JPH06306294A - ビニル官能性樹脂、単一のビニルで連鎖停止したポリマー、および鎖上にビニルを有するポリマーを主体とする改良された熱硬化エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化により、引裂き強さが２００より高
く、圧縮永久歪みが２０％未満で、良好な引張り強さな
らびに良好な耐熱老化および耐油特性を示す熱硬化可能
なエラストマー性シリコーンゴム組成物が製造される。 【構成】 １）ビニルで停止したオルガノポリシロキサ
ンガム、２）シリカ充填剤、３）ＭＱ樹脂、Ｍ‐Ｄビニ
ル‐Ｑ樹脂、またはこれらのブレンド、および４）架橋
剤からなるブレンドに、鎖上にビニルを有するシロキサ
ンガムを添加して、パーオキサイド触媒の存在下で熱硬
化可能なシリコーンエラストマーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化シリコーンエラス
トマー組成物に係る。特に本発明は、高い引裂き強さ、
良好な引張り強さ、低い圧縮永久歪み、良好な耐油性お
よび良好な耐熱老化性という特性を有する熱硬化シリコ
ーンエラストマー組成物に係る。本発明はさらに、本発
明の熱硬化シリコーンエラストマー組成物からなるガス
ケットにも係る。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化可能なシリコーンゴム組成物は業
界で公知である。そのような組成物は、長期間に渡り高
温での変化や悪条件への暴露に対して抵抗性であること
が知られている。そのため、これらの組成物はガスケッ
ト用途への応用が期待されるようになった。すでに過去
において、良好な引裂き強さと引張り強さ特性および低
い圧縮永久歪み特性を有する熱硬化シリコーンエラスト
マー組成物を製造する努力がなされて来ている。しか
し、そのような従来の努力に伴う問題は、圧縮永久歪
み、耐油性および耐老化性の特性を改良しようとすると
充分であったはずの引裂き強さや伸び特性が損なわれる
し、逆に引裂き強さや伸び特性を改良しようとすると圧
縮永久歪み、耐油性および耐老化性の特性が犠牲にされ
るということである。内燃機関のガスケット用途向けの
組成物を得るにはこれらの特性のバランスをとる必要が
ある。

【０００３】ワダ(Wada)らの米国特許第３，６７１，４
８０号には、一方が高分子量で他方が低分子量という２
種類のビニル不飽和ポリジオルガノポリシロキサンの混
合物を含み、改良された引裂き強さを有する熱硬化可能
なエラストマー性シリコーン組成物が開示されている。
この組成物はさらにポリオルガノ水素シロキサン、シリ
カ充填剤および白金化合物も含んでいる。このワダ(Wad
a)らの特許の実施例には約５０kg／cm、すなわち約２８
０ｐｉの引裂き強さの値が示されている。しかし圧縮永
久歪みの値は示されていない。

【０００４】ワダ(Wada)らの米国特許第３，６５２，４
７５号には、高い引裂き強さ、良好な圧縮永久歪みおよ
びレジリエンスをもっているとされている熱硬化可能な
エラストマー性シリコーン組成物が開示されている。こ
の組成物は、各々の重合度が少なくとも３０００である
２種類のビニル不飽和ポリジオルガノポリシロキサン、
重合度が１０〜１０００のビニル不飽和ポリジオルガノ
ポリシロキサン、シリカ充填剤、および有機ペルオキシ
ド系触媒からなっている。このワダ(Wada)らの特許の実
施例で調製されたサンプルは引裂き強さの値が約４０kg
／cm、すなわち約２２５ｐｉである。

【０００５】ボベア(Bobear)の米国特許第４，５３９，
３５７号には、２５℃で１×１０⁶〜２０×１０⁷ セン
チポイズの範囲の粘度を有するビニルで末端が停止した
線状ジオルガノポリシロキサンガム、２５℃で１×１０
⁶ 〜２０×１０⁷ センチポイズの範囲の粘度を有するビ
ニル含有ジオルガノポリシロキサンガム、充填剤、ハイ
ドライド含有ポリシロキサン、および有機ペルオキシド
または有機ヒドロペルオキシド系の架橋剤からなる熱硬
化可能なシリコーン組成物が開示されている。この組成
物はさらに、ビニル含有オルガノポリシロキサン樹脂コ
ポリマーも含んでいることがある。このボベア(Bobear)
の特許の第６欄第２２〜２９行には、粘度が５００，０
００センチポイズ以下のビニル含有流体を含有する組成
物から得られるエラストマーは、当初は良好な引裂き強
さをもっているが、組成物を後硬化にかけた後はその引
裂き強さが急激に低下するということが判明したので、
組成物中にはビニル含有流体があってはならないと述べ
られている。ボベア(Bobear)の特許の組成物は後硬化後
の引裂き強さが２００ｐｉより高い。

【０００６】ボベア(Bobear)の米国特許第４，０６１，
６０９号には、ビニル含有ポリシロキサンまたはそのよ
うなポリシロキサンのブレンド、白金、および水素含有
ポリシロキサンからなる白金触媒含有シリコーンゴム組
成物が開示されている。このビニル含有ポリシロキサン
は１，０００〜３００，０００，０００の範囲の粘度を
有するのが好ましい。このベース組成物には低粘度のビ
ニル含有ポリシロキサンを強化剤として添加して、最終
の組成物が良好な物理的強度をもつようにすることがで
きる。ボベア(Bobear)の特許請求の範囲第４項には、２
５℃で１，０００，０００〜２００，０００，０００セ
ンチポイズの粘度を有する第一のポリシロキサンと、２
５℃で５０，０００〜５００，０００センチポイズの粘
度を有する第二のポリシロキサンが記載されている。こ
のボベア(Bobear)の特許発明は、シリコーンゴム組成物
の可使時間の改善に関するものである。その実施例では
２００ｐｉを上回る引裂き強さの値が得られているが、
この値を示す組成物は高粘度のビニル含有ポリシロキサ
ンと低粘度のビニル含有ポリシロキサンを１種ずつ含む
のではなく、高粘度のビニル含有ポリシロキサンを２種
含有するものであった。

【０００７】ボベア(Bobear)の米国特許第３，６６０，
３４５号には、高い引裂き強さとレジリエンスを有する
エラストマーに変換できるオルガノポリシロキサン組成
物が開示されている。この組成物は、ビニル含有オルガ
ノポリシロキサンの２成分ブレンド、シリカ充填剤、お
よび加工助剤（たとえばメトキシで末端が停止したポリ
シロキサン、シラノールで末端が停止したポリジメチル
シロキサン、またはヘキサメチルジシラザンとすること
ができる）からなっている。触媒としてはペルオキシド
が使用されている。この２種のビニル含有オルガノポリ
シロキサンのうちの一方は粘度が２５℃で１〜１，００
０，０００，０００センチポイズの範囲であることがで
き、もう一方の粘度は２５℃で１００，０００〜２，０
００，０００，０００センチポイズとすることができ
る。ボベア(Bobear)の特許では２００ｐｉより大きい引
裂き強さの値が報告されている。

【０００８】クリーマー(Creamer) の米国特許第３，６
９６，０６８号には、高いダイ「Ｂ」引裂き強さ値と低
い圧縮永久歪み値を有する熱硬化可能なシリコーンガム
生地組成物が開示されている。この組成物は、ビニル含
有ジオルガノポリシロキサンガムと、２５℃で１０〜１
５０，０００センチストークスの粘度を有する線状のビ
ニル含有流体からなっている。この架橋可能なビニルシ
ロキサンガムは２５℃で２００，０００センチポイズを
越える粘度をもっている。このクリーマー(Creamer) の
組成物はペルオキシド系触媒によって硬化される。クリ
ーマー(Creamer) によって調製されたサンプルのいくつ
かは引裂き強さの値が１５０ｐｉを越えていた。これら
の例のいずれにおいても後硬化した後の引裂き強さが測
定されていないが、これは重大である。すなわち、すで
に指摘したように、低粘度のビニル含有流体を含有する
組成物の引裂き強さは後硬化後の後劇的に低下すること
が判明しているからである。

【０００９】ジェラム(Jeram) らの米国特許第３，８８
４，８６６号には、（Ａ）（ｉ）２５℃で５０００〜
１，０００，０００センチポイズの粘度を有するビニル
含有の高粘度オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）２５℃
で５０〜５０００センチポイズの粘度を有するビニル含
有の低粘度オルガノポリシロキサン、（ｉｉｉ）充填
剤、（ｉｖ）および白金触媒を含有する成分と、（Ｂ）
水素シロキサン組成物とからなる低圧射出成形に適した
高強度オルガノポリシロキサン組成物が開示されてい
る。その実施例に報告されている最も高い引裂き強さの
値は２５０ｐｉである。

【００１０】２５０より大きい引裂き強さ、かなり良好
な引張り強さおよび低い圧縮永久歪み特性を有する熱硬
化可能なシリコーンゴム組成物は業界で公知であるが、
燃焼機関のガスケット用途向けの組成物は長時間に渡っ
て優れた耐熱老化性と耐油性も示さなければならない。
さらにまた、加工がより容易であり、より良い再現性お
よび常に一致する結果を与え、しかも安定な性質を有す
る組成物が望ましい。これらの性質はまた、封止や制振
用に使用する組成物でも望まれるものである。したがっ
て、ガスケット、封止および制振用途に使用できるため
の性質および耐久性を有する熱硬化シリコーンエラスト
マー組成物を提供することが望ましい。

【００１１】

【発明の概要】本発明は、熱硬化可能なガム／樹脂シリ
コーンエラストマーにビニルで停止しそして鎖上にビニ
ルを有するシロキサンガムを添加することによって、ガ
スケット、封止および制振用途に使用する組成物に必要
な特性のバランスをとることができるという発見に基づ
いている。

【００１２】本発明によると、熱硬化ときに約２００〜
約３００の引裂き強さ、２０未満の圧縮永久歪み、良好
な引張り強さならびに良好な耐熱老化性および耐油性を
示す組成物を製造することができる。本発明の組成物は
また、容易に加工でき、しかも再現性の一様な結果をも
たらす。（Ａ）ビニルで停止したオルガノポリシロキサ
ンガム、（Ｂ）ＭＱ樹脂もしくはＭＤ‐ビニルＱ樹脂ま
たはこれらのブレンド、（Ｃ）シリカ充填剤、および
（Ｇ）オルガノ水素シロキサン系架橋剤を含むブレンド
に、成分（Ｄ）として鎖上にビニルを有するシロキサン
ガムを加える。この混合物は、触媒の存在下で熱硬化可
能であるシリコーンエラストマーを生成する。

【００１３】ひとつのグループの組成物において、調合
されるブレンドは、（Ａ）２５℃で約３，０００，００
０〜約１００，０００，０００センチポイズ（ｃｐｓ）
の粘度を有するビニルで停止したジオルガノポリシロキ
サン１００重量部と、（Ｂ）成分として（Ａ）に対して
３０重量部までのオルガノポリシロキサン樹脂コポリマ
ー（１）とを含む。この樹脂コポリマーは、Ｒ₃ ＳｉＯ
_1/2 という単官能性単位（Ｍ単位）とＳｉＯ₂ という四
官能性単位（Ｑ単位）とを含有し得る。ここで、Ｒは各
々が独立して、ビニル基と脂肪族不飽和をもたない一価
の炭化水素基より成る群の中から選択される。Ｍ単位と
Ｑ単位との比は約０．５：１から約１．５：１までの範
囲である。ただし、この樹脂コポリマーは約０．５〜１
０．０重量％のビニル基を含有する。またあるいは、成
分（Ｂ）は上記Ｍ単位とＱ単位およびＲ₂ ＳｉＯ_2/2 と
いう二官能性単位（Ｄ単位）を含有するオルガノポリシ
ロキサン樹脂コポリマー（２）からなっていてもよい。
ここで、Ｒは各々が独立して、ビニル基と脂肪族不飽和
をもたない一価の炭化水素基よりなる群の中から選択さ
れる。各Ｍ単位はＭ単位またはＭ′単位（たとえば、Ｍ
‐ビニル単位）を表わし得、各Ｄ単位はＤ単位または
Ｄ′単位（たとえば、Ｄ‐ビニル単位）を表わし得る。
Ｍ単位とＱ単位との比は０．５：１〜約１．５：１であ
り、Ｄ単位はこのコポリマー中のシロキシ単位の総モル
数に対して約１〜７０モル％の量で存在する。この樹脂
状コポリマーは約０．５〜約１０．０重量％のビニル基
を含有する。成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂
コポリマーはＭＱ樹脂とＭＤ‐ビニルＱ樹脂との混合物
を含有していてもよい。

【００１４】また本発明のブレンドは、（Ｃ）微細に分
割したシリカ充填剤を、成分（Ａ）に対して約２００重
量部まで、（Ｄ）約５×１０^-5〜約５重量％のビニルを
含有している、ビニルで停止しそして鎖上にビニルを有
するポリマーを、成分（Ａ）に対して約１００重量部ま
で、 （Ｇ）Ｒ₃ ＳｉＯ（ＳｉＯＲＨＳｉＯＲ₂ ）_x ＳｉＲ₃ ［ここで、Ｒは各々が独立して、水素または１〜約８個
の炭素原子を含有し脂肪族不飽和を含まない一価の炭化
水素基の中から選択され、ｘは約２から約１００までの
範囲である］の形を有する、ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）とポリメチル水素シロキサン（ＰＭＨＳ）
とから形成されるランダムコポリマーを含んでいる。本
発明において、このハイドライドは、成分（Ａ）の約
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８さらに好ま
しくは０．８〜２．５重量部の範囲の量で存在する。ハ
イドライド試薬を使用する場合にはペルオキシド触媒の
代わりに白金触媒を使用して組成物を硬化することがで
きる。成分（Ｇ）のｘは、（Ｇ）の粘度が２５℃で約５
〜５００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１００ｃｐｓ、
さらに好ましくは約１０〜５０ｃｐｓの範囲となるよう
に変化することができる。

【００１５】特性と加工性を改良するために、本発明の
組成物は、さらに、（Ｅ）テトラメチル‐ジビニルシラ
ザンを成分（Ａ）の１００重量部に対して約２重量部ま
で、また（Ｆ）２５℃で約３〜５００センチポイズの低
粘度のシラノールで停止したシロキサン流体、またはジ
メチルトリメトキシシロキサンポリマー、または粘度の
異なる他のシラノール流体やメトキシ流体のような類似
の組成物からなる加工助剤を約１０重量部まで含有して
いることができる。

【００１６】コンパウンディングに先立って、１５〜２
０％の環状メチルテトラマーを使用して充填剤を処理す
ることができる。また少量の水を添加してブレンドの加
工性を改善することもできる。水を使用する場合には、
通常、成分（Ａ）に対して約０．１重量部まででのみ使
用する。以上の成分に加えて、ヒュームドチタニア（Ｔ
ｉＯ₂ ）、オクタン酸鉄、Ｃｅ（ＯＨ）₄ またはこれら
の混合物のような熱老化成分が、比較的少量で、たとえ
ば成分（Ａ）に対して２重量部までの少量で存在しても
よい。後述の実施例で熱老化成分は、ＴｉＯ₂ が３３重
量％、オクタン酸鉄溶液（ミネラルスピリット中に鉄を
約１２重量％含む）が５重量％、処理されたヒュームド
シリカ（１６０ｍ ² ／ｇ）が１０重量％、そして針入度
８００のビニルで停止し鎖上にビニルを有するガムが５
０重量％である。

【００１７】また、成分（Ｉ）として酸受容体を添加し
て酸を吸収することができる。そうしないと、この酸が
生成物マトリックスの分解を引き起こしかねない。ひと
つの態様では（Ｉ）がビニルシロキサンポリマー中に約
２５％のＭｇＯを含むマスターバッチからなる。本発明
の熱硬化可能な組成物からは、高い引き裂き強さ、良好
な引張り強さ、低い圧縮永久歪み、良好な耐熱老化性お
よび良好な耐油性を有する熱硬化シリコーンエラストマ
ーが得られる。このように素晴らしくバランスのとれた
性質は高温で長時間使用してもずっと保たれるので、こ
れらの組成物はガスケット、封止および制振用途に極め
て重要である。

【００１８】

【発明の詳細な開示】本発明の組成物は、（Ａ）２５℃
で約３，０００，０００〜１００，０００，０００ｃｐ
ｓの粘度を有するビニルで停止したジオルガノシロキサ
ンガムの１種以上、、（Ｂ）ＭＱまたはＭＤ‐ビニルＱ
タイプのオルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ）微細に分
割されたシリカ充填剤、（Ｄ）鎖上にビニルを有するシ
ロキサンガム、および（Ｇ）オルガノ水素シロキサン系
架橋剤を含有している。以下に記載する他の各種成分も
添加し得る。

【００１９】鎖上にビニルを有するシロキサンガムは、
成分（Ａ）に対して約１００重量部までの量で添加す
る。成分（Ｄ）の実際に添加すべき量は、成分（Ｄ）の
ビニル含量や所望とする架橋の程度に応じて変わる。架
橋の量により、硬化した製品が示す性質を厳密に制御す
ることができる。本発明のひとつの態様によると、鎖上
にビニルを有するポリマーは、ビニル含量が約３重量％
以上のジオルガノシロキサンガムである。本明細書中で
は、この種のガムを「鎖上ビニル含量が非常に高い」ガ
ムと称する。鎖上ビニル含量が非常に高いガムを使用す
る場合、成分（Ａ）に対して約０．１〜約１０重量部、
好ましくは４重量部までを添加する。鎖上ビニル含量が
非常に高いガムの一例は、ビニル含量が４．０８重量％
で、約２５００〜３５００個のＤ単位を有する長さのシ
ロキサンガムであり、これを成分（Ｄ１）と称する。

【００２０】別の態様では、ビニル含量が約０．１〜約
３重量％の鎖上ビニル含有ガムを添加する。このガムを
「鎖上ビニル含量が高い」ガムと称する。鎖上ビニル含
量が高いガムを使用する場合には成分（Ａ）に対して約
０．１〜約１０重量部添加する。後述の実施例で示す成
分（Ｄ２）は、ビニル含量が約０．６重量％の鎖上ビニ
ル含有が高いガムである。

【００２１】さらに別の態様では、約５×１０^-5〜約
１．０重量％のビニルを含有する「鎖上ビニル含量が中
程度の」ビニルで停止したガムを使用する。鎖上ビニル
含量が中程度のビニルで停止したガムを使用する場合に
は成分（Ａ）に対して約０．１〜約１００重量部を添加
する。後述の実施例で示す成分（Ｄ３）はビニル含量が
約０．０５重量％である。

【００２２】成分（Ｄ）のビニルポリマーは鎖上のビニ
ル基と末端のビニル基とを含有している。好ましい態様
では成分（Ｄ）は次式を有する。 ＶｉＳｉＯＲ¹ ₂ （ＳｉＯＲ¹ Ｒ^Vi）_x （ＳｉＯＲ² ₂ ）_y ＳｉＲ¹ ₂ Ｖｉ この式で、Ｖｉはビニル、Ｒ^Viは２〜約１０個の炭素原
子を有するビニル基であり、Ｒ¹ は各々が独立して、２
〜約１０個の炭素原子を有するビニル基および１〜約８
個の炭素原子を含有するが脂肪族不飽和をもたない一価
の炭化水素基の中から選択され、Ｒ² は各々が独立し
て、２〜約１０個の炭素原子を有するビニル基および１
〜約８個の炭素原子を含有するが脂肪族不飽和を含まな
い一価の炭化水素基の中から選択され、ｘとｙは整数で
ある。ここで、ｘ、ｙ、Ｒ^Vi、Ｒ¹およびＲ² は、成分
（Ｄ）のビニル含量が約５×１０^-5〜約５重量％、好ま
しくは約０．０１〜約４重量％、さらに好ましくは約
０．０５〜約４重量％の範囲になるように選ばれる。成
分（Ｄ）のビニル濃度が低い場合にはブレンドに添加す
る成分（Ｄ）の量を多くすることができ、一方成分
（Ｄ）のビニル濃度が高い場合にはその添加量を少なく
できる。たとえば、ビニル含量が約４重量％の鎖上ビニ
ル含有ガムを使用する場合には、成分（Ａ）に対して約
０．５重量部のみを添加する。しかし、ビニル含量が約
０．６重量％でしかないガムを使用する場合には成分
（Ａ）に対して５重量部を添加する。

【００２３】成分（Ｄ）の鎖上ビニル含有単位を使用す
ると、硬化したゴムの架橋が進行すると共にガスケッ
ト、封止および制振用途に使用するのに必要とされる特
性が高まる。成分（Ｄ）のビニル含有ポリマーは業界で
よく知られている方法によって作成することができる。
たとえば、低分子量の線状ビニル連鎖停止剤を存在させ
て高温で塩基性触媒の存在下でシクロテトラシロキサン
を反応させて所望の分子量のポリマーを得る。反応が終
了したら、触媒を中和し、過剰の環状物質を脱気して所
望のポリマーを得る。連鎖停止剤の量と反応温度を制御
することによって、所望最終製品であるビニル含有ポリ
マーの分子量を制御することができる。このようなビニ
ル含有ポリマーの製法のこれ以上の詳細については、た
とえば、米国特許第３，６６０，３４５号（援用する）
を参照されたい。成分（Ｄ）は、鎖上にビニルを有する
ジオルガノポリシロキサンまたは鎖上にビニルを有する
ジオルガノシロキサンブレンドであるのが好ましい。

【００２４】成分（Ａ）は、２５℃で約３，０００，０
００〜約１００，０００，０００ｃｐｓの粘度を有する
ビニル含有ジオルガノシロキサンガムまたはそのような
ガムのブレンドである。このガムの粘度は、好ましくは
２５℃で約７，０００，０００〜８４，０００，０００
ｃｐｓ、さらに好ましくは約１３，０００，０００ｃｐ
ｓである。このガムはビニルで停止していて、鎖上のビ
ニルをほとんど含まないのが好ましい。またこのガム中
のオルガノ基はすべて一価の炭化水素基であるべきであ
る。このガムのビニル濃度は約５×１０^-5〜約１重量％
であってもよいが、約６．５×１０^-5〜約０．０３重量
％の範囲が好ましく、約８×１０^-5〜約１．５×１０^-4
重量％の方が好ましく、約８×１０^-5〜約１．２×１０
^-4重量％であるとさらに好ましい。このガムのビニルポ
リマー中のオルガノ基はすべて一価の炭化水素基である
べきである。

【００２５】好ましい態様の場合成分（Ａ）は次の構造
を有する。 ＶｉＳｉＯＲ¹ ₂ （ＳｉＯＲ¹ ₂ ）_x （ＳｉＯＲ² ₂ ）_y ＳｉＲ¹ ₂ Ｖｉ ここで、Ｖｉはビニル、Ｒ¹ は各々が独立して、１〜約
８個の炭素原子を含有するが脂肪族不飽和をもたない一
価の炭化水素基の中から選択され、Ｒ² は各々が独立し
て、１〜約８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基
の中から選択され、ｘとｙは、粘度が２５°で約３，０
００，０００〜約１００，０００，０００ｃｐｓになる
ように選ばれる整数である。他の好ましい態様の場合の
ｘとｙは、成分（Ａ）の粘度が２５℃で約３，０００，
０００〜約８５，０００，０００ｃｐｓの範囲で、ビニ
ル濃度が約５×１０^-5〜約２×１０^-4重量％、好ましく
は約８×１０^-5〜約１．５×１０^-4重量％、さらに好ま
しくは約８．０×１０^-5〜約１．２×１０^-4重量％にな
るように選ばれる整数である。

【００２６】本発明においては、最終製品中に存在する
成分（Ａ）の量を変化させることができる。しかし、本
明細書においては説明の便宜上１００重量部のガムをい
ろいろな量の他の成分と組み合わせると仮定しているの
で、最終製品中のガムの量を推測することができる。後
述の実施例で成分（Ａ）は、鎖上のビニルをほとんど含
まず、約６０００個のＤ単位からなる長さを有するビニ
ルで停止したガムである。

【００２７】成分（Ｂ）は、適当な溶媒（たとえばキシ
レン）中のオルガノポリシロキサン樹脂コポリマー
（１）でよい。この樹脂コポリマーは、単官能性のＲ³
ＳｉＯ_{1/ 2} 単位（Ｍ単位）と四官能性のＳｉＯ₂ 単位
（Ｑ単位）を含有できる。ここで、Ｒは各々が独立し
て、ビニル基および脂肪族不飽和をもたない一価の炭化
水素基より成る群の中から選択される。Ｍ単位とＱ単位
の比は約０．５：１から約１．５：１までの範囲であ
る。ただし、約０．５〜１０．０重量％がビニル基であ
る。

【００２８】あるいはまた、成分（Ｂ）は、適当な溶媒
中に溶解した、上記Ｍ単位とＱ単位および二官能性のＲ
₂ ＳｉＯ_2/2 単位（Ｄ単位またはＤビニル単位）を含有
するオルガノポリシロキサン樹脂コポリマー（２）から
なることができる。ここで、Ｒは各々が独立して、ビニ
ル基および脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水素基よ
り成る群の中から選択される。Ｍ単位とＱ単位の比は
０．５：１〜約１．５：１であり、Ｄ単位またはＤビニ
ル単位はこのコポリマー中のシロキシ単位の総モル数に
対して約１〜７０モル％の量で存在する。この樹脂状コ
ポリマーは約０．５〜約１０．０重量％のビニル基を含
有する。成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂コポ
リマーはＭＱ樹脂とＭ‐Ｄビニル‐Ｑ樹脂との混合物を
含有していてもよい。

【００２９】本発明の組成物中の成分（Ｂ）のオルガノ
ポリシロキサン樹脂コポリマーとその製造は業界でよく
知られている。このような樹脂は、通常、米国特許第
３，４３６，３６６号（援用する）に記載されている方
法でクロロシランを加水分解することによって製造す
る。成分（Ｂ）は、本発明の組成物中で、成分（Ａ）に
対して約１．０〜約３０重量部、好ましくは１．０〜２
０重量部、さらに好ましくは４〜約１２重量部の範囲の
量で存在する。後述の実施例中の成分（Ｂ）はキシレン
中に分散した（Ｂ２）からなる。多量のキシレンを真空
ストリッピングすると、固形分６０重量％でキシレン４
０重量％の組成物が得られる。

【００３０】この組成物の製造プロセスには、残留する
キシレンを最終コンパウンドから除去するための煮沸／
ストリッピング工程が含まれる。成分（Ｃ）は、成分
（Ａ）に対して約５〜約２００重量部、好ましくは約１
０〜約１００重量部、さらに好ましくは約２０〜約５０
重量部の強化用充填剤（たとえばＳｉＯ₂ ）を含んでい
る。使用できる強化用充填剤の例を挙げるとヒュームド
シリカと沈降シリカがあり、ヒュームドシリカが好まし
い。この充填剤は、各種試薬で、たとえばルーカス(Luc
as) の米国特許第２，９３８，００９号に開示されてい
るシクロポリシロキサンやスミス(Smith) の米国特許第
３，６３５，７４３号に開示されているシラザンで前も
って処理してもよいし、またはその場で処理してもよ
い。上記シクロポリシロキサンは、たとえば充填剤の約
１５〜２０重量％の量で存在するシクロテトラメチルシ
ロキサンでもよい。好ましいヒュームドシリカ充填剤は
表面積が約１００〜約３００ｍ² ／ｇであり、約１６０
〜約２４０ｍ² ／ｇであるとさらに好ましい。表面積の
大きい充填剤の方が得られる特性が良くなる傾向がある
が、そのような充填剤は表面積の低い充填剤より高価で
あるし、ガム中に配合するのに表面処理材やそれ以外の
加工助剤が必要となる。後述の実施例で充填剤成分
（Ｃ）は、オクタメチルシクロテトラシロキサンで前処
理してある表面積が約１６０ｍ² ／ｇのヒュームドシリ
カ充填剤からなっている。成分（Ｃ１）を使用する場合
充填剤は表面積が約２４０ｍ² ／ｇであり、これはオク
タメチルシクロテトラシロキサンで前処理されている。

【００３１】成分（Ｅ）は、充填剤用の、ビニルで末端
停止したシラザンからなるカップリング剤および表面処
理剤であり、次の形を取り得る。 ＶｉＳｉＲ₂ ＮＨＳｉＲ₂ Ｖｉ ここで、ＲはＣＨ₃ のような有機基である。このカップ
リング剤は、成分（Ａ）と（Ｃ）および成分（Ｂ）と
（Ｃ）の結合を促進し、他の成分と混合する前に成分
（Ｃ）の充填剤に塗布してもよい。

【００３２】成分（Ｅ）は、テトラメチル‐ジビニルシ
ラザンのようなビニルで停止した線状シラザンでもよ
い。この物質は、充填剤とポリマーの結合を高めるため
に添加する。本発明においては、このシラザンがその場
で充填剤を処理するための試薬としても機能する。成分
（Ｅ）は、成分（Ａ）の重量に対して約２重量％までの
量で存在するのが好ましく、約０．３重量％までの量で
存在するとさらに好ましい。成分（Ｅ）は成分（Ａ）の
１００部に対して約０．０３重量部程度の少量で存在し
ていてもよいが、これよりは多少多めの量が好ましい。

【００３３】ヒュームドシリカ充填剤を他の成分と混合
する前、またはその場でこの充填剤を処理するのには、
成分（Ｅ）に加えて、またはそれと共に、さらにまたは
その代わりに、少量のヘキサメチルジシラザンを使用す
ることができる。使用する場合には、充填剤１００部に
対して約２０重量部までのヘキサメチルジシラザンを添
加する。

【００３４】以下に述べるようにその他の成分も使用で
きる。たとえば、充填剤のガム中への配合を容易にする
ために、成分（Ｆ）として加工助剤または可塑剤を使用
する。好ましい態様の場合成分（Ｆ）は、２５℃で約３
〜５００ｃｐｓ、好ましくは３〜５０ｃｐｓの範囲の粘
度を有するシラノールで停止した低粘度シロキサン流体
である。このシロキサン流体は、Ｄ単位が約４〜約１０
個、好ましくは繰返し単位が４〜６個の低分子量オリゴ
マーと、このオリゴマーと平衡している少量の環状物質
との平衡ミックスである。加工助剤（Ｆ）は（Ｒ₂ Ｓｉ
Ｏ_1/2 ）_x ＯＨ［各ＲはＣＨ₃ で、ｘは４〜１０、好ま
しくは４〜６である］の形であってもよく、その結果生
ずる同数の単位からなる環状物がこれと平衡状態にあ
る。トリメトキシシロキサンのようなアルコキシで末端
停止したシロキサンも加工助剤として使用できる。本発
明において加工助剤は、成分（Ａ）に対して２〜１０重
量部、好ましくは２．５〜５．０重量部、最も好ましく
は約３．５重量部の量で存在する。一般に、使用する充
填剤が多くなるとそれだけ多量の加工助剤を使用する。
後述の実施例の成分（Ｆ）ではシラノール含量が約７．
５重量％であるが、約５〜約１０重量％のシラノール含
量で良好な結果が得られると期待される。

【００３５】以上のものに加えて、ハイドライド架橋剤
の形の成分（Ｇ）も使用できる。好ましい態様の場合成
分（Ｇ）は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とポ
リメチル水素シロキサン（ＰＭＨＳ）とから形成された
ランダムコポリマーでよく、次の形を有する。 Ｒ₃ ＳｉＯ（ＳｉＯＲＨＳｉＯＲ₂ ）_x ＳｉＲ₃ ここで、Ｒは各々が独立して、水素または１〜約８個の
炭素原子を含有し脂肪族不飽和をもたない一価の炭化水
素基の中から選択され、ｘは約２から約１００までの範
囲である。本発明において成分（Ｇ）は成分（Ａ）の約
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８、さらに好
ましくは０．８〜２．５重量部の範囲の量で存在する。
ハイドライド試薬を使用する場合、ペルオキシド触媒の
代わりに白金触媒を使用して組成物を硬化させることが
できる。成分（Ｇ）中のｘは、この（Ｇ）の粘度が２５
℃で約５〜５００ｃｐｓ、好ましくは約１０〜約１００
ｃｐｓ、さらに好ましくは約１０〜５０ｃｐｓの範囲に
なるように変化できる。

【００３６】上記の線状ハイドライドは業界で公知のい
ろいろな方法、特に適当なクロロシランの加水分解によ
って作成することができる。たとえば、米国特許第４，
０４１，１０１号（援用する）を参照されたい。後述の
実施例の成分（Ｇ）は、粘度が約３０センチストーク
ス、ハイドライド含量が約０．８重量％、鎖長が約１０
０単位である。

【００３７】また、ブレンドの加工性を改善するために
少量の水も添加できる。水を使用する場合には通常成分
（Ａ）に対して約０．１重量部まででのみ使用する。本
発明の硬化した組成物の耐熱老化性を改善するには、成
分（Ｈ）として熱老化添加剤を使用できる。ヒュームド
チタニアＴｉＯ₂ 、オクタン酸鉄、Ｃｅ（ＯＨ）₄ また
はこれらの混合物のような熱老化成分が、比較的少量
で、たとえば成分（Ａ）に対して２重量部までの量で存
在できる。後述の実施例では熱老化成分が、３３重量％
のＴｉＯ₂ 、５重量％のオクタン酸鉄（ミネラルスピリ
ット中に鉄が１２％）、１０重量％の処理されたヒュー
ムドシリカ（１６０ｍ² ／ｇ）、および５０重量％の針
入度８００のビニルで停止した鎖上ビニル含有ガムで構
成される。

【００３８】組成物の熱老化特性を改善するには、成分
（Ａ）に対して約２重量部までの成分（Ｈ）が必要なだ
けである。後述の実施例では成分（Ａ）に対して０．８
重量部の成分（Ｈ）を使用する。針入度はプレシジョン
・サイエンティフィック(Precision Scientific)の第７
３５１０型万能針入度計を用いて実質的に空気を含まな
いサンプルに対して測定する。１００グラムの重りと直
径１／４″、長さ３／１６″の先端を丸くした針足部と
を使用して２５℃±１℃でサンプルの針入度を測定す
る。この針を、ポリマーの表面にちょうど接触するよう
になるまで下げる。それから、３００mm侵入するまでに
かかる時間を測定するかまたは６０秒後の侵入量を決定
する。２５℃におけるガムの針入度は次式で定義され
る。

【００３９】（侵入の深さ／時間）×６０秒 針入度は、ガムの分子量と粘度を制御することによって
制御できる。ＭｇＯやＺｎＯのような酸受容体もまた成
分（Ｉ）として、成分（Ａ）に対して０．５〜約１０重
量部の量で添加することができる。この酸は、こうしな
いと、生成物マトリックスの分解を引き起こす可能性が
ある。後述の実施例では、成分（Ｉ）として、メチルビ
ニルポリシロキサン中に約２５％のＭｇＯを含むＭｇＯ
マスターバッチを成分（Ａ）に対して１．０重量部使用
する。

【００４０】本発明のブレンドに添加してもよいその他
の成分として、（Ｋ）２５℃で約３０，０００ｃｐｓの
粘度を有するポリジメチルシロキサン流体中に水酸化セ
リウムを、好ましくは約７５重量％含むマスターバッチ
からなる熱老化添加剤があるがこれに限定されることは
ない。熱硬化可能なゴムを形成するためには有機ペルオ
キシド系フリーラジカル開始剤または硬化触媒を配合す
る。好ましいペルオキシド系硬化剤はシリコーンエラス
トマーを硬化するのに通常使用される熱分解有機ペルオ
キシドである。本発明で使用するのに適した有機ペルオ
キシド系フリーラジカル開始剤の例はたとえばボベア(B
obear)の米国特許第４，５３９，３５７号（援用する）
に開示されている。適したペルオキシド触媒としては、
ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチル‐トリエチル
メチルペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチル‐ｔ‐トリフェニ
ルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシド、過安
息香酸ｔ‐ブチル、およびジクミルペルオキシドのよう
なジ‐ｔ‐アルキルペルオキシドがある。たとえばハイ
ドライドを使用する場合のように以下に述べるある種の
条件下では代わりの開始剤として白金触媒を使用でき
る。後述の実施例で好ましい触媒は、２，５‐ジメチル
‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン［たと
えば、ルーパーゾル(Lupersol)（登録商標）１０１］の
ようなビニルに特異な触媒である。

【００４１】よく使われる熱分解触媒は約３３０〜約３
９０°Ｆの温度範囲で活性化する。１９９０年９月２５
日に出願された同時係属中の米国特許出願第０７／５８
７，８７６号（援用する）には、ビニル含有オルガノポ
リシロキサンガムおよびオイルのブレンド、ＭＱ樹脂お
よびＭ‐Ｄビニル‐Ｑ樹脂、充填剤ならびに加工助剤を
含有しており、ペルオキシド系開始剤で硬化させる熱硬
化可能なシリコーンゴム組成物が開示されている。これ
らの組成物は、引裂き強さを増大させると共に圧縮永久
歪みを低下させようとして配合されたものである。

【００４２】

【実施例の記載】以下に示す実施例では各種成分をいろ
いろな割合で混合して熱硬化性シリコーンゴム組成物を
作成した。実施例Ｉ〜IV 成分（Ａ）〜（Ｉ）をいろいろな割合で混合して下記表
Ｉに挙げる実施例Ｉ〜IVの組成物を製造した。各実施例
では、成分ＨとＩを加える前に成分Ａ〜Ｇを混合した。
成分は重量部で表わす。 表 Ｉ 実 施 例 成分 Ｉ II III IV Ａ ８８ ８８ ８５ ８９．５ Ｂ １２ １０ １０ １０ Ｃ ３０ ３０ ３０ ３０ Ｄ１ − − − ０．５ Ｄ２ − − ５ − Ｄ３ − ２ − − Ｅ ０．１４ ０．１４ ０．１４ ０．１４ Ｆ ３．５ ３．５ ３．５ ３．５ Ｇ １．４ １．４ １．４ １．４ 水 ０．１ ０．１ ０．１ ０．１ Ｈ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ Ｉ １．０ １．０ １．０ １．０ 下記表IIａ〜IIｃに、実施例Ｉ〜IVの組成物の最初の硬
化後（IIａ）、二回目の硬化後（IIｂ）、そして三回目
の硬化後（IIｃ）の性質を示す。硬化はすべてペルオキ
シド触媒で行なった。各実施例の組成物は、コンパウン
ドのぬれまたは熟成期間（３日、７日、２３日）の後に
３５０°Ｆ、１５分で成形した。３日後の組成物の性質
は表IIａに、７日後と２３日後の性質はそれぞれ表IIｂ
とIIｃに示す。

【００４３】試験データは、ＡＳＴＭ試験法に従って得
た。ショアＡはＤ−２２４０、引張り、伸びおよびモジ
ュラスはＤ−４１２（ダイＣ）、引裂きはＤ−６２４
（ダイＢ）、そして圧縮永久歪みはＤ−３９５（Ｂ法）
である。 表 IIａ 実 施 例 性 質 Ｉ II III IV ショアＡ ５０ ４９ ５１ ５０ 引張り、ｐｓｉ １９５３ ２０４６ １２８５ １５４５ 伸び、％ ７３３ ７４９ ７０５ ７９７ 引裂き−Ｂ、ｐｐｉ １７０ １５０ ２６０ ２７６ 圧縮永久歪み、％ ２０．７ １８．８ １７．９ １７．６ 表 IIｂ 実 施 例 性 質 Ｉ II III IV ショア ５１ ４９ ５０ ５１ 引張り、ｐｓｉ １４６０ １３１０ １４４０ １４８５ 伸び、％ ７９６ ７８９ ８０１ ８１７ 引裂き−Ｂ、ｐｐｉ ２７６ ２７６ ２４９ ２７０ 圧縮永久歪み、％ − １７．７ １７．９ １７．４ 表 IIｃ 実 施 例 性 質 Ｉ II III IV ショア − ４８ ４９ ５１ 引張り、ｐｓｉ − １４０１ １５０１ １４０５ 伸び、％ − ８０６ ８１０ ７９２ 引裂き−Ｂ、ｐｐｉ − ２５５ ２５７ ２９７ 圧縮永久歪み、％ − − − − 下記表IIｄに、ＡＳＴＭのＤ５７３法に従って３５０°
Ｆで１６８時間熱老化した後の実施例Ｉ〜IVの組成物の
性質の値の変化を示す。反復した試験結果を括弧内に示
す。 表 IIｄ 実 施 例 性 質 Ｉ II III IV ショアＡ ＋５ ＋４ ＋６ ＋６ （＋５） （＋６） （＋６） 引張り％ −２３．２ −１０．７ −１８．９ −２６．９ （−４．２） （−２０．９） （−７．５） 伸び、％ −１５．１ −１０．６ −１６．４ −１９．２ （−１２．５） （−１４．３） （−１０．７） 下記表IIｅには、ＡＳＴＭのＤ４７１法に従って３００
°Ｆで１６８時間ＡＳＴＭの＃１オイルに浸漬した後の
実施例Ｉ〜IVの組成物の性質の値の変化を示す。反復試
験結果を括弧内に示す。 表 IIｅ 実 施 例 性 質 Ｉ II III IV ショアＡ −３ −４ −３ −３ （−５） （−４） （−４） 引張り％ −２８．３ −１２．９ −２３ −３８ （−２６．８） （−３５．８） （−２０） 伸び、％ −１４．４ −６．３ −１４．２ −２２ （−１９．１） （−２８．５） （−１４．８） 体積、％ ４．５ ４．８ ４．９ ４．９ （４．９） （４．５） （５．４） 下記表IIｆには、ＡＳＴＭのＤ４７１法に従って３００
°Ｆで１６８時間ＡＳＴＭの＃２オイルに浸漬した後の
実施例Ｉ〜IVの組成物の性質の値の変化を示す。 表 IIｆ 実 施 例 性 質 Ｉ II III IV ショアＡ −７ −８ −７ −６ 引張り％ −３４．６ −２２．１ −２６．７ −１７．０ 伸び、％ −２０．７ −１６．６ −２０．５ −９．３ 体積、％ １０．４ １０．２ １０．３ １０．６ 下記表IIｇには、実施例Ｉ〜IVの組成物の引裂き強さ試
験用の個々の試験片をＡＳＴＭのＤ６２４Ｂ法に従って
試験した時に得られたデータを示す。 表 IIｇ 性 質 実 施 例 引裂きＢ（ｐｐｉ） Ｉ II III IV 試験片１ １６７ １３９ ２６２ ３１４ 試験片２ １７０ １４７ ２４０ ２７６ 試験片３ ２５４ ２５６ ２６０ ２６４ 試験片４ ２８７ ２７４ ２４９ ２５４ 試験片５ ２７６ ２８２ ２７０ ２７０ 試験片６ ２５２ ２７６ ２４２ ２８１ 試験片７ − ２９８ ２５７ ２９７ 試験片８ − ２５３ ２１２ ２９６ 試験片９ − ２５６ ２６５ ３０７ 実施例II〜IVの組成物は、多くのガスケットや封止用途
に適した性質が高まっている。エラストマーの試験で得
られたデータが（特に試験した性質の変化％が関連して
いる場合）大きく変化しているために、すぐには明らか
にならないかもしれないが、観察された傾向は、成分
（Ｄ）を配合して架橋密度を高めた場合圧縮永久歪み、
引裂き強さの一致、耐熱老化性、および油浸漬耐性が改
善されるということである。

【００４４】実施例Ｖ〜XII 成分（Ａ）〜（Ｉ）をいろいろな割合で混合して下記表
III に挙げる実施例Ｖ〜XII の組成物を製造した。成分
は重量部で表わしてある。成分（Ｃ１）は、成分（Ｃ）
と類似の、テトラマーで処理したヒュームドシリカ充填
剤であるが表面積は２４０ｍ² ／ｇである。 表 III 実 施 例 成分 Ｖ VI VII VIII IX Ｘ XI XII Ａ 85 85 85 85 85 85 85 85 Ｂ 10 10 10 10 10 10 10 10 Ｃ 29 - 29 - 29 - 29 - Ｃ１ - 29 - 29 - 29 - 29 Ｄ２ 5 5 5 5 5 5 5 5 Ｅ .14 .14 .14 .14 .14 .14 .14 .14 Ｆ 3 3 3 3 3 3 3 3 Ｇ 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 水 .1 .1 .1 .1 .1 .1 .1 .1 Ｈ .8 .8 .8 .8 .8 .8 .8 .8 Ｉ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 実施例Ｖ〜VIIIでは接線羽根ドウミキサーで混合し、実
施例IX〜XII では重なり型シグマ羽根ドウミキサーで混
合した。実施例Ｖ、VI、IXおよびＸでは１時間３６０°
Ｆで煮沸した。実施例VII 、VIII、XIおよびXII では４
時間３６０°Ｆで煮沸した。下記表IVａとIVｂに、実施
例Ｖ〜XII の組成物の性質の中央値を示す。 表 IVａ 実 施 例 性 質 Ｖ VI VII VIII 老化日数 ７ ４ ３ ２ ショアＡ ５１ ５１ ５２ ５３ 引張り、ｐｓｉ １３６０ １４４７ １４３８ １４０５ 伸び、％ ７２４ ７８５ ７２１ ６９８ 引裂き‐Ｂ、ｐｐｉ ２３４ ２３９ ２６２ ２１０ １００％モジュラス、ｐｓｉ ２１９ １９４ ２２４ ２３７ ２００％モジュラス、ｐｓｉ ３６５ ３２１ ３７４ ３９２ ３００％モジュラス、ｐｓｉ ５０８ ４４１ ５１８ ５４５ 表 IVｂ 実 施 例 性 質 IX Ｘ XI XII 老化日数 ７ ４ ３ ２ ショアＡ ５１ ５２ ５２ ５２ 引張り、ｐｓｉ １４５５ １６０３ １４０７ １５５２ 伸び、％ ８０３ ８１８ ７２５ ７９２ 引裂き‐Ｂ、ｐｐｉ ２０２ ２０９ ２０４ ２１９ １００％モジュラス、ｐｓｉ ２０１ ２０８ ２２４ ２１６ ２００％モジュラス、ｐｓｉ ３３３ ３４０ ３７２ ３５２ ３００％モジュラス、ｐｓｉ ４５９ ４６５ ５０８ ４８１ 下記表ＶａとＶｂに、実施例Ｖ〜XII の組成物の性質の
平均値を示す。 表 Ｖａ 実 施 例 性 質 Ｖ VI VII VIII 老化日数 ７ ４ ３ ２ ショアＡ ５１ ５１ ５２ ５３ 引張り、ｐｓｉ １３５９ １４３４ １３７７ １３９６ 伸び、％ ７２１ ７８７ ７１４ ６８１ 引裂き‐Ｂ、ｐｐｉ ２２０ ２４１ ２５４ ２１３ １００％モジュラス、ｐｓｉ ２１９ １９３ ２１９ ２３７ ２００％モジュラス、ｐｓｉ ３６６ ３２０ ３７６ ３９３ ３００％モジュラス、ｐｓｉ ５０８ ４４４ ５２１ ５４７ 表 Ｖｂ 実 施 例 性 質 IX Ｘ XI XII 老化日数 ７ ４ ３ ２ ショアＡ ５１ ５２ ５２ ５２ 引張り、ｐｓｉ １４４３ １５８４ １４１９ １５８２ 伸び、％ ７９３ ８１５ ７４０ ７９５ 引裂き‐Ｂ、ｐｐｉ １９４ ２１０ ２０３ ２２０ １００％モジュラス、ｐｓｉ ２０１ ２０９ ２２３ ２１７ ２００％モジュラス、ｐｓｉ ３３３ ３４１ ３７０ ３５３ ３００％モジュラス、ｐｓｉ ４５９ ４６５ ５０７ ４８３ 下記表VIａとVIｂに、ＡＳＴＭのＤ５７３法に従って３
５０°Ｆで１６８時間熱老化した後の実施例Ｖ〜XII の
組成物の性質の値における変化を示す。 表 VIａ 実 施 例 性 質 Ｖ VI VII VIII ショアＡ ＋５ ＋５ ＋４ ＋５ 引張り変化％ −１１．４ −１０．０ −１１．８ −４．２ 伸び変化％ −１３．０ −１３．４ −９．６ −９．５ 表 VIｂ 実 施 例 性 質 IX Ｘ XI XII ショアＡ ＋５ ＋５ ＋４ ＋５ 引張り変化％ −１７．２ −１７．２ −１７．４ −１３．７ 伸び変化％ −１６．７ −１５．０ −１３．９ −１３．６ 下記表VII ａとVII ｂには、ＡＳＴＭのＤ４７１法に従
って３００°Ｆで１６８時間ＡＳＴＭ基準オイルの＃１
に暴露した後の実施例Ｖ〜XII の組成物の性質の値にお
ける変化を示す。 表 VIIａ 実 施 例 性 質 Ｖ VI VII VIII ショアＡ −４ −４ −５ −３ 引張り変化％ −２４．７ −１６．４ −１８．２ −１９．２ 伸び変化％ −２４．２ −１９．２ −１６．５ −２４．３ 体積変化％ ４．８ ５．１ ４．９ ５．２ 表 VIIｂ 実 施 例 性 質 IX Ｘ XI XII ショアＡ −５ −４ −４ −４ 引張り変化％ −２３．０ −２０．２ −２３．３ −２１．０ 伸び変化％ −１９．４ −１５．８ −１６．４ −１６．７ 体積変化％ ４．６ ４．８ ５．０ ４．９ 下記表VIIIａとVIIIｂには、ＡＳＴＭのＤ４７１法に従
って３００°Ｆで１６８時間ＡＳＴＭ基準オイルの＃２
に暴露した後の実施例Ｖ〜XII の組成物の性質の値にお
ける変化を示す。 表VIIIａ 実 施 例 性 質 Ｖ VI VII VIII ショアＡ −７ −７ −７ −６ 引張り変化％ −１０．６ −８．８ −１７．２ −１１．４ 伸び変化％ −１２．１ −１４．４ −１３．６ −１４．６ 体積変化％ １０．４ １０．３ １０．７ １０．４ 表VIIIｂ 実 施 例 性 質 IX Ｘ XI XII ショアＡ −７ −７ −８ −７ 引張り変化％ −１６．５ −１７．２ −３１．３ −１１．３ 伸び変化％ −１７．２ −１４．５ −２４．３ −１２．２ 体積変化％ １０．４ １０．５ １０．７ １０．４実施例XIII〜XIV 成分（Ａ）〜（Ｋ）をいろいろな割合で混合して下記表
IXに挙げた実施例XIII〜XIV の組成物を製造した。各実
施例で成分Ａ〜Ｇは成分Ｈ、ＩおよびＫを加える前に混
合した。成分は重量部で表わす。 表 IX 実 施 例 成分 XIII XIV Ａ ８７．０ ８９．５ Ｂ １０．０ １０ Ｃ１ ２８ ２８ Ｄ１ − ０．５ Ｄ３ ３．０ − Ｅ ０．１４ ０．１４ Ｆ ３．５ ３．５ Ｇ １．４ １．４ 水 ０．１ ０．１ Ｈ ０．５ ０．５ Ｉ １．０ １．０ Ｋ ０．５ ０．５ 下記表Ｘに、実施例XIIIとXIV の組成物の性質を示す。 表 Ｘ 実 施 例 性 質 XIII XIV ショアＡ ４７ ５０ 引張り、ｐｓｉ １６７７ １５１２ 伸び、％ ８９２ ７８７ 引裂き‐Ｂ、ｐｐｉ １８３ １４５ 圧縮永久歪み、％ ２４．５ ２０．２ １００％モジュラス、ｐｓｉ １５３ １７９ 比重 １．１１６ １．１１６３５０°Ｆで１６８時間熱老化後 ショアＡ ５３ ５６ 引張り、ｐｓｉ １４１７ １４１３ 伸び、％ ８１６ ７４８ 好ましい態様に関連して本発明を説明して来たが、当業
者には明らかなように、特に明記はしなかった付加、修
正、置換および削除は、添付の特許請求の範囲に定義し
た発明の思想と範囲を逸脱することなくなし得るもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 83/07 101:00 83:06）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２５℃で約３，０００，０００〜
   約１００，０００，０００ｃｐｓの粘度を有するビニル
   で停止したオルガノポリシロキサンが１００重量部、 （Ｂ）（１）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単位（Ｍ単位）およびＳｉ
   Ｏ₂単位（Ｑ単位）からなる樹脂コポリマー［ただし、
   各Ｒはそれぞれ独立して、ビニル基および脂肪族不飽和
   を含まない一価の炭化水素基より成る群の中から選択さ
   れ、Ｍ単位とＱ単位の比は０．５：１から約１．５：１
   までの範囲であり、このコポリマーは約０．５〜１０重
   量％のビニル基を含有する］、（２）Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 単
   位（Ｍ単位）、ＳｉＯ₂ 単位（Ｑ単位）およびＲ^Vi ₂ Ｓ
   ｉＯ_2/2 単位（Ｄビニル単位）からなる樹脂コポリマー
   ［ただし、各Ｒは上記定義の通りであり、各Ｒ^Viは２〜
   約１０個の炭素原子を有するビニル含有基であり、Ｍ単
   位とＱ単位の比は０．５：１から約１．５：１までであ
   り、Ｄビニル単位はこのコポリマー中のシロキシ単位の
   総モル数を基準にして約７０モル％までの量で存在し、
   この樹脂状コポリマーは約０．５〜約１０．０重量％の
   ビニル基を含有する］、または（３）上記（１）と
   （２）の混合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂コ
   ポリマーが成分（Ａ）を基準にして約１〜約３０重量
   部、 （Ｃ）微細に分割された充填剤が成分（Ａ）を基準にし
   て約２００重量部まで、 （Ｄ）ビニル含量が約５×１０^-5〜約５重量％である鎖
   上にビニルを有するポリマーが成分（Ａ）を基準にして
   約０．１〜約１００重量部［この成分（Ｄ）は熱硬化し
   たシリコーンゴム組成物内部の架橋の量を増大する］、
   ならびに （Ｇ）ハイドライド系架橋剤が成分（Ａ）を基準にして
   約０．１〜約１０重量％を含む熱硬化シリコーンゴム組
   成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が、 ＶｉＳｉＯＲ¹ ₂ （ＳｉＯＲ¹ ₂ ）_x （ＳｉＯＲ² ₂ ）_y ＳｉＲ¹ ₂ Ｖｉ ［ただし、Ｖｉはビニルであり、各Ｒ¹ はそれぞれ独立
   して、１〜約８個の炭素原子を含有し脂肪族不飽和を含
   まない一価の炭化水素基の中から選ばれ、各Ｒ²はそれ
   ぞれ独立して、１〜約８個の炭素原子を含有する一価の
   炭化水素基の中から選ばれ、ｘおよびｙは粘度が２５°
   で約３，０００，０００〜約１００，０００，０００ｃ
   ｐｓとなるように選ばれる整数である］の構造を有す
   る、請求項１記載の熱硬化したシリコーンゴム組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｄ）が式 ＶｉＳｉＯＲ¹ ₂ （ＳｉＯＲ¹ Ｒ^Vi）_x （ＳｉＯＲ² ₂ ）_y ＳｉＲ¹ ₂ Ｖｉ ［式中、Ｖｉはビニルであり、Ｒ^Viは２〜約１０個の炭
   素原子を有するビニル基であり、各Ｒ¹ はそれぞれ独立
   して、２〜約１０個の炭素原子を有するビニル基、およ
   び１〜約８個の炭素原子を含有し脂肪族不飽和を含まな
   い一価の炭化水素基の中から選ばれ、各Ｒ² はそれぞれ
   独立して、２〜約１０個の炭素原子を有するビニル基、
   および１〜約８個の炭素原子を含有し脂肪族不飽和を含
   まない一価の炭化水素基の中から選ばれ、ｘおよびｙは
   整数であり、ｘ、ｙ、Ｒ^Vi、Ｒ¹ およびＲ² は当該成分
   （Ｄ）が約０．００１〜約５重量％の範囲のビニル濃度
   を有するように選ばれる］を有する、請求項１記載の熱
   硬化したシリコーンゴム組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｅ）成分（Ａ）の１００重量
   部を基準にして約２重量部までのテトラメチル‐ジビニ
   ルシラザンも含んでいる、請求項１記載の熱硬化したシ
   リコーンゴム組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｆ）２５℃で約３〜約５００
   ｃｐｓの粘度を有するシラノールで停止したシロキサン
   流体も成分（Ａ）を基準にして約１０重量部までの量で
   含んでいる、請求項１記載の熱硬化したシリコーンゴム
   組成物。
6. 【請求項６】 成分（Ｄ）が約３重量％以上のビニル含
   量を有しており、成分（Ａ）を基準にして約０．１〜約
   １０重量部の量で存在する、請求項３記載の熱硬化した
   シリコーンゴム組成物。
7. 【請求項７】 成分（Ｄ）が約０．１〜約３重量％のビ
   ニル含量を有しており、成分（Ａ）を基準にして約０．
   １〜約１０重量部の量で存在する、請求項３記載の熱硬
   化したシリコーンゴム組成物。
8. 【請求項８】 成分（Ｄ）が約０．００１〜約０．１重
   量％のビニル含量を有しており、成分（Ａ）を基準にし
   て約０．１〜約１００重量部の量で存在する、請求項３
   記載の熱硬化したシリコーンゴム組成物。
9. 【請求項９】 さらに、成分（Ｈ）として熱老化添加剤
   も成分（Ａ）を基準にして約２重量部までの量で含んで
   いる、請求項１記載の熱硬化したシリコーンゴム組成
   物。
10. 【請求項１０】 さらに、成分（Ｉ）として酸受容体も
    成分（Ａ）を基準にして約１０部までの量で含んでい
    る、請求項１記載の熱硬化したシリコーンゴム組成物。
11. 【請求項１１】 前記ゴムの圧縮永久歪みが約２０未満
    である、請求項１記載の熱硬化したシリコーンゴム組成
    物。
12. 【請求項１２】 前記ゴムの引裂き強さが少なくとも１
    ５０ｐｉである、請求項１記載の熱硬化したシリコーン
    ゴム組成物。