KR20220103136A - 열 전달 유체로서의 메틸폴리실록산 혼합물 - Google Patents

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KR20220103136A
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 300℃∼500℃ 범위의 작동 온도를 갖는 태양열 발전소(CSP)에서의 열 전달 유체로서의 메틸폴리실록산 혼합물의 용도로서,
(a) x가 0 ≤ x ≤ 100의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM을 포함하고, 혼합물이 1:15.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖거나; 또는
(b) x가 0 ≤ x ≤ 80의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM 및 y가 ≥ 3의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하고, 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합이 10∼95 중량%이고, 혼합물이 1:10.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖는 메틸폴리실록산 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

열 전달 유체로서의 메틸폴리실록산 혼합물
본 발명의 청구 대상은 열 전달 유체로서의 메틸폴리실록산 혼합물의 용도 및 또한 특정 메틸폴리실록산 혼합물 및 이들 혼합물로 CSP 플랜트를 작동시키는 방법이다.
선형 및 환형 메틸폴리실록산의 저점도 혼합물은 현재 CSP 플랜트(CSP = Concentrated Solar Power, 집광형 태양열 발전소)에서의 열 전달 오일(예컨대, Helisol® 5A)로 사용된다. 저점도의 결과로, 평형은 오일이 저비점 구성성분의 상당한 분획을 포함하도록 하며, 이는 첫째로 혼합물의 임계점이 작동 온도 미만이고 둘째로 플랜트의 작동 압력이 20 bar 이상임을 의미한다.
처음부터 일정하게 높은 작동 압력을 보장하기 위해, 선행 기술은 예를 들어 열 전달 오일에 저비점 환형 화합물을 첨가하는 방법을 사용했다. 이러한 목적을 위한 DE102012211258A1(WO2014/001081)은 하기 일반식 (I)의 선형 화합물 및 하기 일반식 (II)의 환형 화합물로부터 선택되는 적어도 2개의 메틸폴리실록산의 혼합물을 개시하고 있다:
Me3SiO-(Me2SiO)x-SiMe3 (I)
[Me2SiO]y (II)
여기서, 혼합물은 일반식 (I)의 적어도 하나의 선형 메틸폴리실록산 및 일반식 (II)의 적어도 하나의 환형 메틸폴리실록산을 포함하고, x는 0 이상의 값을 갖고 모든 선형 메틸폴리실록산에 대한 물질의 양 분획으로 가중되는 x의 산술 평균은 3∼20이고, y는 3 이상의 값을 갖고, 모든 환형 메틸폴리실록산에 대한 물질의 양 분획으로 가중되는 y의 산술 평균은 3∼6이고, 일반식 (I)의 화합물에서 Me3Si 쇄 말단기(M) 대 일반식 (I) 및 (II)의 화합물에서 Me2SiO 단위(D)의 합의 수치적 비가 1:2 이상 1:10 이하이고, 일반식 (II)의 모든 환형 메틸폴리실록산 분율의 합이 10 질량% 이상 40 질량% 이하이고, 25℃에서 혼합물은 액체이고 100 mPa*s 미만의 점도를 갖고; 또한, 일반식 (I) 및 (II)의 개별 메틸폴리실록산은 특정 비율로 존재해야 한다. 이러한 종류의 실록산 혼합물은 작동 온도가 200∼550℃ 범위인 CSP 플랜트의 열 전달 유체로 적합하다.
WO2019/072403은 Me3Si 쇄 말단기(M) 및 Me2SiO 단위(D)를 갖는 메틸폴리실록산을 포함하는 메틸폴리실록산 혼합물을 개시하며, 여기서 메틸폴리실록산 혼합물의 M:D 몰비는 1:5.5 내지 1:15이고 모든 환형 메틸폴리실록산의 분율의 합은 25∼55 질량%이다. 이 혼합물은 CSP 플랜트에서 열 전달 유체로 적합하다. 혼합물은 400℃ 초과의 온도에서만 임계점에 도달한다. M:D 비율이 더 높은 혼합물은 더 이상 사용되지 않는데, 그 이유는 분자의 초기 쇄 길이가 길어질수록 T 단위의 형성과 작동 온도에서의 분자의 몰 질량 증가로 인해 점도가 급격히 증가하기 때문이다. 이것은 훨씬 더 높은 펌핑 동력을 필요로 하고 더 이상 펌핑할 수 없는 혼합물을 초래할 수 있다.
WO2010/103103은 동력 및/또는 열 전달 유체로서의 식 MaDbTcQe의 저분자량 폴리오가노실록산의 용도를 개시하며, a = 2∼6, b = 0∼10, c = 0∼3, d = 0∼2, c+d = 1∼2, a/(c+d) ≥ 2이고, M = R3SiO1/2이고 D = R2SiO2/2이고 T = RSiO3/2이고 Q = SiO4/2이고, 여기서 R은, 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 할로겐 원자 및 하나 이상의 시아노 기를 포함할 수 있는 30개의 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, M(말단기)의 모이어티 R 중 적어도 하나가 탄소 원자를 통해 규소에 결합되고 M의 모이어티 R 중 적어도 하나가 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는다. 해결된 기술적인 문제는 밀봉 팽창에서의 바람직한 감소이다.
EP1473346은 식 (1) 또는 (2)의 디메틸폴리실록산으로부터 선택되는 적어도 2개의 디메틸폴리실록산의 혼합물을 개시하고 있다:
Me3SiO-(Me2SiO)m-SiMe3 (1)
[Me2SiO]n (2)
여기서, m은 0 ≤ m ≤ 10의 정수이고 n은 3 ≤ n ≤ 10의 정수이며, 여기서 디메틸폴리실록산 중 하나는 혼합물의 총 중량을 기준으로 15∼95 중량%의 분율로 존재하는 도데카메틸펜타실록산이고, 상기 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이하의 수분 함량을 갖는다. 혼합물은 냉각제로 사용되며 25℃에서 ≤ 2 mm2/s의 점도 및 -100℃에서 ≤ 300 mm2/s의 점도를 갖는다.
임계점은 공존하는 모든 상의 물리적 특성/변수가 동일한 시스템의 열역학적 상태를 설명한다. 물질 혼합물의 경우, 임계점은 혼합물의 분자 조성을 참조하여 규정되며 밀도가 크게 떨어지는 것이 특징이다. 상대적으로 낮은 몰 질량의 메틸폴리실록산, 더욱 특히 선형 메틸폴리실록산 MM(Si2), MDM(Si3), MD2M(Si4) 등 및 환형 메틸폴리실록산 D3, D4, D5 등은 상대적으로 낮은 온도에서 초임계 상태에 진입한다(표 1 참조). 따라서, Si8까지의 선형 메틸폴리실록산의 경우 그리고 D8까지의 환형 메틸폴리실록산의 경우, 임계 온도는 425℃의 열 전달 유체의 목표 작동 온도보다 낮다.
Figure pct00001
열 부하 하에서 메틸폴리실록산은 재배열되고: 평형을 이룬다. 초기 조성과는 별개로, 결과는 열역학적 평형 상태에 있는 선형 메틸폴리실록산(Si2, Si3, Si4 등)과 환형 디메틸폴리실록산(D3, D4, D5 등)의 메틸폴리실록산 혼합물이다. 이 평형의 위치는 메틸폴리실록산 혼합물이 처리되는 최대 작동 온도와 메틸폴리실록산 혼합물의 M:D 몰비에 의해 결정된다. 예를 들어, 425℃와 같은 고온에서의 평형은 1∼2개월(장기 노출) 이내로 설정된다. 더 낮은 온도에서는 다른 평형이 설정되지만; 400℃에서는, 평형을 이루는 데 이미 2∼4개월이 걸린다. 따라서, 열 전달 유체에 대한 실제 작동에서, 특히 CSP 발전소 작동에서, 확립된 평형은, 일정 시간 후, 항상 가장 높은 최대 작동 온도의 평형이 되는데, 그 이유는 상대적으로 높은 온도에서의 평형을 확립하기 위한 속도 상수는 (역반응/재평형에 해당하는) 상대적으로 낮은 온도에서의 평형을 확립하기 위한 속도 상수보다 크기 때문이다. 최대 작동 온도에서의 CSP 발전소의 실제 작동에 있어서 열 전달 유체의 체류 시간은 상대적으로 짧다(수신기 끝에서 증발기까지). 증발기에서 열 전달 유체는 300℃까지 매우 빠르게 냉각되며 이 온도에서 평형은 매우 느리다.
따라서, 본 목적은 메틸폴리실록산 혼합물로서,
(a) 초기 상태에서, 상대적으로 고분자량의 구성성분에도 불구하고, (심지어 0℃ 미만의 온도에서도) 저점도를 갖고,
(b) CSP 플랜트의 작동 온도보다 높은 임계점, 이상적으로는 425℃를 초과하고,
(c) 평형 상태에서 낮은 증기압(< 20 bar)을 갖고,
(d) 평형 상태에서 여전히 < 20 mPa*s의 점도를 갖고,
(e) 상대적으로 고분자량의 구성성분에도 불구하고, 미미한 분해로 인해, 특성(예컨대, 점도) 프로파일에서 장기간 안정성을 나타내므로 경제적으로 사용할 수 있는 메틸폴리실록산 혼합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도 (본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물과 같은) 상대적으로 고분자량의 메틸폴리실록산에서 425℃의 CSP 관련 조건하에서 처음부터 저분자량의 혼합물보다 훨씬 더 많은 환형 화합물이 형성된다는 것이 발견되었다. 그 결과, 고분자량 혼합물의 점도 강하는 지금까지 알려진 것보다 훨씬 더 뚜렷하다. 동시에 평형화된 혼합물의 증기압은 훨씬 더 저비점 환형 화합물을 형성하는 고분자량 혼합물임에도 불구하고 저분자량 혼합물보다 낮다. 측정은 또한 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물이 작동 온도 영역에서 마찬가지로 아임계임을 보여준다.
이러한 측면은 지금까지 알려지지 않았으므로 CSP 플랜트에서 열 전달 유체로 상대적으로 고분자량의 메틸폴리실록산을 활용하는 데 이점이 있다.
뮐러-로초우(Mueller-Rochow) 공정은 이작용성 전구체인 디메틸디클로로실란의 제조를 위해 설계되고; 이에 비해, M 단위의 전구체인 트리메틸클로로실란은 미량 성분을 구성한다. M:D 비율이 상대적으로 높은 실록산 혼합물은 더욱 자원 효율적인데, 그 이유는 이들이 저점도의 유사한 폴리디메틸실록산 혼합물의 동일한 양보다 더 많은 디메틸실릴옥시기(D 단위) 및 더 적은 트리메틸실릴옥시기(M 단위)를 함유하기 때문이다.
기술적 목적은 청구항 1 내지 5에 기재된 메틸폴리실록산 혼합물의 용도를 통해 그리고 또한 청구항 6 내지 11에 기재된 메틸폴리실록산 혼합물에 의해 달성된다.
본 발명의 하나의 청구 대상은 300℃∼500℃ 범위의 작동 온도를 갖는 태양열 발전소(CSP)에서의 열 전달 유체로서의 메틸폴리실록산 혼합물의 용도로서,
(a) x가 0 ≤ x ≤ 100의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM을 포함하고, 혼합물이 1:15.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖거나; 또는
(b) x가 0 ≤ x ≤ 80의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM 및 y가 ≥ 3의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하고, 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합이 10∼95 중량%이고, 혼합물이 1:10.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖는 메틸폴리실록산 혼합물의 용도이다.
다음과 같은 메틸폴리실록산 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다:
(a) 혼합물은 1:15.5 내지 1:25의 M:D 몰비를 갖거나; 또는
(b) 혼합물은 x가 0 ≤ x ≤ 29의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM, 및 y가 3 ≤ y ≤10의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하고, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 60∼80 중량% 범위이고, 혼합물은 1:11 내지 1:20의 M:D 몰비를 갖는다.
다음과 같은 메틸폴리실록산 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
a) 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 0∼1 중량% 범위이고, 혼합물의 수 평균
Figure pct00002
은 400∼3000 g/mol 범위이며, 혼합물의 중량 평균
Figure pct00003
는 1000∼5000 g/mol 범위이거나; 또는
b) 혼합물은 x가 0 ≤ x ≤ 29의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM, 및 y가 3 ≤ y ≤10의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하며, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 60∼80 중량% 범위이고, 혼합물은 1:11 내지 1:20의 M:D 몰비를 갖고, 혼합물의 수 평균
Figure pct00004
은 100∼2000 g/mol 범위이고, 혼합물의 중량 평균
Figure pct00005
는 100∼6000 g/mol 범위이다.
제조 공정의 결과로, 언급된 메틸폴리실록산 혼합물은 소량의 T 및/또는 Q 기를 포함할 수 있으며, 혼합물은 최대 150 ppm의 T 기 및 최대 100 ppm의 Q 기를 함유한다. 바람직하게는 메틸폴리실록산 혼합물은 최대 100 ppm의 T 기를 함유하고 Q 기는 함유하지 않는다.
본 발명의 추가 청구 대상은 x가 0 ≤ x ≤ 80의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM 및 y가 ≥ 3의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하는 메틸폴리실록산 혼합물이고, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 10∼95 중량%이고, 혼합물은 1:10.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖는다.
MDxM은 일반적으로 하기 일반식 (I)의 선형 메틸-말단-정지 디메틸폴리실록산을 나타낸다:
(CH3)3Si-O-[CH3SiO]x-Si(CH3)3 (I)
여기서, x는 ≥ 0의 정수이다. 단순화를 위해, 이러한 선형 메틸폴리실록산은 Six라고도 하며, 여기서 Si2는 디실록산 MM, Si3은 MDM, Si4는 MD2M 등을 나타낸다.
Dy는 일반적으로 하기 일반식 (II)의 환형 디메틸폴리실록산을 나타낸다.
[CH3SiO]y (II)
여기서, y는 ≥ 3의 정수이다.
바람직한 메틸폴리실록산 혼합물은 x가 0 ≤ x ≤ 29의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM, 및 y가 3 ≤ y ≤10의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하는 것이고, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 60∼80 중량%의 범위이고, 혼합물은 1:11 내지 1:20의 M:D 몰비를 갖고 혼합물의 수 평균
Figure pct00006
은 100∼2000 g/mol 범위이고 혼합물의 중량 평균
Figure pct00007
는 100∼6000 g/mol 범위이다.
특히 바람직한 메틸폴리실록산 혼합물은, 혼합물의 수 평균
Figure pct00008
이 200∼1600 g/mol 범위이고 혼합물의 중량 평균
Figure pct00009
가 200∼2200 g/mol 범위인 것이다. 매우 바람직하게는 혼합물의 수 평균
Figure pct00010
은 250∼1400 g/mol 범위이고 혼합물의 중량 평균
Figure pct00011
는 250∼2000 g/mol의 범위이다.
본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 25℃에서의 점도가 ≤ 100 mPa*s이고 -40℃에서의 점도가 ≤ 300 mPa*s이다. 바람직하게는 25℃에서의 점도가 ≤ 50 mPa*s이고 -40℃에서의 점도가 ≤ 200 mPa*s이다.
평형 상태의 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 25℃에서 ≤ 20 mPa*s의 점도를 갖는다.
본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 ≥ 430℃의 온도에서 임계점을 갖는다. 바람직하게는 이들은 ≥ 440℃의 온도에서 임계점을 갖는다.
평형 상태에서의 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 45%의 충전 수준에서 425℃에서 ≤ 20 bar의 증기압을 가지며, 증기압은 바람직하게는 ≤ 18 bar, 더욱 바람직하게는 ≤ 17 bar이다.
제조 공정의 결과로서, 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 소량의 T 및/또는 Q 기를 포함할 수 있으며, 혼합물은 최대 150 ppm의 T 기 및 최대 100 ppm의 Q 기를 함유한다. 바람직하게는 메틸폴리실록산 혼합물은 최대 100 ppm의 T 기를 함유하고 Q 기는 함유하지 않는다.
본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 메틸폴리실록산 Six 또는 Dy, 또는 이러한 메틸폴리실록산의 임의의 원하는 혼합물을 임의의 순서로 제공하고, 이들을 혼합하고, 서로 계량하여 제조할 수 있으며, 이러한 작업은 선택적으로 또한 다중적으로, 선택적으로 또한 교대로 또는 동시에 반복되어, x, y, M:D 몰비 및 또한 수 평균 및 중량 평균에 대해 위에서 언급한 조건이 충족되도록 한다. 적합한 방법, 예를 들어 증류를 통해 개별 메틸폴리실록산 또는 메틸폴리실록산 혼합물도 다시 제거할 수 있다. 여기서 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물의 조성은 이용되거나 제거되는 메틸폴리실록산 Six 및 Dy의 양에 의해 제어될 수 있다.
공정은 실온 및 주위 압력에서, 또는 대안적으로 승온 또는 감소된 온도 및 또한 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 추가로 적합한 클로로실란, 알콕시실란, 또는 클로로실란 또는 알콕시실란의 혼합물을 가수분해 또는 공가수분해하고, 이어서 이들을 염화수소 또는 알코올과 같은 부산물 및 또한 적절한 경우 과량의 물로부터 제거함으로써 제조할 수 있다. 선택적으로 하나 이상의 추가 메틸폴리실록산을 생성된 메틸폴리실록산 혼합물에 첨가하거나 또는 적합한 방법, 예를 들어 증류에 의해 제거하는 것이 가능하다. 공정은 실온 및 주위 압력에서, 또는 대안적으로 승온 또는 감소된 온도, 및 또한 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 여기서 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물의 조성은, 사용되고, 적절한 경우, 다시 제거되는 실란 및/또는 메틸폴리실록산의 양의 비율에 의해 제어된다.
위에서 설명한 공정을 결합할 수도 있다. 이들은 선택적으로 하나 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는 용매는 사용되지 않는다. 사용되는 실란, 실란 혼합물, 메틸폴리실록산 및 메틸폴리실록산 혼합물은 실리콘 산업에서 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 또는 문헌에서 알려진 합성 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물은 안정성을 증가시키거나 물리적 특성에 영향을 미치기 위해 용해되거나 현탁되거나 유화된 첨가제를 포함할 수 있다. 용해된 금속 화합물, 예를 들어 철 카르복실레이트는 특히 열 전달 유체로 사용될 때 메틸폴리실록산 혼합물의 내구성을 증가시키기 위해 라디칼 스캐빈저 및 산화 억제제로 작용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 또는 철 산화물과 같은 현탁된 첨가제는 예를 들어 열용량 또는 열전도율과 같은 열 전달 유체의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 추가 청구 대상은 열 전달 유체로서 본 발명의 메틸폴리실록산 혼합물을 사용하고 플랜트의 시동(startup) 동안 온도를 점진적으로 증가시키는 것을 포함하는 CSP 플랜트를 작동시키는 방법이다. 결과적으로 평형 단계에서 열 전달 유체의 증기압은 작동 압력 미만으로 유지된다.
선호되는 방법에서 점진적 시동은 다음 단계를 포함한다:
a) 최대 작동 온도보다 100∼200℃ 낮지만 적어도 100℃인 출발 온도를 설정하는 단계;
b) 일정한 작동 압력이 적어도 3시간 동안 유지될 때까지 출발 온도를 유지하는 단계;
c) 5∼150℃ 범위, 바람직하게는 25∼100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25∼50℃ 범위의 값만큼 작동 온도를 증가시키는 단계;
d) 일정한 작동 압력이 적어도 3시간 동안 유지될 때까지 온도를 유지하는 단계;
e) 최대 작동 온도에 도달할 때까지 단계 c)와 d)를 반복하는 단계.
실시예
측정 방법
1. 메틸폴리실록산 혼합물의 조성 결정:
가스 크로마토그래피(GC)
메틸폴리실록산 혼합물의 조성은 GC로 결정했다.
기기: Agilent GC-3900 가스 크로마토그래프, 컬럼 MXT5(60 m x 0.28 mm, 0.25 μm), 캐리어 가스 수소, 유량 1 ml/min, 주입기 CP-1177, 분할 1:50, 검출기 FID 39XI 250℃. 면적 백분율로 평가; 보정(실록산 및 n-헥사데칸)은 면적%의 값이 중량%의 동일한 값에 해당함을 보여주었다.
기반: 대형 선형 및 환형 메틸실록산 분석 및 크로마토그래피 데이터의 컴퓨터 계산(Journal of Chromatographic Science 1966, 4, 347-349).
고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)
메틸폴리실록산 혼합물의 조성은 HPLC로 결정했다.
기기: Agilent LC 시스템 시리즈 1100, 탈기화기 ERC 3215α, 검출기 Burgner Research MiraMist® PTFE 분무기(40℃ 증발 온도, 90℃ 분무기 온도, 1.2 표준 리터/분)가 있는 Agilent ELSD 385, 컬럼 Accucore C30(50 mm x 4.6 mm, 2.6 μm), [메탄올/물(75:25 v/v)]:아세톤의 선형 용매 구배, 2 ml/min의 유량으로 160분 이내에 50:50에서 100% 아세톤으로 시작. 면적%로 평가. 보정은 면적%의 값이 중량%의 동일한 값에 해당함을 보여주었다.
기반: 중합체 고성능 액체 크로마토그래피를 사용한 선형 및 환형 폴리(디메틸실록산)의 분리(B. Durner, T.　Ehmann, F.-M.　Matysik in Monatshefte Chemie 2019, 150, 1603; https://doi.org/10.1007/s00706-019-02389-4).
메틸폴리실록산 혼합물의 정량적 조성은 GC 및 HPLC 데이터를 결합하여 결정되었다. 이것은 Si10 내지 Si20 및 D10 내지 D19 각각의 구성 요소에 대해 두 가지 방법의 중첩 영역을 활용하고, 각각의 경우, 상기 범위에서 Six에서 Six+i 및 Dx에서 Dx+i의 적분 비교를 수행하여 수행되었다. 동일한 강도 비율의 범위에서, 데이터가 결합되고 위에서 언급한 강도 요소의 도움으로 지속적으로 보완되고 표준화되었다. 보정은 면적%로 확인된 값이 중량%의 동일한 값에 해당함을 보여주었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
메틸폴리실록산 혼합물의 조성, 및 또한 수 평균
Figure pct00012
, 중량 평균
Figure pct00013
및 다분산도를 GPC에 의해 결정했다. 기기: Iso Pump Agilent 1200, 오토샘플러 Agilent 1200, 컬럼 오븐 Agilent 1260, 검출기 RID Agilent 1200, 컬럼 Agilent 300 mm x 7.5 mm OligoPore 컷오프 4500D, 컬럼 재료 고도로 가교된 폴리스티렌/디비닐벤젠, 용리액 톨루엔, 유량 0.7 ml/min, 주입 부피 10 μl, 농도 1 g/l(톨루엔 중), PDMS(폴리디메틸실록산) 보정(Mp 28 500 D, Mp 25 200 D, Mp 10 500 D, Mp 5100 D, Mp 4160 D, Mp 1110 D, MP 311 D). 면적%로 평가.
2. M 대 D 비율 측정( 29 Si NMR):
M 기(Me3SiO1/2-쇄 말단) 및 D 기(Me2SiO2/2-쇄 연결)의 비율은 핵자기 공명 분광기(29Si NMR), BBO 500 MHz S2 프로브가 있는 Bruker Avance IN HD 500(29Si: 99.4 MHz) 분광계; 역 게이트 펄스 시퀀스(NS = 3000); CD2Cl2 중 Cr(acac)3의 4x10-2 몰 용액 500 μl 중 150 mg의 메틸폴리실록산 혼합물에 의해 결정되었다.
3. 점도 측정:
점도는 Anton Paar의 Stabinger SVM3000 회전식 점도계를 사용하여 25℃(표준) 및 또한 -40℃∼+90℃의 온도 범위에서 결정되었다.
4. 임계 온도 확인
임계 온도는 CSP 관련 온도 범위 300∼450℃에서 밀도를 분석하여 결정했다. 이 목적을 위해 LTP GmbH의 고압 및 고온 측정 셀에서 유체(각각 50 ml)를 50∼450℃의 온도로 가열하고 가압 실린더를 통해 10∼50 bar의 압력을 가했다. 각각의 압력 간격은 일정한 온도에서 분석되었다. 각각의 밀도는 측정 셀 부피에 대한 규정된 압력 하에서 유체 부피의 결과적인 변화로부터 결정되었다. 방법의 오류는 1%∼5%에 있다. 밀도의 붕괴는 분석 중인 유체의 임계 온도를 나타낸다.
5. 메틸폴리실록산 혼합물:
M:D 비율이 규정된 다양한 메틸폴리실록산 혼합물을 사용하고 분석했다(표 2 및 4 참조):
CE1(비발명예, M:D = 1:4) = 약 5 mPa*s의 점도를 갖는 선형 폴리디메틸실록산, HELISOL® 5A로서 Wacker Chemie AG로부터 상업적으로 입수 가능
실시예 1(M:D = 1:15.5) = 표 2와 같은 조성을 갖는 실질적으로 선형인 폴리디메틸실록산.
실시예 2(M:D = 1:18) = 표 2와 같은 조성을 갖는 실질적으로 선형인 폴리디메틸실록산.
실시예 3(M:D = 1:13.5), WACKER® AK5(Wacker Chemie AG로부터 입수 가능) 33.1 중량부, 및 0.4 중량부의 D3, 58.1 중량부의 D4, 32.8 중량부의 D5 및 8.7 중량부의 D6으로 구성된 환형 화합물 D의 혼합물 66.9 중량부로 제조됨. 상응하는 환형 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 4(M:D = 1:17) = WACKER® AK5 28.0 중량부, 및 0.4 중량부의 D3, 58.1 중량부의 D4, 32.8 중량부의 D5 및 8.7 중량부의 D6으로 구성된 환형 화합물 D의 혼합물 72 중량부로부터 제조됨. 상응하는 환형 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
6. 메틸폴리실록산 혼합물의 평형화:
각각의 경우 M:D 비율이 규정된 각각의 메틸폴리실록산 혼합물 2∼2.3리터를 스테인리스강 오토클레이브(전체 부피 5.4리터, 아날로그 및 디지털 압력 변환기 및 온도 센서가 있는 재킷 저항 가열 포함)에 도입했다. 오토클레이브의 기밀 밀봉이 뒤따랐다. 다중 진공 탈기(3x20 mbar, 각 경우 3분) 후, 혼합물을 아르곤 분위기(1 bar)로 블랭킷처리했다. 메틸폴리실록산 혼합물의 열역학적 평형을 얻기 위해 오토클레이브를 425℃(내부 온도)에서 30일 동안 가열했다.
이로 인해 M:D 비율이 변경되지 않았지만(29Si NMR에 의해 확인됨), 평형이 메틸폴리실록산 혼합물의 분자 구성을 변경했다. 이에 따라 수득된 평형화된 메틸폴리실록산 혼합물을 추가 분석(GC, GPC, HPLC, 점도)에 사용했다(표 3 및 4 참조).
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
실험실 실험에서 평형의 결과로, 초기 혼합물은 CSP 발전소 작동과 유사한 조성을 갖는 메틸폴리실록산 혼합물이 된다.
그 결과, 혼합물 E1 및 E2의 점도 강하는 지금까지 알려진 것보다 훨씬 더 현저하다(CE1: 38% 감소, E1: 62% 감소, E2: 65% 감소). 동시에 평형화된 혼합물의 증기압은, 비교예의 저분자량 오일보다 낮지만(E1: 15.8 bar, E2: 15.0 bar; CE1: 23 bar), 혼합물 E1과 E2는 저비점 환형 화합물을 훨씬 더 많이 형성한다(E1: 42.18 중량%, E2: 48.3 중량%; 예, CE1: 30.4 중량%).
혼합물 E3 및 E4는 점도 면에서 반대 경향을 나타낸다: 점도는 평형 중에 증가하지만, 20 mPa*s 값 미만으로 유지된다. 그러나, 평형화된 혼합물 E3 및 E4의 증기압은 마찬가지로 비교예의 저분자량 오일에 대한 것보다 더 낮다.
측정은 분석된 모든 메틸폴리실록산 혼합물이 작동 온도 영역에서 여전히 아임계임을 추가로 보여준다.
이용된 열 전달 유체의 작동 온도가 플랜트의 원하는 최대 작동 온도까지 점진적으로 올라가는 시동 작동은 평형 단계에서 최대 작동 압력이 초과되지 않도록 방지하는 것으로 밝혀졌다.
발명의 효과
(a) 초기 상태에서, 상대적으로 고분자량의 구성성분에도 불구하고, (심지어 0℃ 미만의 온도에서도) 저점도를 갖고,
(b) CSP 플랜트의 작동 온도보다 높은 임계점, 이상적으로는 425℃를 초과하고,
(c) 평형 상태에서 낮은 증기압(< 20 bar)을 갖고,
(d) 평형 상태에서 여전히 < 20 mPa*s의 점도를 갖고,
(e) 상대적으로 고분자량의 구성성분에도 불구하고, 미미한 분해로 인해, 특성(예컨대, 점도) 프로파일에서 장기간 안정성을 나타내므로 경제적으로 사용할 수 있는 메틸폴리실록산 혼합물을 제공한다.

Claims (13)

  1. 300℃∼500℃ 범위의 작동 온도를 갖는 태양열 발전소(CSP)에서의 열 전달 유체로서의 메틸폴리실록산 혼합물의 용도로서,
    (a) x가 0 ≤ x ≤ 100의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM을 포함하고, 혼합물이 1:15.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖거나; 또는
    (b) x가 0 ≤ x ≤ 80의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM 및 y가 ≥ 3의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하고, 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합이 10∼95 중량%이고, 혼합물이 1:10.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖는 메틸폴리실록산 혼합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 메틸폴리실록산 혼합물과 관련하여,
    (a) 혼합물은 1:15.5 내지 1:25의 M:D 몰비를 갖거나; 또는
    (b) 혼합물은 x가 0 ≤ x ≤ 29의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM, 및 y가 3 ≤ y ≤10의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하고, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 60∼80 중량% 범위이고, 혼합물은 1:11 내지 1:20의 M:D 몰비를 갖는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸폴리실록산 혼합물과 관련하여,
    a) 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 0∼1 중량% 범위이고, 혼합물의 수 평균
    Figure pct00023
    은 400∼3000 g/mol 범위이며, 혼합물의 중량 평균
    Figure pct00024
    는 1000∼5000 g/mol 범위이거나; 또는
    b) 혼합물은 x가 0 ≤ x ≤ 29의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM, 및 y가 3 ≤ y ≤10의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하며, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 60∼80 중량% 범위이고, 혼합물은 1:11 내지 1:20의 M:D 몰비를 갖고, 혼합물의 수 평균
    Figure pct00025
    은 100∼2000 g/mol 범위이고, 혼합물의 중량 평균
    Figure pct00026
    는 100∼6000 g/mol 범위인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 최대 150 ppm의 T 기 및 최대 100 ppm의 Q 기를 함유하는 것인 용도.
  5. 제4항에 있어서, 혼합물이 최대 100 ppm의 T 기를 함유하고 Q 기는 함유하지 않는 것인 용도.
  6. x가 0 ≤ x ≤ 80의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM 및 y가 ≥ 3의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하는 메틸폴리실록산 혼합물로서, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 10∼95 중량%이고, 혼합물은 1:10.5 내지 1:30의 M:D 몰비를 갖는 것인 메틸폴리실록산 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, x가 0 ≤ x ≤ 29의 정수인 선형 메틸폴리실록산 MDxM, 및 y가 3 ≤ y ≤10의 정수인 환형 디메틸폴리실록산 Dy를 포함하고, 여기서 모든 환형 디메틸폴리실록산 Dy의 분율의 합은 60∼80 중량% 범위이고, 혼합물은 1:11 내지 1:20의 M:D 몰비를 갖고 혼합물의 수 평균
    Figure pct00027
    은 100∼2000 g/mol 범위이고 혼합물의 중량 평균
    Figure pct00028
    는 100∼6000 g/mol 범위인 메틸폴리실록산 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물의 수 평균
    Figure pct00029
    이 200∼1600 g/mol 범위이고, 혼합물의 중량 평균
    Figure pct00030
    가 200∼2200 g/mol 범위인 메틸폴리실록산 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 혼합물의 수 평균
    Figure pct00031
    이 250∼1400 g/mol 범위이고, 혼합물의 중량 평균
    Figure pct00032
    가 250∼2000 g/mol 범위인 메틸폴리실록산 혼합물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 최대 150 ppm의 T 기 및 최대 100 ppm의 Q 기를 함유하는 것인 메틸폴리실록산 혼합물.
  11. 제10항에 있어서, 혼합물이 최대 100 ppm의 T 기를 함유하고 Q 기를 함유하지 않는 것인 메틸폴리실록산 혼합물.
  12. 열 전달 유체로서 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 메틸폴리실록산 혼합물을 사용하고 작동 온도에 도달할 때까지 플랜트의 시동 동안 온도를 점진적으로 증가시키는 것을 포함하는 CSP 플랜트의 작동 방법.
  13. 제12항에 있어서, 점진적 시동은
    a) 최대 작동 온도보다 100∼200℃ 낮지만 적어도 100℃인 출발 온도를 설정하는 단계;
    b) 일정한 작동 압력이 적어도 3시간 동안 유지될 때까지 출발 온도를 유지하는 단계;
    c) 5∼150℃ 범위의 값만큼 작동 온도를 증가시키는 단계;
    d) 일정한 작동 압력이 적어도 3시간 동안 유지될 때까지 온도를 유지하는 단계;
    e) 최대 작동 온도에 도달할 때까지 단계 c)와 d)를 반복하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
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