CN107207949B

CN107207949B - 用作传热流体的支链有机硅氧烷

Info

Publication number: CN107207949B
Application number: CN201680008703.6A
Authority: CN
Inventors: 斯特芬·德里希; 里夏德·魏德纳; 斯文·海德西克; 伯恩哈德·里格尔
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2036-01-26
Also published as: IL253304B; JP6526821B2; US10351747B2; US20180010027A1; CN107207949A; EP3253847B1; EP3253847A1; CL2017001979A1; WO2016124439A1; DE102015202158A1; KR101954289B1; KR20170101260A; JP2018513953A; IL253304A0

Abstract

本发明涉及在300℃和500℃之间的操作温度下使用包括通式(I)(R3SiO1/2)w(SiO4/2)z的支链硅氧烷的传热流体操作系统的方法，其中，w表示4和20之间的整数值，z表示1和15的整数值，以及R表示甲基，相对于整个传热流体通式(I)的所有硅氧烷的分数的总和是至少95质量％。

Description

用作传热流体的支链有机硅氧烷

技术领域

本发明涉及使用包括支链硅氧烷的传热流体来操作系统的方法。

背景技术

在下文中简称为“硅氧烷”的有机硅氧烷和有机聚硅氧烷(硅油)具有热稳定性、宽液态范围和对其粘度的低温依赖性，并且因此广泛用作传热流体。DE 2754705 A1陈述了硅氧烷相对于其他传热介质的优势。尤其在超低温(-50℃以下)或者超高温(200-450℃)下它们优于有机传热流体或者是完全单独可用的非离子传热流体。例如，EP 1473346 B1描述了可用作降至-100℃的制冷剂的线性和环状二甲聚硅氧烷的混合物。此外，来自美国陶氏化学公司(CH 153-046-E-1097，1997年10月)的手册“SYLTHERM 800传热流体-产品技术数据”描述了线性的、全甲基硅油(“Syltherm 800”)并且报告了较高持续使用温度至400℃(闭合回路，不包括空气)。进一步报告的是高达538℃的短暂的热老化在没有可估计的分解下是可实现的。

所陈述的硅氧烷的特性预先指定它们用作高温传热流体，例如，在传热系统中，诸如，太阳能热力发电站，尤其在具有抛物线集热槽和菲涅耳技术的那些中，其中，传热流体暴露于高热老化高达400℃和显著的温度变化许多年。在DE 2754705 A1、US 4122109和US4193885中描述了在太阳能热装置(solar thermal device)中的硅油的使用。

WO 10103103描述了根据附着于硅的至少一个有机部分具有两个碳原子的条款下，聚有机硅氧烷作为传热流体的用途。这个事实是对应硅氧烷的使用非常不利，因为当暴露于相对高的热老化时传热油通过β-H消去法分解。因此相对于硅没有β-定位的氢原子的单独的硅氧烷适用于相对高温范围内。

硅氧烷混合物的组成经受重新布置过程(平衡)，并因此是温度依赖的并且从而也是时间依赖的，直到在特定选择的温度下达到平衡。线性的、全甲基硅油可能需要几天达到平衡状态，这是例如在400℃下线性和环状硅氧烷的混合物。因此物理性能还与上述过程同时改变。可能的结果是利用作为传热流体的硅氧烷操作的装置的重要操作参数随着时间的推移发生可估计的变化，实例是蒸汽压力或者粘度。这是不利的，因为它可能需要另外的控制工程要求或者甚至额外的资本支出以设计和构造该装置，或者有限的公用设施或者甚至在这个周期完全无用的装置。因为它们的环境和安全分级，合成的环状硅氧烷(尤其D4)是不理想的。

上述重新布置另外处理，线性硅氧烷的结构通过歧化反应改变。直链组成R₂SiO_2/2/D基团的歧化导致形成RSiO_3/2/T和R₃SiO_1/2/M基团。形成的T基团是硅氧烷结构中的分支位点并且这些分支造成硅油的物理性能发生改变，诸如，粘度增加，导致增加为了从流体得到必需热量所需泵取的水平。这使系统困难并且最终不可以操作。

US 4122109和US 4193885描述了包含金属的稳定剂和还可选的含氢硅化合物添加至非环状甲基聚硅氧烷，以便消除化学组成中与温度有关的改变，并且因此随着时间的推移使得组成和物理性能保持稳定。然而，根据实施例清楚的是，无法完全消除重新布置。流体在上述相关的产品手册(“Syltherm 800”)中进行报告，以经受非常缓慢的重新布置，在几个月之后最终达到平衡状态。这与蒸汽压力的可估计的增加相关联。但是由于成本的原因，传热流体在太阳能热力发电站使用了几年，因此稳定剂添加不适用于本申请，因为它在任何情况下都不能防止在这个期间重新布置，并且由于材料成本增加甚至是不利的。没有提及关于稳定剂对歧化反应的影响。

DE 102012211258公开了硅氧烷的某些混合物(线性和环状硅氧烷的混合物)即使它们的化学组成随着时间的推移而改变直到平衡状态随着时间的推移在热老化上在恒温下也能够具有基本上不变的物理性能。实际上，这些硅氧烷混合物的不需要在这个温度下对应于平衡组成。然而，在这种硅氧烷混合物中歧化反应不可以消除。此外，因为它们的环境和安全分级，环状硅氧烷(尤其D4)是不理想的。

RU 2221826描述了线性硅氧烷的混合物的用途，尤其是十甲基四硅氧烷、以及支链甲基硅氧烷，尤其是甲基(三甲基硅氧基)硅烷作为传热介质在-135℃至120℃的温度范围中应用。这种低温范围不可能导致平衡和歧化的明显速率。

发明内容

本发明提供了在300℃至500℃的操作温度下使用包括通式I的支链硅氧烷的传热流体来操作系统的方法

(R₃SiO_1/2)_w(SiO_4/2)_z (I)

其中

w表示从4至20的整数值，

z表示从1至15的整数值，

R表示甲基，

其中

基于作为整体的传热流体，通式I的所有硅氧烷的比例的总和按质量计不小于95％。

(R₃SiO_1/2)_w和(SiO_4/2)_z单元分别被称为M基团和Q基团。

经受热老化的硅氧烷经受歧化反应，并且相对缓慢的可逆的重新布置过程以与温度和时间有关的方式在各种硅氧烷之间形成平衡状态。物理性能的合成变化随着时间的推移在恒温下对于作为传热介质的硅氧烷的应用是不利的。与支链的，即包含Q的硅氧烷相比，本发明依靠这两个机构具有线性的，即主要包含D的硅氧烷的是显著更明显的发现。通式I的硅氧烷以及它们的混合物随着时间的推移具有基本上不变的物理性能。

通式I的硅氧烷的25℃粘度优选地低于100mPa*s，更优选地低于20mPa*s并且最优选地低于10mPa*s，它们全部是使用来自RheoSense Inc.的μVISK粘度计测量的。

通式I的硅氧烷的蒸汽压力在使用中作为传热流体在操作温度下优选地低于100巴(bar)，更优选地低于50巴并且最优选地低于35巴。

由于它们的合成方法，通式I的硅氧烷还可包含OH(硅烷醇)形式的R、OR²(烷氧基；R²＝烷基)、OC(O)R²(羧基；R²＝烷基)和卤素。硅烷醇、烷氧基和卤素部分的比例优选地低，更优选地低0.5％。在优选实施方式中，不存在硅烷醇、烷氧基和卤素部分。

w优选地表示高达15的整数值。

z优选地表示整数1至5。

w+z优选地表示高达50的值，尤其高达20的值。

优选的是其中w表示从4至10的值以及z表示从1至4的值的混合物。具体优选的是其中w表示从4至6的值以及z表示从1至2的值的混合物。尤其优选的是其中w表示4以及z表示1的支链硅氧烷。

通式I的硅氧烷可以是摩尔质量分布的单峰、双峰或者多峰形式，同时摩尔质量分布可以是窄的或者宽的。

传热流体优选地包含小于1000ppm的水，更优选地包含小于500ppm的水并且最优选地包含小于200ppm的水，全部都基于质量。

在操作中改变选自通式I的硅氧烷的密度、蒸汽压力、粘度、热容量和热传导性的物理性能的等级，更具体地，在预期使用的过程中所有这些性能的等级的改变量不超过15％，优选地不超过10％并且更优选地不超过5％。

通式I的硅氧烷经由合成的已知文献的方法或者经由实例中描述的新颖合成是可获得的。

通式I的硅氧烷的混合物通过通式I的纯硅氧烷也是可获得的，或者这种硅氧烷的任何期望的混合物以任何顺序被制备、混合和相互添加，可选地还重复不止一次，可选地还是交替的或者同时的。合适的方法能够使硅氧烷或者硅氧烷混合物也被再次除去。通式I的硅氧烷的组合物在过程中通过通式I的硅氧烷的采用或者除去被控制。

可以在室温和环境压力下，而且也可以在升高或降低的温度以及升高或降低的压力下进行该方法。

通式I的硅氧烷及其混合物进一步通过合适的氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、羧基硅烷或者所述硅烷的混合物被水解或者共同水解然后清除诸如氯化氢、醇、氨、铵盐或者羧酸的副产物并且如有必要还清除多余水是可获得的。可选地，获得的硅氧烷混合物可进一步具有经由合适的方法(例如，蒸馏法)添加至此或者除去的硅氧烷。可以在室温和环境压力下，而且也可以在升高或降低的温度以及升高或降低的压力下进行该方法。通式I的硅氧烷及其混合物的组成在过程中经由硅烷和/或硅氧烷采用并且或许再次除去的量之间的比例进行控制。

通式I的硅氧烷及其混合物进一步通过通式I的纯硅氧烷是可获得的，或者这种硅氧烷的任何期望的混合物被平衡和/或封端以获得改变组成的硅氧烷及其混合物。但是这个组成不必对应于平衡组成。可以在环境压力下，而且可以在升高或降低的压力下进行该方法。在没有催化剂的情况下或在有均相或者非均相催化剂，例如酸或者基底的情况下可发生所述平衡。此后可例如通过蒸馏法或者过滤法将催化剂从硅氧烷及其混合物中灭活或者除去，但是没有必要。为了避免硅氧烷中的硅醇基基团，可以对其进行封端。所述封端可通过均相或者非均相催化剂(例如，酸/路易斯酸)的使用，通过与Me₃Si-X(X＝Cl、OH、OM(M＝金属)、H、OSiMe₃、NHSiMe₃)、Me-Y(Y＝卤素、OC(O)OMe、OS(O)₂OMe、M(M＝金属)、OH)、CH₂＝N₂或所述试剂的组合的反应进行。在没有催化剂的情况下或者在有均相或者非均相催化剂(例如，酸/路易斯酸)的情况下可以利用试剂进行封端。例如此后可通过蒸馏法或者过滤法将催化剂从硅氧烷及其混合物中灭活或者除去，但是没有必要。

还可以经由合适的方法(例如，蒸馏法)再次除去硅氧烷或者硅氧烷混合物。通式I的硅氧烷的组成在过程中经由通式I的硅氧烷采用的并且可选地再次除去的量的比例、平衡和/或封端反应的温度以及类型(开启或关闭系统)和持续时间进行控制。

还可以结合上述方法。它们可以可选地在一种或多种溶剂的存在下进行。优选的是不使用溶剂。采用的硅烷、硅烷混合物、硅氧烷和硅氧烷混合物是硅酮行业的标准产品或者经由已知文献的合成方法可获得的。结合实例描述合成的其他方法。

传热流体可包含溶解的或者悬浮的或者乳化的纳米流体以增加它的稳定性或者影响它的物理性能以及通式I的硅氧烷。溶解的金属化合物，例如，铁羧酸酯可作为自由基清除剂和抗氧化剂以提高传热介质的耐用性。悬浮的纳米流体，例如碳或氧化铁，可提高传热介质的物理性能，例如，热容量或热传导性。

基于作为整体的传热流体，通式I的所有硅氧烷的比例的总和按质量计优选地不小于95％，按质量计更优选地不小于98％并且按质量计尤其不小于99.5％。

在太阳能热装置中，尤其抛物线集热槽和菲涅耳发电站中，优选采用传热流体作为的高温传热介质。它们在化学工业以及金属、药物和食品工业中作为传热流体、作为用于低温的传热流体并且作为热发动机中的工作流体更有用，但是尤其不排除太阳能热装置。传热流体更具体地在聚光太阳能(concentrated solar power，CSP)发电站中使用。传热流体优选地在高达490℃的温度下使用，尤其350℃至475℃，更优选地，400℃至450℃。在高于200℃的温度下，优选的是在保护的气氛下使用以抑制任何氧化分解。使用的保护气体优选地是惰性气体，诸如，氦气、氩气或氖气、或者氮气。

在所有情况下，在以上式中的以上符号都具有各自独立的意义。所有式中的硅原子均为四价的。

具体实施方式

在接下来的实例中，除非另有具体说明，量和百分数都是按重量计，压力都是0.10MPa(abs.)并且温度都是20℃。

实施例：

通用的操作技术、溶剂和化学品

在舒伦克(Schlenk)条件下进行全部的合成。使用的保护气体是氩气(99.998％，Westfalen AG)。使用的氯硅烷从Wacker Chemie AG或者从Sigma-Aldrich获得，在使用之前在降低的压力下进行分馏，并且在保护气体下存储。使用的溶剂通常在活化的分子筛(

VWR)上并且在氩气下干燥和存储。使用的干燥剂是用于THF(四氢呋喃)的钠/二苯甲酮以及用于甲醇的钠。其他试剂和溶剂都从ABCR、Sigma-Aldrich、Fluka或者VWR获取，并且除非另有说明，在没有进一步净化的情况下使用。使用的水是完全无离子的。来自KDScientific的KD-200-CE注射泵用于计量添加。为了进行热处理，100mg的硅氧烷在真空下熔解到1.5ml的预开槽的硼硅玻璃安瓿瓶(来自Wheaton)中，或者1.5g的硅氧烷被引入到14ml的耐压钢烧瓶。钢烧瓶的填充在来自MBraun的适当装备的手套箱(氩气)中进行，进入和出来的所有组件经由常规负载锁定系统输入和输出。烧瓶靠近螺旋盖。密封膏(来自WEKEM的WS 600)用作用于螺纹的其他密封辅助剂。在将烧瓶输出手套箱外之后使用扳钳完成盖的最终紧固。硅氧烷的热老化受到在不同温度下将填充的玻璃安瓿瓶或者钢烧瓶存储在来自Carbolite GmbH的磺烃塑料LHT烤箱中的影响，以便显示根据本发明的方法的效果。

通过NMR光谱学、气相色谱法或者动态粘度测定法进行采样和分析。NMR测量(mol％)和GC测量(GC区域％)的相对分析显示很好的一致，这就是为什么在实验阶段以％进行整个报告。

分析

核磁共振光谱使用BBO 500MHz S2探头记录在Bruker Avance I 360(¹H：360.1MHz、²⁹Si：71.6MHz)光谱仪或者Bruker Avance III HD 500(²⁹Si：99.4MHz)光谱仪上。化学位移以相对于使用(Euriso-顶部)的氘代溶剂的剩余质子信号的δ值(ppm)进行报告(CDCl₃，δ＝7.26ppm；CD₂Cl₂，δ＝7.24ppm)。用于²⁹Si光谱的内反射是四甲基硅烷(²⁹Si：δ＝0.00ppm)。信号的多重性缩写为如下：s(单重态)、t(三重态)和q(四重态)。²⁹Si光谱使用用于合成的单体产品的INEPT脉冲序列并且使用用于合成的低聚物产品的反相门脉冲序列(NS＝3000；CD₂Cl₂中的500μl的4×10^-2摩尔溶液的Cr(acac)₃中的150mg的硅氧烷)进行记录。玻璃隆起使用来自Bruker的cryoprog1d软件包从光谱除去。GC/MS分析在连接至VarianMS Saturn 2100T(EI，70eV)质谱分析仪的Varian GC-3900气相色谱仪(柱：VF-5ms，30m×0.25mm×0.25μm，载体气体：氦气，流动速率：1ml/min，注射器：CP-1177，分裂：1:50)上进行。GC分析使用Varian GC-3900气相色谱仪(纵列：VF-200ms，30m×0.32mm×0.25μm，载体气体氦气，流动速率：1ml/min，注射器：CP-1177，分裂：1：50，检测器：FID 39Xl，250℃)进行。元素分析使用来自Elementar的Vario EL分析器进行。在25℃的温度下使用来自RheoSense Inc.的μVISK粘度计确定粘度。来自Büchi的B-580球管烤箱用于kugelrohr球管蒸馏。报告的温度对应于烤箱的内部温度。

D和T基团含量的测量(²⁹Si NMR)

歧化的程度(D或者T基团含量)使用核磁共振光谱法(²⁹Si NMR；Bruker AvanceIII HD 500(²⁹Si：99.4MHz)光谱仪使用BBO 500MHz S2探头；反相门脉冲序列(NS＝3000)；CD₂Cl₂中的500μl的4×10^-2摩尔溶液的Cr(acac)₃中的150mg的硅氧烷来确定。使用来自Bruker的cryoprog1d软件包从光谱除去玻璃隆起。至于此，D和T的整数值相对于S基团(无硅烷(例如，Me₄Si或者结合聚合物的基团C₄Si)、M基团(链端Me₃SiO_1/2-或者C₃SiO_1/2)、D基团(链组成-Me₂SiO_2/2-或者C₂SiO_2/2)、T基团(分支点MeSiO_3/2)和Q基团(交联点SiO_4/2)的整数值的总和进行设置以分别给予％D和％T。歧化导致2M→S+D和2D→M+T的转换。因此，歧化的程度通过从DM系统进行的T单元的比例并且通过从TM和QM系统进行的D单元的比例进行判断。

合成

甲基三(三甲基硅氧基)硅烷(TM₃)(非发明的)

如EP1481979中所描述的制备甲基三(三甲基硅氧基)硅烷(TM₃)。沸点：145℃，20毫巴(mbar)；¹H NMR(360.1MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝0.12(s，27H，(CH₃)₃SiO_1/2)、0.01(s，3H，CH₃SiO_3/2)；²⁹Si NMR(71.6MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝7.6(s，(CH₃)₃SiO_1/2)，-64.0(s，CH₃SiO_3/2)；MS：m/z(％)＝295.0(100)[M⁺-CH₃]；元素分析：对于C₁₀H₃₀O₃Si₄的估算(％)：C 38.66、H9.73；注意：C 38.42、H 9.86；粘度：1.39mPa*s(25℃)。

MT硅氧烷T₁M_1.2(非发明的)

在惰性氩气中，配备有隔片和出气口的惰性氩气1l的2-颈舒伦克烧瓶中，50.0g(335mmol)的三氯硅烷和116g(1.07mol)的三甲基氯硅烷溶解在400ml的乙腈中。注射泵用于通过强烈搅拌以0.20ml/min和20℃下在搅拌下添加56.0g(3.11mol)的水。当完成添加时，反应溶液在20℃下搅拌2小时，与168ml的水掺杂并且利用甲基叔-丁基醚(3×200ml)提取。结合的有机相利用150ml的饱和的水碳酸氢钠溶液、利用水(3×200ml)并且利用50ml的饱和的氯化钠溶液进行中和洗涤，在硫酸钠(～40g)上进行干燥和过滤。溶剂在降低压力下除去并且获得的残留物与5.00g(31.0mmol)的六甲基二硅氮烷掺杂并且在20℃下搅拌12小时。挥发性化合物随后在降低的压力(3·10^-2毫巴，25℃)下除去以获得54.0g的产品作为无色油。²⁹Si NMR(99.4MHz，CD₂Cl₂)：M与T的比例是1.2：1；粘度：6.73mPa*s(25℃)。

四(三甲基硅氧基)硅烷(QM₄)

配备有回流冷凝器的惰性氩气的2l的4-颈圆底烧瓶，温度计和搅拌器最初充满649g(4.02mol)的六甲基二硅氮烷和64.0g(2.00mol)的甲醇，随后利用冰浴器冷却至低于10℃。9.80g(100mmol H₂SO₄)的浓硫酸添加超过15分钟，随后在10℃下搅拌30分钟。然后，152g(999mmol)的硅酸甲酯添加超过30分钟并且反应溶液在10℃下搅拌1小时。在添加105g(5.83mol)的水之后，反应溶液在室温下搅拌3小时然后在回流下搅拌3小时。反应溶液掺杂有500ml的1M含水碳酸氢钠溶液并且在20℃下搅拌10分钟并且水相分离。有机相与水(3×200ml)进行中和洗涤。然后，有机相在降低的压力下被除溶剂并且残留物在真空中经受分馏以获得201g(522mmol，52.3％产量)的产品作为无色油。沸点：180℃，42.0毫巴；¹H NMR(360.1MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝0.10(s，36H，(CH₃)₃SiO_1/2)；²⁹Si NMR(71.6MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝8.5(s，(CH₃)₃SiO_1/2)，-104.7(s，SiO_4/2)；MS：m/z(％)＝369.2(100)[M⁺-CH₃]；元素分析：对于C₁₂H₃₆O₄Si₅的估算(％)：C 37.45、H 9.43；注意：C 37.26、H 9.56；粘度：2.71mPa*s(25℃)。

六(三甲基硅氧基)二硅氧烷(Q₂M₆)

步骤1：焦硅酸六乙酯的合成

在配备有隔片和回流冷凝器的惰性氩气的500ml的2-颈舒伦克烧瓶中，62.5g(300mmol)的原硅酸四乙酯、1.35ml(74.9mmol)的水和1.25ml的6N氢氯酸被溶解在200ml的四氢呋喃中并且回流3小时。溶剂在降低的压力下除去并且获得的残留物在降低的压力下分馏以获得3.80g(11.1mmol，7.33％产量)的产品作为无色油。沸点：125℃，10.0毫巴；¹HNMR(360.1MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝3.88(q，³J(H,H)＝7.0Hz，12H，OCH₂CH₃)，1.25(t，³J(H,H)＝7.0Hz，18H，OCH₂CH₃)；²⁹Si NMR(71.6MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝-88.6(s，(OEt₃)₃SiO_1/2)；MS：m/z(％)＝297.1(100)[M⁺-OCH₂CH₃]；元素分析：对于C₁₂H₃₀O₇Si₂的估算(％)：C 42.1、H 8.83；注意：C 35.5、H 9.03。

步骤2：六(三甲基硅氧基)二硅氧烷(Q₂M₆)的合成

在配备有回流冷凝器的25ml的圆底烧瓶中，1.71g(4.99mmol)的六甲基二硅氮烷和4.16g(31.5mmol)的三甲基甲硅烷乙酸酯被最初充满并且掺杂710μl的浓盐酸。获得的反应溶液加热高达约50℃。一旦反应溶液冷却降至20℃，则掺杂50.0ml的二乙醚，利用饱和的碳酸氢钠溶液(2×50.0ml)和水(50.0ml)进行洗涤，在硫酸钠(～5g)上进行干燥和过滤。溶剂在降低的压力下除去并且获得的残留物掺杂有15.0ml的甲醇。形成的沉淀物被滤出，利用冷甲醇进行洗涤并且通过升华(60℃，0.02毫巴)进行净化以获得670mg(1.10mmol，22.0％产量)的产品作为无色固体。¹H NMR(360.1MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝0.12(s，54H，(CH₃)₃SiO_1/2)；²⁹Si NMR(71.6MHz，CDCl₃)：δ[ppm]＝8.8(s，(CH₃)₃SiO_1/2)，-106.8(s，SiO_4/2)；MS：m/z(％)＝591.2(100)[M⁺-CH₃]；元素分析：对于C₁₈H₅₄O₇Si₈的估算(％)：C 35.6、H 8.96；注意：C 35.55、H 9.07。

MQ硅油Q₁M_3.7

在配备有回流冷凝器和滴液漏斗的1l的3-颈烧瓶中，20.0g(118mmol)是四氯化硅被溶解在200ml的四氢呋喃中。200ml的四氢呋喃中的63.7g(706mol)的三甲基硅醇的溶液添加超过2小时。获得的反应溶液在回流下搅拌3小时并且在20℃下搅拌17小时。500ml的1M含水碳酸氢钠溶液和500ml的二乙醚被添加，产生阶段分离并且水相利用二乙醚(3×50.0ml)提取。结合的有机相利用水进行中和洗涤，在硫酸钠(～40g)上干燥和过滤。溶剂、过多三甲基硅醇和六甲基二硅氧烷在降低的压力下除去并且获得的残留物掺杂有5.00g(31.0mmol)的六甲基二硅氮烷并且在20℃下搅拌12小时。挥发性化合物随后在降低的压力(3·10^-2毫巴，25℃)下除去以获得27.0g的产品作为无色油。²⁹Si NMR(99.4MHz，CD₂Cl₂)：M与Q的比例为3.7：1；粘度：5.97mPa*s(25℃)。

热处理：硅氧烷和具有最小重新布置(平衡)的硅氧烷混合物

实施例1加热WACKER AK 5(D₄M₁)(非发明的)

1.5g的WACKER AK 5MD硅氧烷(粘度：在25℃下为5.33mPa*s)在钢安瓿瓶中加热7天。

在加热之前的低沸剂(M₂、MDM、D₃、D₄)(²⁹Si NMR)：0％

在400℃下加热之后的低沸剂(M₂、MDM、D₃、D₄)(²⁹Si NMR)：13.4％

在425℃下加热之后的低沸剂(M₂、MDM、D₃、D₄)(²⁹Si NMR)：13.4％

实施例2加热TM₃(非发明的)

1.5g的TM₃MT硅氧烷(粘度：在25℃下为1.39mPa*s)在钢安瓿瓶中加热7天。

在加热之前的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0％

在400℃下加热之后的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：4.7％

在425℃下加热之后的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：4.9％

实施例3加热T₁M_1.2(非发明的)

1.5g的T₁M_1.2MT硅氧烷(粘度：在25℃下为6.73mPa*s)在钢安瓿瓶中加热7天。

在加热(²⁹Si NMR)之前的低沸剂(M₂)：0％

在400℃下加热(²⁹Si NMR)之后的低沸剂(M₂)：7.1％

在425℃下加热(²⁹Si NMR)之后的低沸剂(M₂)：9.0％

实施例4加热QM₄

1.5g的QM₄MT硅氧烷(粘度：在25℃下为2.71mPa*s)在钢安瓿瓶中加热7天。

在加热之前的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0％

在400℃下加热之后的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0.1％

在425℃下加热之后的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0.3％

实施例5加热Q₂M₆

100mg的Q₂M₆MQ硅氧烷在玻璃安瓿瓶中加热7天。

在加热之前的低沸剂(M₂)(GC)：0％

在400℃下加热之后的低沸剂(M₂)(GC)：0.1％

在425℃下加热之后的低沸剂(M₂)(GC)：0.2％

实施例6加热Q₁M_3.7

1.5g的Q₁M_3.7MQ硅氧烷(粘度：在25℃下为5.97mPa*s)在钢安瓿瓶中加热7天。

在加热之前的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0％

在400℃下加热之后的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0.3％

在425℃下加热之后的低沸剂(M₂)(²⁹Si NMR)：0.4％

实施例1至6的比较表明本发明(表1)：TM硅氧烷(实施例2和3)显示重新布置的程度与MD硅氧烷(实施例1)相比较不明显，导致通过低沸剂的方式的形成明显较少，低沸剂对蒸汽压力增加和粘度降低负有巨大责任。在QM硅氧烷(实施例4至6)的情况下，重新布置几乎完全消除，因此导致几乎没有低沸剂形成。

表1热处理实验的比较

*非发明的

其表明通过避免D单元和使用T单元降低重新布置，并且通过避免D和T单元以及使用Q单元几乎完全消除。结果是传热油的物理性能，即使有的话，例如，它的粘度(如表2所证明的)或者它的蒸汽压力改变更少。

表2热处理实验的比较

*非发明的

因此，在传热系统的操作期间不需要另外的控制工程要求甚至设计并构造该装置的额外资本支出，或者有限的公用设施甚至在这个周期完全无用的装置。与诸如WACKER AK5的DM硅氧烷相比，QM硅氧烷的另一优势的没有形成环状的D硅氧烷(尤其D4)，具体地，这关于环境和安全工程方面具有显著优势。

热处理：硅氧烷和具有最小歧化的硅氧烷混合物

实施例7加热WACKER AK 5(非发明的)

1.5g的WACKER AK 5MD硅氧烷(粘度：在25℃下为5.33mPa*s)在钢安瓿瓶中加热42天。

加热之前的歧化产品(T基团)的分数(²⁹Si NMR)：0％

加热之后的歧化产品(T基团)的分数(²⁹Si NMR)：基于标准化与D开始比例(D/M开始比例＝4/1)的4.9％和1.2％。

实施例8加热QM₄

1.5g的QM₄MQ硅氧烷(粘度：在25℃下为2.71mPa*s)在钢安瓿瓶中在450℃下加热42天。

加热之前的歧化产品(D基团)的分数(²⁹Si NMR)：0％

加热之后的歧化产品(D基团)的分数(²⁹Si NMR)：基于标准化与M开始比例(M/Q开始比例＝4/1)的1.9％和0.5％。

实施例9加热Q₁M_3.7

1.5g的Q₁M_3.7MQ硅氧烷(粘度：在25℃下为5.97mPa*s)在钢安瓿瓶中在450℃下加热42天。

加热之前的歧化产品(D基团)的分数(²⁹Si NMR)：0％

加热之后的歧化产品(D基团)的分数(²⁹Si NMR)：基于标准化与M开始比例(M/Q开始比例＝3.7/1)的2.2％和0.6％。

实施例7至9的比较表明本发明(表3)：QM硅氧烷(实施例8和9)显示与MD硅氧烷(实施例7)相比歧化的程度较不明显并且因此链端(M)、直链组成(D)、分支点(T)和交联点(Q)的数量变化较少，结果是传热油的物理性能，例如，它的蒸汽压力或者它的粘度明显改变为更小的程度。因此，在传热系统的操作期间不需要另外的控制工程要求甚至设计并构造该装置的额外资本支出，或者有限的公用设施甚至在这个周期完全无用的装置。降低的歧化程度延长使用寿命并且降低传热油的交换率，因此传热系统的操作明显变得更经济。与MD硅氧烷相比更低的歧化率意味着传热油也可以在更高的操作温度下使用，因此例如在太阳能热系统中达到更高的传热效率。这导致明显的增强效率并且更经济的热发动机的操作。

表3热处理实验的比较

*非发明的。

Claims

1.一种在300℃至500℃的操作温度下使用包含通式I的支链硅氧烷的传热流体来操作系统的方法

(R₃SiO_1/2)_w(SiO_4/2)_z，通式I

其中

w表示从4至20的整数值，

z表示从1至15的整数值，

R表示甲基，

其中

基于作为整体的所述传热流体，通式I的所有硅氧烷的比例的总和按质量计不小于95％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，w表示从4至10的值以及z表示从1至4的值。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，w表示4以及z表示1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述传热流体包含溶解的或者悬浮的或者乳化的纳米流体以及通式I的硅氧烷。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于作为整体的所述传热流体，通式I的所有硅氧烷的比例的总和按质量计不小于99.5％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述系统是太阳能热装置。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述系统是聚光太阳能发电站。