電所（ＣＳＰ）の熱伝達流体として使用する方法である。

以下の（ａ）または（ｂ）に該当するメチルポリシロキサン混合物を使用するのが好ましい。
（ａ）混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１５．５～１：２５である、
（ｂ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～２９の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３～１０の整数である。）を含み、全ての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が６０～８０ｗｔ％の範囲内であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１１～１：２０である。

以下の（ａ）または（ｂ）に該当するメチルポリシロキサン混合物を使用するのが特に好ましい。
（ａ）すべての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が０～１ｗｔ％であり、混合物の数平均Ｍｎが４００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが１０００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、
（ｂ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～２９の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３～１０の整数である。）を含み、すべての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が６０～８０ｗｔ％の範囲内であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１１～１：２０であり、混合物の数平均Ｍｎが１００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが１００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
製造工程の結果として、前記メチルポリシロキサン混合物は、少量のＴ基及び／又はＱ基を含むことができ、最大１５０ｐｐｍのＴ基及び最大１００ｐｐｍのＱ基を含む。好ましくは、最大１００ｐｐｍのＴ基を含み、Ｑ基を含まない。

また、本発明の別の態様としては、直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～８０の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３以上の整数である。）を含み、全ての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が１０～９５ｗｔ％であり、モルＭ：Ｄ比は１：１０．５～１：３０であるメチルポリシロキサン混合物である。

ＭＤ_ＸＭは、通常、下記式（Ｉ）の直鎖状のメチル基末端ジメチルポリシロキサンを示す。
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ－０－［ＣＨ_３ＳｉＯ］_Ｘ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （Ｉ）、
式中、ｘは０以上の整数である。簡略化すると、これらの直鎖状メチルポリシロキサンはＳｉｘとも呼ばれ、Ｓｉ２はジシロキサンＭＭ、Ｓｉ３はＭＤＭ、Ｓｉ４はＭＤ_２Ｍである。

Ｄ_ｙは、通常、下記式（ＩＩ）の環状ジメチルポリシロキサンを示す。
［ＣＨ_３ＳｉＯ］_ｙ （ＩＩ）、
式中、ｙは３以上の整数である。
メチルポリシロキサン混合物は、直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～２９の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３～１０の整数である。）を含み、すべての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が６０～８０ｗｔ％であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１１～１：２０であり、混合物の数平均Ｍｎが１００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが１００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

メチルポリシロキサン混合物は、混合物の数平均Ｍｎが２００～１６００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、混合物の重量平均Ｍｗが２００～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、メチルポリシロキサン混合物である。最も好ましくは、混合物の数平均Ｍｎは２５０～１４００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、混合物の重量平均Ｍｗは２５０～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるものが特に好ましい。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であり、－４０℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。好ましくは、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、－４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、平衡状態において、２５℃での粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、臨界点が４３０℃以上、好ましくは４４０℃以上の温度にある。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、液量レベルが４５％で、温度が４２５℃での平衡状態において、蒸気圧が２０ｂａｒ以下であり、好ましくは１８ｂａｒ以下であり、特に好ましくは１７ｂａｒ以下である。

製造工程の結果として、メチルポリシロキサン混合物は、少量のＴ基及び／又はＱ基を含むことができ、最大１５０ｐｐｍのＴ基及び最大１００ｐｐｍのＱ基を含む。好ましくは、最大１００ｐｐｍのＴ基を含み、Ｑ基を含まない。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、メチルポリシロキサンＳｉｘもしくはＤｙまたはかかるメチルポリシロキサンの任意の混合物を任意の順序で準備し、これらを混合し、ｘ、ｙ、モルＭ：Ｄ比ならびに数平均および重量平均に関する先に述べた条件を満たすように、互いに、任意に数回繰り返し、任意に交替または同時に準備することができる。個々のメチルポリシロキサンまたはメチルポリシロキサン混合物は、適切な処理、例えば蒸留によって再び除去することも可能である。本発明によるメチルポリシロキサン混合物の組成は、メチルポリシロキサンＳｉｘおよびＤｙの使用量または除去量により制御することができる。

本処理は、室温および常圧で行うことができ、あるいは昇温または減温、昇温または減圧で行うこともできる。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、さらに好適なクロロシラン、アルコキシシランまたはクロロシランもしくはアルコキシシランの混合物を加水分解または共加水分解し、その後塩化水素またはアルコールなどの副生物を、該当する場合は過剰の水を除去することによって調製することができる。

得られたメチルポリシロキサン混合物に、任意に１以上のさらなるメチルポリシロキサンを添加するか、または適切なプロセス、例えば蒸留を介して除去することができる。この処理は、室温および常圧で行うことができるが、昇温または減圧でも行うことができる。本発明によるメチルポリシロキサン混合物の組成は、使用されるシランおよび／またはメチルポリシロキサン比率により制御され、該当する場合は再度除去する。

また、上記の手順を組み合わせることもできる。これらは任意に、１以上の溶媒の存在下で実施されてもよいが、好ましくは溶媒は使用しない。シラン、シラン混合物、メチルポリシロキサンおよびメチルポリシロキサン混合物は、シリコーン工業の市販品を用いることができ、文献公知の合成法により製造することもできる。

本発明によるメチルポリシロキサン混合物は、その安定性を高めるため、またはその物理的性質に影響を与えるために、溶解または懸濁または乳化した添加剤を含有することができる。溶解した金属化合物、例えばカルボン酸鉄は、フリーラジカル消去剤および酸化防止剤として作用し、特に熱伝達流体として使用する場合、メチルポリシロキサン混合物耐久性を延長することができる。懸濁する添加物、例えばカーボンや酸化鉄は、熱容量や熱伝導率など、熱伝達流体の物理的特性を向上させることができる。

さらに、本発明の別の態様として、本発明によるメチルポリシロキサン混合物を熱伝達流体として使用し、プラントの起動中に温度を段階的に上昇させることを特徴とする、ＣＳＰプラントを運転する方法である。これにより、平衡化段階において、熱伝達流体の蒸気圧が運転圧力以下に保たれるようになる。

好ましくは、段階的起動が下記の工程からなる方法である。
ａ）最高運転温度より１００～２００℃低いが、少なくとも１００℃である開始温度を設定し、
ｂ）一定の運転圧力が維持されるまで、開始温度を少なくとも３時間保持し、
ｃ）運転温度を５～１５０℃、好ましくは２５～１５０℃、特に好ましくは２５～５０℃の範囲で上昇させ、
ｄ）一定の運転圧力が維持されるまで、温度を少なくとも３時間保持し、
ｅ）最高運転温度に達するまで、手順ｃ）とｄ）を繰り返す。

［測定方法］
１．メチルポリシロキサン混合物の組成の特定：
・ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
メチルポリシロキサン混合物の組成は、ＧＣにより特定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ－３９００ガスクロマトグラフ、カラム：ＭＸＴ５（６０ｍｘ０．２８ｍｍ、０．２５μｍ）
キャリアガス：水素、
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、
インジェクター：ＣＰ－１１７７、
スプリット：１：５０、
検出器：ＦＩＤ ３９Ｘ１ ２５０℃
面積率での評価、校正（シロキサンおよびｎ－ヘキサデカン）の結果、面積％で求めた値は、重量％でも同じ値に対応することが示された。
Analysis of Large Linear and Cyclic Methylsiloxanes and Computer Calculation of the Chromatographic Data(Journal of Chromatographie Science 1966, 4, 347-349）を参照。

・高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
メチルポリシロキサン混合物の組成は、ＨＰＬＣで特定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｅｒｉｅｓ １１００、
脱気装置：ＥＲＣ ３２１５α、
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＥＬＳＤ ３８５、
アトマイザー：Ｂｕｒｇｎｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＭｉｒａＭｉｓｔ（登録商標） ＰＴＦＥ （蒸発温度：４０℃、アトマイザー温度：９０℃、標準液量：１．２Ｌ／ｍｉｎ）付き、
カラム：Ａｃｃｕｃｏｒｅ Ｃ３０（５０ｍｍｘ４．６ｍｍ，２．６μｍ）、
直線溶媒グラジエント：［メタノール／水（７５：２５ｖ／ｖ）：アセトンは５０：５０から始まり、１６０分以内に１００％アセトンまで、流速２ｍＬ／ｍｉｎで行った。
校正の結果、面積％で求めた値は、重量％でも同じ値に対応することが示された
Separation of linear and cyclic poly(dimethylsiloxanes) with polymer high-performance liquid chromatography (B. Durner, T. Ehmann, F.-M. Matysik in Monatshefte Chemie 2019, 150, 1603; https://doi.org/10.1007/s00706-019-02389-4）を参照。

メチルポリシロキサン混合物の定量組成は、ＧＣとＨＰＬＣのデータを組み合わせることで特定した。Ｓｉ１０からＳｉ２０およびＤ１０からＤ１９それぞれの成分については、両手法の測定結果の重複範囲を利用し、上記領域においてＳｉ_ｘからＳｉ_ｘ＋ｉまで、ＤｘからＤ_ｘ＋ｉまでそれぞれ積分比較した。強度比が等しい領域では、データを結合して連続的に補完し、上記の強度係数を用いて規格化した。校正の結果、面積％で求めた値は、重量％でも同じ値に対応することが示された。

・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
メチルポリシロキサン混合物の組成、数平均Ｍｎ、重量平均Ｍｗおよび分散度はＧＰＣで測定した。
装置：Ｉｓｏ Ｐｕｍｐ Ａｇｉｌｅｎｔ １２００，オートサンプラー：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００、
カラムオーブン：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０、
検出器：ＲＩＤ Ａｇｉｌｅｎｔ １２００、
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ３００ｍｍｘ７．５ｍｍ ＯｌｉｇｏＰｏｒｅ ｃｕｔ－ｏｆｆ ４５００Ｄ、
カラム材料：ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ／ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ、
溶媒：トルエン、
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：１０μｌ、
濃度：１ｇ／Ｌ（トルエン中）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）
校正（Ｍｐ ２８ ５００ Ｄ、Ｍｐ ２５ ２００ Ｄ、Ｍｐ １０ ５００ Ｄ、Ｍｐ ５１００ Ｄ、Ｍｐ ４１６０ Ｄ、Ｍｐ １１１０ Ｄ、Ｍｐ ３１１ Ｄ）。
面積％で評価した。

２．Ｍ：Ｄ比の測定（^２９Ｓｉ－ＮＭＲ）：
Ｍ基（鎖末端Ｍｅ_３ＳｉＯ_ｉ／２－）とＤ基（鎖交点－Ｍｅ_２Ｓｉ０_２／２－）との含有割合は、メチルポリシロキサン混合物１５０ｍｇをＣＤ_２Ｃｌ_２中のＣｒ（ａｃａｃ）_３の４×ｌ０^－２モル溶液５００μｌに溶解し溶液を核磁気共鳴分光法（^２９Ｓｉ－ＮＭＲ；Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＮ ＨＤ ５００（^２９Ｓｉ：９９．４ＭＨｚ）分光計を用いて、ＢＢＯ ５００ ＭＨｚ Ｓ２プローブヘット；逆ゲートパルスシーケンス（ＮＳ＝３０００）により測定した。

３．粘度の測定：
粘度は、アントンパール社のＳＶＭ３０００スタビンガー動粘度計を用いて、２５℃（標準）及び－４０℃から＋９０℃の温度範囲で測定した。

４．臨界温度の決定：
臨界温度は、ＣＳＰ運転温度である３００～４５０℃の範囲における密度を分析することで測定した。液体（各５０ｍＬ）をＬＴＰ ＧｍｂＨの高温高圧測定セルで５０～４５０℃に加熱し、圧力シリンダーを介して１０～５０ｂａｒの加圧を行った。均一な温度環境においてそれぞれの圧力区間を分析した。その結果、規定圧力下で測定セル体積に対する流体の容積変化から、それぞれの密度を測定した。この方法の誤差は１～５％である。密度の下落により調査対象の流体の臨界温度を明らかにする。

５．メチルポリシロキサン混合物：
Ｍ：Ｄ比が定義された様々なメチルポリシロキサン混合物を使用して分析した（表２および表４参照）。

比較例１
比較例１で使用された混合物は、本発明によるものではない（Ｍ：Ｄ＝１：４）約５ｍＰａ^＊ｓの粘度を有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製の市販品ＨＥＬＩＳＯＬ（登録商標）５Ａ）であった。

実施例１
実施例１で使用された混合物は、表２に示す組成を有し、概ねに直鎖状ポリジメチルシロキサンで構成されるポリシロキサン混合物（Ｍ：Ｄ＝１：１５．５）であった。

実施例２
実施例２で使用された混合物は、表２に示す組成を有し、概ねに直鎖状ポリジメチルシロキサンで構成されるポリシロキサン混合物（Ｍ：Ｄ＝１：１８）であった。

実施例３
実施例３で使用された混合物は、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＫ５（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能）３３．１重量部およびＤ３を０．４重量部、Ｄ４を５８．１重量部、Ｄ５を３２．８重量部、Ｄ６を８．７重量部含む環状化合物Ｄの混合物６６．９重量部から調製した混合物（Ｍ：Ｄ＝１：１３．５）であった。これらの環状化合物は市販品を用いることができる。

実施例４
実施例４で使用された混合物は、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＡＫ５（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能）を２８．０重量部およびＤ３を０．４重量部、Ｄ４を５８．１重量部、Ｄ５を３２．８重量部、Ｄ６を８．７重量部含む環状化合物Ｄの混合物７２重量部から調製した混合物（Ｍ：Ｄ＝１：１７）である。これらの環状化合物は市販品を用いることができる。

６．メチルポリシロキサン混合物の平衡化：
ステンレス製オートクレーブ（総容量５．４リットル、アナログ・デジタル圧力変換器および温度センサー付き耐熱ジャケットを備える）にＭ：Ｄ比が定義されたメチルポリシロキサン混合物それぞれを２～２．３リットル充填した。その後、オートクレーブを密閉封止した。真空脱気を数回行った後（２０ｍｂａｒ×３回、１回３分）、混合物をアルゴン雰囲気（１ｂａｒ）下においた。オートクレーブを４２５℃（内温）に３０日間加熱し、メチルポリシロキサン混合物の熱力学的平衡を得た。

Ｍ：Ｄ比は変化しなかったが（^２９Ｓｉ ＮＭＲで確認）、メチルポリシロキサン混合物の分子組成は平衡化により変化した。平衡化されたメチルポリシロキサン混合物を用いて、さらなる測定（ＧＣ、ＧＰＣ、ＨＰＬＣ、粘度）を行った（表３および表４参照）。

実験室試験で平衡化した結果、初期混合物から、ＣＳＰ発電所運転時と同等の組成を有するメチルポリシロキサン混合物が得られる。

その結果、実施例１および実施例２の混合物の粘度低下は、従来知られているより顕著である（比較例１：３８％の低下、実施例ｌ：６２％の低下、実施例２：６５％の低下）。また、実施例１および実施例２の混合物は低沸点環状化合物を著しく多く形成した（実施例ｌ：４２．１８ｗｔ％、実施例２：４８．３ｗｔ％、比較例１：３０．４ｗｔ％）が、平衡化された混合物の蒸気圧は、比較例の低分子オイルの蒸気圧よりも低い（実施例１：１５．８ｂａｒ、実施例２：１５．０ｂａｒ；比較例１：２３ｂａｒ）。

実施例３と実施例４の混合物は、粘度において逆の傾向を示した。これらの混合物は平衡化中に粘度が上昇したが、２０ｍＰａ・ｓ以下で保たれていた。また、実施例３および実施例４の平衡化された混合物の蒸気圧は、同様に比較例の低分子オイルの蒸気圧より低い。

さらに、測定結果から、分析したすべてのメチルポリシロキサン混合物は、運転温度範囲内においてはまだ臨界点に達していないことがわかった。

プラントの所望最高運転温度に達するように、熱伝達流体の運転温度を段階的に上昇させる起動運転は、平衡相で最高運転圧力を超えることを防止する。

Claims (13)

1. メチルポリシロキサン混合物の、運転温度が３００～５００℃である太陽熱発電所（ＣＳＰ）の熱伝達流体としての使用であって、
   前記メチルポリシロキサン混合物は、
   （ａ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～１００の整数である。）を含み、混合物においてモルＭ：Ｄ比が１：１５．５～１：３０である、または、
   （ｂ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～８０の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３以上の整数である。）を含み、全ての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が１０～９５ｗｔ％の範囲内であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比は１：１０．５～１：３０である、
   メチルポリシロキサン混合物の使用。
2. 前記メチルポリシロキサン混合物が、
   （ａ）混合物においてモルＭ：Ｄ比が１：１５．５～１：２５である、または、
   （ｂ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～２９の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３～１０の整数である。）を含み、全ての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が６０～８０ｗｔ％の範囲内であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比が１：１１～１：２０である、
   請求項１に記載のメチルポリシロキサン混合物の使用。
3. 前記メチルポリシロキサン混合物が
   （ａ）すべての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が０～１ｗｔ％の範囲内であり、混合物の数平均Ｍｎが４００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが１０００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、または
   （ｂ）直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～２９の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３～１０の整数である。）を含み、すべての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が６０～８０ｗｔ％の範囲内であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比が１：１１～１：２０であり、混合物の数平均Ｍｎが１００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが１００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、
   請求項１または２に記載のメチルポリシロキサン混合物の使用。
4. 前記メチルポリシロキサン混合物が、最大１５０ｐｐｍのＴ基および最大１００ｐｐｍのＱ基を含む、請求項１～３のいずれかの１項に記載のメチルポリシロキサン混合物の使用。
5. 前記メチルポリシロキサン混合物が、最大１００ｐｐｍのＴ基を含み、Ｑ基を含まない、請求項４に記載のメチルポリシロキサン混合物の使用。
6. 直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～８０の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３以上の整数である。）を含み、すべての環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が１０～９５ｗｔ％の範囲内であり、混合物においてモルＭ：Ｄ比が１：１０．５～１：３０である、メチルポリシロキサン混合物。
7. 前記直鎖状メチルポリシロキサンＭＤ_ＸＭ（式中、ｘは０～２９の整数である。）および環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙ（式中、ｙは３～１０の整数である。）を含み、すべての前記環状ジメチルポリシロキサンＤ_ｙの含有割合の総和が６０～８０ｗｔ％の範囲内であり、モルＭ：Ｄ比が１：１１～１：２０であり、数平均Ｍｎが１００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが１００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項６に記載のメチルポリシロキサン混合物。
8. 数平均Ｍｎが２００～１６００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが２００～２２００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項７に記載のメチルポリシロキサン混合物。
9. 数平均Ｍｎが２５０～１４００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、重量平均Ｍｗが２５０～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項８に記載のメチルポリシロキサン混合物。
10. Ｔ基を最大１５０ｐｐｍ、Ｑ基を最大１００ｐｐｍ含む、請求項６～９のいずれかに記載のメチルポリシロキサン混合物。
11. Ｔ基を最大１００ｐｐｍ含み、Ｑ基を含まない、請求項１０に記載のメチルポリシロキサン混合物。
12. ＣＳＰプラントの運転方法であって、
    請求項６～１１のいずれかに記載のメチルポリシロキサン混合物を熱伝達流体として使用すること、および
    プラントの起動中に運転温度に達するまで段階的に温度を上昇させること、
    を含む、ＣＳＰプラントの運転方法。
13. 前記段階的に温度を上昇させる工程は、
    ａ）最高運転温度より１００～２００℃低いが、少なくとも１００℃である開始温度を設定し、
    ｂ）一定の運転圧力が維持されるまで、開始温度を少なくとも３時間保持し、
    ｃ）運転温度を５～１５０℃の範囲で上昇させ、
    ｄ）一定の運転圧力が維持されるまで、温度を少なくとも３時間保持し、
    ｅ）最高運転温度に達するまで、手順ｃ）とｄ）を繰り返す、
    ことを含む、請求項１２に記載のＣＳＰプラントの運転方法。