KR101954289B1 - 열 전달 유체로서 사용되는 분지형 오르가노실록산 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 300℃ 내지 500℃의 가동 온도에서, (R3SiO1 / 2)w (SiO4 / 2)z (I)의 분지형 실록산을 포함하는 열 전달 유체를 사용하는 시스템의 가동 방법에 관한 것으로서, 상기 식 (I)에서, w는 4 내지 20의 정수값을 나타내며, z는 1 내지 15의 정수값을 나타내고, R은 메틸을 나타내며, 여기서, 화학식 I의 모든 실록산의 비율의 총합은 전체 열 전달 유체를 기준으로 95 질량% 이상이다.

Description

열 전달 유체로서 사용되는 분지형 오르가노실록산
본 발명은 분지형 실록산을 포함하는 열 전달 유체를 사용하는 시스템의 가동 방법에 관한 것이다.
오르가노실록산 및 오르가노폴리실록산(실리콘 오일)은 이하 간단히 "실록산"으로 지칭되며, 열적 안정성, 광범위한 액체 범위, 및 이들의 점도에 대한 저온 의존성을 가지고 있으며, 따라서, 열 전달 유체로서 널리 사용된다. DE　2754705　A1은 다른 열 전달 매질을 능가하는 실록산의 이점을 나타내고 있다. 특히 매우 낮은 온도(-50℃ 미만) 또는 매우 높은 압력(200-450℃)에서, 이들 실록산은 유기 열 전달 유체보다 우수하거나 또는 유일하게 사용 가능한 비이온성 열 전달 유체이다. 예를 들어, EP 1473346　B1은 -100℃까지 낮추는 냉매로서 사용 가능한 선형 다이메틸폴리실록산과 환형 다이메틸폴리실록산의 혼합물을 기재하고 있다. 더욱이, The Dow Chemical Company사의 책자 "SYLTHERM 800 열 전달 유체 - 생성물 기술 데이터"(CH 153-046-E-1097, 1997년 10월)는 선형 과메틸화된 실리콘 오일("Syltherm 800")을 기재하고 있으며, 지속되는 사용 온도 상위값이 400℃라고 보고하고 있다(밀폐된 루프, 공기 배제). 상기 책자에서는 추가로, 최대 538℃에서의 간단한 열적 노화는 주목할 만한 분해 없이 달성될 수 있다고 보고하고 있다.
실록산의 언급된 특성들은 예를 들어 열 전달 시스템, 예컨대 태양열 발전소, 특히 파라볼릭 트로프(parabolic trough) 및 프레넬(Fresnel) 기술이 있는 시스템들에서 고온 열 전달 유체로서의 이의 사용을 예정하고 있으며, 여기서, 열 전달 유체는 수년에 걸쳐 최대 400℃에서의 높은 열적 노화 및 실질적인 온도 변화에 노출된다. 태양열 장치에서 실리콘 오일의 사용은 DE　2754705　A1, US　4122109 및US　4193885에 기재되어 있다.
WO　10103103은 열 전달 유체로서의 폴리오르가노실록산의 사용을 기재하고 있으며, 단, 규소에 부착된 하나 이상의 유기 모이어티는 2개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 사실은, 열 전달 오일이 비교적 높은 열적 노화에 노출될 때 β-H 제거에 의해 분해되기 때문에 실록산의 사용에 매우 불리하다. 따라서, 규소에 대해 β-위치한 수소 원자가 없는 실록산만이 비교적 높은 온도 범위에서 적합하다.
실록산 혼합물의 조성물은 재배열 과정(평형화)을 받으며, 따라서 평형화가 특정한 선택된 온도에 도달할 때까지 온도 의존적이고, 이로 인해 또한 시간 의존적이다. 선형의 과메틸화된 실리콘 오일은 평형 상태에 도달하는 데 수일이 소요될 수 있으며, 이러한 평형 상태는 예를 들어 400℃에서 선형 실록산과 환형 실록산의 혼합물이다. 이에, 물리적 특성 또한, 상기 언급된 과정에 따라 동시에 변한다. 가능한 결과는 실록산을 열 전달 유체로서 사용하여 가동되는 장치의 중요한 가동 파라미터에서 시간에 따른 평가 가능한 변화이며, 그 예로는 증기압 또는 점도가 있다. 이는, 부가적인 조절 조작 필요조건 또는 심지어 장치를 디자인하고 구축하는 데 여유분의 자본 비용을 필요로 할 수 있거나 또는 이 기간 동안 장치의 제한된 이용성 또는 심지어 완전한 불용성 때문에 불리하다. 생성된 환형 실록산(즉, D4)은 이들의 환경적 및 안전성 유형 때문에 바람직하지 못하다.
상기-기재된 재배열 과정 외에도, 선형 실록산의 구조는 불균화 반응을 통해 변한다. 선형 사슬 구성원 R2SiO2 /2/D 기의 불균화 반응은 RSiO3 /2/T 기 및 R3SiO1/2/M 기의 형성을 초래한다. 형성된 T 기는 실록산 구조에 분지 부위를 가지며, 이들 분지는 실리콘 오일의 물리적 특성의 변화, 예를 들어 점도 증가를 유발하여, 유체로부터 필요한 양의 열을 유도하는 데 필요한 펌핑의 수준을 증가시킨다. 이는 시스템 가동을 어렵게 하고 결국에는 불가능하게 만든다.
US　4122109 및 US　4193885는, 화학 조성물에서 온도-의존적인 변화를 없애고 따라서 조성물 및 물리적 특성을 시간 경과에 따라 안정하게 유지시키기 위해, 비환형 메틸폴리실록산에 금속-함유 안정화제, 및 선택적으로 또한 수소-함유 규소 화합물을 첨가하는 것에 관해 기재하고 있다. 그러나, 실시예로부터 확인 시 재배열은 완전히 없어질 수 없는 것이 분명하다. 유체는 상기 언급된 관련 제품 책자("Syltherm 800")에서 매우 느린 재배열을 수행하여, 결국에는 수개월 후에 평형 상태에 도달하는 것으로 보고되어 있다. 이는 증기압의 분명한 증가와 연관이 있다. 아직은 비용 문제로 인해 열 전달 유체가 수년간 태양열 발전소에서 작용하고 있기 때문에, 따라서 안정화제 첨가는 임의의 경우에 이러한 기간 동안 재배열을 방지할 수 없기 때문에 이러한 적용에 부적합하며, 심지어 물질에 대한 비용 증가로 인해 불리하다. 불균화 반응에 영향을 미치는 안정화제에 대한 언급은 없다.
DE　102012211258은 실록산의 소정의 혼합물(선형 실록산과 환형 실록산의 혼합물)을 개시하고 있으며, 평형 상태에 도달할 때까지 시간 경과에 따라 화학 조성이 변함에도 불구하고 일정한 온도에서 열적 노화 시 시간 경과에 따라 물리적 특성은 실질적으로 변화시키지 않을 수 있다. 사실상, 이들 실록산 혼합물의 조성물은 해당 온도에서 평형 조성물에 상응할 필요가 없다. 그러나, 불균화 반응은 이러한 실록산 혼합물에서 평형화될 수 없다. 또한, 환형 실록산(즉, D4)은 이의 환경적 및 안전성 유형 때문에 바람직하지 못하다.
RU　2221826은 -135℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 적용하기 위한 열 전달 매질로서 선형 실록산, 특히 데카메틸테트라실록산, 및 분지형 메틸실록산, 특히 메틸(트리메틸실록시)실란의 혼합물을 기재하고 있다. 이러한 낮은 온도 범위는 인지 가능한 속도의 평형화 및 불균화 반응을 초래하지 못한다.
본 발명은 300℃ 내지 500℃의 가동 온도에서, 화학식 I의 분지형 실록산을 포함하는 열 전달 유체를 사용하는 시스템의 가동 방법을 제공하며,
(R3SiO1 / 2)w (SiO4 / 2)z, (I)
상기 식 (I)에서,
w는 4 내지 20의 정수값을 나타내며,
z는 1 내지 15의 정수값을 나타내고,
R은 메틸을 나타내며,
여기서, 화학식 I의 모든 실록산의 비율의 총합은 상기 열 전달 유체 전체를 기준으로 95 질량% 이상이다.
(R3SiO1 / 2)w 및 (SiO4 / 2)z 단위는 각각 M 기 및 Q 기로서 알려져 있다.
열적 노화를 받은 실록산은 불균화 반응 및 상대적으로 느린 가역적 재배열 과정을 받아, 다양한 실록산들 사이에서 온도 의존적 및 시간 의존적 방식으로 평형 상태를 형성한다. 일정한 온도에서 시간 경과에 따른 물리적 특성의 결과적인 변화는 실록산을 열 전달 매질로서 적용하기에 불리하다. 본 발명은 2개의 메커니즘이 분지형, 즉 Q-함유 실록산보다 선형, 즉 주로 D-함유 실록산에서 확연하게 더 우세하다는 발견을 기반으로 한다. 화학식 I의 실록산 및 이의 혼합물은 시간 경과에 따라 물리적 특성을 실질적으로 변화시키지 않는다.
화학식 I의 실록산의 25℃ 점도는 바람직하게는 100　mPa*s 미만, 보다 바람직하게는 20　mPa*s 미만, 가장 바람직하게는 10　mPa*s 미만이며, 이들은 모두 RheoSense Inc사의 μVISK 점도계를 사용하여 측정된다.
가동 온도에서 열 전달 유체로서 작용하는 화학식 I의 실록산의 증기압은 바람직하게는 100　bar 미만, 보다 바람직하게는 50　bar 미만, 가장 바람직하게는 35　bar 미만이다.
화학식 I의 실록산은 또한, 이의 합성 방법의 결과, OH(실라놀), OR2(알콕시; R2 = 알킬), OC(O)R2(카르복실; R2 = 알킬) 및 할로겐 형태의 R을 함유할 수 있다. 실라놀, 알콕시 및 할로겐 모이어티의 비율은 바람직하게는 낮으며, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이다. 바람직한 구현예에서는 실라놀, 알콕시 및 할로겐 모이어티가 존재하지 않는다.
w는 바람직하게는 15 이하의 정수값을 나타낸다.
z는 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
w + z는 바람직하게는 50 이하, 특히 20 이하의 값을 나타낸다.
w가 4 내지 10의 값을 나타내고 z가 1 내지 4의 값을 나타내는 혼합물이 바람직하다. w가 4 내지 6의 값을 나타내고 z가 1 내지 2의 값을 나타내는 혼합물이 특히 바람직하다. w가 4를 나타내고 z가 1을 나타내는 혼합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 실록산은 모노모달(monomodal), 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 형태의 몰 질량 분포로 존재할 수 있으며, 이와 동시에 몰 질량 분포는 좁거나 또는 넓을 수 있다.
열 전달 유체는 바람직하게는 1000　ppm 미만의 물을 함유하며, 보다 바람직하게는 500　ppm 미만의 물을 함유하고, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만의 물을 함유하며, 이들은 모두 질량을 기준으로 한다.
화학식 I의 실록산의 밀도, 증기압, 점도, 열용량 및 열 전도성으로부터 선택되는 물리적 특성들이 가동 중에 변하는 정도, 보다 특히 이들 모든 특징들이 의도되는 용도 동안 변하는 정도는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하에 달한다.
화학식 I의 실록산은 문헌에서 공지된 합성 방법을 통해, 또는 실시예에서 기재된 신규 합성을 통해 수득 가능하다.
화학식 I의 실록산들의 혼합물 또한, 화학식 I의 순수한 실록산, 또는 이러한 실록산들의 임의의 요망되는 혼합물에 의해 수득 가능하며, 임의의 순서로, 선택적으로 또한 2회 이상 반복적으로, 선택적으로 또한 교대로 또는 동시에 서로 제조되고 혼합되고 첨가된다. 적합한 방법인 증류는 일례이며, 실록산 또는 실록산 혼합물이 또한 다시 제거될 수 있게 한다. 화학식 I의 실록산의 조성물은 공정 중에 화학식 I의 실록산에 대해 이용되거나 또는 제거되는 양을 통해 조절된다.
본 방법은 실온 및 주위 압력에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 승온 또는 감온 및 또한 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다.
화학식 I의 실록산 및 이의 혼합물은 추가로, 적합한 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 카르복시실란 또는 상기 실란들의 혼합물이 가수분해되거나 또는 동시-가수분해된 다음, 하이드로겐 클로라이드, 알코올, 암모니아, 암모늄염 또는 카르복실산 및 필요하다면 또한 과량의 물과 같은 부산물이 제거됨으로써 수득 가능하다. 선택적으로, 수득된 실록산 혼합물은 상기 혼합물에 첨가되거나 또는 증류와 같은 적합한 방법을 통해 제거된 추가의 실록산을 가질 수 있다. 상기 방법은 실온 및 주위 압력에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 승온 또는 감온 및 또한 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 화학식 I의 실록산 및 이의 혼합물의 조성물은 공정 시, 실란 및/또는 실록산에 대해 이용되는 양과 아마도 다시 제거되는 양 사이의 비율을 통해 조절된다.
화학식 I의 실록산 및 이의 혼합물은 순수한 화학식 I의 실록산, 또는 이러한 실록산의 임의의 요망되는 혼합물이 평형화되며 및/또는 말단차단(endblock)되어 변화된 조성물의 실록산 및 이의 혼합물을 수득함으로써 수득 가능하다. 이러한 조성물은 평형 조성물에 상응할 필요가 없을 수 있다. 본 방법은 주위 압력에서 수행될 수 있을 뿐만 아니라 승압 또는 감압에서도 수행될 수 있다. 상기 평형화는 촉매 없이 또는 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매, 예를 들어 산 또는 염기의 존재 하에 발생할 수 있다. 이후, 촉매는 불활성화되거나 또는 예를 들어 증류 또는 여과에 의해 실록산 및 이의 혼합물로부터 제거될 수 있으나, 그럴 필요는 없다. 실록산 내 실라놀기를 피하기 위해, 이들은 말단차단될 수 있다. 상기 말단차단은 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매, 예를 들어 산/루이스 산의 사용에 의해, Me3Si-X (X = Cl, OH, OM (M　=　금속), H, OSiMe3, NHSiMe3), Me-Y (Y = 할로겐, OC(O)OMe, OS(O)2OMe, M (M = 금속), OH), CH2=N2 또는 상기 시약들의 조합과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 시약을 이용한 말단차단은 촉매 없이 또는 균질한 촉매 또는 불균질한 촉매, 예를 들어 산/루이스 산의 존재 하에 발생할 수 있다. 이후, 촉매는 불활성화되거나 또는 예를 들어 증류 또는 여과에 의해 실록산 및 이의 혼합물로부터 제거될 수 있으나, 그럴 필요는 없다.
또한, 실록산 또는 실록산 혼합물은 증류와 같은 적합한 방법을 통해 다시 제거될 수 있다. 화학식 I의 실록산의 조성물은 공정 중에, 화학식 I의 실록산에 대해 이용되는 양 및 선택적으로 다시 제거되는 양의 비율, 온도 및 또한 유형(개방형 시스템 또는 밀폐형 시스템) 및 평형화 및/또는 말단차단 반응의 기간을 통해 조절된다.
상기 기재된 방법들은 또한, 조합될 수 있다. 이들은 선택적으로, 하나 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이용되는 실란, 실란 혼합물, 실록산 및 실록산 혼합물은 실리콘 산업의 표준 제품이거나 또는 문헌에 공지된 합성 방법을 통해 수득 가능하다. 추가의 합성 방법은 실시예와 관련하여 기재되어 있다.
열 전달 유체는 화학식 I의 실록산뿐만 아니라 이의 안정성을 증가시키거나 또는 이의 물리적 특성에 영향을 주기 위해 용해된 또는 현탁화된 또는 에멀젼화된 나노유체를 함유할 수 있다. 용해된 금속 화합물, 예를 들어 철 카르복실레이트는 유리-라디칼 스캐빈저 및 산화 저해제로서 작용하여, 열 전달 매질의 내구성을 증강시킬 수 있다. 현탁화된 나노유체, 예를 들어 카본 옥사이드 또는 철 옥사이드는 열 전달 매질의 물리적 특성, 예를 들어 열용량 또는 열 전도성을 개선할 수 있다.
화학식 I의 모든 실록산들의 비율의 총합은 열 전달 유체 전체를 기준으로, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 98 질량% 이상, 특히 99.5 질량% 이상이다.
열 전달 유체는 바람직하게는, 태양열 장치, 특히 파라볼릭 트로프(parabolic trough) 및 프레넬(Fresnel) 발전소에서 고온 열 전달 매질로서 이용된다. 이들은 추가로, 화학 산업 및 또한 금속 산업, 약제학적 산업 및 식품 산업에서 열 전달 유체로서 유용하며, 열기관에서 저온용 열 전달 유체로서 및 가동 유체로서 유용하고, 특히 전적으로는 아니지만 태양열 유체로서 유용하다. 열 전달 유체는 보다 특히, 집광형 태양열 발전(CSP) 발전소에서 사용된다. 열 전달 유체는 바람직하게는 490℃ 이하, 특히 350℃ 내지 475℃, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 450℃의 온도에서 사용된다. 200℃ 초과의 온도에서, 임의의 산화 분해를 저해하기 위해 보호용 기체 분위기 하에서의 사용이 바람직하다. 사용되는 보호용 기체는 바람직하게는 헬륨, 아르곤 또는 네온과 같은 불활성 기체 또는 질소이다.
상기 화학식에서 상기 기호들은 모두 각각의 경우에 서로 독립적으로 이들의 의미를 가진다. 규소 원자는 모든 화학식에서 4가이다.
후속하는 실시예에서, 다르게 구체적으로 언급되지 않는 한, 양 및 퍼센트는 모두 중량에 의한 것이며, 압력은 모두 0.10 MPa(abs.)이고, 온도는 모두 20℃이다.
실시예 :
일반적인 가동 기술, 용매 및 화학물질
합성은 모두 Schlenk 조건 하에 수행하였다. 사용된 보호용 기체는 아르곤(99.998%, Westfalen AG)이었다. 사용된 클로로실란을 Wacker Chemie AG사 또는 Sigma-Aldrich사로부터 수득하고, 사용 전에 감압 하에 분별 증류시키고, 보호용 기체 하에 저장하였다. 사용된 용매를 통상적으로 건조하고, 활성화된 분자체(3　Å, VWR)에 걸쳐 그리고 아르곤 하에 저장하였다. 사용된 건조제는 THF(테트라하이드로푸란)에 대해서는 소듐/다이페닐메타논이었고, 메탄올에 대해서는 나트륨이었다. 다른 시약 및 용매들은 모두 다르게 언급되지 않는 한 ABCR사, Sigma-Aldrich사, Fluka사 또는 VWR사로부터 입수하였으며, 추가의 정제 없이 사용하였다. 사용된 물에는 이온이 완전히 없었다. KD Scientific사의 KDS-200-CE 주사기 펌프를 미터링된 첨가(metered addition)에 사용하였다. 열 처리를 수행하기 위해, 실록산 100 mg을 진공 하에 1.5 ml 프리스코어드(prescored) 보로실리케이트 유리 앰플(Wheaton사) 내로 용해시키거나, 또는 실록산 1.5 g을 내압 14 ml 강철 플라스크 내에 도입하였다. 강철 플라스크의 충전은 MBraun사의 적합하게 장착된 글러브박스(아르곤)에서 수행하였고, 모든 구성성분들이 종래의 로드 락 시스템(load lock system)을 통해 상기 글러브박스 안팎으로 유입 및 유출되었다. 플라스크를 스크류 리드(screw lid)를 사용하여 밀폐시켰다. 밀봉 페이스트(WEKEM사의 WS　600)를 스크류 스레드(screw thread)에 대한 부가적인 밀봉 보조물로서 사용하였다. 글러브박스 밖으로 플라스크를 내놓은 후, 스패너를 사용하여 리드의 최종적으로 조였다. 본 발명에 따른 방법의 효과를 보여주기 위해, 충전된 유리 앰플 또는 강철 플라스크를 Carbolite GmbH사의 Carbolite LHT 오븐에서 서로 다른 온도에서 저장함으로써, 실록산의 열적 노화를 수행하였다.
샘플을 취하고, NMR 분광법, 기체 크로마토그래피 또는 동적 점도측정에 의해 분석하였다. NMR 측정(mol%) 및 GC 측정(GC 영역%)의 비교 분석은 매우 양호한 일치를 보여주며, 이는 데이터가 실험 섹션에서 모두 %로 보고되는 이유이다.
분석
핵 자기 공명 스펙트럼을 BBO 500　MHz S2 프로브 헤드를 사용하여 Bruker Avance　I 360(1H: 360.1　MHz, 29Si: 71.6　MHz) 분광계 또는 Bruker Avance　III HD 500(29Si: 99.4　MHz) 분광계 상에서 기록하였다. 화학적 시프트를 사용된 중수소화된 용매(Euriso-top)(CDCl3, δ =　7.26　ppm; CD2Cl2, δ = 7.24　ppm)의 잔여 양성자 신호에 대하여 δ 값(ppm)으로 기록한다. 29Si 스펙트럼에 사용된 내부 참조는 테트라메틸실란(29Si:　δ =　0.00　ppm)이었다. 다수의 신호를 하기와 같이 축약하였다: s(싱글렛(singlet)), t(트리플렛(triplet)) 및 q(쿼드루플렛(quadruplet)). 29Si 스펙트럼을, 단량체성 합성 생성물에 대해 INEPT 펄스 시퀀스를 사용하고 올리고머성 합성 생성물에 대해 인버스 게이티드 펄스 시퀀스(inverse gated pulse sequence)(NS　=　3000; CD2Cl2 중 Cr(acac)3의 4　x　10-2 몰 용액 500　㎕ 중 실록산 150 mg)를 사용하여 기록하였다. 유리 험프(glass hump)를 Bruker사의 cryoprog1d 소프트웨어 패키지를 사용하여 스펙트럼으로부터 제거하였다. GC/MS 분석을, Varian MS Saturn 2100 T(EI,　70　eV) 질량 분광계에 커플링된 Varian　GC-3900 기체 크로마토그래프(컬럼: VF-5ms, 30　m x 0.25　mm x 0.25　㎛, 담체 기체: 헬륨, 유속: 1　ml/min, 주입기: CP-1177, 슬릿: 1:50) 상에서 수행하였다. GC/MS 분석을, Varian　GC-3900 기체 크로마토그래프(컬럼: VF-200ms, 30　m x 0.32　mm x 0.25　㎛, 담체 기체: 헬륨, 유속: 1　ml/min, 주입기: CP-1177, 슬릿: 1:50, 검출기: FID 39Xl, 250℃) 상에서 수행하였다. 원소 분석을 Elementar사의 Vario EL 분석기를 사용하여 수행하였다. 점도를 RheoSense Inc사의 μVISK 점도계를 사용하여 25℃의 온도에서 확인하였다. Buechi사의 B-580 볼 튜브 오븐을 kugelrohr 볼 튜브 증류에 사용하였다. 기록된 온도는 오븐의 내부 온도에 상응한다.
D 기 및 T 기 함량의 측정( 29 Si NMR)
불균화 반응의 정도(D 기 또는 T 기 함량)를 핵 자기 공명 분광법(29Si NMR; BBO 500　MHz S2 프로브 헤드를 사용하는 Bruker Avance III HD 500(29Si: 99.4　MHz) 분광계; 인버스 게이티드 펄스 시퀀스(NS　=　3000); CD2Cl2 중 Cr(acac)3의 4　x　10-2 몰 용액 500　㎕ 중 실록산 150 mg)을 사용하여 확인하였다. 유리 험프를 Bruker사의 cryoprog1d 소프트웨어 패키지를 사용하여 스펙트럼으로부터 제거하였다. 이를 위해, D 값 및 T 값의 적분을 S 기에 대한 내부 값의 총합과 관련하여 설정하여(유리 실란(예, Me4Si 또는 중합체-혼입된 기 C4Si), M 기(사슬 말단 Me3Si01 /2- 또는 C3SiO1/2), D 기(사슬 구성원 -Me2Si02 /2- 또는 C2Si02 /2), T　기(분지점 MeSi03 /2) 및 Q 기(가교점 Si04 /2), 각각 D% 및 T%를 수득하였다. 불균화 반응은 2M → S + D의 전환 및 2D → M + T의 전환을 초래한다. 따라서, 불균화 반응의 정도는 DM 시스템으로부터 진행 시 T 단위의 비율에 의해 판단되고, TM 시스템 및 QM 시스템으로부터 진행 시 D 단위의 비율에 의해 판단되었다.
합성
메틸트리스(트리메틸실록시)실란(TM 3 ) (본 발명이 아님)
메틸트리스(트리메틸실록시)실란(TM3)을 EP1481979에 기재된 바와 같이 제조하였다. 끓는점: 145℃, 20　mbar; 1H　NMR (360.1　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 0.12 (s, 27　H, (CH 3)3SiO1 /2), 0.01 (s, 3　H, CH 3SiO3 /2); 29Si NMR (71.6　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 7.6 (s, (CH3)3 SiO1 /2), -64.0 (s, CH3 SiO3 /2); MS: m/z (%) = 295.0 (100) [M+ -CH3]; 원소 분석: C10H30O3Si4에 대한 계산값(%): C　38.66, H　9.73; 관찰값: C　38.42, H　9.86; 점도: 1.39　mPa*s (25℃).
MT 실록산 T 1 M 1 .2 (본 발명이 아님)
격막(septum) 및 기체 유출구가 장착된 아르곤-비활성화된 1　L 2-목 Schlenk 플라스크에, 50.0　g (335　mmol)의 트리클로로메틸-실란 및 116　g (1.07　mol)의 클로로트리메틸실란을 400　ml의 아세토니트릴에 용해시킨다. 주사기 펌프를 사용하여, 0.20　ml/min 및 20℃에서 56.0　g(3.11　mol)의 물을 격렬한 스터어링(stirring)에 의한 교반 하에 첨가한다. 첨가 완료 시, 반응 용액을 20℃에서 2시간 동안 스터어링하고, 168　ml의 물과 혼합한 다음, 메틸 tert-부틸 에테르(3　x　200　ml)를 사용하여 추출한다. 조합된 유기상을 150　ml의 포화 소듐 비카르보네이트 수용액, 물(3　x　200　ml) 및 50　ml의 포화 소듐 클로라이드 용액을 사용하여 중화 세척하고, 소듐 설페이트(~40　g)를 사용하여 건조한 다음, 여과한다. 용매를 감압 하에 제거하고, 수득된 잔여물을 5.00 g(31.0　mmol)의 헥사메틸다이실라잔과 혼합하고, 20℃에서 12시간 동안 스터어링한다. 후속해서, 휘발성 화합물을 감압(3x10-2　mbar, 25℃) 하에 제거하여, 54.0 g의 생성물을 무색 오일로서 수득한다. 29Si NMR (99.4　MHz, CD2Cl2): M : T 비율 1.2:1; 점도: 6.73　mPa*s (25℃).
테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란(QM 4 )
환류 축합기, 온도계 및 스터어(stirrer)가 장착된 아르곤-비활성화된 2　L 4-목 둥근-바닥 플라스크에, 처음에 649　g(4.02　mol)의 헥사메틸다이실록산 및 64.0　g(2.00　mol)의 메탄올을 충전하고, 후속해서 아이스배쓰(icebath)를 사용하여 10℃ 미만까지 냉각시킨다. 9.80　g(100　mmol H2SO4)의 진한 황산을 15분에 걸쳐 첨가하고, 후속해서 10℃에서 30분 동안 스터어링한다. 그런 다음, 152　g(999　mmol)의 테트라메틸 오르토실리케이트를 30분에 걸쳐 첨가하고, 반응 용액을 10℃에서 1시간 동안 스터어링한다. 105　g(5.83　mol)의 물을 첨가한 후, 반응 용액을 실온에서 3시간 동안 스터어링한 다음, 환류 하에 3시간 동안 스터어링한다. 반응 용액을 500　ml의 1　M 소듐 비카르보네이트 수용액과 혼합하고, 20℃에서 10분 동안 스터어링하고, 수성상을 분리해 낸다. 유기상(3　x　200　ml)을 물로 중화 세척한다. 그런 다음, 유기상을 감압 하에 탈용매화시키고, 잔여물을 진공 내에서 분별 증류시켜, 201　g(522　mmol, 52.3% 수율)의 생성물을 무색 오일로서 수득한다. 끓는점: 180℃, 42.0　mbar; 1H　NMR (360.1　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 0.10 (s, 36　H, (CH 3)3SiO1/2); 29Si　NMR (71.6　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.5 (s, (CH3)3 SiO1 /2), -104.7 (s, SiO4 /2); MS: m/z (%) = 369.2 (100) [M+　-CH3]; 원소 분석: C12H36O4Si5에 대한 계산값 (%): C　37.45, H　9.43; 관찰값: C　37.26, H　9.56; 점도: 2.71　mPa*s (25℃).
헥사키스(트리메틸실록시)다이실록산(Q 2 M 6 )
단계 1: 헥사에톡시다이실록산의 합성
격막 및 환류 축합기가 장착된 아르곤-비활성화된 500 ml 2-목 Schlenk 플라스크에서, 62.5　g(300　mmol)의 테트라에틸 오르토실리케이트, 1.35　ml(74.9　mmol)의 물 및 1.25　ml의 6　N 염산을 200　ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 3시간 동안 환류시킨다. 용매를 감압 하에 제거하고, 수득된 잔여물을 감압 하에 분별 증류시켜, 3.80　g(11.1　mmol, 7.33% 수율)의 생성물을 무색 오일로서 수득한다. 끓는점: 125℃, 10.0　mbar; 1H　NMR (360.1　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 3.88 (q, 3J(H,H) = 7.0　Hz, 12　H, OCH 2CH3), 1.25 (t,3J(H,H) = 7.0　Hz, 18　H, OCH2CH 3); 29Si　NMR (71.6　MHz, CDCl3): δ [ppm] = -88.6 (s, (OEt)3 SiO1 /2); MS: m/z (%) = 297.1 (100) [M+ -OCH2CH3]; 원소 분석: C12H30O7Si2에 대한 계산값(%): C　42.1, H　8.83; 관찰값: C　35.5, H　9.03.
단계 2: 헥사키스(트리메틸실록시)다이실록산(Q 2 M 6 )의 합성
환류 축합기가 장착된 25　ml 둥근-바닥 플라스크에, 1.71　g(4.99　mmol)의 헥사에톡시다이실록산 및 4.16　g(31.5　mmol)의 트리메틸실릴 아세테이트를 처음에 충전하고, 710　㎕의 진한 염산과 혼합한다. 수득된 반응 용액을 약 50℃까지 가열한다. 일단 반응 용액을 20℃까지 냉각시킨 다음, 상기 반응 용액을 50.0　ml의 다이에틸 에테르와 혼합하고, 포화 소듐 비카르보네이트 용액(2 x 50.0　ml) 및 물(50.0　ml)로 세척하고, 소듐 설페이트(~5　g)로 건조하고, 여과한다. 용매를 감압 하에 제거하고, 수득된 잔여물을 15.0　ml의 메탄올과 혼합한다. 형성된 침전물을 여과해 내고, 차가운 메탄올을 사용하여 세척하고, 승화(60℃, 0.02　mbar)에 의해 정제하여, 670　mg (1.10　mmol, 22.0% 수율)의 생성물을 무색 고체로서 수득한다. 1H　NMR (360.1　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 0.12 (s, 54H, (CH 3 ) 3SiO1 /2); 29Si　NMR (71.6　MHz, CDCl3): δ [ppm] = 8.8 (s, (CH3)3 SiO1 /2), -106.8 (s, SiO4 /2); MS: m/z (%) = 591.2 (100) [M+ -CH3]; 원소 분석: C18H54O7Si8에 대한 계산값(%): C　35.6, H　8.96; 관찰값: C　35.55, H　9.07.
MQ 실리콘 오일 Q 1 M 3 .7
환류 축합기 및 낙하 깔때기가 장착된 1 L 3-목 플라스크에서, 20.0　g(118　mmol)의 테트라클로로실란을 200　ml의 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 200　ml의 테트라하이드로푸란 중 63.7　g(706　mol)의 트리메틸실라놀의 용액을 2시간에 걸쳐 첨가한다. 수득된 반응 용액을 환류 하에 3시간 동안 스터어링하고 20℃에서 17시간 동안 스터어링한다. 500　ml의 1 M 소듐 비카르보네이트 수용액 및 500　ml의 다이에틸 에테르를 첨가하고, 생성된 상들을 분리하고, 수성상을 다이에틸 에테르(3　x　50.0　ml)를 사용하여 추출한다. 조합된 유기상을 물을 사용하여 중화 세척하고, 소듐 설페이트(~40　g)로 건조한 다음, 여과한다. 용매, 과량의 트리메틸실라놀 및 헥사메틸다이실록산을 감압 하게 제거하고, 수득된 잔여물을 5.00　g(31.0　mmol)의 헥사메틸다이실라잔과 혼합한 다음, 20℃에서 12시간 동안 스터어링한다. 휘발성 화합물을 후속해서 감압(3x10-2　mbar, 25℃) 하에 제거하여, 27.0 g의 생성물을 무색 오일로서 수득한다. 29Si　NMR (99.4　MHz, CD2Cl2): M : Q 비율 3.7:1; 점도: 5.97　mPa*s(25℃).
열 처리: 최소의 재배열(평형화)을 가진 실록산 및 실록산 혼합물
실시예 1 WACKER AK 5( D 4 M 1 )의 가열(본 발명이 아님)
1.5　g의 WACKER AK　5 MD 실록산(점도: 25℃에서 5.33　mPa*s)을 강철 앰플에서 7일 동안 가열한다.
가열 전의 저 비점물질(M2, MDM, D3, D4)(29Si NMR): 0%
400℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2, MDM, D3, D4)(29Si　NMR): 13.4%
425℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2, MDM, D3, D4)(29Si　NMR): 13.4%
실시예 2 TM 3 의 가열(본 발명이 아님)
1.5　g의 TM3 MT 실록산(점도: 25℃에서 1.39　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 7일 동안 가열한다.
가열 전의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0%
400℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 4.7%
425℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 4.9%
실시예 3 T 1 M 1 .2 의 가열(본 발명이 아님)
1.5　g의 T1M1 .2 MT 실록산(점도: 25℃에서 6.73　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 7일 동안 가열한다.
가열 전의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0%
400℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 7.1%
425℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 9.0%
실시예 4 QM 4 의 가열
1.5　g의 QM4 MQ 실록산(점도: 25℃에서 2.71　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 7일 동안 가열한다.
가열 전의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0%
400℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0.1%
425℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0.3%
실시예 5 Q 2 M 6 의 가열
100　mg의 Q2M6 MQ 실록산을 유리 앰플 내에서 7일 동안 가열한다.
가열 전의 저 비점물질(M2)(GC): 0%
400℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(GC): 0.1%
425℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(GC): 0.2%
실시예 6 Q 1 M 3 .7 의 가열
1.5　g의 Q1M3 .7 MQ 실록산(점도: 25℃에서 5.97　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 7일 동안 가열한다.
가열 전의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0%
400℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0.3%
425℃에서 가열 후의 저 비점물질(M2)(29Si NMR): 0.4%
실시예　1 내지 실시예 6의 비교는 본 발명(표　1)에 관해 나타내고 있으며: TM 실록산(실시예　2 및 실시예 3)은, 재배열 정도가 MD 실록산(실시예 1)과 비교하여 덜 우세하여, 증기압 증가 및 점도 감소에 크게 관여하는 저 비점물질이 상당히 더 적게 형성됨을 보여준다. QM 실록산(실시예　4 내지 실시예 6)의 경우, 재배열은 거의 완전히 없어지며, 이는 결과적으로 저 비점물질을 거의 형성하지 않는다.
열 처리 실험의 비교
실록산 400℃에서 7일 후의 저 비점물질 [%] 425℃에서 7일 후의 저 비점물질 [%]
D4M1 (WACKER AK 5)* 13.4 13.4
TM3* 4.7 4.9
T1M1 .2* 7.1 9.0
QM4 0.1 0.3
Q2M6 0.1 0.2
Q1M3 .7 0.3 0.4
* 본 발명이 아님.
재배열은, D 단위의 회피 및 T 단위의 사용에 의해 감소되고, D 단위 및 T 단위의 회피 및 Q 단위의 사용에 의해 거의 완전히 없어지는 것으로 보인다. 그 결과, 열 전달 오일의 물리적 특성, 예컨대 이의 점도 - 표 2에 의해 입증됨 - 또는 이의 증기압이 적어도 변한다 하더라도 훨씬 더 작게 변한다.
열 처리 실험의 비교
실록산 점도 [mPa*s] 400℃에서 7일 후 초기 점도로부터의 점도의 절대 변화[mPa*s] 및 상대 변화[%](괄호 안) 425℃에서 7일 후 초기 점도로부터의 점도의 절대 변화[mPa*s] 및 상대 변화[%](괄호 안)
D4M1 (WACKER AK 5)* 5.33 3.15 (40.9) 3.15 (40.9)
QM4 2.71 2.71 (0) 2.69 (0.7)
Q1M3 .7 5.97 6.01 (0.7) 6.05 (1.3)
* 본 발명이 아님.
그 결과, 열 전달 시스템의 가동 동안 부가적인 조절 조작 필요조건 또는 심지어 장치를 디자인하고 구축하기 위한 추가의 자본 비용, 또는 이러한 기간 동안 장치의 제한된 이용성 또는 심지어 완전한 불용성에 있어서 요구가 존재하지 않는다. QM 실록산의 추가의 이점은, WACKER AK　5와 같은 DM 실록산과 비교하여, 환형 D 실록산(즉, D4)이 형성되지 않으며, 이는 특히 환경적인 측면 및 안전성 조작 측면에 있어서 실질적인 이점을 가진다는 점이다.
열 처리: 최소의 불균화 반응을 가진 실록산 및 실록산 혼합물
실시예 7 WACKER AK 5의 가열(본 발명이 아님)
1.5　g의 WACKER AK　5 MD 실록산(점도: 25℃에서 5.33　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 450℃에서 42일 동안 가열한다.
가열 전의 불균화 반응 생성물(T 기)의 분획(29Si NMR): 0%
가열 후의 불균화 반응 생성물(T 기)의 분획(29Si NMR): 4.9%, 및 D 출발 비율에 대해 표준화 시 1.2%(D/M 출발 비율 = 4/1).
실시예 8 QM 4 의 가열
1.5　g의 QM4 MQ 실록산(점도: 25℃에서 2.71　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 450℃에서 42일 동안 가열한다.
가열 전의 불균화 반응 생성물(D 기)의 분획(29Si NMR): 0%
가열 후의 불균화 반응 생성물(D 기)의 분획(29Si NMR): 1.9%, 및 M 출발 비율에 대해 표준화 시 0.5%(M/Q 출발 비율 = 4/1).
실시예 9 Q 1 M 3 .7 의 가열
1.5　g의 Q1M3 .7 MQ 실록산(점도: 25℃에서 5.97　mPa*s)을 강철 앰플 내에서 450℃에서 42일 동안 가열한다.
가열 전의 불균화 반응 생성물(D 기)의 분획(29Si NMR): 0%
가열 후의 불균화 반응 생성물(D 기)의 분획(29Si NMR): 2.2%, 및 M 출발 비율에 대해 표준화 시 0.6%(M/Q 출발 비율 = 3.7/1).
실시예 7 내지 실시예 9의 비교는 본 발명(표 3)을 나타내고 있으며: QM 실록산(실시예 8 및 실시예 9)은, 불균화 반응의 정도가 MD 실록산(실시예 7)과 비교하여 덜 우세하여, 그 결과 사슬 말단(M), 선형 사슬 구성원(D), 분지점(T) 및 가교점(Q)의 수가 거의 변하지 않으며, 결과적으로 열 전달 오일의 물리적 특성, 예컨대 이의 증기압 또는 이의 점도가 상당히 더 작은 정도로 변한다. 그 결과, 열 전달 시스템의 가동 동안 부가적인 조절 조작 필요조건 또는 심지어 장치를 디자인하고 구축하기 위한 추가의 자본 비용, 또는 이러한 기간 동안 장치의 제한된 이용성 또는 심지어 완전한 불용성에 있어서 요구가 존재하지 않는다. 불균화 반응의 감소된 정도는 사용 수명을 연장시키고, 열 전달 오일의 교환 속도를 감소시키고, 그 결과 열 전달 시스템의 가동이 상당히 더 경제적으로 된다. 더 낮은 속도의 불균화 반응은, 열 전달 오일이 MD 실록산보다 더 높은 가동 온도에서도 사용될 수 있으며, 그 결과 더 높은 열 전달 효율이 예를 들어 태양열 시스템에서 달성됨을 의미한다. 이는 열기관의 분명하게 증강된 효율 및 보다 경제적인 가동을 초래한다.
열 처리 실험의 비교
실록산 450℃에서 42일 후, 불균화 반응 생성물의 분획 [%] 출발 비율에 대해 표준화된, 450℃에서 42일 후, 불균화 반응 생성물의 분획 [%]
D4M1 (WACKER AK 5)* 4.9 1.2
QM4 1.9 0.5
Q1M3 .7 2.2 0.6
* 본 발명이 아님

Claims (7)

  1. 300℃ 내지 500℃의 가동 온도에서, 화학식 I의 분지형 실록산을 포함하는 열 전달 유체를 사용하는 시스템의 가동 방법으로서,
    (R3SiO1 / 2)w (SiO4 / 2)z, (I)
    상기 식 (I)에서,
    w는 4 내지 20의 정수값을 나타내며,
    z는 1 내지 15의 정수값을 나타내고,
    R은 메틸을 나타내며,
    여기서, 화학식 I의 모든 실록산의 비율의 총합은 상기 열 전달 유체 전체를 기준으로 95 질량% 이상인, 시스템의 가동 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    w가 4 내지 10의 값을 나타내고,
    z가 1 내지 4의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는, 시스템의 가동 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    w가 4를 나타내고,
    z가 1을 나타내는 것을 특징으로 하는, 시스템의 가동 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열 전달 유체가 화학식 I의 실록산뿐만 아니라 용해된 또는 현탁화된 또는 에멀젼화된 나노유체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 시스템의 가동 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I의 모든 실록산의 비율의 총합이 상기 열 전달 유체 전체를 기준으로 99.5 질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 시스템의 가동 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템이 태양열 장치(solar thermal device)인 것을 특징으로 하는, 시스템의 가동 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 시스템이 집광형 태양열 발전(concentrated solar power; CSP) 발전소인 것을 특징으로 하는, 시스템의 가동 방법.
KR1020177020510A 2015-02-06 2016-01-26 열 전달 유체로서 사용되는 분지형 오르가노실록산 KR101954289B1 (ko)

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DE102015202158.0 2015-02-06
DE102015202158.0A DE102015202158A1 (de) 2015-02-06 2015-02-06 Verzweigte Organosiloxane als Wärmeträgerflüssigkeit
PCT/EP2016/051529 WO2016124439A1 (de) 2015-02-06 2016-01-26 Verzweigte organosiloxane als wärmeträgerflüssigkeit

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