CN111386322A - 制备低粘性软凝胶组合物的方法和由此制备的凝胶组合物 - Google Patents

制备低粘性软凝胶组合物的方法和由此制备的凝胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111386322A
CN111386322A CN201880076902.XA CN201880076902A CN111386322A CN 111386322 A CN111386322 A CN 111386322A CN 201880076902 A CN201880076902 A CN 201880076902A CN 111386322 A CN111386322 A CN 111386322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
alkyl ester
formula
styrene
silicone gel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880076902.XA
Other languages
English (en)
Inventor
V·埃弗莱尔特
K·范兰特翰
L·艾尔特格兹
A·奈德奇瓦赫里斯托瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commscope Connectivity Belgium BVBA
Original Assignee
Commscope Connectivity Belgium BVBA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commscope Connectivity Belgium BVBA filed Critical Commscope Connectivity Belgium BVBA
Publication of CN111386322A publication Critical patent/CN111386322A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本文公开了用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷制备热塑性凝胶和干硅氧烷凝胶的方法：
Figure DDA0002512656910000011
还公开了通过所公开的方法制备的热塑性凝胶和干硅氧烷凝胶。式(I)中，n为式(I)的约60‑90％，m为式(I)的约10‑40％，R为‑(C＝0)‑OR1，R1为C2‑C20烷基。烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000‑50000g/mol。热塑性凝胶的硬度为小于120g峰值负荷。干硅氧烷凝胶的硬度为小于峰值负荷100g。

Description

制备低粘性软凝胶组合物的方法和由此制备的凝胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月1日提交的美国专利申请序列号62/593314的权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及制备凝胶制剂的方法和通过此方法制备的凝胶制剂。特别地，本发明涉及制备具有低粘性和小于120g峰值负荷的硬度的热塑性凝胶制剂的方法和由此制备的此类热塑性凝胶制剂。本发明内容还涉及制备低具有粘性和小于100g峰值负荷的硬度的干硅氧烷凝胶制剂的方法和由此制备的此类干硅氧烷凝胶制剂。
背景技术
光纤电缆的凝胶密封装置对其中包含的凝胶施加压力，从而使凝胶随形光纤电缆并克服任何渗透流体压力(例如来自空气或水)。用于电缆凝胶密封装置和密封外壳的较软凝胶具有显著的粘性。例如，干硅氧烷凝胶具有极高的粘性/粘附，这会使凝胶变得更柔软。因此，凝胶的处理变得困难。例如，凝胶难以处理和切割。此外，由于所述粘性/粘附导致首次安装后无法在现场再接入光纤盒，但在某些应用中再接入是很关键的，因为光纤网络不断变化，且随着时间的推移需要增加额外的客户。
对于热塑性凝胶制剂和干硅氧烷凝胶制剂，都需要具有较低硬度和足够低粘性的改进的软凝胶制剂。还需要可以更易于处理(例如，在制造过程中更易于切割，且适合用于再接入操作)的改进的软凝胶制剂。
发明概述
本发明公开了一种制备热塑性凝胶的方法。所述方法包括制备包含苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯二嵌段共聚物或其组合和增量油以提供预溶胀物。所述方法还包括将所述预溶胀物成型，以提供成型的热塑性凝胶。所述方法还包括用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷处理所述成型的热塑性凝胶的表面以提供热塑性凝胶：
Figure BDA0002512656900000021
式(I)中，n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基。所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol。所述热塑性凝胶的硬度为小于120g峰值负荷。
本发明公开了另一种制备热塑性凝胶的方法。所述方法包括制备包含苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯二嵌段共聚物或其组合和增量油的组合物以提供预溶胀物。所述方法进一步包括将式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷混合到所述预溶胀物中以提供热塑性凝胶：
Figure BDA0002512656900000022
式(I)中，n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基。所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol。所述热塑性凝胶的硬度为小于120g峰值负荷。
本发明还公开了通过本发明公开的方法制备的热塑性凝胶。
本发明公开了一种制备干硅氧烷凝胶的方法。所述方法包括制备未固化的硅氧烷凝胶组合物。所述方法还包括固化所述未固化的硅氧烷凝胶组合物以提供包含具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的固化的硅氧烷凝胶。所述方法进一步包括用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷处理固化的硅氧烷凝胶的表面以提供干硅氧烷凝胶：
Figure BDA0002512656900000031
式(I)中，n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基。所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol。所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
本发明公开了另一种制备干硅氧烷凝胶的方法。所述方法包括制备未固化的硅氧烷凝胶组合物。所述方法还包括在反应开始之后但在固化之前，用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷处理所述组合物的表面：
Figure BDA0002512656900000032
式(I)中，n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基。所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol。所述方法还包括固化所述组合物以提供包含具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的干硅氧烷凝胶。所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
本发明公开了另一种制备干硅氧烷凝胶的方法。所述方法包括制备未固化的硅氧烷凝胶组合物。所述方法还包括在固化所述未固化的硅氧烷凝胶组合物之前，将式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷混合到所述未固化的硅氧烷凝胶组合物中：
Figure BDA0002512656900000041
式(I)中，n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基。所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol。所述方法还包括固化所述组合物以提供包含具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的干硅氧烷凝胶。所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
本发明进一步公开了通过本发明公开的方法制备的干硅氧烷凝胶。
发明详述
本发明的一些方面涉及制备具有降低的粘性但不损害凝胶的硬度特性的软凝胶的方法。例如，本发明的方面涉及制备硬度小于120g峰值负荷或硬度为小于100g峰值负荷且低粘性(粘性时间为2秒或更短或1秒或更短)和/或粘合性小于20mJ的软凝胶的方法。此外，随时间的推移，所述凝胶可更好地保持其降低的粘性，且在某些情况下可永久地保持其降低的粘性。
本发明的一些方面还涉及制备具有分散在整个凝胶中或分散在凝胶表面上的添加剂的凝胶的方法。因此，所述添加剂可提供具有改进的处理性(例如，更易于切割和制造操作，且更易于在现场再接入)的软凝胶。
本发明人发现，在固化之前或固化之后直接将少量的烷基酯聚二甲基硅氧烷添加到凝胶表面提供了显著降低的粘性，而不损害凝胶的硬度特性。因此，本发明公开的凝胶可易于制造(例如，通过将添加剂喷涂、涂漆或刷涂到凝胶表面上)。
本发明人还发现，在固化之后将烷基酯聚二甲基硅氧烷添加到凝胶表面是非常有效的。例如，通过此方法，仅需要添加少量的烷基酯聚二甲基硅氧烷即可取得降低的粘性，而不损害硬度特性。
在固化之前(但是在未固化的组合物中的反应开始之后)将烷基酯聚二甲基硅氧烷添加到凝胶表面也是有效的。
本发明人还发现，在混合凝胶各组分之后但在固化之前，将少量的烷基酯聚二甲基硅氧烷混合到凝胶组合物中有利地提供降低的粘性，而不损害凝胶的硬度。在固化之前将烷基酯聚二甲基硅氧烷混合到未固化的凝胶组合物中也可以使整个凝胶体的粘性降低。当在制造过程中或用户需要切割或以其他方式处理凝胶时，这种制备方法是有益的。重要的是，在制备未固化的凝胶组合物的过程中，将烷基酯聚二甲基硅氧烷与其他凝胶形成组分混合是无效的。
如本文所用，术语“固化”是指在引入某种类型的反应促进剂例如热或UV光后聚合物链的化学交联。因此，“固化”不同于在室温下发生的反应和交联。“固化”需要某种反应促进剂。仅将凝胶形成组分混合不会发生“固化”。
如本文所用，“制备未固化的组合物”是指将凝胶形成组分混合以制备未固化的组合物。对混合方法没有限制。例如，可将所有凝胶形成组分同时混合在一起，或者可将凝胶形成组分顺序混合在一起。
如本文所用，“成型”是指可用于给热塑性凝胶赋予形状的任何方法，例如，模塑或挤出。
关于热塑性凝胶，提供预溶胀物通常涉及将苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯二嵌段共聚物或其组合与增量油混合，并在室温下静置混合物。对混合方法没有限制。例如，可将所有凝胶形成组分同时混合在一起，或者可将凝胶形成组分顺序混合在一起。
烷基酯聚二甲基硅氧烷添加剂
在本发明公开的凝胶制备方法中使用的烷基酯聚二甲基硅氧烷添加剂具有式(I)：
Figure BDA0002512656900000061
式(I)中，n为式(I)的约60-90％。在一些实施方案中，n为式(I)的约70-80％。式(I)中，m为式(I)的约10-40％。在一些实施方案中，m为式(I)的约20-30％。例如，n可为式(I)的约75％，且m可为式(I)的约25％。式(I)中，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基。在一些实施方案中，R1为C2-C18烷基。在一些实施方案中，R1为C2-C16烷基。在一些实施方案中，R1为C4-C20烷基。在一些实施方案中，R1为C4-C18烷基。在一些实施方案中，R1为C4-C16烷基。在一些实施方案中，R1为C6-C20烷基。在一些实施方案中，R1为C6-C18烷基。在一些实施方案中，R1为C6-C16烷基。在一些实施方案中，R1为C9-C20烷基。在一些实施方案中，R1为C9-C18烷基。在一些实施方案中，R1为C9-C16烷基。在一些实施方案中，R1为C1-C20烷基。在一些实施方案中，R1为C1-C18烷基。在一些实施方案中，R1为C1-C16烷基。通常，R1为直链烷基。然而，R1可为直链烷基和支链烷基的组合。
式(I)中，R1也可为C2-C20烯基。在一些实施方案中，R1可为C3-C20烯基。在一些实施方案中，R1可为C4-C20烯基。在一些实施方案中，R1可为C2-C18烯基、C2-C16烯基、C3-C18烯基、C3-C16烯基、C4-C18烯基、C4-C16烯基、C6-C20烯基、C6-C18烯基、C6-C16烯基、C9-C20烯基、C9-C18烯基或C9-C16烯基。通常，R1为直链烯基。然而，R1可为直链烯基和支链烯基的组合。
如本文所用，“烯基”可具有一个或多个碳-碳双键。例如，“烯基”可为链二烯基(即，具有两个碳-碳双键)。例如R1可为C4-C20链二烯基。
参照上文，R1可为烷基、烯基、或其组合。
在一些实施方案中，所述烷基酯聚二甲基硅氧烷添加剂可含有约0.01-5wt％的十六碳烯作为杂质。
在一些实施方案中，所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol。在一些实施方案中，所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约15000-45000g/mol。在一些实施方案中，所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约20000-40000g/mol。在一些实施方案中，所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约25000-35000g/mol。
在一些实施方案中，所述凝胶包含约0.01-2wt％的所述添加剂，约0.1-2wt％的所述添加剂，约0.01-1.5wt％的所述添加剂，约0.1-1.5wt％的所述添加剂，约0.01-1.3wt％的所述添加剂，约0.1-1.3wt％的所述添加剂，约0.01-1wt％的所述添加剂，约0.1-1wt％，约0.01-0.7wt％，或约0.1-0.7wt％。在一些实施方案中，所述凝胶包含约2wt％的所述添加剂。在一些实施方案中，所述凝胶包含约1wt％的所述添加剂。在一些实施方案中，所述凝胶包含约0.1wt％的所述添加剂。在一些实施方案中，所述凝胶包含约0.01wt％的所述添加剂。在一些实施方案中，所述凝胶包含约0.01-0.1wt％的所述添加剂。在其他实施方案中，所述凝胶包含约1-2wt％的所述添加剂。在其他实施方案中，所述凝胶约0.7-1.3wt％的所述添加剂。这些重量百分比是基于最终凝胶的重量。
热塑性凝胶
通过本文公开的方法制备的热塑性凝胶的硬度为小于120g峰值负荷。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的硬度为小于110g峰值负荷。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
在一些实施方案中，通过本文公开的方法制备的热塑性凝胶的粘性时间为约2秒或更短。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘性时间为约1秒或更短。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘性时间小于2秒。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘性时间小于1秒。
在一些实施方案中，通过本文公开的方法制备的热塑性凝胶的粘合性小于20mJ。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘合性小于10mJ。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘合性小于5mJ。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘合性小于1mJ。在一些实施方案中，所述热塑性凝胶的粘合性小于0.75mJ。
如本文所用，术语“苯乙烯二嵌段共聚物”是指具有聚苯乙烯链段和另一弹性链段的二嵌段共聚物。苯乙烯二嵌段共聚物为已知的。苯乙烯二嵌段共聚物的实例包括聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)(SEP)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、及其组合。苯乙烯二嵌段共聚物的其他实例包括聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯)。苯乙烯二嵌段共聚物可具有约25-40wt％的苯乙烯，例如，约30-40wt％的苯乙烯或约35-40wt％的苯乙烯。
如本文所用，术语“苯乙烯三嵌段共聚物”是指具有聚苯乙烯末端链段和另一弹性中心链段的三嵌段共聚物。苯乙烯三嵌段共聚物为已知的。苯乙烯三嵌段共聚物的实例包括聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)(SEPS)、聚(苯乙烯-乙烯/乙烯-丙烯-苯乙烯)(SEEPS)及其组合。苯乙烯三嵌段共聚物的另一实例为聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)。苯乙烯三嵌段共聚物可具有约25-40wt％的苯乙烯，例如，约30-40wt％的苯乙烯或约35-40wt％的苯乙烯。
在热塑性凝胶与苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯二嵌段共聚物同时存在的实施方案中，可将约10-20wt％的苯乙烯三嵌段共聚物和约4-10wt％的苯乙烯二嵌段共聚物组合使用。例如，可将约12-16wt％的苯乙烯三嵌段共聚物和约5-7wt％的苯乙烯二嵌段共聚物组合使用。
在一些实施方案中，使用SEPS三嵌段共聚物和SEP二嵌段共聚物的组合。在一些实施方案中，使用两种或更多种SEPS三嵌段共聚物。在一些实施方案中，使用两种SEPS三嵌段共聚物。
在一些实施方案中，使用约10-20wt％的苯乙烯三嵌段共聚物。例如，可使用约15-20wt％的苯乙烯三嵌段共聚物。
可使用约60-90wt％的增量油。例如，可使用约70-85wt％的增量油。又如，可使用约75-85wt％的增量油。再如，可使用约75-81wt％的增量油。增量油可选自常规用于延伸共聚物材料的油，且为本领域已知的。所述油可为烃油，例如链烷烃油、环烷油或聚α烯烃(PAO)油，例如聚癸烯、聚十二碳烯或聚十四碳烯；合成油，例如聚丁烯或聚丙烯油；及其混合物。例如，增量油可为非芳族石蜡和环烷烃油的混合物。
干硅氧烷凝胶
通过本文公开的方法制备的干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于75g峰值负荷。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于70g峰值负荷。
在一些实施方案中，通过本文公开的方法制备的干硅氧烷凝胶的粘性时间为约2秒或更短。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的粘性时间为约1秒或更短。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的粘性时间小于2秒。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的粘性时间小于1秒。
在一些实施方案中，通过本文公开的方法制备的干硅氧烷凝胶的粘合性小于20mJ。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的粘合性小于10mJ。在一些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶的粘合性小于5mJ。
如本文所用，“干硅氧烷凝胶”具有包含Si-O主链的交联的硅氧烷聚合物，且不包括任何稀释剂流体，例如硅油或矿物油。与碳基聚合物相反，干硅氧烷凝胶的交联的硅氧烷聚合物基于Si-0主链。硅和氧的特性为交联聚合物提供卓越的性能。例如，硅形成稳定的四面体结构，且硅-氧键相对较强，这导致干硅氧烷凝胶具有高温和抗蠕变性。另外，交联的Si-0聚合物具有较高的链柔性以及较低的旋转能垒。
所述干硅氧烷凝胶可根据多个不同的聚合反应制备。在某些实施方案中，聚合反应为硅氢化反应，也称为硅氢加成反应。在一些实施方案中，硅氢化反应利用铂催化剂，而其他实施方案利用自由基。在进一步的实施方案中，所述干硅氧烷凝胶通过脱氢偶联反应制备。在其他实施方案中，所述干硅氧烷凝胶通过缩合固化RTV反应制备。
在一些实施方案中，以本文公开的方法制备的未固化的硅氧烷凝胶组合物包含具有Si-乙烯基的基础聚合物。在其他实施方案中，以本文公开的方法制备的未固化的硅氧烷凝胶组合物包含在化学反应和交联后提供具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的单体。在一些实施方案中，制备未固化的硅氧烷凝胶组合物包括将具有Si-乙烯基的基础聚合物(例如，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷)、交联剂和扩链剂混合。
在某些实施方案中，所述干硅氧烷凝胶通过加成固化或铂固化反应机理制备。在一些实施方案中，该机理采用使用催化剂。通过使用催化剂，反应的活化能降低，且可在较低的温度下获得更快的固化时间。铂固化反应机理的示意图如下(I)所示。
Figure BDA0002512656900000101
为了使(I)中的反应成为可能，两个官能团必须彼此反应。在某些实施方案中，两个官能团为(1)Si-H基和(2)Si-乙烯基。此两个官能度可通过以下提供：(1)基础聚合物，(2)交联剂和(3)扩链剂。
基础聚合物
在某些实施方案中，Si-乙烯基由基础聚合物例如乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(亦称为V-PDMS)提供，其在下文(II)中示出。在此实例中，基础聚合物化合物在化合物的每个末端包含乙烯基。
Figure BDA0002512656900000102
在某些实施方案中，在挥发性碱的碱金属氢氧化物(例如硅烷醇盐四甲基铵)存在下，通过环状硅氧烷的阴离子开环聚合来控制基础聚合物的分子量。需要用乙烯基封端PDMS，因此将这些基团添加到聚合混合物中。V-PDMS与扩链剂一起确定不同交联位点之间的分子量。
含乙烯基的基础聚合物(例如V-PDMS)可具有影响所得的干硅氧烷凝胶的不同粘度。通常，高分子量V-PDMS将产生粘度较高的未固化凝胶。在某些实施方案中，较低分子量V-PDMS通常改善可加工性。
所述干硅氧烷凝胶的硬度取决于在凝胶表面和凝胶内部均未反应的乙烯基的数量。过量的未反应乙烯基导致凝胶更软并且还使凝胶发粘。
交联剂
在某些实施方案中，用于(I)中反应的Si-H端基可由交联剂和/或扩链剂提供。交联剂能在乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷链之间形成连接。在某些实施方案中，交联剂包括带负电的取代基，例如烷基甲硅烷氧基或氯。在一个实施方案中，交联剂包含四个能在四个不同的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷链之间形成连接点的Si-H基。在一些实施方案中，交联剂为四(二甲基甲硅烷氧基)硅烷，如以下(III)所示。
Figure BDA0002512656900000111
在其他实施方案中，交联剂为甲基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷。也可使用其他交联剂。也可使用更高官能的交联剂，但是其形成的聚合物结构较不明确。
扩链剂
除交联剂外，Si-H端基可由扩链剂提供，其中扩链剂化合物的两个末端均被Si-H基封端。
在某些实施方案中，扩链剂包含与基础聚合物中的乙烯基相容并愿意与之反应的反应性基团。与交联剂一样，此类基团为可在硅氢化反应中反应的Si-H基。扩链剂通常包括两个官能团；然而，扩链剂可包括三个或更多个官能团，使得扩链剂起支化剂的作用。官能团可以彼此相同或不同。官能团也可以与第一组分和/或第二组分中的官能团相同或不同。
扩链剂可为本领域已知的任何扩链剂。在一个实施方案中，扩链剂为含氢化物的聚二甲基硅氧烷。在另一个实施方案中，扩链剂为氢化物封端的聚二甲基硅氧烷，如以下(IV)所示。
Figure BDA0002512656900000121
在另一个实施方案中，扩链剂为氢化物封端的聚苯基甲基硅氧烷。在另一个实施方案中，扩链剂为氢化物封端的聚二苯基硅氧烷。在又一个实施方案中，扩链剂为含二氢化物的硅氧烷。扩链剂可以具有高分子量或低分子量。扩链剂也可为是支化的或未支化的。在其他实施方案中，扩链剂为高分子量聚二甲基硅氧烷。在其他实施方案中，扩链剂为低分子量聚二甲基硅氧烷。
在其他实施方案中，扩链剂为官能性封端的硅氧烷，例如硅烷醇封端、乙烯基封端和氨基封端的聚二甲基硅氧烷。此类硅氧烷具有低的撕裂强度，且可通过将气相二氧化硅(SiO2)掺入结构中而被增韧。例如，可包括烷氧基官能化的硅氧烷。合适的烷氧基官能化的硅氧烷包括聚二乙氧基硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和聚二甲氧基硅氧烷。在其他实施方案中，扩链剂为氟硅氧烷、苯基硅氧烷或支化二乙基硅氧烷。
在某些实施方案中，通过利用扩链剂分子，V-PDMS基础聚合物可以更短，因为H-PDMS扩链剂将在两个交联剂化合物之间原位延伸V-PDMS基础聚合物链。通过使用此机制，可应用较短长度的V-PDMS链，从而导致较低的粘度和易于加工的化合物。因此，与过氧化物活化的固化反应机理不同，可以使用较低粘度的基础聚合物化合物。
MFHC和H/V比
可以改变提供氢化物组分的交联剂和扩链剂的量。在一些实施方案中，凝胶中氢化物的量根据作为交联剂存在的氢化物的摩尔分数(MFHC)来定义。例如，当MFHC值为0.3或30％时，这意味着体系中存在的30％的氢化物为交联剂的一部分，而其余的70％的氢化物由扩链剂提供。在一些实施方案中，可以改变MFHC比以调节凝胶的硬度(即，增加MFHC可以增加硬度)。
也可以改变凝胶中氢化物组分的总量。氢化物与乙烯基组分(由基础聚合物提供)的比可以定义为“H/V”。换句话说，H/V为氢化物的总摩尔数(来自交联剂和扩链剂的贡献)除以来自存在的基础聚合物(例如V-PDMS)的乙烯基的摩尔数。
反应的示意性概述在以下(V)中描述，其中交联剂化合物用“+”表示，扩链剂化合物用“＝”表示，基础聚合物V-PDMS化合物用“-”表示。在一些实施方案中，扩链剂必须总是连接两种不同的基础聚合物化合物，或连接至一种基础聚合物并在相对的末端终止链。
Figure BDA0002512656900000131
催化剂
在某些实施方案中，加成固化催化剂用于使基础聚合物、交联剂和扩链剂反应。不使用催化剂进行反应通常是非常耗能的过程。为了避免所产生的凝胶的机械性能差和不一致，需要300℃或甚至更高的温度。
在某些实施方案中，催化剂包括铂。例如，催化剂可由Pt与二乙烯基四甲基二硅氧烷络合制备，如以下(VI)所示。
Figure BDA0002512656900000141
硬度测量
硬度为峰值负荷，通过标准组织分析仪测得。例如，LFRA组织分析仪-Brookfield可包括固定在电机驱动的双向载荷传感器上的探头组件。在此系统中，探头以预设的速度和预设的深度垂直推入样品。硬度为将探头推入测试样品所需的力(峰值负荷)。
硬度由以下评估：直径为6.35mm的不锈钢球，触发点：4克，探头速度：2mm/秒，目标深度：4mm，保持时间：60秒。
粘性时间和粘合性测量
粘性时间和粘合性由以下评估：ALU探头(直径20mm)，触发载荷：4克，探头速度：2mm/秒，保持时间：15秒。
从前面的详细描述，将显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本文公开的方法和凝胶进行修改和改变。

Claims (38)

1.一种制备热塑性凝胶的方法，其包括：
制备包含以下物质的组合物以提供预溶胀物：
苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯二嵌段共聚物、或其组合；和
增量油；
将所述预溶胀物成型，以提供成型的热塑性凝胶；和
用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷处理成型的热塑性凝胶的表面，以提供热塑性凝胶：
Figure FDA0002512656890000011
其中n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基,
其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol，和
其中所述热塑性凝胶的硬度为小于120g峰值负荷。
2.一种制备热塑性凝胶的方法，其包括：
制备包含以下物质的组合物以提供预溶胀物：
苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯二嵌段共聚物、或其组合；和
增量油；
将式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷混合到所述预溶胀物中，以提供热塑性凝胶：
Figure FDA0002512656890000012
其中n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基,
其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol，和
其中所述热塑性凝胶的硬度为小于120g峰值负荷。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括将所述热塑性凝胶成型，以提供成型的热塑性凝胶。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中n为式(I)的约70-80％。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中m为式(I)的约20-30％。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约15000-45000g/mol。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约20000-40000g/mol。
8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约25000-35000g/mol。
9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约31000-33000。
10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中R1为C9-C18烷基。
11.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述热塑性凝胶的粘性时间为约2秒或更短。
12.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述热塑性凝胶的粘性时间为约1秒或更短。
13.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述热塑性凝胶的粘合性小于20mJ。
14.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的数均分子量为约13000-14000。
15.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的多分散指数为约2-3。
16.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的多分散指数为约2.3-2.4。
17.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述苯乙烯三嵌段共聚物选自聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/乙烯-丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、及其组合。
18.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述苯乙烯二嵌段共聚物选自聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、及其组合。
19.一种制备干硅氧烷凝胶的方法，其包括：
制备未固化的硅氧烷凝胶组合物；
固化所述未固化的硅氧烷凝胶组合物，以提供包含具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的固化的硅氧烷凝胶；和
用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷处理固化的硅氧烷凝胶的表面，以提供干硅氧烷凝胶：
Figure FDA0002512656890000031
其中n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基，
其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol，和
其中所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
20.一种制备干硅氧烷凝胶的方法，其包括：
制备未固化的硅氧烷凝胶组合物；
在反应开始之后但在固化之前，用式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷处理所述组合物的表面：
Figure FDA0002512656890000041
其中n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基，
其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol；和
固化所述组合物，以提供包含具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的干硅氧烷凝胶，其中所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
21.一种制备干硅氧烷凝胶的方法，其包括：
制备未固化的硅氧烷凝胶组合物；
在固化所述未固化的硅氧烷凝胶组合物之前，将式(I)的烷基酯聚二甲基硅氧烷混合到所述未固化的硅氧烷凝胶组合物中：
Figure FDA0002512656890000042
其中n为式(I)的约60-90％，m为式(I)的约10-40％，R为-(C＝0)-OR1，R1为C2-C20烷基，
其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约10000-50000g/mol；和
固化所述组合物，以提供包含具有Si-0主链的交联的硅氧烷聚合物的干硅氧烷凝胶，其中所述干硅氧烷凝胶的硬度为小于100g峰值负荷。
22.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中n为所述式(I)的约70-80％。
23.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中m为所述式(I)的约20-30％。
24.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约15000-45000g/mol。
25.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约20000-40000g/mol。
26.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约25000-35000g/mol。
27.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的重均分子量为约31000-33000。
28.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中R1为C9-C18烷基。
29.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述干硅氧烷凝胶的粘性时间为约2秒或更短。
30.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述干硅氧烷凝胶的粘性时间为约1秒或更短。
31.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述干硅氧烷凝胶的粘合性小于20mJ。
32.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的数均分子量为约13000-14000。
33.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的多分散指数为约2-3。
34.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述烷基酯聚二甲基硅氧烷的多分散指数为约2.3-2.4。
35.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中制备未固化的硅氧烷凝胶组合物包括将具有Si-乙烯基的基础聚合物、交联剂和扩链剂混合。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述基础聚合物为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
37.根据权利要求1-18任一项所述的方法制备的热塑性凝胶。
38.根据权利要求19-36任一项所述的方法制备的干硅氧烷凝胶。
CN201880076902.XA 2017-12-01 2018-11-30 制备低粘性软凝胶组合物的方法和由此制备的凝胶组合物 Pending CN111386322A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762593314P 2017-12-01 2017-12-01
US62/593,314 2017-12-01
PCT/EP2018/083194 WO2019106170A1 (en) 2017-12-01 2018-11-30 Methods of preparing low tack soft gel compositions and such gel compositions prepared therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111386322A true CN111386322A (zh) 2020-07-07

Family

ID=64572365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880076902.XA Pending CN111386322A (zh) 2017-12-01 2018-11-30 制备低粘性软凝胶组合物的方法和由此制备的凝胶组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11236202B2 (zh)
EP (1) EP3717583B1 (zh)
CN (1) CN111386322A (zh)
MX (1) MX2020005491A (zh)
WO (1) WO2019106170A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045347A (zh) * 2006-03-28 2007-10-03 日东电工株式会社 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
CN101142261A (zh) * 2005-03-24 2008-03-12 克雷顿聚合物研究公司 可膨胀热塑性凝胶组合物
CN102212301A (zh) * 2011-01-17 2011-10-12 立邦涂料（中国）有限公司 一种水性瓷砖翻新涂料及其制备方法
CN102260446A (zh) * 2011-04-29 2011-11-30 广州立邦涂料有限公司 一种水性单组分聚氨酯地坪涂料及其制备方法
US20120101204A1 (en) * 2010-10-26 2012-04-26 Adams Gary W Thermoplastic gel sealants
CN103702655A (zh) * 2011-03-29 2014-04-02 荷兰联合利华有限公司 遮光组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299923A (en) 1980-03-27 1981-11-10 Union Carbide Corporation Alkyl-modified siloxane copolymers useful as foam stabilizers in high resilience polyurethane foam
US4374967A (en) 1981-07-06 1983-02-22 Dow Corning Corporation Low temperature silicone gel
GB8617559D0 (en) 1986-07-18 1986-08-28 Raychem Ltd Gels
US5442004A (en) 1989-10-05 1995-08-15 Raychem Limited Gels
GB9119261D0 (en) 1991-09-06 1991-10-23 Raychem Ltd Gels
ES2118956T3 (es) 1992-05-13 1998-10-01 Raychem Ltd Geles.
GB9301929D0 (en) 1993-02-01 1993-03-17 Raychem Ltd Low-temperature-tolerant gels
CN1070520C (zh) 1995-06-15 2001-09-05 雷伊化学有限公司 由三嵌段共聚物制备的凝胶
HUP9901489A3 (en) 1995-09-01 2000-02-28 Raychem Corp Menlo Park Extruded silicone gel profiles and procedure for production of silicone gel profiles
JP2005255946A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
CN100422264C (zh) 2004-05-07 2008-10-01 信越化学工业株式会社 硅氧烷凝胶组合物
US7897666B1 (en) 2007-06-15 2011-03-01 Daniel Berg Release liner
US7910646B1 (en) 2007-11-16 2011-03-22 Daniel Berg Molding composition with reduced coefficient of friction and improved release properties
JP2011159488A (ja) 2010-02-01 2011-08-18 Sony Corp 非水電解質組成物および非水電解質二次電池
MX2012011139A (es) 2010-03-29 2012-11-12 Unilever Nv Composicion para el cuidado del cabello que comprende siloxano modificado con alquilo.
US9556336B2 (en) 2011-06-20 2017-01-31 CommScope Connectivity Belgium BVBA Dry silicone gels and their methods of making
US8642891B2 (en) 2011-06-20 2014-02-04 Tyco Electronics Amp Gmbh Closure and interconnect systems and methods of using dry silicone gels in closure and interconnect systems
DE102012206209A1 (de) * 2012-04-16 2013-10-17 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxangele
US8967888B2 (en) 2012-04-25 2015-03-03 Tyco Electronics Raychem Bvba Dry silicone gels and their methods of making using thiol-ene chemistry
WO2014025577A1 (en) 2012-08-10 2014-02-13 Tyco Electronics Corporation Hybrid thermoplastic gels and their method of making

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142261A (zh) * 2005-03-24 2008-03-12 克雷顿聚合物研究公司 可膨胀热塑性凝胶组合物
CN101045347A (zh) * 2006-03-28 2007-10-03 日东电工株式会社 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
US20120101204A1 (en) * 2010-10-26 2012-04-26 Adams Gary W Thermoplastic gel sealants
CN102212301A (zh) * 2011-01-17 2011-10-12 立邦涂料（中国）有限公司 一种水性瓷砖翻新涂料及其制备方法
CN103702655A (zh) * 2011-03-29 2014-04-02 荷兰联合利华有限公司 遮光组合物
CN102260446A (zh) * 2011-04-29 2011-11-30 广州立邦涂料有限公司 一种水性单组分聚氨酯地坪涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11236202B2 (en) 2022-02-01
US20210171717A1 (en) 2021-06-10
EP3717583A1 (en) 2020-10-07
MX2020005491A (es) 2020-09-03
US20220017700A2 (en) 2022-01-20
EP3717583B1 (en) 2021-11-17
WO2019106170A1 (en) 2019-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4644129B2 (ja) 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
CN101098912A (zh) 有机基聚硅氧烷和有机硅组合物
JPS60215009A (ja) Ｕｖキユアリング処理可能なシリコ−ンゴム組成物
GB1562993A (en) Organosiloxane composition for liquid injection moulding
JP2019500439A (ja) 室温硬化性組成物
CN110709744A (zh) 具有自修复折光指数匹配凝胶的光学纤维对准装置
JPH0523303B2 (zh)
CA2601354C (en) Silicone rubber material
JP4947310B2 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
CN113913024A (zh) 一种加成型液体硅橡胶、硫化胶及其制备方法
US11326059B2 (en) Thermally conductive ice-phobic coatings
CN111386322A (zh) 制备低粘性软凝胶组合物的方法和由此制备的凝胶组合物
JP3797527B2 (ja) 接着性組成物
JP6928647B2 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物
US9045599B2 (en) Amphiphilic resin-linear organosiloxane block copolymers
TW202212478A (zh) 雙液加成硬化型矽酮膠組成物
Pasquet et al. Comparison of surface and bulk properties of pendant and hybrid fluorosilicones
JP5686530B2 (ja) シリコーンゴム組成物
JP3365785B2 (ja) フルオロシリコーンゴム組成物の製造方法
KR20180102556A (ko) 열 경화성 엘라스토머 조성물
US20220306864A1 (en) Moisture curable network silicone polymer and uses thereof
JP2675505B2 (ja) ビニル基含有ｍｑ樹脂及びビニル末端基含有単一重合体を使用した改善された熱硬化性シリコーンゴム組成物
Wang Preparation and surface PEGylation of crosslinked Polydimethylsiloxane substrates with tunable moduli
WO2023224850A1 (en) Gel blocks with lubricious surfaces
JP2000191911A (ja) シリコ―ンオイル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200707