KR100431111B1 - 압출된실리콘겔성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단순하거나 복잡한 압출된 겔 성형물과 이에 따른 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 바람직한 양태에서, 본 방법은 실리콘 겔 조성물을 다이를 통해 가열된 유체로 압출시켜 겔의 경화를 완료시킬 뿐만 아니라 목적하는 겔 성형물 형상을 얻는 것을 포함한다. 본 방법에 따라, 별모양, 사디리골, 커스프트 사각형, 커스프트 삼각형, 삼각형등과 같은 형상이 성형될 수 있다.

Description

압출된 실리콘 겔 성형물 {EXTRUDED SILICONE GEL ARTICLES}
본 발명은 단순하거나 복잡한 형상의 연질 실리콘 겔 물질을 압출시키는 방법 및 이로써 제조된 물품에 관한 것이다.
실리콘 기재 물질은 범위가 실리콘유에서 실리콘 고무로 등급화된 경질의 쇼어(Shore) A 경도계까지 이른다. 보다 연질인 것들중에는 실리콘 겔이 있으며, 이들은 너무 부드러워 쇼어 A 경도계의 측정 범위 미만으로 존재하나, 원뿔 관입(ASTM D217) 또는 볼랜드(Voland) 경도에 의해 특성 결정될 수 있다. 실리콘 겔은 일반적으로 볼랜드 경도가 약 1 내지 25g이고, 신장율이 300%, 또는 심지어 500%를 초과한다. 실리콘 겔은 여러 방법으로 제조될 수 있다. 한 방법으로는 예를 들어 비반응성 실리콘유 또는 과량의 비닐이 풍부한 액체 실리콘 화합물과 같은 증량제 유체(또는 희석제)의 존재하에서 가교 실리콘을 합성하여 연질의 유체 증량된 시스템을 생성하는 방법이 있다. 선택적으로, 실리콘 겔은 비닐 함유 폴리실록산 및 수소화물 함유 폴리실록산의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 두 유형의 겔의 적합한 예는 본원에서 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제 4,600,261호, 제 4,634,207호, 제 5,140,746호, 제 5,357,057호, 제 5,079,300호, 제 4,777,063호, 제 5,257,058호, 및 제 3,020,260호에 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,824,616(제 '616호)에는 (a) 매우 낮은 온도에서 유지된 노즐을 통해 실리콘 기재 물질을, 계면활성제를 포함하거나 포함하지 않는 가열된 수욕(water bath)에 공급하는 단계, 및 (b) 실리콘 겔 입자의 표면상에 엘라스토머 층을 형성하는 단계를 포함하는 2 단계 공정에 의한 엘라스토머 피복된 실리콘 겔 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제 '616호 특허는 실리콘 유체와 같은 열전달 매체중의 유기수소폴리실록산의 용액을 통과시킴으로써 실리콘 겔 입자의 표면을 가교시킬 수 있음을 예시하고 있지는 않다. 미국 특허 제 5,124,090호(제 '090 호)에는 매우 낮은 온도에서 유지된 노즐을 통해 실리콘 기재 물질을, 임의로 계면활성제를 포함하는 가열된 수욕에 공급하므로써 실리콘 겔 구체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
제 '616호 및 제 '090호에서 혼합된 전구 물질을 낮은 점도로 유지시키기 위해서는 혼합 온도와 저장 온도가 -60℃ 내지 +5℃, 바람직하게는 -10℃가 되어야 한다. 그러나, 상기 특허에는 단순한 필라메트형 형상에 대립되는 것으로써 각이진 복잡한 형상이 압출될 수 있음은 전혀 언급되어 있지 않다. 상기 특허 어느 것도 가공성 및 성형물 제조율을 향상시킬 수 있는, 실리콘유과 같은 고온의 열전달 매체를 사용하는 것의 이점을 기재하고 있지 않다. 가열된 실리콘유욕의 사용으로 점착성 겔의 취급상 이점을 거의 이해하지 못하는 것이 주목할 만하다. 또한 복잡한 압출 형상을 제조하기 위한 고점도의 필요성에 대한 이해 또는 촉매와 같은 촉진제 및/또는 반응 온도의 증가, 또는 충전제의 첨가, 또는 이들의 조합을 이용하여 고점도를 달성시키는 법에 대한 이해가 나타나 있지 않다.
미국 특허 4,783,289호(제 '289호)에는 실리콘 고무 조성물을 성형하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명의 생성물의 경도가 유형 A 쇼어 경도계의 측정 한계보다 낮은 반면, 상기 특허에 기재된 생성물의 경도는 이러한 장치를 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 제 '289호에 예시된 생성물의 인장강도는 560 내지 1,420 psi이며, 파괴신장율은 60 내지 700%에 이른다. 상기 특허에 기재된 성형물의 신장율은 인장 강도에 따라 증가한다. 예를 들어, 인장 강도가 560psi인 성형물은 신장율이 60%인 반면, 인장 강도가 1,420psi인 성형물은 신장율이 600%이다. 대조적으로, 본 발명의 생성물은 인장강도가 20psi 미만, 바람직하게는 10psi 미만, 매우 바람직하게는 5psi 미만이고, 파괴신장율이 300%를 초과하고, 심지어 인장 강도가 5psi 미만인 경우에도 흔히 거의 500%, 예를 들어 1,000%를 초과한다. 일반적으로, 본 발명의 생성물은 제 '289호의 특허에서 기재된 것들보다는 기계적으로 덜 강하다. 이러한 정교한 본 발명의 물질로부터 거의 연속적인 성형물을 제조하는 것은 유일한 문제점을 나타낸다.
따라서, 작동 비용을 저렴하게 하기 위해서는 고속으로, 그리고 연속적으로 단순하거나 복잡한 형상들을 제조하기 위한 방법을 얻는 것이 매우 바람직하다. 또한, 예를 들어, 실리콘유욕(bath)과 같이 가열된 유체를 사용하여 생성되는 겔 제품의 표면 특성을 최적화하는 것이 바람직하다. 열전달 매체에 첨가제를 첨가하는 것은 또한 예를 들어 선택적인 최종 피복 작업에 의해 최종 성형물의 표면 특성 등을 적합하게 할 수 있게 한다.
발명의 요약
본 발명은 단순하거나 복잡한 압출된 연질의 실리콘 겔 성형물 및 이로부터 제조된 성형물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 바람직한 양태에서, 실리콘 겔 전구물질 혼합물은 다이(die)를 통해 가열된 유체로 압출되어 겔의 경화를 완료시키고, 목적하는 형상의 성형물을 제조한다. 혼합물의 점도와 경화 속도, 다이의 길이와 온도, 및 압출 속도를 조절하여 압출된 성형물이 거의 다이 형상이 되도록 한다. 다이 출구에서의 바람직한 점도는 2,000cSt(다이 온도에서) 이상이고, 다이 온도는 바람직하게는 25℃보다 높은 온도이다. 보다 낮은 점도의 혼합물이 사용되는 경우에는 압출전에 혼합물 및/또는 겔 전구물질을 예비혼합시키고/거나 예열시켜야 한다. 결과적으로, 보다 높은 점도의 전구물질 및 경화속도가 보다 빠른 물질은 보다 많은 생산을 가능하게 한다. 이 방법은 다양한 실리콘 겔 조성물을 적합하게 성형된 다이를 통해 예를 들어 실리콘유와 같은 가열된 매체로, 약 85℃의 과온에서 압출시키는 것을 포함한다. 선택적으로 가열된 매체는 벤조페논, 추가의 반응성 전구물질, 착색제, 충전제 등과 같은 첨가제를 함유하여 압출된 형태의 추가 공정을 허용하도록 할 수 있다. 가열된 매체내 체류 시간은 취급가능한 형태가 추출되도록 조절된다. 특정 양태에서는 가열된 매체의 순환을 포함한다. 최종적으로, 본 발명은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,783,289호, 제 4,824,616호 및 제 5,124,090호에 기재된 것과 같이 일반적으로 낮은 점도, 경화 속도가 느린 실리콘 계의 사용을 가능하게 하는 경화 속도 촉진제를 사용하는 것을 포함한다.
도 1은 실리콘유의 층류 및 정적 혼합기를 사용하여 본 발명을 수행하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 선택적으로 고체 캐리어 주변을 압출시키는 것을 포함하는 본 발명의 또 다른 양태를 도시한 것이다.
도 3은 도 1 및 2의 압출된 겔 성형물에 대한 특히 바람직한 횡단면도를 도시한 것이다.
도 4a 내지 4c는 압출된 겔 성형물의 볼랜드 성형물 경도, 볼랜드 성형물 응력 완화 및 볼랜드 성형물 점착도를 측정하기 위한 과정을 도시한 것이다.
본 발명은 하기에서 특히 바람직한 양태와 관련하여 설명될 것이다. 본 방법은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,600,261호, 제 5,079,300호, 제 3,020,260호, 제 4,783,289호, 제 5,124,090호에서 기술된 실리콘 겔 물질을 사용하는 것을 포함한다.
바람직한 실리콘 겔 물질은 본 발명의 압출되고, 가교된 실리콘 겔 형태를 제조하기 위한 촉매의 존재하에서 수소화물이 풍부한 경화성 실리콘과 혼합된 폴리비닐 함유 실리콘과 같은 불포화된 실리콘 혼합물이다. 바람직한 실리콘 겔 물질에는
(R1R2 2SiO0.5)(R1R2SiO)a(R2 2SiO)b(R1R2 2SiO0.5) (I),
(R2 3SiO0.5)(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R2 3SiO0.5) (II),
또는 이들의 조합물인 제 1 실리콘 성분(a)과
(R3R2 2SiO0.5)(R3R2SiO)e(R2 2SiO)f(R3R2 2SiO0.5) (III),
(R2 3SiO0.5)(R3R2SiO)g(R2 2SiO)h(R2 3SiO0.5) (IV),
(R3R2 2SiO0.5)4SiO2 (IV),
또는 이들의 조합물인 제 2 실리콘 성분(b)의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에서 R1은 비닐, 알릴, 헥세닐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 메틸, 에틸, 고급 알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 수소이다.
상기 식에서 아래첨자 a 내지 h는, 증량제 유체를 첨가하거나 첨가하지 않은 경우에 경화된 실리콘 겔 물질이 6 내지 225g의 볼랜드 경도, 약 1 내지 75g의 볼랜드 점착도 및 약 10 내지 95%의 볼랜드 응력 완화도를 나타내도록 선택된다.
바람직하게는 실리콘 겔 물질은 점도가 약 10,000 내지 약 500,000 cSt인 다중 비닐 작용화된 폴리(디메틸실록산)과, 분자량이 약 300 내지 약 60,000이고, 분자당 반응성 수소화물 부위가 약 3 내지 약 20개, 바람직하게는 3 내지 6개인 수소화물 작용화된 실리콘류, 백금-비닐 말단 폴리디메틸실록산 착물과 같은 적합한 촉매 및 증량제 유체로서 점도가 약 25 내지 약 250,000cSt인 작용화되지 않은 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산)과의 혼합물로 이루어진다. 제 1 성분(a) 대 제 2 성분(b)의 중량비는 알케닐 및 수소화물기의 상대적인 함량에 따라 좌우되나, 바람직하게는 3000:1 내지 10:1이다.
혼합물의 촉매 수준, 점도 및 온도 뿐만 아니라 압출 헤드 및 가열된 욕(bath)의 온도 사이에는 상호작용하는 효과가 있으며, 압출 헤드에서(즉, 다이에서 배출될 때) 물질의 점도는 약 2,000cSt 초과, 바람직하게는 약 10,000cSt를 초과하고, 다이를 통해 압출될 수 없으며, 실질적으로 다이의 형상을 취할 수 없는 점도 미만일 수 있다(본원에서, 유체의 점도는 25℃에서 측정된 점도에 관련된 것이나, 압출기 헤드 또는 다이 헤드에서, 또는 문맥에 따라 언급되는 점도는 다이 온도에서 측정된 것이다).
보다 특히 바람직한 상기 물질의 성분은 희석제로서 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산)을 약 0 내지 90중량%로 사용하는 것이다. 희석제의 점도는 바람직하게는 25 내지 250,000cSt, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100,000cSt이다. 활성 비닐 함유 실리콘은 점도가 약 10,000 내지 약 500,000cSt인 디비닐 말단 폴리(디메틸실록산)(R1이 비닐이고, R2이 메틸이고, a가 0인 화합물(I))이며, 약 10 내지 99중량%의 양으로 존재한다. 약 3 내지 약 1,000 ppm의 백금 촉매가 사용되며, 경화 속도에 따라 0 내지 250부의 억제제가 사용된다. 다작용성 수소화물 함유 실리콘(예를 들어 화합물(III-V))을 약 0.08 내지 약 0.1중량%로 가하여 볼랜드 경도가 약 6 내지 225g이고, 볼랜드 점착도가 약 1 내지 75g이며, 볼랜드 응력 완화도가 약 10 내지 95%인 겔 물질을 제공한다.
보다 바람직하게는, 실리콘 겔 물질은 점도가 약 50,000 내지 175,000cSt인 디비닐 말단 폴리(디메틸실록산)으로 이루어지며, 점도가 약 40 내지 12,500cSt이며, 약 30 내지 70중량%의 양으로 존재하는 희석제중에서 약 30 내지 70중량%의 양으로 존재한다. 백금 촉매는 약 0 내지 100ppm의 억제제와 약 0.085 내지 0.095중량%의 4 작용기성 수소화물 함유 실리콘(예를 들어, 화합물(V))과 함께 약 5 내지 100ppm으로 존재하여 볼랜드 경도가 약 8 내지 180g이고, 볼랜드 점착도가 약 2 내지 70g이며, 볼랜드 응력 완화도가 약 10%보다 큰 겔 물질을 제공한다.
특히 바람직한 실리콘 겔 조성물은 점도가 약 72,000 내지 약 90,000cSt인 45 중량%의 디비닐 말단 폴리(디메틸실록산), 점도가 약 50 내지 약 5,000cSt이고, 약 55 중량%로 존재하는 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산) 희석제, 약 10ppm의 백금 촉매 및 약 0.09중량%의 4 작용기성 수소화물 함유 실리콘(예를 들어, R2가 메틸인 화합물 V)으로 이루어진다. 이러한 특히 바람직한 물질은 볼랜드 성형물 경도(VPH)가 약 40 내지 80g이고, 볼랜드 성형물 점착도(VPT)가 약 5 내지 50g이며, 볼랜드 성형물 응력 완화도(VPSR)가 약 10보다 큰 압출된 겔 성형물을 제조한다.
특히 바람직한 양태에서, 비닐 및 수소화물 함유 실리콘의 반응성은 평행 플레이트 유량계를 사용하여 측정되는 교차점이 약 60초 내지 수시간내에 발생하도록 선택된다. 교차점은 사전 경화된 겔 조성물을 유량계에 도입한 후 탄성율 G'가 손실율 G"와 동일하게 되는 시점이다. 많은 경우에, 교차점은 몇초이내에 약 80℃를 초과하는 온도에 거의 동시에 도달하게 된다.
제형은 초기에 상용성 유체를 흡수할 수 있도록 제조되는 것이 바람직하다. 상승된 온도에서 실리콘유욕에서의 압출시, 압출된 생성물은 실리콘유를 흡수하여 취급을 용이하게 한다. 방치시, 표면 결합된 실리콘유는 최종 성형물에 흡수되어 점착성이 있는 밀봉 표면을 드러낸다.
집성체내 또는 성형물로서 겔의 경도는 약 6 내지 약 225g이면서 점착도가 약 1g 내지 약 75g, 바람직하게는, 약 5 내지 약 45g으로 다양할 수 있으며, 신장율이 거의 200% 초과, 바람직하게는 500%를 초과하면서 응력 완화도가 10%를 초과함을 나타낸다. 바람직한 경도의 범위는 약 6 내지 약 180g이며, 점착도는 약 10 내지 약 35g이다. 추가로, 겔의 신장율은 약 200% 초과, 바람직하게는 약 400% 초과, 매우 바람직하게는 약 750%를 초과한다. 신장율은 ASTM D638의 절차에 의해 측정된다.
본 발명의 압출된 성형물은 두 물체 사이, 예를 들어 헤드 램프의 몸체와 헤드 램프 렌즈 사이, 커버(cover)와 박스(box) 사이, 두 파이프 사이, 평평한 플레이트 사이 등을 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 압출된 물질의 적합성 및 고신장율은 보다 경질의 실리콘 고무로 수행될 수 없는 정교한 3차원 표면의 밀봉을 용이하게 한다.
본 발명의 압출된 실리콘 겔 성형물은 힘을 측정하기 위한 5㎏ 부하셀, 0.5g 트리거(trigger) 및 축이 분석기의 기본형 5030에 평행인 연마된 원통형 프로브 5010(직경 1/4 인치 x 길이 1 인치)를 구비한 볼랜드-스티븐 텍스쳐 어넬라이저 모델(Voland-Stevens texture analyzer model) LFRA, 텍스쳐 테크놀로지스 텍스쳐 어넬라이저 TA-XT2 또는 유사한 장치(도 4a-c)를 사용하여 용이하게 특성 결정된다. 바람직하게는 사각 교차면(5㎜ x 5㎜)과 길이가 5㎝인 압출된 겔 성형물 5050의 표본은 도 4a에 도시된 홀더 5020상에 배치된다. 홀더와 표본은 텍스쳐 어넬라이저의 프로브 하부에 원통형 프로브의 축이 표본의 축에 수직이 되도록 배치된다. 프로브는 2㎜/초의 속도로 상기 성형물을 향해 낮아진다. 트리거 포인트가 0.5g을 초과하는 경우, 프로브는 시험 표본으로 2㎜ 추가 하강되고, 형성된 힘(Fi', VPH)이 기록된다. 이후, 프로브는 프로브상에 잔류하는 힘(Ff')이 기록되는 시간인 60초 동안 그 깊이에서 유지된다. VPSR은 [(Fi'-Ff')/Fi'] x 100%로 계산된다. 프로브의 속도를 2㎜/초로 올리고, 표본으로부터 프로브를 분해시키는 데 요구되는 힘이 VPT로 기록된다. VPT/VPH의 비는 본 발명의 성형물을 특징화하는 데 유용하다. 본 발명의 바람직한 물질의 VPT/VPH의 비는 0 내지 약 20, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 15.0, 매우 바람직하게는 약 0.10 내지 약 10.0로 예시된다. 이러한 기법에 따라 측정되는 경우, 압출된 겔 성형물의 경도는 약 1 내지 약 150, 바람직하게는 약 5 내지 약 100g, 매우 바람직하게는 15 내지 80g이다.
본 발명의 성형물에 측정된 볼랜드 성형물 점착도의 범위는 하기 기술된 바와 같이 측정된 실리콘 집성체 물질상에 측정된 볼랜드 점착도 범위와 유사하다.
실시예 1에서 기재되는 바와 같이 제조된 성형물은 VPH가 47.5g이고, VPT가 23.6g이고, VPSR이 32%이고, VPT/VPH의 비가 0.49이다. 실시예 2에서 기재되는 바와 같이 제조된 성형물은 VPH가 79.1g이고, VPT가 11g이고, VPSR이 17%이고, VPT/VPH의 비가 0.14이다.
비교로서, 연질 실리콘 고무(30.126으로 간주됨, 하이텍크러버(HiTech Rubber)사 제품)에 대한 측정값은 VPH가 1890g이고, VPT가 0g이고, VPSR이 17%이며, VPT/VPH의 비가 0이고, 연질 실리콘 고무(6030으로 간주됨, 하이텍크 러버사 제품)는 VPH가 1912g이고, VPT가 0g이고, VPSR이 15%이며, VPT/VPH의 비가 0이며, 연질 실리콘 고무(1949-20으로 간주됨, 하이텍크 러버사 제품)는 VPH가 2110g이고, VPT가 0g이고, VPSR이 17%이며, VPT/VPH의 비가 0임을 나타낸다. 이들 실리콘 고무는 캘리포니아 오렌지 카운티에 소재하는 하이테크 러버 컴퍼니의 제품이다.
대안으로, 본 발명의 실리콘 집성체 겔 물질의 볼랜드 경도, 응력 완화도 및 점착도는 힘을 측정하기 위한 부하셀 5㎏, 트리거 5g 및 직경 1/4(6.35mm) 인치의, 바람직하게는 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 5,079,300호에서 기재된 바와 같은 스테인레스 스틸 볼 프로브를 구비한 볼랜드-스티븐 텍스쳐 어넬라이저 모델 LFRA, 텍스쳐 테크놀로지스 텍스쳐 어넬라이저 TA-XT2 또는 유사한 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 겔의 볼랜드 경도를 측정하기 위해서, 겔 약 13g을 넣은 20㎖ 유리 바이알을 TA-XT2에 배치하고, 볼 프로브가 0.2㎜/초의 속도로 거리 4.0㎜로 겔에 관입되도록 한다. 이 데이타는 IBM PC 또는 유사한 컴퓨터로, 마이크로시스템즈 리미드에서 운영하는 XT.RA 디멘션 버젼(Dimension Version) 2.3 소프트웨어로 분석한다. 상기 겔의 볼랜드 경도는 이러한 속도로 겔 표면을 4.0㎜ 만큼 관입시키거나 변형시키는 데 요구되는 힘(g)이다. 보다 높은 수치는 겔이 보다 경질임을 의미한다.
점착도 및 응력 완화도는 관입 속도가 2.0㎜/초이고, 스테인레스 스틸 볼 프로브가 겔에 약 4.0㎜의 거리로 관입되는 경우, 소프트웨어가 자동적으로 부하셀에 의한 시간 곡선에 대한 힘을 추적하는 경우에 생기는 응력 곡선으로부터 판독된다. 이후, 스테인레스 스틸 프로브는 1 분 동안 4.0㎜ 관입율로 유지되고, 2.0㎜/초의 속도로 배출된다. 응력 완화도는 초기 설정된 관입 깊이에서의 프로브에 저항하는 초기 힘(Fi)에서 1분 후의 프로브(Ff)에 저항하는 힘을 감한 값을 Fi으로 나눈 비로, %로 표시된다. 구체적으로, %로서의 응력 완화도는 [(Fi-Ff)/Fi] x 100과 동일하다. 즉, 응력 완화도는 초기 힘에서 1분 후의 힘을 뺀 것을 초기 힘으로 나눈 비이다. 응력 완화도의 수치는 겔상에 야기된 압축을 완화시키는 겔의 능력에 대한 측정치이다. 점착도는 초기 설정된 관입 깊이에서 2.0㎜/초의 속도로 1분 후 끌어당겨짐에 따라 프로브에 저항하는 힘의 양(g)이다.
겔을 특징화하는 또 다른 방법은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제 4,600,261호, 제 4,634,207호, 제 5,140,746호 및 제 5,357,057호에 기재된 바와 같이 ASTM D-217에 따른 원뿔 관입에 의한 방법이 있다. 원뿔 관입(CP)의 범위는 약 70(10-1㎜) 내지 약 400(10-1㎜)이다. 보다 경질의 겔은 약 70(10-1㎜) 내지 약 120(10-1㎜)이 바람직하다. 바람직하게는 말단, 전선 접속체 등을 밀봉하는 데 사용되는 보다 연질의 겔은 약 200(10-1㎜) 내지 약 400(10-1㎜), 특히 바람직하게는 약 250(10-1㎜) 내지 약 375(10-1㎜)이다. 특정 물질계에 대하여, CP와 볼랜드 그램 경도간의 관계가 미국 특허 제 4,852,646호에 기재된 바와 같이 전개될 수 있다.
이 방법은 도 1 및 2에 도시되며, 성분들을 정적 혼합물 상태로 혼합하는 단계 및 이 혼합물이 다이를 통과하도록 하여 원형, 삼각형, 커스프트(cusped) 사각형, 정사각형, 사다리꼴, 직사각형, 별모양 등과 같은 바람직한 단면 형상을 형성하면서 재료를 약 80 내지 175℃, 바람직하게는 약 140℃로 유지되는 실리콘유와 같은 열전달 매체에 주입하는 단계를 포함한다. 이 방법의 이점은 혼합물이 가열된 실리콘유욕에서 몇초 미만으로 매우 신속하게 경화되면서 정적 혼합기내에서 수용할 수 있는 포트 라이프(pot life)를 제공한다는 점이다. 열전달 매체가 물과 같은 저비점 액체인 경우, 생산량은 보다 낮으며, A 및 B의 혼합물은 거의 다이 형상을 취하는 데 다이내 점성이 보다 높아야 한다. 이는 혼합전에 겔 전구물질을 예열하거나, 압출전에 겔 성분을 혼합하거나, 적합한 충전제를 첨가하거나 이들을 조합하므로써 달성될 수 있다.
본 발명의 방법에 대하여 보다 구체적으로는 도 1이 참조된다. 본 발명의 장치는 (100)으로 도시된다. 이 장치는 비닐 함유 실리콘류와 백금 촉매를 함유하는 것과 같은 파트 A에 대한 공급원(10a), 및 비닐 함유 실리콘류, 억제제 및 가교제, 예를 들어 화합물(V)를 함유하는 것과 같은 파트 B에 대한 공급원을 포함한다. 특히 바람직한 형상은 도 3에 도시되어 있다. 이들 물질은 분산 시스템(12)를 경유하여 정적 혼합기와 같은 혼합 부재(14)로 펌핑되고, 혼합 부재는 파트 A 및 B를 완전히 혼합한다. 혼합물이 혼합 부재(14)를 통해 이동함에 따라 점도가 증가한 후, 다이(16)를 통해 요구되는 목적하는 형태가 되도록 하여 목적하는 최종 압출된 실리콘 성형물(1,000)을 제조한다. 다이는 도시된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 완전히 용기(18)내에 포함되며, 이 용기는 바람직하게는 펌프(22)를 사용하여 화살표 방향으로 흐르는 실리콘유(20)와 같은 열전달 유체를 포함한다. 실리콘유는 바람직하게는 거의 압출된 성형물에 평행하게 순환한다. 몇몇 경우에 실리콘유는 역류하거나 겔 성형물의 압출 방향에 수직으로 흐를 수 있다. 가열된 실리콘유(20)의 온도는 펌프와 실리콘유욕 용기(18)와 함께 연속물로 순환 가열기(24)를 구비하여 조절된다. 이동 벨트 어셈블리(26)는 다이 외부에서 가열된 실리콘유를 통해 압출된 실리콘 겔 형태(1000)를 이동시키는 것에 관여한다. 이후 성형물은 스풀(28)상에 감겨진다. 열전달 유체내 시간은 겔 형태가 거의 다이 형태를 취하도록 경화 공정을 거의 완료시키는 데 충분하다. 적합한 시간은 3초 내지 5분, 보다 바람직하게는 약 5초 내지 2분이다.
또 다른 장치가 도 2에서 (200)으로 예시된다. 도 1과 동일한 부분은 동일한 숫자로 표시되나, 단위를 (200)으로 하고 있다. 이러한 양태는 압출된 형태 (2002)가 캐리어 스풀(spool)(240)로부터 이동한 고형 캐리어(2001)를 통과한 다이(216)를 통해 압출된다. 바람직하게는 캐리어는 중합체 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속성 섬유, 세라믹 섬유, 개방 셀 포움(open cell foam), 및 이들의 조합물 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 거의 비신장성인 코어 요소이다. 또한, 캐리어는 여러단의 섬유로 구성될 수 있다. 이 양태에서 겔은 무한 궤도 풀러(puller)(226a)를 사용하여 욕(bath)으로부터 회수된 후 감김 스풀에 감긴다. 코어 요소는 실리콘 겔에 고착 부위를 제공하여 보다 빠른 당김 속도를 허용하고, 실리콘 겔 형태가 신장율 한계를 초과하여 신장되는 것과 파괴되는 것을 방지한다. 바람직하게는, 코어 요소는 압출된 겔 형태의 단면적의 약 1/2% 내지 약 99%를 구성한다.
약 0.2㎜ 내지 20㎜ 또는 그 이상의 가장 협소한 지점에서 상기 형태의 공칭 직경을 갖는 샘플이 상기 방법에 의해 형성될 수 있다. 약 1㎝/초 내지 약 150㎝/초, 바람직하게는 약 5㎝/초 내지 75㎝/초의 적합한 당김 속도를 유지하기 위해, 실리콘유욕의 온도는 대체로 시스템의 보다 빠른 경화 속도에 영향을 미치는 재료의 횡단면 크기의 증가에 따라 증가되어야 한다. 특히 바람직한 방법은 정적 혼합 및 겔을 적합한 다이를 통해 실리콘유에 분산시키는 것을 포함한다.
실리콘유는 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 또는 희석제유의 인화점 미만의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 약 125℃ 내지 약 175℃이다. 물론, 최적 온도는 반응물질 및 이들의 반응성, 압출된 부분의 횡단면 및 성형물 압출 속도에 대한 함수이다. 대체적인 횡단면이 크면 클수록 만족할 만하게 경화시키는 데 요구되는 실리콘유욕의 온도는 높다.
형성된 성형물의 특성을 다양화하기 위해, 생성물이 압출되는 유체는 실리콘 겔 물질에 대해 기본이 되는 파트 A 및 B중에서 증량제 유체와 상이한 분자량 및/또는 특성을 가질 수 있다. 추가로, 열전달 유체는 벤조페논 등과 같은 첨가제를 함유하므로써, 최종 UV 방사 단계가 표면을 약간 피복하여 덜 점착성인 물질을 형성할 것이다. 대안으로, 최종 생성물의 점착도는 분말화된 물질, 예를 들어, 탈크 또는 분말화된 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 약간 피복하여 변형될 수 있다.
하기 특정 실시예 및 비교 실시예는 본 발명의 특히 바람직한 양태의 이점을 예시한 것이다.
실시예 1
하기 제형은
파트(A)
(1) 54.92 중량%의, 5000cSt 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산,
(2) 45.00 중량%의, 80,000cSt 디비닐 말단 폴리디메틸실록산 및
(3) 0.083 중량%의 백금 촉매 PC075(유나이티드 케미컬 테크놀로지, 약 2중량%의 백금 촉매 함유), 및
파트 (B)
(1) 55.0 중량%의, 5000cSt 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산,
(2) 44.819 중량%의, 80,000cSt 디비닐 말단 폴리디메틸실록산 및
(3) 0.181 중량%의 테트라키스(디메틸실록시)실란으로 제조된다.
동일부의 파트 A와 B의 혼합물의 점도는 약 13,000 cSt이다.
동일부의 파트 A와 B를 실온(약 25℃)에서 혼합하고, 6㎜ 직경의 다이를 통해 135℃의 고온 실리콘유(50cSt 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산)로 압출하였다. 가열욕에서 압출물의 체류 시간은 약 10초였다. 압출 속도는 30㎝/초이고, 형성된 성형물은 직경이 6㎜로 균일하였다. 압출된 겔 성형물은 VPH가 47.5g이고, VPT가 23.6g이고, VPSR이 32%이며, VPT/VPH 비가 0.49였다.
실시예 2
제형은
파트 (A)
(1) 54.92 중량%의, 12,500cSt 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산,
(2) 45.00 중량%의, 80,000cSt 디비닐 말단 폴리디메틸실록산 및
(3) 0.083 중량%의 백금 촉매 PC075, 및
파트 (B)
(1) 55.0 중량%의, 12,500cSt 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산,
(2) 44.819 중량%의, 80,000cSt 디비닐 말단 폴리디메틸실록산 및
(3) 0.181 중량%의 테트라키스(디메틸실록시)실란을 함유한다.
동일부의 파트 A와 B를 실온에서 혼합하고, 별모양의 다이(도 3)를 통해 135℃로 유지되는 실리콘유(50cSt 트리메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산)로 압출하였다. 실리콘유욕에서 압출물의 체류 시간은 약 10초였으며, 압출 속도는 약 25㎝/초였다. 압출된 성형물은 단면이 정사각이고, 모서리가 뾰족하며, VPH가 79.1g이고, VPT가 11g이고, VPSR이 17%이며, VPT/VPH 비가 0.14였다.
실시예 3
미국 특허 제 4,824,616호의 실시예 1로부터의 제형은 하기와 같이 제조된다:
파트 (A)
(1) 30부의, 1,000cSt 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산(PS 443 휠스 어메리카 인코포레이티드(Huels America Inc.))
(2) 70부의, 1,000cSt 디메틸비닐실록시 말단 디메틸실록산메틸비닐실록산 공중합체(VDV-0131, 겔레스트 인코포레이티드(Gelest, Inc.))
(3) 1.5부의, 5cSt 트리메틸실록시 말단 메틸하이드로겐폴리실록산(PS118, 휠스 어메리카 인코포레이티드)
파트 (B)
(1) 30부의, 1,000cSt 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸폴리실록산(PS 443 휠스 어메리카 인코포레이티드)
(2) 70부의, 1,000cSt 디메틸비닐실록시 말단 디메틸실록산메틸비닐실록산 공중합체(VDV-0131, 겔레스트 인코포레이티드)
(3) 0.6부의 이소프로판올린계 클로로플라틴산(백금 금속 함량 3중량%).
동일량의 파트 A와 B(혼합하기 전에 둘다 실온에서)를 정적 혼합기를 통과시킨 후, 1.5㎜ 직경의 다이를 통해 80℃의 수욕에 공급하였다. 두개의 부류로 수행하였다. 이중 하나는 상기 물이 0.25중량%의 테르기톨(Tergitol) TMN-6 계면활성제를 함유하도록 하고, 나머지 하나는 이와 같이 하지 않았다. 두 부류 모두 실리콘 압출물이 수면상에 분산되었고, 불규칙 형상의 작은 방울들로 경화되었다. 대조적으로, 동일량의 파트 A 와 B(혼합전에 개별적으로 90℃로 예열됨)가 정적 혼합기를 통과한 후 1.5㎜ 직경의 다이를 통해 135℃의 고온 실리콘유에 공급되는 경우에, 직경이 1.5㎜인 연속적이며 규칙적으로 성형되는 성형물을 얻었다.
실시예 4
동일량의 파트 A 및 B(실시예 1에서 기술된 바와 같음)를 정적 혼합기에서 혼합하고, 다이(직경 6㎜)를 통해 평균 분자량이 1,000인 폴리(프로필렌 글리콜)로 압출하고, 135℃로 가열하였다. 압출된 성형물은 직경이 균일하였으며, 외양이 우수하였다.
실시예 5
신 에추(Shin Etsu) FE-56 플루오로실리콘 겔의 파트 A 와 B를 실온에서 2.25중량%의 카보실(Cabosil) HS-5(카보트 코포레이션)과 혼합하였다. 1 시간을 기다린 후, 반경화된 혼합물을 1㎜의 다이를 통해 135℃의 가열된 실리콘유로 압출하였다. 압출된 성형물은 직경 단면이 1㎜로 균일하였다. 성형물을 2개월간 이소프로필 알코올중에 유지시켰으며, 초기의 형태, 표면 점착도 및 신장율을 보유하였다.
실시예 6
실시예 2와 동일한 제형을 동일한 다이를 사용하여 85℃의 수성욕(미국 특허 제 5,124,090에 기재된 바와 같음)로 압출하였다. 압출된 성형물은 사각형 단면을 가지지 않았으며, 불규칙하였다.
비교예 1
계면활성제를 함유하는 수성욕을 미국 특허 제 5,124,090에 기술된 바와 같이 제조하였다. 테르기톨 TMN-6 계면활성제(0.0025 ㎏)를 물(0.9975㎏)과 혼합하였다. 형성된 용액을 깊이가 낮은 용기에 붓고 85℃로 가열하였다.
수동 정적 혼합기의 카트리지를 실가드(Sylgard) 527(25℃에서의 점도 380cps)의 파트 A와 B로 충전하였다. 두개의 겔 전구물질은 실온이었다.
동일량의 파트 A와 B를 정적 혼합기에서 혼합하고, 앞서 제조된 가열된 계면활성제 용액으로 압출하였다. 압출된 물질은 수성욕의 표면상에 부유하고, 즉시 분산되었다. 이후, 분산된 혼합물을 불규칙하게 성형된 작은 방울로 경화하였다. 혼합물이 초기 점도가 낮기 때문에, 연속적이고, 규칙적으로 성형되는 성형물이 얻어지지 않았다.
비교예 2
GE 6186(혼합 후 25℃에서 점도 750 cps)를 사용하여 비교 실시예 1에 약술된 절차를 반복하였다. 이 실험의 결과는 비교예 1에서 관찰된 결과와 동일하였다. 또한, 연속적이며 규칙적으로 성형되는 성형물을 형성하는 것은 불가능하였다.
비교예 3
GE RTV 6186 겔 및 실가드 527 겔을 또한 고온의 실리콘유욕(140℃)에서 압출하였다. 비교예 1 및 2에서와 같이, 혼합된 겔 전구물질은 실리콘유체와의 접촉시에 분산하였다. 또한, 연속적인 성형물을 압출하는 것이 불가능하였다.
본 발명은 당업자들에게 본 발명의 범위내에서 고려되어 자명한 특히 바람직한 양태, 변형에 관해 기술된 것이다. 예를 들어 욕으로의 압출은 수평의 예시에 반하여 수직으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명은 실리콘 겔 물질을 경화시키는 모든 열전달 유체를 포함한다.

Claims (19)

  1. 경화된 실리콘 겔 물질로 이루어진 압출된 실리콘 겔 성형물을 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 35℃를 초과하는 온도에서 경화되는 반응성 실리콘 혼합물을 균질하게 혼합하여 경화된 실리콘 겔 물질을 형성시키는 단계로서, 반응성 실리콘 혼합물이 정적 혼합기내에서 용이하게 경화하는 온도 미만에서 혼합이 이루어지며, 반응성 실리콘 혼합물이
    (R1R2 2SiO0.5)(R1R2SiO)a(R2 2SiO)b(R1R2 2SiO0.5),
    (R2 3SiO0.5)(R1R2SiO)c(R2 2SiO)d(R2 3SiO0.5) ,
    또는 이들의 조합물인 제 1 실리콘 성분(a)과
    (R3R2 2SiO0.5)(R3R2SiO)e(R2 2SiO)f(R3R2 2SiO0.5),
    (R2 3SiO0.5)(R3R2SiO)g(R2 2SiO)h(R2 3SiO0.5),
    (R3R2 2SiO0.5)4SiO2,
    또는 이들의 조합물인 제 2 실리콘 성분(b)
    (상기 혼합물에서,
    R1은 비닐, 알릴, 헥세닐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 메틸, 에틸, 고급 알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3는 수소이며,
    아래첨자 a 내지 h는 증량제 유체를 첨가하거나 첨가하지 않은 경화된 실리콘 겔 물질이 6 내지 225g의 볼랜드(Voland) 경도, 1 내지 75g의 볼랜드 점착도 및 10 내지 95%의 볼랜드 응력 완화도를 나타내도록 선택된다)의 혼합물을 포함하는 단계,
    (ii) 반응성 실리콘 혼합물을 성형 다이를 통과시키는 단계, 및
    (iii) 반응성 실리콘 혼합물을 성형 다이를 통해 85℃를 초과하는 온도로 가열된 유체욕으로 압출시켜, 사실상 다이 형상과 동일한 형상을 갖는 경화된 실리콘 겔 물질로 이루어진 압출된 실리콘 겔 성형물을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 가열된 유체욕 중의 유체가 실리콘유이고, 실리콘유가 압출된 실리콘 겔 성형물로 흡수됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 압출된 실리콘 겔 성형물이 실리콘유의 흡수시 표면 점착도가 2g보다 크며, 볼랜드 성형물 경도에 대한 볼랜드 성형물 점착도의 비가 0.05 내지 0.8임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 가열된 유체욕중의 유체가 비점이 85℃를 초과하며, 물, 계면활성제를 함유하는 물, 글리세롤, 폴리(알킬렌 글리콜), 광유, 실리콘유, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실리콘 혼합물이 점도가 2,000cSt보다 큼을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 사실상 비신장성인 코어 요소의 형태로 경화된 실리콘 겔 물질에 대한 캐리어를 압출 단계 동안 성형 다이를 통해 통과시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 사실상 비신장성인 코어 요소가 중합체 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 면, 양모, 개방 셀 포움(open-celled foam) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실리콘 혼합물이 불활성 희석제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 불활성 희석제가 0 내지 90 중량%의 트리메틸실옥시 말단 폴리(디메틸실록산)임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 실리콘 성분이 점도가 25℃에서 10,000 내지 500,000cSt인 다중 비닐 작용화된 폴리(디메틸실록산)이고, 제 2 실리콘 성분이 분자량이 300 내지 60,000이고 분자당 반응성 수소화물 부위가 3 내지 20개임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 성형 다이의 형상이 원형 및 n-면체 형상(n은 2보다 큰 정수이다)으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 성형 다이의 형상이 원형, 삼각형, 정사각형, 커스프트(cusped) 사각형 및 직사각형으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 가열된 유체욕 중의 유체가 압출된 실리콘 겔 성형물의 압출 방향과 동일한 방향으로 흐르게 됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 압출된 실리콘 겔 성형물.
  15. 제 14 항에 있어서, 횡단면 형상이 원형 및 n-면체 형상(n은 2보다 큰 정수이다)으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 압출된 실리콘 겔 성형물.
  16. 제 14 항에 있어서, 단면 형상이 원형, 삼각형, 정사각형, 커스프트 사각형 및 직사각형으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 압출된 실리콘 겔 성형물.
  17. 제 14 항에 있어서, 거의 비신장성 코어 요소 형태로, 중합체 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 면, 양모, 중합체 포움 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화된 실리콘 겔 물질에 대한 캐리어를 추가로 포함함을 특징으로 하는 압출된 실리콘 겔 성형물.
  18. 제 16 항에 있어서, 가열된 유체욕으로부터 흡수된 실리콘유를 함유함을 특징으로 하는 압출된 실리콘 겔 성형물.
  19. 제 18 항에 있어서, 실리콘유의 흡수시 표면 점착도가 2g보다 크며, 볼랜드 성형물 경도에 대한 볼랜드 성형물 점착도의 비가 0.05 내지 0.8임을 특징으로 하는 압출된 실리콘 겔 성형물.
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