JP2675505B2 - ビニル基含有ｍｑ樹脂及びビニル末端基含有単一重合体を使用した改善された熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性シリコーンゴム
組成物に関する。特に、本発明はビニル基含有オルガノ
シロキサン油を実質的に含まずかつ改善された引裂強さ
及び引張強さならびに圧縮永久歪特性を有する熱硬化性
シリコーンゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性シリコーンゴム組成物は当該技
術において既知である。かゝる組成物は高温における変
化及び長期間にわたる悪条件への暴露に対する抵抗能を
有することが知られている。一般に、オルガノポリシロ
キサンエラストマーの傑出した性質を有するのみなら
ず、高度の引裂強さ及び引張強さをも具備する物質が必
要とされる。ガスケット用の用途のごとき特別の用途に
おいては、圧縮永久歪によって評価されるごとき満足な
程度のレジリエンスも要求される。

【０００３】従来、増大した引裂強さ及び低減された圧
縮永久歪性能をもつ熱硬化性シリコーンエラストマー組
成物を製造する目的で多くの研究がなされてきた。米国
特許第４，５３９，３５７号明細書（Ｂｏｂｅａｒ）に
は２５℃で１×１０⁶ ないし２０×１０⁷ センチポイズ
の範囲の粘度をもつビニル末端基含有線状ジオルガノポ
リシロキサンゴム、２５℃で１×１０⁶ ないし２０×１
０⁷ センチポイズの範囲の粘度をもつビニル基含有ジオ
ルガノポリシロキサンゴム、充填剤、水素化物含有ポリ
シロキサン及び有機ペルオキシド又は有機ヒドロペルオ
キシド硬化剤を含有してなる熱硬化性シリコーン組成物
が例示されている。この組成物はさらにビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン樹脂共重合体を含有し得る。Ｂｏ
ｂｅａｒの該米国特許明細書、第６欄第２２−２９行に
は、５００，０００センチポイズ又はそれ以下の粘度を
もつビニル基含有シリコーン油を含むかゝる組成物は当
初は良好な引裂強さをもつエラストマーを与えるが、該
組成物を後硬化処理した後にはその引裂強さ性能は極端
に低下してしまうので、該組成物中にはビニル基含有シ
リコーン油を含ませるべきではない旨が記載されてい
る。後硬化のための焼成処理後における該組成物の引裂
強さは約２００piである。

【０００４】米国特許第３，６５２，４７５号明細書
（Ｗａｄａら）には、それぞれが少なくとも、３，００
０の重合度をもつ２種類のビニル不飽和分をもつポリジ
オルガノポリシロキサン；１０ないし１０００の重合度
をもつビニル不飽和分をもつポリジオルガノポリシロキ
サン；シリカ充填剤；及び有機ペルオキシド触媒を含有
してなりかつその開示によれば高い引裂強さ、すぐれた
圧縮永久歪及びレジリエンスをもつ熱硬化性エラストマ
ー状シリコーン組成物が記載されている。Ｗａｄａらの
該米国特許明細書中の実施例で製造された試料は約４０
kg/cm 、すなわち約２２５piの引裂強さを有する。

【０００５】米国特許第３，６７１，４８０号明細書
（Ｗａｄａら）には、一方が高分子量をもち、他方が低
分子量をもつ２種類のビニル不飽和分をもつポリジオル
ガノポリシロキサンの混合物；ポリオルガノ水素シロキ
サン；シリカ充填剤；及び白金化合物を含有してなり、
改善された引裂強さ及びすぐれた圧縮永久歪をもつ熱硬
化性エラストマー状シリコーン組成物が開示されてい
る。Ｗａｄａらの該米国特許明細書中の実施例によれ
ば、該組成物から得られる試料は約５０kg/cm 、すなわ
ち約２８０piの引裂強さを有することが示されている。
圧縮永久歪値についての開示はない。

【０００６】米国特許第４，０６１，６０９号明細書
（Ｂｏｂｅａｒ）にはビニル基含有ポリシロキサン又は
かゝるポリシロキサンの配合物；白金；及び水素含有ポ
リシロキサンを含有してなる白金触媒含有シリコーンゴ
ム組成物が記載されている。該ビニル基含有ポリシロキ
サンは好ましくは１０００ないし３００，０００，００
０の範囲の粘度を有する。この基本の組成物に補強剤と
して低粘度のビニル基含有ポリシロキサンを添加するこ
とができ、それによって最終目的組成物に良好な物理的
強度を付与し得る。Ｂｏｂｅａｒの該米国特許明細書の
クレーム４には２５℃で１，０００，０００ないし２０
０，０００，０００センチポイズの粘度をもつ第一のポ
リシロキサン及び２５℃で５０，０００ないし５００，
０００センチポイズの粘度をもつ第二のポリシロキサン
の使用が規定されている。Ｂｏｂｅａｒの該米国特許明
細書記載の発明はシリコーンゴム組成物の引裂強さより
もむしろ可使時間の改善を意図するものである。その実
施例においては、２００piを超える引裂強さが得られて
いるが、これらの引裂強さの値をもつ組成物は１種類の
高粘度ビニルポリシロキサンと１種類の低粘度ビニルポ
リシロキサンを含有するものではなくて２種類の高粘度
ビニルポリシロキサンを含有するものであった。

【０００７】米国特許第３，６６０，３４５号明細書
（Ｂｏｂｅａｒ）にはビニル基含有オルガノポリシロキ
サンの二成分配合物；シリカ充填剤；及びたとえばメト
キシ末端ポリシロキサン、シラノール末端ポリジメチル
シロキサン又はヘキサメチルジシラザンであり得る加工
助剤；を含有してなり、高い引裂強さ及びレジリエンス
をもつエラストマーに転化し得るオルガノポリシロキサ
ン組成物が開示されている。触媒としてペルオキシドが
使用される。上記２種類のビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンの一方の粘度は２５℃で１ないし１，０００，
０００，０００センチポイズの範囲であり、一方他方の
ビニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で
１００，０００ないし２，０００，０００，０００セン
チポイズの範囲であり得る。Ｂｏｂｅａｒの該米国特許
明細書中の実施例には２００piを超える引裂強さの値が
報告されている。

【０００８】米国特許第３，６９６，０６８号明細書
（Ｃｒｅａｍｅｒ）にはビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサンゴム及び２５℃で１０ないし１５０，０００セ
ンチポイズの粘度をもつ線状ビニル基含有シリコーン油
を含有してなる高い“Ｂ”引裂強さ及び低い圧縮永久歪
値をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物が開示されてい
る。この架橋性ビニルシロキサンゴムは２５℃で２０
０，０００センチポイズを超える粘度を有する。該熱硬
化性シリコーンゴム組成物はペルオキシド触媒の使用に
よって硬化される。Ｃｒｅａｍｅｒの該米国特許明細書
の実施例中で製造された試料のあるものは１５０piを超
える引裂強さの値を有している。該明細書中の実施例で
は後硬化後の引裂強さは全く測定されていないが、さき
に本明細書中で指摘したごとく、低粘度のビニル基含有
シリコーン油を含む組成物の場合後硬化後の引裂強さは
極端に低下することはすでに認められているので、後硬
化後の引裂強さが測定されなかったことは意味のあるこ
とである。

【０００９】米国特許第３，８８４，８６６号明細書
（Ｊｅｒａｍら）には（Ａ）（ｉ）２５℃で５０００な
いし１，０００，０００センチポイズの粘度をもつビニ
ル基含有高粘度オルガノポリシロキサン；（ii）２５℃
で５０ないし５０００センチポイズの粘度をもつビニル
基含有低粘度オルガノポリシロキサン；（iii ）充填
剤；及び（iv）白金触媒を含有する第一の成分及び
（Ｂ）水素含有シリコーン組成物；を含有してなる、低
圧射出成形に適する高強度のオルガノポリシロキサン組
成物が開示されている。Ｊｅｒａｍらの該米国特許明細
書の実施例中に示されている最高の引裂強さは２５０pi
であった。

【００１０】良好な引裂及び引張強さ及び低い圧縮永久
歪性能をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物は当該技術
において既知であるが、より容易に加工可能であり、よ
り反復性のあるかつ変動のない結果を与えかつ安定した
性質を与える組成物から得られる良好な物理的強度及び
圧縮永久歪性能をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物を
提供することが望ましい。

【００１１】したがって、本発明の目的はより容易に加
工し得る成分を使用して良好な引裂及び引張強さ及び低
い圧縮永久歪をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物を提
供するにある。

【００１２】

【発明の概要】本発明はビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサンゴム及びビニル基含有オルガノシロキサン樹脂
をビニル基含有オルガノシロキサン油を使用することな
しに組合わせて触媒及び架橋剤の存在下で硬化して高い
引裂及び引張強さ及び低い圧縮永久歪をもつ熱硬化シリ
コーンエラストマーを形成するという知見に基づくもの
である。

【００１３】いくつかの従来技術による組成物とは著し
く異なり、本発明は高分子量のビニル基含有ジオルガノ
ポリシロキサンゴム及びビニル基含有オルガノシロキサ
ン油を使用する代りに単一のより低分子量のビニル基含
有ジオルガノポリシロキサンゴムを使用するものであ
る。かくして最終の硬化重合体においてビニル末端重合
体の単一モードの分子量分布を示す高い架橋密度が達成
される。

【００１４】特定の一態様に従えば、本発明はつぎの成
分： （Ａ）２５℃で約３，０００，０００ないし約１００，
０００，０００センチポイズの粘度をもちかつビニル基
含有オルガノシロキサン油を実質的に含有しないビニル
基含有オルガノポリシロキサン又はそれらの混合物１０
０重量部；及び （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて約１ないし約３０重量部
の、ＭＱ単位又はＭＱＤ単位（式中、各Ｍ単位はＭ又は
Ｍ′、たとえばＭ−ビニル単位を表わすことができかつ
各Ｄ単位はＤ又はＤ′、たとえばＤ−ビニル単位を表わ
すことができる）をもちかつ約１０重量％までのビニル
基を有するオルガノポリシロキサン樹脂又はかゝる樹脂
の混合物；を含有する。本発明の組成物はさらに、 （Ｃ）成分（Ａ）に基づいて約２００重量部までの充填
剤；及び （Ｄ）成分（Ａ）に基づいて約２０重量部までの、約
０．０５ないし約２重量％の範囲の水素含量をもちかつ
２５℃で約５ないし約５００センチポイズの粘度をもつ
オルガノ水素シロキサン架橋剤； を含有してなる。本発明の組成物はさらに加工助剤、充
填剤用の表面処理剤、カップリング剤、触媒、酸受容体
及び耐熱老化用添加剤を含有し得る。

【００１５】本発明の熱硬化性組成物は耐油性、硬度及
び伸びを包含する他の有利な性質を損なうことなしに良
好な引張及び引裂強さ及び低い圧縮永久歪を有する。

【００１６】

【発明の詳細な開示】本発明は（Ａ）２５℃で約３，０
００，０００ないし約１００，０００，０００センチポ
イズ（cps ）の粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリ
シロキサンゴム又はかゝるビニル基含有ジオルガノポリ
シロキサンゴムの混合物、（Ｂ）オルガノシロキサン樹
脂共重合体、（Ｃ）充填剤及び（Ｄ）触媒の存在におい
て硬化能を示す架橋剤、を含有する、改善された圧縮永
久歪及び引裂強さ性能をもつ熱硬化性シリコーン組成物
を提供するものである。

【００１７】成分（Ａ）は２５℃で約３，０００，００
０ないし約１００，０００，０００センチポイズの粘度
をもつビニル基含有ジオルガノシロキサンゴム又はかゝ
るゴムの混合物である。好ましくは、該シロキサンゴム
は２５℃で約３，０００，０００ないし８５，０００，
０００センチポイズの範囲、より好ましくは２５℃で約
１３，０００，０００センチポイズの粘度をもつ。該シ
ロキサンゴムは約５×１０^-5ないし約１重量％のビニル
基濃度を有し得る。該ビムのビニル基重量％濃度は好ま
しくは約６．５×１０^-5ないし約０．０３、より好まし
くは約８×１０ ^-5ないし約１．５×１０^-4、さらにより
好ましくは約８×１０^-5ないし約１．２×１０^-4の範囲
である。該ゴムのビニル重合体中のオルガノ基はすべて
が一価炭化水素基であるべきである。

【００１８】成分（Ａ）のビニル重合体又はビニル重合
体混合物は連鎖上のビニル基及びビニル末端基を含み得
る。ビニル末端置換重合体が好ましい。該重合体は連鎖
末端に置換されたビニル基以外のビニル基を含まないこ
とがより好ましい。他の好ましい実施態様によれば、成
分（Ａ）は式： ＶｉＳｉＯＲ¹ ₂ （ＳｉＯＲ¹ ₂ ）_x （ＳｉＯＲ² ₂ ）_y ＳｉＲ¹ ₂ Ｖｉ （式中、Ｖｉはビニル基であり；Ｒ¹ はそれぞれ独立的
に脂肪族不飽和分を含まない１ないし約８個の炭素原子
を含む一価炭化水素基から選んだ基であり；Ｒ²はそれ
ぞれ独立的に１ないし約８個の炭素原子を含む一価炭化
水素基から選んだ基であり；そしてｘ及びｙは成分
（Ａ）が２５℃で約３，０００，０００ないし約８５，
０００，０００センチポイズの範囲の粘度をもちかつ約
５×１０^-5ないし約２×１０^-4の範囲、好ましくは約８
×１０^-5ないし約１．５×１０^-4の範囲、より好ましく
は約８×１０^-5ないし約１．２×１０^-4の範囲のビニル
基重量％濃度をもつように選んだ整数である）を有す
る。

【００１９】成分（Ａ）のビニル基含有重合体は当該技
術において周知の方法によって、たとえばシクロテトラ
シロキサンを、所望の分子量の重合体を生成するよう
に、高温で、低分子量線状ビニル連鎖停止剤の存在下か
つ塩基性触媒の存在下に反応させることによって、製造
し得る。反応終了後、触媒を中和しそして過剰の環式シ
ロキサンを抜出して所望の重合体を得る。連鎖停止剤の
量及び反応温度を制御することによって所望のビニル基
含有重合体目的生成物の分子量を制御することができ
る。かゝるビニル基含有重合体の製造法の詳細は、たと
えば米国特許第３，６６０，３４５号明細書に記載され
ているので参照されたい。

【００２０】成分（Ａ）は好ましくは約１０００の針入
度を有する。後記する実施例Ｖ及びVIにおいて、使用し
たゴムは、プレシション・サイエンティフィック（Ｐｒ
ｅｃｉｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社の型式Ｎ
ｏ．７３５１０によるユニバーサル・ペネトロメーター
を使用して、実質的に空気を含まない試料について測定
して１６００の針入度を有する。この試料の針入度は１
００ｇのおもり及び１／４インチの直径×３／１６イン
チの丸みを帯びた先端部をもつ針足部を有する針を用い
て２５℃±１℃で測定する。この針をそれが重合体試料
の表面にちょうど接触するまで下げる。ついで針が３０
０mmまでの貫入を達成するに要する時間を測定するか又
は６０秒後の針の貫入量を測定する。ゴムの針入度はつ
ぎのごとく定義される。

【００２１】（針の貫入する深さ／時間）×６０秒（２
５℃において） 針入度はゴムの分子量及び粘度を制御することによって
制御され得る。本発明においては、成分（Ａ）の分子量
は約３００，０００ないし約８５０，０００の範囲であ
ることが好ましく、そして粘度は２５℃で３，０００，
０００ないし８５，０００，０００センチポイズの範囲
であることが好ましい。

【００２２】本発明によれば、最終生成物中に存在する
ゴムの割合はさまざまに変動し得る。しかしながら、本
明細書中における説明の目的のために、該シロキサンゴ
ム１００重量部を他の成分の種々変動する量と組合わせ
るものと想定することとする。若干の実施例において
は、組成物は成分（Ａ）８０部を含有する。各々の場合
において、最終生成物中の他の成分の割合は計算するこ
とができ、さもなければ容易に推定することができる。
後記の実施例において、成分（Ａ１）は約９０００Ｄ単
位の鎖長をもつビニル末端ポリジオルガノシロキサンで
ある。成分（Ａ２）は約６０００Ｄ単位の鎖長をもつビ
ニル末端ポリジオルガノシロキサンである。

【００２３】成分（Ｂ）は（１）オルガノポリシロキサ
ン樹脂共重合体である。この樹脂共重合体はＲ₃ ＳｉＯ
_1/2 単官能性単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ₂ 四官能性単位
（Ｑ単位）（たゞし、各Ｒは独立的にビニル基及び脂肪
族不飽和分を含まない一価炭化水素基からなる群から選
んだ基である）を含有し得る。Ｍ単位対Ｑ単位の比は約
０．５：１ないし約１．５：１の範囲であり、その際該
樹脂共重合体は約０．５ないし１０．０重量％のビニル
基を含有するものとする。別の場合には、成分（Ｂ）は
（２）前述したごときＭ及びＱ単位及びＲ₂ ＳｉＯ_2/2
二官能性単位（Ｄ単位）（たゞし、各Ｒは独立的にビニ
ル基及び脂肪族不飽和分を含まない一価炭化水素基から
なる群から選んだ基である）を含有するオルガノポリシ
ロキサン樹脂共重合体を含み得る。各Ｍ単位はＭ又は
Ｍ′、たとえばＭ−ビニル単位を表わすことができ、そ
して各Ｄ単位はＤ又はＤ′、たとえばＤ−ビニル単位を
表わすことができる。Ｍ単位対Ｑ単位の比は約０．５：
１ないし約１．５：１でありそしてＤ単位は該共重合体
中のシロキシ単位の全モル数に基づいて約１ないし７０
モル％の割合で存在する。該樹脂状共重合体は約０．５
ないし約１０．０重量％のビニル基を含有する。成分
（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体はＭＱ樹
脂及びＭＤＱ樹脂の混合物を含有することもできる。

【００２４】本発明の組成物における成分（Ｂ）のオル
ガノポリシロキサン樹脂共重合体及びそれらの製造法は
当該技術において周知である。かゝる樹脂は通常こゝに
参考文献として引用する米国特許第３，４３６，３６６
号明細書に記載される方法においてクロルシランの加水
分解によって製造される。成分（Ｂ）は本発明の組成物
中に成分（Ａ）に基づいて約１．０ないし約３０重量
部、好ましくは約１．０ないし約２０重量部、より好ま
しくは約４ないし約１２重量部の範囲の割合で存在す
る。

【００２５】後記の実施例における成分（Ｂ）はキシレ
ン中に分散された（Ｂ）（２）からなる。多量のキシレ
ンは真空ストリッピングにより除去されるので、６０重
量％の固形分及び４０重量％のキシレンを含んでなる組
成物が得られる。この組成物の製造法は最終目的化合物
からの残存キシレンの除去を促進するための加熱及びス
トリッピング工程を包含する。

【００２６】成分（Ｃ）は成分（Ａ）に基づいて約５な
いし約２００重量部、好ましくは約１０ないし約１００
重量部、より好ましくは約２０ないし約５０重量部の量
のＳｉＯ₂ のような補強用充填剤を含んでなる。該充填
剤は組成物に高い引裂強さを付与するために必要であ
る。使用し得る補強用充填剤の例はヒュームドシリカ及
び沈降シリカを包含し、特にヒュームドシリカが好まし
い。充填剤は好ましくは約１００ないし約３００ｍ² ／
ｇの範囲の表面積を有する。より好ましくは、表面積は
１６０ないし２４０ｍ² ／ｇの範囲である。該充填剤は
組成物の構造化を防止するために種々の処理剤、たとえ
ば米国特許第２，９３８，００９号明細書（Ｌｕｃａ
ｓ）に記載されるごときシクロポリシロキサン及び米国
特許第３，６３５，７４３号明細書（Ｓｍｉｔｈ）に記
載されるごときシラザン又はこれらの両方、で処理する
ことができる。存在するシクロポリシロキサンはたとえ
ば充填剤の約１５ないし２０重量％の量で存在するシク
ロテトラメチルシロキサンであり得る。後記の実施例に
おいて、成分（Ｃ）は非処理の状態で２４０ｍ² ／ｇ又
は１６０ｍ² ／ｇの表面積をもつヒュームドシリカを前
記Ｌｕｃａｓの米国特許明細書におけるごとく処理した
ものである。線状ビニル基含有シラザンによる別の表面
処理はその場で行なうことができる。

【００２７】前述した成分に加えて、ハイドライド含有
シロキサン型架橋剤の形の成分（Ｄ）を使用し得る。好
ましい実施態様においては、成分（Ｄ）はポリジメチル
シロキサン（ＰＤＭＳ）及び式： Ｒ₃ ＳｉＯ（ＳｉＯＲＨＳｉＯＲ₂ ）_x ＳｉＲ₃ （式中、各Ｒは独立的に水素及び脂肪族不飽和分を含ま
ない１ないし約８個の炭素原子を含む一価炭化水素基か
ら選ばれ、そしてｘは約２ないし約１００の範囲であ
る）をもつポリメチル水素シロキサン（ＰＭＨＳ）から
形成されるランダム共重合体であり得る。本発明におい
ては、該ハイドライド含有シロキサン型架橋剤は成分
（Ａ）に基づいて約０．１ないし１０重量部、好ましく
は０．６２５ないし２．５重量部の範囲の割合で存在す
る。前述したごとく、ハイドライド含有シロキサン型架
橋剤を使用する場合には、組成物を硬化せしめるために
ペルオキシド触媒の代りに白金触媒を使用し得る。成分
（Ｄ）において、ｘは成分（Ｄ）が２５℃で約５ないし
５００センチポイズ、好ましくは約１０ないし約１００
センチポイズ、もっとも好ましくは約１０ないし約５０
センチポイズの範囲の粘度をもつように変動し得る。好
ましい一実施態様においては、成分（Ｄ）は約０．５な
いし約２重量％の範囲の水素含量を有する。後記する実
施例においては、成分（Ｄ）は約３０センチストークス
の粘度、約０．８重量％の水素含量及び約１００単位の
鎖長をもつ。

【００２８】前述した線状ハイドライド含有型シロキサ
ンは当該技術において既知である種々の方法、特に適当
なクロルシランの加水分解によって製造することができ
る（たとえば米国特許第４，０４１，１０１号明細書参
照）。本発明の組成物中には以下に述べるごとく他の成
分も使用し得る。たとえば、成分（Ａ）のシリコーンゴ
ム中への充填剤のより容易な配合を達成せしめるために
成分（Ｅ）として加工用助剤又は可塑剤を使用し得る。
好ましい実施態様においては、成分（Ｅ）は２５℃で約
３−５０センチポイズ、好ましくは３−３０センチポイ
ズの範囲の粘度をもつ低粘度のシラノール末端シロキサ
ン油である。該シロキサン油は約４ないし約１０個、好
ましくは４ないし６個の反復単位の鎖長の低分子量オリ
ゴマーと該オリゴマーと平衡状態にある最小量の環式シ
ロキサンとの平衡混合物である。該加工助剤（Ｅ）は
式： ＨＯ（Ｒ₂ ＳｉＯ）_x Ｈ （式中、各ＲはＣＨ₃ でありそしてｘは４ないし１０の
範囲、好ましくは４ないし６の範囲の数である）で表わ
すことができ、平衡状態で生ずる環式シロキサンもこれ
と同数の単位をもつものである。

【００２９】本発明において、加工助剤は成分（Ａ）に
基づいて２０重量部までの量で存在し、好ましくは成分
（Ａ）に基づいて２ないし１０重量部、より好ましくは
３重量部の量で存在し得る。多くの用途に対しては、約
５重量部までの成分（Ｅ）の使用が好ましい。典型的に
は、より多量の充填剤を使用する場合には加工助剤もよ
り多量に使用するものであることを理解すべきである。

【００３０】もう一つの成分（Ｆ）Ｆはテトラメチルジ
ビニルシラザンのようなビニル末端基含有線状シラザン
であり得る。この物質は成分（Ａ）のシロキサンゴムへ
の充填剤の結合性を高めるためにその場でカップリング
剤として添加することができる。成分（Ｆ）は好ましく
は成分（Ａ）の重量に基づいて２重量％までの量で存在
させる。より好ましくは、成分（Ｆ）は成分（Ａ）１０
０重量部に基づいて僅か約０．３重量部までの量で存在
させる。

【００３１】熱硬化性ゴムを形成するためには有機ペル
オキシド型遊離基開始剤又は硬化触媒が使用される。好
ましいペルオキシド型硬化剤はシリコーンエラストマー
の硬化に慣用的に使用されている熱分解有機ペルオキシ
ドである。本発明において使用するに適する有機ペルオ
キシド遊離基開始剤の例はたとえばこゝに参考文献とし
て引用する米国特許第４，５３９，３５７号明細書（Ｂ
ｏｂｅａｒ）に開示されている。適当なペルオキシド触
媒はジアルキルペルオキシド、たとえばジ−第３級ブチ
ルペルオキシド、第３級ブチル−トリエチルメチルペル
オキシド、第３級ブチル−第３級ブチル−第３級トリフ
ェニルペルオキシド、第３級ブチルペルベンゾエート及
びジクミルペルオキシドを包含する。後述するごときあ
る特定の条件下、たとえばハイドライド含有シロキサン
を使用する場合には、開始剤の代りに白金触媒を使用し
得る。後記実施例において、好ましい触媒は２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、たとえば登録商標“ルパーソル（Ｌｕｐｅｒｓｏ
ｌ）”１０１のようなビニルに特異な触媒である。

【００３２】ＭｇＯ又はＺｎＯのような酸受容体を包含
するその他の添加剤も添加し得る。酸受容体を添加しな
い場合には、酸は目的生成物の連鎖の分裂を惹起するで
あろう。酸受容体は成分（Ａ）に基づいて約１ないし約
１０重量部程度の少量で存在せしめればよい。前述した
もののほかに、耐熱老化用成分、たとえばヒュームドＴ
ｉＯ₂ 、鉄オクトエート、Ｃｅ（ＯＨ）₄ 又はそれらの
混合物、を成分（Ａ）に基づいてたとえば２重量部まで
のような比較的少量で存在せしめ得る。後記の実施例に
おいて、耐熱老化用成分は３３重量％のＴｉＯ₂ 、５重
量％の鉄オクトエート（ミネラルスピリット中１２％の
鉄含量で）、１０重量％の処理済みヒュームドシリカ
（１６０ｍ² ／ｇの表面積）及び５０重量％の針入度８
００をもつビニル末端基及び連鎖上ビニル基含有シロキ
サンゴムからなるものである。

【００３３】本出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／
５８７，８７６号（１９９０年９月２５日出願）明細書
にはビニル基含有オルガノポリシロキサンゴム混合物、
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）油、Ｍ
Ｑ及びＭＤＱ樹脂、充填剤及びペルオキシド開始剤で硬
化される加工助剤を含有する熱硬化性シリコーンゴム組
成物が開示されている。これらの組成物は増大された引
裂強さ及び低減された圧縮永久歪性能を与えるように処
方されているものである。そこに開示されている一種又
はそれ以上の組成物の修正された形態、すなわちビニル
基含有シリコーン油を実質的に含まない組成物、は本発
明の熱硬化性シリコーンゴムに使用するために有用な物
質である。

【００３４】実施例Ｉ−VI 本発明を説明するためのいくつかの組成物及びそれらの
性質を後記の表に要約して示す。実施例Ｉ及びIII は前
記米国特許出願ＳＮ．０７／５８７．８７６号明細書に
開示した型の低分子量ビニル末端ポリシロキサン油を含
有するものである。このビニル基含有ポリシロキサン油
は圧縮永久歪について明らかな効果をもつがその他の性
質に対しては有害であることが認められる。実施例II及
びIVは低分子量ビニル基含有ポリシロキサン油成分を含
有しないものである。該シリコーン油は組成物中の全ビ
ニル基濃度に寄与し、したがって架橋密度に寄与し、そ
の結果として圧縮永久歪に対して明らかな効果を与え
る。しかしながら、それはビニル末端重合体に二元モー
ドの分子量分布を与える。同様のビニル基濃度、したが
って同様の架橋密度は中間の分子量をもつより低粘度の
重合体を用いて達成することができ、それはビニル末端
重合体に単一モードの分子量分布を与える。本発明に従
えば、目的とするゴム重合体組成物はビニル基含有シリ
コーン油を実質的に含むべきでなく、しかも単一モード
の分子量分布をもつべきである。実施例Ｖ及びVIは高い
針入度をもつシリコーンゴムを使用して驚くべき高い引
張強さとともにすぐれた圧縮永久歪及び引裂強さをもた
らす組成物を例証するものである。実施例Ｖ及びVIにお
いて、成分（Ａ）は約４５０，０００の分子量及び２５
℃で約１３，０００，０００センチポイズの粘度を有す
るものである。 表 実施例Ｎｏ． Ｉ II III IV Ｖ VI 成分 （Ａ１）（針入度３のゴム） 80 80 80 80 − − （Ａ２）（針入度１６のゴム） − − − − 95 88 シリコーン油 15 − 15 − − − （Ｂ）樹脂溶液 10 10 10 10 10 12 （Ｅ）加工助剤 4 4 4 4 4 3.5 （Ｄ）架橋剤 0.6 0.6 1.8 1.8 1.8 1.4 カップリング剤（Ｆ） 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.14 Ｈ₂ Ｏ − 0.1 0.1 − − 0.1 （Ｃ）（２４０ｍ² ／ｇ） 30 30 30 30 30 − （Ｃ）（１６０ｍ² ／ｇ） − − − − − 30 （ＭｇＯ）酸受容剤（Ｇ） − − − − − 1.0 （Ｉ）耐熱老化用添加剤 − − − − − 0.8 性質 引張強さ（psi ） 1377 1537 1642 1859 1642 1953 伸び（％） 661 667 807 840 903 733 引裂強さ（pi） 164 189 185 214 152 170 硬度 48 56 51 58 50 50 圧縮永久歪 20.9 24.3 20.4 25.5 20.6 20.7 上記試験データはつぎのＡＳＴＭ試験法を用いて得たも
のである： ショアＡ硬度−Ｄ−２２４０； 引張、伸び及びモジュラス−Ｄ−４１２（ダイＣ）； 引裂−Ｄ−６２４（ダイＢ）； 圧縮永久歪−Ｄ−３９５（方法Ｂ）。

【００３５】以上本発明を特定の実施態様について説明
したが、特許請求の範囲に規定される本発明の範囲を逸
脱することなしに当業者の技術の範囲内で可能な置換、
付加、削除及び修正をなし得ることは勿論である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・エドワード・ドイン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、フー シック・ファールス、ボックス・97、ア ール・ディー・１（番地なし) (56)参考文献 特開 昭59−27951（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）： （Ａ）針入度１０００以上であって、２５℃における粘
   度が３，０００，０００〜１００，０００，０００セン
   チポイズであり、しかもビニル基含量が５×１０^-5〜１
   重量％の範囲にあるビニル基含有オルガノポリシロキサ
   ン又はビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物１０
   ０重量部； （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて１〜３０重量部の、下記
   （１）〜（３）のいずれかからなるオルガノポリシロキ
   サン樹脂共重合体： （１）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ₂ 単位
   （Ｑ単位）（たゞしＲはビニル基及び脂肪族不飽和分を
   もたない一価炭化水素基からなる群から選んだ基であ
   る）をＭ単位対Ｑ単位の比０．５：１〜１．５：１の範
   囲で含んでなりかつ０．５〜１０重量％のビニル基を含
   有する樹脂共重合体；又は （２）前記定義したＭ単位及びＱ単位を前記した比率で
   含みかつ共重合体中のシロキシ単位の全モル数に基づい
   て１〜７０モル％の割合で存在するＲ₂ ＳｉＯ_2/2 単位
   （Ｄ単位）を含んでなりかつ０．５〜１０．０重量％の
   ビニル基を含有する樹脂共重合体；又は （３）前記（１）及び（２）の混合物； （Ｃ）成分（Ａ）に基づいて５〜２００重量部の充填
   剤； （Ｄ）成分（Ａ）に基づいて１０重量部までの、２５℃
   で５〜５００センチポイズの範囲の粘度をもちかつ０．
   ０５〜２重量％の範囲の水素含量をもつオルガノ水素シ
   ロキサン；及び （Ｅ）触媒有効量の硬化触媒を含有してなり、単一モー
   ドの分子量分布をもちかつビニル基含有オルガノシロキ
   サン油を実質的に含まない、改善された加工性を有し、
   かつ少なくとも１５０ｐｉの引裂強さ、１３５０〜２０
   ００ｐｓｉの引張強さ及び２５．５以下の圧縮永久歪を
   もつ熱硬化性シリコーン組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が式： ＶｉＳｉＯＲ¹ ₂ （ＳｉＯＲ¹ ₂ ）_x （ＳｉＯＲ² ₂ ）_y ＳｉＲ¹ ₂ Ｖｉ （式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ¹ はそれぞれ脂肪族
   不飽和分を含まない炭素原子数１〜８の一価炭化水素基
   であり、Ｒ² はそれぞれ脂肪族不飽和分を含まない炭素
   原子数８以下の一価炭化水素基であり、ｘ及びｙは成分
   （Ａ）の粘度が２５℃で３，０００，０００〜１００，
   ０００，０００センチポイズの範囲であるように選定さ
   れる数である）をもつ請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 組成物が４５０％の最小伸びをもつ請求
   項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 さらに５重量％までの、２５℃における
   粘度が３〜５００センチポイズの範囲にあるシラノール
   末端シロキサン油を成分（Ｅ）として含有してなる請求
   項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 さらに成分（Ａ）１００重量部に基づい
   て２重量部までのビニル末端シラザンを成分（Ｆ）とし
   て含有してなる請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 さらに成分（Ａ）１００重量部に基づい
   て２重量部までの耐熱老化用添加剤を含有してなる請求
   項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 さらに成分（Ａ）に基づいて１０重量部
   までの酸受容体を含有してなる請求項１記載の組成物。