CN103702655A

CN103702655A - 遮光组合物

Info

Publication number: CN103702655A
Application number: CN201280016159.1A
Authority: CN
Inventors: M·V·查范; C·杜格加尔; K·高拉夫; J·S·劳特; A·A·维德亚
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2014-04-02
Also published as: EA201301084A1; ZA201306985B; MX2013011258A; CA2830288A1; US20140134118A1; ES2544450T3; AR085722A1; JP5957069B2; WO2012130605A1; BR112013024573A2; EP2691068B1; CA2830288C; EP2691068A1; JP2014509618A; EA027437B1

Abstract

本发明涉及遮光组合物。本发明的一个目标是提供高SPF光防护遮光组合物，其在使用相对低量的遮光剂的同时，确保延长其中使用的UV-A遮光功效，由此保持了低的成本。

Description

遮光组合物

发明领域

本发明涉及遮光组合物。本发明更特别地涉及遮光组合物，其不但提供增强的光防护，而且在将该组合物局部施加于皮肤后会经历持续的一段时间(sustained period of time)。

发明背景

日光辐射包括紫外线(UV)辐射，其波长在200nm至400nm之间。皮肤暴露于UV-A(320至400nm)和UV-B(290至320nm)导致多种问题，例如皮肤变红、局部刺激、晒伤、黑素瘤和形成皱纹。还已知UV辐射会导致头发损伤。因此，需要保护人体的皮肤和其它角质基底免受UV-A和UV-B辐射的有害作用。

包含遮光剂的化妆品组合物被用于保护皮肤免受UV辐射。最普通使用的UV-A遮光剂为二苯甲酰甲烷类。它们经常与UV-B遮光剂一起使用以带来广谱的遮光防护。当二苯甲酰甲烷化合物与一些油溶性有机遮光剂一起用于遮光组合物中时，已经报道了当施加于皮肤和暴露于日光辐射时，二苯甲酰甲烷遮光剂的稳定性低。

此外，为了得到好的防晒系数(SPF)，其为日光辐射防护的量度，配方师需要包括大量的各种这些UV-A(例如二苯甲酰甲烷化合物)和UV-B遮光剂，其进一步的问题是二苯甲酰甲烷类化合物的稳定性。本发明人已经发现包含非离子表面活性剂，尤其是与特殊的稳定剂一起的特殊类型，不但提供了具有相对低量有机遮光剂的高SPF益处，而且导致更长久的SPF，因为有机遮光剂在组合物中更稳定。

在过去，已经公开了非离子表面活性剂用于护肤组合物中。WO2008／022946(Unilever)公开了光稳定化妆品组合物，其包含0.1至10％的二苯甲酰甲烷或其衍生物、0.1至10％重量的对甲氧基肉桂酸或其衍生物、0.5至8％重量的C8至C18脂肪醇乙氧基化物和0.5至8％的聚亚烷基二醇。

公布的印度专利申请号514／MUM／2006(Hindustan Unilever Ltd)公开了具有新的硅氧烷遮光剂的稳定的遮光组合物，其中的遮光剂中的一种为烷氧基官能化的氰基丙烯酸盐遮光剂。

US2009／039322(Hallstar)公开了烷氧基聚酯化合物以及增强UV-可降解光活性化合物的光稳定性的方法。

而上述参考文献把注意力贯注在改善包含遮光剂组合物的稳定性上，这些参考文献没有公开当使用低量的本发明权利要求中的有机遮光剂时，导致延长和增强的SPF。

因此，本发明的一个目的是，消除现有技术的缺陷，并提供高SPF光防护遮光组合物，同时确保延长在这里使用的UV-A遮光剂的功效。

本发明的另一个目的是，使用相对低含量的遮光剂从而保持低成本，来实现上述目的。

发明概述

本发明提供遮光组合物，其包含，

a)0.01至10％重量的二苯甲酰甲烷或其衍生物；

b)0.01至10％重量的油溶性UV-B有机遮光剂，

c)0.01至10％重量的非离子表面活性剂；

d)0.05至15％重量的下式的化合物；以及

其中R1和R2各自独立的为氢或直链或支链C1-C30烷氧基，其中R1和R2不同时为氢；

以及R3为直链或支链C1-C30烷基；以及

e)化妆品可接受的基质。

发明详述

通过阅读下面的详细说明和所附的权利要求书，本领域技术人员会更清楚这些或其他方式、特征和优点。为避免疑问，本发明一方面的任何特征可以用于本发明的任意其他方面。词语“包含”的意思是“包括”但不一定是“由……组成”或“由……构成”。也就是说，所列的步骤和选项并不穷举。要注意的是下列说明书中所给的实施例是用于解释本发明而非将本发明限制于这些实施例本身。相似的，除非另外指出，所有的百分比都是重量／重量百分比。除了在操作和对比实施例中，或其他有明确指示的地方，说明书和权利要求书中值代物质的量或反应条件，材料的物理性质和／或用途的所有数值都理解为用词语“约”进行修饰。用“从x至y”表达的数值范围理解为包括x和y。当一个特定特征的多个优选范围用“从x至y”的方式描述，其理解为所有结合不同端点的范围也被考虑。

这里所用的“遮光组合物”，意思是包括一种局部应用于哺乳动物，尤其是人类的皮肤和／或毛发的日光暴露区域的组合物。这样的组合物一般可以分为免洗型或洗去型，并且包括施加于人体的还用于改善外表、清洁、气味控制或一般审美的任意产品。更优选为免洗型产品。本发明的组合物可以是液体、露(lotion)、膏、泡沫、磨砂膏(scrub)、凝胶、或化妆水(toner)的形式，或用工具或经面膜、棉片(pad)或贴剂(patch)施加施加施加。这些遮光组合物的非限制性实施例包括免洗型护肤液、膏、止汗剂、除臭剂、唇膏、粉底、睫毛膏、免晒美黑剂和遮光露。这里所用的“皮肤”是指包括面部和身体(如颈、胸、背、手臂、腋下、手、腿、臀部和头皮)上的皮肤并且特别指暴露于阳光的部分。本发明的组合物也与在人体的除皮肤以外的其它任何角质基底，例如毛发上的应用有关，该产品可以以提供光防护为特定目标进行配制。

本发明的优势在于，遮光组合物可提供高于15，更优选高于16，进一步更优选高于18，甚至进一步更优选高于20，以及更高优选情况为高于25的SPF。组合物优选包含占组合物重量小于10％，优选小于8％，更优选小于7％，以及进一步更优选小于6％重量的全部有机遮光剂。

本发明的遮光组合物包含UV-A遮光剂，其为二苯甲酰甲烷或其衍生物。优选的二苯甲酰甲烷衍生物选自4-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基-二苯甲酰-乙烷、4-异丙基二苯甲酰-甲烷、4-叔-丁基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基二苯甲酰甲烷、2，5-二甲基二苯甲酰甲烷、4，4’-二异丙基-二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔-丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷、2,4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷或2,6-二甲基-4-叔-丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷。最优选的二苯甲酰甲烷衍生物为4-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。本发明的组合物优选包含基于组合物的总重量0.1至5％，更优选0.2至5％，进一步更优选0.4至3％重量的二苯甲酰甲烷或其衍生物，并且包括其中包含的全部范围。

油溶性UV-B有机遮光剂优选自肉桂酸、水杨酸、二苯基丙烯酸或其衍生物类。油溶性UV-B遮光剂的说明性的非限定性的例子(其为商业上可得的以及可用于包括在本发明的组合物中)，为Octisalate^TM(水杨酸辛酯)、Homosalate^TM(2-羟基苯甲酸3,3,5-三甲基环己基酯(3，3，5-trimethyleyclohexyl 2-hydroxybenzoate))、Neo Heliopan^TM(包括甲氧基肉桂酸乙基己酯(Neo HeliopanAV)和水杨酸乙基己酯(Neo Heliopan OS)的一系列有机UV滤光剂)、Octocrylene^TM(2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己基酯)、羟苯甲酮(oxybenzone)或Parsol MCX^TM(4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯)。优选的，本发明的在使用期间提供高SPF以及维持的UV-A的稳定性的目的，是使用占该组合物重量0.1至7％，优选0.5至6％，更优选1至5％重量的总有机UV-B遮光剂实现的。

本发明的组合物优选基本上不含水溶性有机遮光剂。不过，水溶性遮光剂可以少量，优选小于1％，更优选小于0.5％以及最优选小于0.1％引入和优选在本发明的组合物中不存在。

对本发明提供益处的重要成分是非离子表面活性剂。用于本组合物中的非离子表面活性剂具有至少9的HLB值。

HLB使用Griffin方法来计算，其中HLB=20×Mh／M，其中Mh是分子的亲水部分的分子量，以及M是整个分子的分子量，这给出了0-20任意标度(arbitraryscale)的结果。如下给出不同表面活性剂的典型值：

·<10的值：脂溶性(水不溶性)

·>10的值：水溶性

·4-8的值表示消泡剂

·7-11的值表示W／O(油包水)乳化剂

·12-16的值表示水包油乳液

·11-14的值表示润湿剂

·12-15的值为典型的洗涤剂

·16-20的值表示增溶剂或助水溶剂。

非离子表面活性剂优选自下面的五类：

(a)具有饱和碳链且具有高于15.5的HLB的脂肪醇乙氧基化物；或

(b)具有不饱和碳链、具有高于12的HLB的脂肪醇乙氧基化物。

(c)具有高于15的HLB的烷基酚乙氧基化物；

(d)具有饱和的C12至C16碳链且具有高于12的HLB的聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯；

(e)具有不饱和C18碳链且具有高于9的HLB的聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯；

(a)具有饱和碳链具有高于15.5HLB的脂肪醇乙氧基化物且的适宜的例子为Brij35(也称作月桂醇聚醚-23或HO-(C₂H₄O)₂₃C₁₂H₂₅或聚氧乙烯月桂基醚(C12EO23化合物))或Brij700(也称作硬脂醇聚醚-100或聚氧乙烯(100)十八烷基醚(C18EO100))。(b)具有不饱和碳链、具有高于12的HLB的脂肪醇乙氧基化物类，的适宜的例子为Brij97(也称作油醇聚醚-10或HO-(C₂H₄O)₁₀C₁₈H₃₅或聚氧乙烯10油基醚(不饱和的C18EO12))，或Brij99(聚氧乙烯(20)油基醚(不饱和的C18EO20))。用于本发明组合物的(c)具有高于15的HLB的烷基酚乙氧基化物的适宜的例子为Triton X 165、Triton X 305、Triton 405或Triton X 705。(d)具有饱和的C12至C16碳链且具有高于12的HLB的聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯和(e)具有不饱和C18碳链且具有高于9的HLB的聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯的适宜的例子为吐温20、吐温21、吐温40、吐温80、吐温81或吐温85三油酸酯。非离子表面活性剂以0.1至5％，优选0.2至4％，更优选0.2至3％重量包含于组合物中。特别有用的非离子表面活性剂为聚氧乙烯／聚氧丙烯-基的表面活性剂。

本发明的组合物包含0.05至15％重量的式A的化合物：

其中R1和R2各自独立的为氢或直链或支链C1-C30烷氧基，其中R1和R2不同时为氢；以及R3为直链或支链C1-C30烷基。

R3优选为C2-C20烷基。

基团R1和／或R2优选直链或支链C1-C8烷氧基基团。最优选的，R1和／或R2为甲氧基或通过烷氧基固定(anchored)的聚合物。

高度优选方面提供的是R1为甲氧基，R2为氢以及R3为乙基己基基团。在这种情况下，化合物被称作甲氧基氰双苯丙烯酸乙基己酯(ethylhexylmethoxycrylene，EHMC)：

另一种有用的通式A的化合物为R1为烯丙基氧基，其也被称作烯丙基氧基氰双苯丙烯酸乙酯(ethyl allyloxycrylene)：

再另一种有用的通式A的化合物为R1为经由丙氧基(OCH2CH2CH2-聚硅氧烷)共价键合的聚硅氧烷，和该化合物由此称作丙氧基氰双苯丙烯酸(propyloxycrylene)聚合物：

通式A化合物优选以组合物重量的0.1至10％，更优选0.1至4％重量存在。本发明优选的组合物为其中二苯甲酰甲烷衍生物与式A化合物的重量比为10：1至1：10，优选5：1至1：5，进一步更优选2：1至1：2的组合物。

UV-A遮光剂(例如二苯甲酰甲烷类)与UV-B遮光剂的组合已经用于带来高SPF益处。但是，当这二者一起使用时，观察到UV-A化合物趋向于不稳定。已经观察到，在使用低量遮光剂时，在包含UV-A遮光剂和UV-B遮光剂的组合物中使用已知的光稳定剂例如氰双苯丙烯酸辛酯(Octocrylene)，并不能提供想要的高SPF。令人惊奇的发现，在本发明的组合物中使用式A的化合物，当使用时，不但能提供高的SPF，还能增强遮光剂的功效(作为稳定性)。不希望受限于理论，确信此增强的稳定性是由于在用于本发明的包含非离子表面活性剂与式A的化合物的组合物中时UV遮光剂的协同效应，所述式A的化合物用作单一激发态抑制剂(singlet excited state quencher)以带来最适宜的范围。当使用其它已知稳定剂，例如Octocrylene^TM或氰双苯丙烯酸十一烷基酯聚二甲基硅氧烷(undecylcrylene dimethicone)(来自PSF的Hallbrite)或Polycrylene^TM(Polyester 8，其为用氰基二苯基丙烯酸封端的己二酸和新戊二醇的共聚物)代替式A的化合物时未观察到想要的效果。

本发明的组合物包含化妆品可接受的基质(base)。该化妆品可接受的基质是例如优选膏、露、凝胶或乳液形式的产品。更优选的形式是膏，进一步更优选的是雪花膏。雪花膏基质为包含5至25％，更优选5至20％脂肪酸的基质。基质优选包含0.1至10％，更优选0.1至3％的皂。C₁₂至C₂₀脂肪酸特别优选在雪花膏基质中，进一步更优选的是C₁₄至C₁₈脂肪酸。在膏中，脂肪酸优选为基本上硬脂酸和棕榈酸的混合物。在雪花膏基质中的皂包括脂肪酸的碱金属盐，例如钠或钾盐。皂优选为脂肪酸混合物的钾盐。在雪花膏基质中的脂肪酸通常使用hystric acid来制备，其基本上(通常约90至95％)为硬脂酸和棕榈酸的混合物。因此，包括hystric acid和它的皂来制备雪花膏基质也处于本发明的范围内。特别优选的，组合物包含至少6％，优选至少10％，更优选至少12％的脂肪酸。化妆品可接受的基质通常为组合物重量的10至99.9％，优选50至99％。已经观察到这样高含量脂肪酸的使用也会带来高SPF。化妆品可接受的基质优选包括水。水优选占组合物重量的35至90％，更优选50至85％，进一步更优选50至80％。

其他可用的日光防护剂，例如无机防晒剂(sun-blocks)，可优选用于本发明中。这些包括，例如氧化锌、氧化铁、二氧化硅，例如煅制二氧化硅，或二氧化钛。优选并入依据本发明的组合物中的防晒剂的总量为组合物重量的0.1至5％。

本发明的组合物还可另外包含亮肤剂(skin lightening agent)。所述亮肤剂优选自维生素B3化合物或其衍生物，例如烟酸、尼克酸、烟酰胺或其它公知的亮肤剂，例如芦荟提取物、乳酸铵、壬二酸、曲酸、柠檬酸酯、鞣花酸、乙醇酸、绿茶提取物、氢醌、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、维生素，例如维生素B6、维生素B12、维生素C、维生素A，二羧酸、间苯二酚衍生物、羟基羧酸，例如乳酸及其盐，例如乳酸钠及其混合物。维生素B3化合物或其衍生物，例如烟酸、尼克酸、烟酰胺，是根据本发明更优选的亮肤剂，最优选烟酰胺。，当使用烟酰胺时，其优选存在量为组合物重量的0.1至10％，更优选0.2至5％。

依据本发明的组合物还可以包含其他的稀释剂。稀释剂充当组合物中存在的其他材料的分散剂或载体，以在将该组合物施加于皮肤上时，促进它们的分布。非水的稀释剂可以包括液体或固体润肤剂、溶剂、保湿剂、增稠剂和粉末。

本发明的组合物可以包含常规的除臭剂基质作为化妆品可接受的载体。除臭剂是指在棒、滚珠或喷射剂介质中用于个人除臭益处的产品，例如用于腋下或其它任何区域，其可以含有或不含有止汗剂活性物。

除臭剂组合物通常可以是硬固体、软固体、凝胶、膏和液体形式，并使用适于组合物的物理特性的涂布器来分配。

本发明的组合物可包含宽范围的其他任选组分。CTFA Cosmetic IngredientHandbook，第二版，1992，其在此全部引入作为参考，描述了许多通常用于皮肤护理产业中的非限制性化妆品和药物成分，其适用于本发明的组合物中。例子包括：抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、着色剂、增稠剂、聚合物、收敛剂、香料、保湿剂、乳浊剂、调理剂、去角质剂、pH调节剂、防腐剂、天然提取物、精油、皮肤感觉剂、皮肤舒缓剂和皮肤愈合剂。

本发明现在将通过下面的非限制性实施例来进一步说明。

实施例

实施例1至3：本发明组合物相对于本发明之外组合物的光稳定性

制备如表1所示的光防护个人护理雪花膏。

表1

将显示在表1中的组合物(实施例1至3)施加(～3mg／cm²)于四个清洁的玻璃盘上以产生均匀厚度的薄膜。这其中，三个盘暴露于Atlas模拟太阳辐射(UVA通量，5.5mW／cm²)。每一个盘在UV暴露30、60和120分钟后被移去。第四个盘保持未被暴露以充当对照。随后完成上述规程，所述膏的全部四个膜被分别溶解在合适的HPLC级甲醇中。使用Perkin Elmer UV／可见光谱仪来进行UVA(Parsol 1789)定量。使用石英比色杯和各自空白溶液光谱仪测量在扫描范围200-800nm每一溶液的吸收率。％剩余Parsol 1789的数据显示在表2：

表2

表2中的数据表示本发明的组合物(实施例1)比不含式A化合物的组合物(实施例2)显著更好，以及也比使用另外公知的防晒剂稳定剂(Octocrylene^TM)的组合物要显著更好。

实施例4至6

除了改变甲氧基氰双苯丙烯酸乙基己酯(EHMC)和Brij 35的量，并用相应提高水的含量之外，制备表1中所示的不同组合物。使用Optometrics 290S型仪器依据标准规程ISO／WD 24445来测量体外-SPF。所用基底为8cm的Transpore带(3M公司)。样品的施加量为2mg／cm²。测量的SPF显示在表3中。

表3

表3中的数据表示非离子表面活性剂和甲氧基氰双苯丙烯酸乙基己酯的使用，提供在包含二苯甲酰甲烷遮光剂和油溶性UV-B遮光剂的遮光组合物中的光防护显著改善。

实施例7：具有EHMC的光防护毛发护理组合物

本发明的组合物还可制备成毛发护理制剂。毛发护理制剂可被制成毛发定型凝胶的形式。使用均质器将Aristoflex AVC(丙烯酰二甲基牛磺酸铵／乙烯基吡咯烷酮共聚物)和Brij 35溶解在水中。Parsol 1789^TM、Parsol MCX和EHMC分别溶解在碳酸亚丙酯中。然后，上述两种混合物混合并用高速均质器均质。组合物显示在表4中。

表4

成分	百分比
		Aristoflex AVC(阳离子聚合物)	1.20
碳酸亚丙酯(油相)	9.00
		Parsol 1789^TM	1.20
Parsol MCX	2.25
		EHMC	1.20
Brij 35	1.00
		尼泊金甲酯	0.20
尼泊金丙酯	0.10
		水	至100

因此，本发明的组合物提供高的SPF光防护遮光组合物，并确保使用的UV-A遮光剂的延长功效。所有这些是使用低量的遮光剂来完成的，由此保证低成本。

Claims

1.防晒组合物，包含

a)0.01至10％重量的二苯甲酰甲烷或其衍生物；

b)0.01至10％重量的油溶性UV-B有机遮光剂，

c)0.01至10％重量的非离子表面活性剂；

d)0.05至15％重量的下式的化合物；以及

以及R3为直链或支链C1-C30烷基；以及

e)化妆品可接受的基质。

2.权利要求1所要保护的组合物，其中所述非离子表面活性剂具有至少9的HLB值。

3.权利要求2所要保护的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自包含以下的类别

(a)具有饱和碳链且具有高于15.5的HLB的脂肪醇乙氧基化物；或

(b)具有不饱和碳链、具有高于12的HLB的脂肪醇乙氧基化物；

(c)具有高于15的HLB的烷基酚乙氧基化物；

(d)具有饱和的C12至C16碳链且具有高于12的HLB的聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯；或

(e)具有不饱和C18碳链且具有高于9的HLB的聚氧乙烯失水山梨糖醇烷基酯。

4.前述权利要求任一项权利要求所要保护的组合物，其中所述二苯甲酰甲烷衍生物为4-叔-丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷。

5.前述权利要求任一项所要保护的组合物，其中所述二苯甲酰甲烷或其衍生物以0.1至5％重量存在。

6.前述权利要求任一项所要保护的组合物，其中所述油溶性UV-B有机遮光剂选自肉桂酸、水杨酸、二苯基丙烯酸及其衍生物。

7.前述权利要求任一项所要保护的组合物，其中所述油溶性UV-B有机遮光剂以组合物重量的0.1至5％存在。

8.前述权利要求任一项所要保护的组合物，其中所述油溶性UV-B遮光剂为4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯。

9.前述权利要求任一项所要保护的组合物，包含少于10％重量的总有机遮光剂。

10.前述权利要求任一项所要保护的组合物，其中所述化妆品可接受的基质包含1至25％重量的脂肪酸。

11.前述权利要求任一项所要保护的组合物，其中所述化妆品可接受的基质包含0.1至10％重量的皂。