JPH04283265A - 熱硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
熱硬化性シリコーンゴム組成物Info
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性シリコーンゴム
組成物に関する。特に本発明は改善された引裂強さ、対
油性及び圧縮永久歪特性をもつ熱硬化性シリコーンゴム
組成物に関するものである。
組成物に関する。特に本発明は改善された引裂強さ、対
油性及び圧縮永久歪特性をもつ熱硬化性シリコーンゴム
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性シリコーンゴム組成物は当該技
術において既知である。かゝる組成物は高温における変
化に対して及び悪天候への長時間の暴露に対して耐性を
もつことが知られている。しかしながら、自動車用シー
ル及びガスケットのような特定の用途においては、オル
ガノポリシロキサンエラストマーの傑出した性質のみな
らず、さらに満足な靭性を備えた材料が必要である。靭
性はゴムの機械的構造を破壊することなしに連続的摩擦
に耐え得る能力である引裂強さ（ポンド／インチ、すな
わち“ｐｉ”）によって測定することができる。靭性に
加え、自動車工業において使用するためのエラストマー
物質は特に圧縮力による変形後に満足な程度のレジリエ
ンス又は最初の形状を回復する能力をもたなければなら
ない。
術において既知である。かゝる組成物は高温における変
化に対して及び悪天候への長時間の暴露に対して耐性を
もつことが知られている。しかしながら、自動車用シー
ル及びガスケットのような特定の用途においては、オル
ガノポリシロキサンエラストマーの傑出した性質のみな
らず、さらに満足な靭性を備えた材料が必要である。靭
性はゴムの機械的構造を破壊することなしに連続的摩擦
に耐え得る能力である引裂強さ（ポンド／インチ、すな
わち“ｐｉ”）によって測定することができる。靭性に
加え、自動車工業において使用するためのエラストマー
物質は特に圧縮力による変形後に満足な程度のレジリエ
ンス又は最初の形状を回復する能力をもたなければなら
ない。
【０００３】従来、増大した引裂強さ及び減少した圧縮
永久歪特性をもつ熱硬化性シリコーンエラストマー組成
物を製造する種々の試みがなされてきた。
永久歪特性をもつ熱硬化性シリコーンエラストマー組成
物を製造する種々の試みがなされてきた。
【０００４】たとえば、米国特許第４，５３９，３５７
号明細書（Ｂｏｂｅａｒ）には、２５℃で１×１０６
ないし２０×１０７ センチポイズの範囲の粘度をもつ
ビニル末端線状ジオルガノポリシロキサンゴム、２５℃
で１×１０６ ないし２０×１０７ センチポイズの範
囲の粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシロキサン
ゴム、充填剤、水素化物含有ポリシロキサン及び有機過
酸化物又は有機ハイドロ過酸化物硬化剤を含んでなる熱
硬化性シリコーン組成物が記載されている。該組成物は
さらにビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂共重合
体を含有し得る。Ｂｏｂｅａｒの該特許明細書、第６欄
、第２２−２９行には、５００，０００センチポイズ又
はそれ以下の粘度をもつビニル基含有液体を含む組成物
は当初は良好な引裂強さをもつエラストマーを与えるが
、該組成物を後硬化させた後にその引裂強さ特性が劇的
に劣化することが認められたので、該組成物中にビニル
基含有液体を含むべきでないことが記載されている。後
硬化後のＢｏｂｅａｒの該組成物は２００ｐｉを超える
引裂強さを有する。
号明細書（Ｂｏｂｅａｒ）には、２５℃で１×１０６
ないし２０×１０７ センチポイズの範囲の粘度をもつ
ビニル末端線状ジオルガノポリシロキサンゴム、２５℃
で１×１０６ ないし２０×１０７ センチポイズの範
囲の粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシロキサン
ゴム、充填剤、水素化物含有ポリシロキサン及び有機過
酸化物又は有機ハイドロ過酸化物硬化剤を含んでなる熱
硬化性シリコーン組成物が記載されている。該組成物は
さらにビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂共重合
体を含有し得る。Ｂｏｂｅａｒの該特許明細書、第６欄
、第２２−２９行には、５００，０００センチポイズ又
はそれ以下の粘度をもつビニル基含有液体を含む組成物
は当初は良好な引裂強さをもつエラストマーを与えるが
、該組成物を後硬化させた後にその引裂強さ特性が劇的
に劣化することが認められたので、該組成物中にビニル
基含有液体を含むべきでないことが記載されている。後
硬化後のＢｏｂｅａｒの該組成物は２００ｐｉを超える
引裂強さを有する。
【０００５】米国特許第３，６５２，４７５号明細書（
Ｗａｄａ）には、それぞれが少なくとも３０００の重合
度をもつ２種類のビニル不飽和ポリジオルガノシロキサ
ン；１０ないし１０００の重合度をもつビニル不飽和ポ
リジオルガノシロキサン；シリカ充填剤及び有機過酸化
物を含有してなり、報告によれば高い引裂強さ、優れた
圧縮永久歪及びレジリエンスをもつ熱硬化性エラストマ
ー状シリコーン組成物が記載されている。
Ｗａｄａ）には、それぞれが少なくとも３０００の重合
度をもつ２種類のビニル不飽和ポリジオルガノシロキサ
ン；１０ないし１０００の重合度をもつビニル不飽和ポ
リジオルガノシロキサン；シリカ充填剤及び有機過酸化
物を含有してなり、報告によれば高い引裂強さ、優れた
圧縮永久歪及びレジリエンスをもつ熱硬化性エラストマ
ー状シリコーン組成物が記載されている。
【０００６】米国特許第３，６７１，４８０号明細書（
Ｗａｄａら）には、一方が高分子量をもち、他方が低分
子量をもつと表示されている２種類のビニル不飽和ポリ
ジオルガノシロキサン；ポリオルガノ水素シロキサン；
シリカ充填剤；及び白金化合物を含んでなる改善された
引裂強さ及び優れた圧縮永久歪をもつ熱硬化性エラスト
マー状シリコーン組成物が記載されている。該特許明細
書中の実施例には約５０ｋｇ／ｃｍ、すなわち約２８０
ｐｉの引裂強さの値が報告されている。圧縮永久歪の値
は示されていない。
Ｗａｄａら）には、一方が高分子量をもち、他方が低分
子量をもつと表示されている２種類のビニル不飽和ポリ
ジオルガノシロキサン；ポリオルガノ水素シロキサン；
シリカ充填剤；及び白金化合物を含んでなる改善された
引裂強さ及び優れた圧縮永久歪をもつ熱硬化性エラスト
マー状シリコーン組成物が記載されている。該特許明細
書中の実施例には約５０ｋｇ／ｃｍ、すなわち約２８０
ｐｉの引裂強さの値が報告されている。圧縮永久歪の値
は示されていない。
【０００７】米国特許第４，０６１，６０９号明細書（
Ｂｏｂｅａｒ）には、ビニル基含有ポリシロキサン又は
かゝるポリシロキサンの混合物；白金；及び水素含有ポ
リシロキサンを含有してなる白金触媒含有シリコーンゴ
ム組成物が記載されている。ビニル基含有ポリシロキサ
ンは好ましくは１０００ないし３００，０００，０００
の範囲の粘度を有する。この基本の組成物に低粘度のビ
ニル基含有ポリシロキサンを補強剤として添加して最終
組成物に良好な物理的強度を付与することができる。Ｂ
ｏｂｅａｒの該特許明細書のクレーム４には２５℃で１
，０００，０００ないし２００，０００，０００センチ
ポイズの粘度をもつ第一のポリシロキサン及び２５℃で
５０，０００ないし５００，０００センチポイズの粘度
をもつ第二のポリシロキサンが特定されている。該特許
明細書において、Ｂｏｂｅａｒは引裂強さよりもむしろ
可使時間の改善されたシリコーンゴム組成物を意図する
ことを述べている。実施例によれば２００ｐｉを超える
引裂強さが得られているが、これらの引裂強さをもつ組
成物は一種の高粘度ビニルポリシロキサン及び一種の低
粘度ビニルポリシロキサンを使用したものよりもむしろ
二種類の高粘度ビニルポリシロキサンを含有するもので
あった。
Ｂｏｂｅａｒ）には、ビニル基含有ポリシロキサン又は
かゝるポリシロキサンの混合物；白金；及び水素含有ポ
リシロキサンを含有してなる白金触媒含有シリコーンゴ
ム組成物が記載されている。ビニル基含有ポリシロキサ
ンは好ましくは１０００ないし３００，０００，０００
の範囲の粘度を有する。この基本の組成物に低粘度のビ
ニル基含有ポリシロキサンを補強剤として添加して最終
組成物に良好な物理的強度を付与することができる。Ｂ
ｏｂｅａｒの該特許明細書のクレーム４には２５℃で１
，０００，０００ないし２００，０００，０００センチ
ポイズの粘度をもつ第一のポリシロキサン及び２５℃で
５０，０００ないし５００，０００センチポイズの粘度
をもつ第二のポリシロキサンが特定されている。該特許
明細書において、Ｂｏｂｅａｒは引裂強さよりもむしろ
可使時間の改善されたシリコーンゴム組成物を意図する
ことを述べている。実施例によれば２００ｐｉを超える
引裂強さが得られているが、これらの引裂強さをもつ組
成物は一種の高粘度ビニルポリシロキサン及び一種の低
粘度ビニルポリシロキサンを使用したものよりもむしろ
二種類の高粘度ビニルポリシロキサンを含有するもので
あった。
【０００８】米国特許第３，６６０，３４５号明細書（
Ｂｏｂｅａｒ）には、二種類のビニル含有オルガノポリ
シロキサンの混合物；シリカ充填剤及びたとえばメトキ
シ末端ポリシロキサン、シラノール末端ポリジメチルシ
ロキサン又はヘキサメチルジシラザンであり得る加工助
剤を含んでなり、高い引裂強さ及びレジリエンスをもつ
エラストマーに転化し得るオルガノポリシロキサン組成
物が記載されている。触媒として過酸化物が使用される
。上記二種のビニル基含有オルガノポリシロキサンの一
方の粘度は２５℃で１ないし１，０００，０００，００
０センチポイズの範囲であることができ、一方他方のビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１
００，０００ないし２，０００，０００，０００センチ
ポイズの範囲であり得る。該特許明細書中の実施例は２
００ｐｉを超える引裂強さの値を示している。
Ｂｏｂｅａｒ）には、二種類のビニル含有オルガノポリ
シロキサンの混合物；シリカ充填剤及びたとえばメトキ
シ末端ポリシロキサン、シラノール末端ポリジメチルシ
ロキサン又はヘキサメチルジシラザンであり得る加工助
剤を含んでなり、高い引裂強さ及びレジリエンスをもつ
エラストマーに転化し得るオルガノポリシロキサン組成
物が記載されている。触媒として過酸化物が使用される
。上記二種のビニル基含有オルガノポリシロキサンの一
方の粘度は２５℃で１ないし１，０００，０００，００
０センチポイズの範囲であることができ、一方他方のビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃で１
００，０００ないし２，０００，０００，０００センチ
ポイズの範囲であり得る。該特許明細書中の実施例は２
００ｐｉを超える引裂強さの値を示している。
【０００９】米国特許第３，６９６，０６８号明細書（
Ｃｒｅａｍｅｒ ）にはビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサンゴム及び２５℃で１０ないし１５０，０００セ
ンチポイズの粘度をもつ線状ビニル基含有液体を含有し
てなる、高い“Ｂ”型ダイ引裂強さ及び低い圧縮永久歪
値をもつ熱硬化性シリコーンゴム基組成物が記載されて
いる。この架橋性ビニルシロキサンゴムは２５℃で２０
０，０００センチストークスを超える粘度を有する。該
組成物は過酸化物触媒によって硬化される。該組成物か
ら製造される試料のあるものは１５０ｐｉを超える引裂
強さを有するものであった。しかしながら、これらの試
料のいずれについても後硬化後の引裂強さは測定されて
いない。このことは、さきに指摘したとおり低粘度ビニ
ル基含有液体を含む組成物においては引裂強さは後硬化
後に劇的に低下することが認められている点からみて重
要である。
Ｃｒｅａｍｅｒ ）にはビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサンゴム及び２５℃で１０ないし１５０，０００セ
ンチポイズの粘度をもつ線状ビニル基含有液体を含有し
てなる、高い“Ｂ”型ダイ引裂強さ及び低い圧縮永久歪
値をもつ熱硬化性シリコーンゴム基組成物が記載されて
いる。この架橋性ビニルシロキサンゴムは２５℃で２０
０，０００センチストークスを超える粘度を有する。該
組成物は過酸化物触媒によって硬化される。該組成物か
ら製造される試料のあるものは１５０ｐｉを超える引裂
強さを有するものであった。しかしながら、これらの試
料のいずれについても後硬化後の引裂強さは測定されて
いない。このことは、さきに指摘したとおり低粘度ビニ
ル基含有液体を含む組成物においては引裂強さは後硬化
後に劇的に低下することが認められている点からみて重
要である。
【００１０】米国特許第３，８８４，８６６号明細書（
Ｊｅｒａｍ ら）には（Ａ）（ｉ）２５℃で５，０００
ないし１，０００，０００センチポイズの粘度をもつビ
ニル基含有高粘度オルガノポリシロキサン；及び（ｉｉ
）２５℃で５０ないし５，０００センチポイズの粘度を
もつビニル基含有低粘度オルガノポリシロキサン；（ｉ
ｉｉ ）充填剤；及び（ｉｖ）白金触媒を含んでなる第
一成分；及び（Ｂ）水素化物シリコーン組成物；を含ん
でなる低圧射出成形用に適する高強度オルガノポリシロ
キサン組成物が記載されている。該明細書中の実施例中
に報告されている最高の引裂強さは２５０ｐｉであった
。
Ｊｅｒａｍ ら）には（Ａ）（ｉ）２５℃で５，０００
ないし１，０００，０００センチポイズの粘度をもつビ
ニル基含有高粘度オルガノポリシロキサン；及び（ｉｉ
）２５℃で５０ないし５，０００センチポイズの粘度を
もつビニル基含有低粘度オルガノポリシロキサン；（ｉ
ｉｉ ）充填剤；及び（ｉｖ）白金触媒を含んでなる第
一成分；及び（Ｂ）水素化物シリコーン組成物；を含ん
でなる低圧射出成形用に適する高強度オルガノポリシロ
キサン組成物が記載されている。該明細書中の実施例中
に報告されている最高の引裂強さは２５０ｐｉであった
。
【００１１】良好な引裂強さ及び低い圧縮永久歪特性を
もつ熱硬化性シリコーンゴム組成物は当該技術において
既知であるが、改善された引裂強さ及び圧縮永久歪特性
をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することは
継続して望ましいことである。
もつ熱硬化性シリコーンゴム組成物は当該技術において
既知であるが、改善された引裂強さ及び圧縮永久歪特性
をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することは
継続して望ましいことである。
【００１２】したがって本発明の一目的は前述したシリ
コーンゴム組成物よりも高い引裂強さ及びより低い圧縮
永久歪をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する
にある。
コーンゴム組成物よりも高い引裂強さ及びより低い圧縮
永久歪をもつ熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供する
にある。
【００１３】本発明の別の一目的は高い引裂強さ及び低
減された圧縮永久歪に加えて高い引張強さ及び伸び特性
をもつ耐油性、熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供す
るにある。
減された圧縮永久歪に加えて高い引張強さ及び伸び特性
をもつ耐油性、熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供す
るにある。
【００１４】これらの目的は本発明によって達成される
。
。
【００１５】
【発明の概要】本発明は後述する型のビニル基含有オル
ガノポリシロキサン樹脂、２５℃で約５，０００ないし
約５００，０００センチポイズの粘度をもつビニル基含
有ジオルガノポリシロキサン液体及び２５℃で約８，０
００，０００ないし約１００，０００，０００センチポ
イズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシロキサ
ンゴムの組合せは有機過酸化物触媒及び線状オルガノ水
素ポリシロキサンの存在下で硬化して、後硬化熱処理後
においてさえも、高い引裂強さ、すなわち２５０ｐｉを
超える引裂強さ及び低い圧縮永久歪、すなわち１５％よ
り低い圧縮永久歪値をもつ熱硬化シリコーンエラストマ
ーを形成するであろう事実の知見に基づくものである。
ガノポリシロキサン樹脂、２５℃で約５，０００ないし
約５００，０００センチポイズの粘度をもつビニル基含
有ジオルガノポリシロキサン液体及び２５℃で約８，０
００，０００ないし約１００，０００，０００センチポ
イズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシロキサ
ンゴムの組合せは有機過酸化物触媒及び線状オルガノ水
素ポリシロキサンの存在下で硬化して、後硬化熱処理後
においてさえも、高い引裂強さ、すなわち２５０ｐｉを
超える引裂強さ及び低い圧縮永久歪、すなわち１５％よ
り低い圧縮永久歪値をもつ熱硬化シリコーンエラストマ
ーを形成するであろう事実の知見に基づくものである。
【００１６】したがって本発明は、重量基準で、つぎの
成分： （Ａ）重量基準で、（１）ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン又はビニル基含有オルガノポリシロキサン混合
物が２５℃で約５，０００ないし約５００，０００セン
チポイズの粘度をもつという条件を満たすビニル基含有
オルガノポリシロキサン又はビニル基含有オルガノポリ
シロキサン混合物約５ないし約５０％；及び（２）ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン又はビニル基含有オル
ガノポリシロキサン混合物が２５℃で約８，０００，０
００ないし約１００，０００，０００センチポイズの粘
度をもつという条件を満たすビニル基含有オルガノポリ
シロキサン又はビニル基含有オルガノポリシロキサン混
合物約５０ないし約９５％；を含んでなる配合物１００
部； （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて約１ないし約３０部の割合
の、（１）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位
の比が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲であるＲ
３ ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ２ 単位（式中、Ｒ
はビニル基及び脂肪族不飽和分をもたない一価炭化水素
基であるが、たゞしこれらの単位から構成される樹脂質
共重合体が約０．５ないし約１０重量％のビニル基を含
有するものとする）；又は （２）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位の比
が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲でありかつＲ
２ ＳｉＯ２／２ 単位が樹脂質共重合体を構成するシ
ロキシ単位の合計モル数に基づいて約１ないし約７０モ
ル％の量で存在するＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位、ＳｉＯ
２ 単位及びＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位（式中、Ｒは前
記定義したとおりであるが、ただしこれらの単位から構
成される樹脂質共重合体が約０．５ないし約１０．０重
量％のビニル基を含有するものとする）；又は （３）前記（１）及び（２）の単位の混合物；を含んで
なるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体；（Ｃ）成分
（Ａ）に基づいて約０．１ないし約５．０部の量の有機
過酸化物型遊離基硬化触媒；（Ｄ）成分（Ａ）に基づい
て約５．０ないし約２００部の量の充填剤；及び （Ｅ）成分（Ａ）に基づいて約０．１ないし約１０部の
量の、約０．０５ないし約２．０重量％の範囲の水素含
量をもつかつ２５℃で約５ないし約５００センチポイズ
の範囲の粘度をもつオルガノ水素シロキサン；を含有し
てなる増大した引裂強さ及び減少した圧縮永久歪をもつ
改善された熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供するも
のである。
成分： （Ａ）重量基準で、（１）ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン又はビニル基含有オルガノポリシロキサン混合
物が２５℃で約５，０００ないし約５００，０００セン
チポイズの粘度をもつという条件を満たすビニル基含有
オルガノポリシロキサン又はビニル基含有オルガノポリ
シロキサン混合物約５ないし約５０％；及び（２）ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン又はビニル基含有オル
ガノポリシロキサン混合物が２５℃で約８，０００，０
００ないし約１００，０００，０００センチポイズの粘
度をもつという条件を満たすビニル基含有オルガノポリ
シロキサン又はビニル基含有オルガノポリシロキサン混
合物約５０ないし約９５％；を含んでなる配合物１００
部； （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて約１ないし約３０部の割合
の、（１）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位
の比が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲であるＲ
３ ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ２ 単位（式中、Ｒ
はビニル基及び脂肪族不飽和分をもたない一価炭化水素
基であるが、たゞしこれらの単位から構成される樹脂質
共重合体が約０．５ないし約１０重量％のビニル基を含
有するものとする）；又は （２）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位の比
が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲でありかつＲ
２ ＳｉＯ２／２ 単位が樹脂質共重合体を構成するシ
ロキシ単位の合計モル数に基づいて約１ないし約７０モ
ル％の量で存在するＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位、ＳｉＯ
２ 単位及びＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位（式中、Ｒは前
記定義したとおりであるが、ただしこれらの単位から構
成される樹脂質共重合体が約０．５ないし約１０．０重
量％のビニル基を含有するものとする）；又は （３）前記（１）及び（２）の単位の混合物；を含んで
なるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体；（Ｃ）成分
（Ａ）に基づいて約０．１ないし約５．０部の量の有機
過酸化物型遊離基硬化触媒；（Ｄ）成分（Ａ）に基づい
て約５．０ないし約２００部の量の充填剤；及び （Ｅ）成分（Ａ）に基づいて約０．１ないし約１０部の
量の、約０．０５ないし約２．０重量％の範囲の水素含
量をもつかつ２５℃で約５ないし約５００センチポイズ
の範囲の粘度をもつオルガノ水素シロキサン；を含有し
てなる増大した引裂強さ及び減少した圧縮永久歪をもつ
改善された熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供するも
のである。
【００１７】本発明の熱硬化性シリコーン組成物は他の
有用な物理的性質、たとえば耐油性、引張強さ、硬度及
び伸び、を損なうことなしに良好なＢ型ダイ引裂強さ及
び圧縮永久歪特性を有する。
有用な物理的性質、たとえば耐油性、引張強さ、硬度及
び伸び、を損なうことなしに良好なＢ型ダイ引裂強さ及
び圧縮永久歪特性を有する。
【００１８】
【詳細な開示】本発明は（Ａ）（１）ビニル基含有ジオ
ルガノポリシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリ
シロキサン混合物が２５℃で約５０００ないし約５００
，０００センチポイズの粘度をもつという条件を満たす
ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン又はビニル基含
有ジオルガノポリシロキサン混合物及び（２）ビニル基
含有ジオルガノポリシロキサン又はビニル基含有ジオル
ガノポリシロキサン混合物が２５℃で約８，０００，０
００ないし約１００，０００，０００センチポイズの粘
度をもつという条件を満たすビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキサ
ン混合物を含有する配合物；（Ｂ）オルガノポリシロキ
サン樹脂共重合体；（Ｃ）有機過酸化物触媒；（Ｄ）充
填剤；及び（Ｅ）オルガノ水素ポリシロキサンを含有す
る改善された圧縮永久歪及び引裂強さ特性をもつ熱硬化
性シリコーン組成物に関するものである。
ルガノポリシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリ
シロキサン混合物が２５℃で約５０００ないし約５００
，０００センチポイズの粘度をもつという条件を満たす
ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン又はビニル基含
有ジオルガノポリシロキサン混合物及び（２）ビニル基
含有ジオルガノポリシロキサン又はビニル基含有ジオル
ガノポリシロキサン混合物が２５℃で約８，０００，０
００ないし約１００，０００，０００センチポイズの粘
度をもつという条件を満たすビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキサ
ン混合物を含有する配合物；（Ｂ）オルガノポリシロキ
サン樹脂共重合体；（Ｃ）有機過酸化物触媒；（Ｄ）充
填剤；及び（Ｅ）オルガノ水素ポリシロキサンを含有す
る改善された圧縮永久歪及び引裂強さ特性をもつ熱硬化
性シリコーン組成物に関するものである。
【００１９】本発明の組成物は（１）成分（Ａ）に基づ
いて約５ないし５０重量部、好ましくは約１０ないし約
４０重量部、もっとも好ましくは約１５ないし約２５重
量部の割合の、２５℃で約５０００ないし約５００，０
００センチポイズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノ
ポリシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サン混合物及び（２）成分（Ａ）に基づいて約５０ない
し約９５重量部、好ましくは約５５ないし約９０重量部
、もっとも好ましくは約６０ないし約８０重量部の割合
の、２５℃で約８，０００，０００ないし約１００，０
００，０００センチポイズの粘度をもつビニル基含有ジ
オルガノポリシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサン混合物を含んでなる配合物１００重量部を
含有する。
いて約５ないし５０重量部、好ましくは約１０ないし約
４０重量部、もっとも好ましくは約１５ないし約２５重
量部の割合の、２５℃で約５０００ないし約５００，０
００センチポイズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノ
ポリシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サン混合物及び（２）成分（Ａ）に基づいて約５０ない
し約９５重量部、好ましくは約５５ないし約９０重量部
、もっとも好ましくは約６０ないし約８０重量部の割合
の、２５℃で約８，０００，０００ないし約１００，０
００，０００センチポイズの粘度をもつビニル基含有ジ
オルガノポリシロキサン又はビニル基含有ジオルガノポ
リシロキサン混合物を含んでなる配合物１００重量部を
含有する。
【００２０】成分（Ａ）（１）は２５℃で約５０００な
いし約５００，０００センチポイズ、好ましくは約４０
，０００ないし約５００，０００センチポイズ、もっと
も好ましくは約６０，０００ないし約１５０，０００セ
ンチポイズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキサン混
合物である。成分（Ａ）（１）のビニル基含有重合体又
はそれらの混合物は約０．００１ないし約１０．０重量
％、好ましくは約０．０１ないし約１．０重量％、もっ
とも好ましくは約０．０４ないし約０．１０重量％の範
囲のビニル基濃度を有する。該ビニル基含有重合体又は
それらの混合物中のオルガノ基は一価炭化水素基である
。
いし約５００，０００センチポイズ、好ましくは約４０
，０００ないし約５００，０００センチポイズ、もっと
も好ましくは約６０，０００ないし約１５０，０００セ
ンチポイズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシ
ロキサン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキサン混
合物である。成分（Ａ）（１）のビニル基含有重合体又
はそれらの混合物は約０．００１ないし約１０．０重量
％、好ましくは約０．０１ないし約１．０重量％、もっ
とも好ましくは約０．０４ないし約０．１０重量％の範
囲のビニル基濃度を有する。該ビニル基含有重合体又は
それらの混合物中のオルガノ基は一価炭化水素基である
。
【００２１】成分（Ａ）（１）のビニル基含有重合体又
はそれらの混合物はビニル末端重合体であることができ
かつ連鎖上にビニル基をもつ単位を含むこともできる。 しかしながら、好ましい実施態様においては、該重合体
は連鎖上にビニル基をもつ単位を含まない。成分（Ａ）
（１）のビニル重合体は好ましくは式：
はそれらの混合物はビニル末端重合体であることができ
かつ連鎖上にビニル基をもつ単位を含むこともできる。 しかしながら、好ましい実施態様においては、該重合体
は連鎖上にビニル基をもつ単位を含まない。成分（Ａ）
（１）のビニル重合体は好ましくは式：
【００２２】
【化４】
（式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ１ はビニル、フェ
ニル、１−８個の炭素原子をもつアルキル基、３−１０
個の炭素原子をもつフルオルアルキル基及びそれらの混
合物からなる群から選んだ基であり、Ｒ２ は１−８個
の炭素原子をもつアルキル基、３−１０個の炭素原子を
もつフルオルアルキル基及びそれらの混合物からなる群
から選んだ基であり、そしてｗ及びｚは成分（Ａ）（１
）の粘度が２５℃で約５，０００ないし約５００，００
０センチポイズの範囲であるように選定された数である
が、たゞしビニル基濃度は約０．００１ないし約１０重
量％の範囲にあるものとする）を有する。
ニル、１−８個の炭素原子をもつアルキル基、３−１０
個の炭素原子をもつフルオルアルキル基及びそれらの混
合物からなる群から選んだ基であり、Ｒ２ は１−８個
の炭素原子をもつアルキル基、３−１０個の炭素原子を
もつフルオルアルキル基及びそれらの混合物からなる群
から選んだ基であり、そしてｗ及びｚは成分（Ａ）（１
）の粘度が２５℃で約５，０００ないし約５００，００
０センチポイズの範囲であるように選定された数である
が、たゞしビニル基濃度は約０．００１ないし約１０重
量％の範囲にあるものとする）を有する。
【００２３】Ｒ１ 及びＲ２ によって表わされ得るア
ルキル基の例はメチル、エチル及びプロピル基を包含す
る。 フルオルアルキル基の一例は３，３，３−トリフルオル
プロピル基である。好ましくは、Ｒ１ はビニル基又は
メチル基でありそしてＲ２ はメチル基である。
ルキル基の例はメチル、エチル及びプロピル基を包含す
る。 フルオルアルキル基の一例は３，３，３−トリフルオル
プロピル基である。好ましくは、Ｒ１ はビニル基又は
メチル基でありそしてＲ２ はメチル基である。
【００２４】成分（Ａ）（２）は２５℃で約８，０００
，０００ないし約１００，０００，０００センチポイズ
、好ましくは約２０，０００，０００ないし約３５，０
００，０００センチポイズ、もっとも好ましくは約２５
，０００，０００ないし約３０，０００，０００センチ
ポイズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキサン混合物
である。成分（Ａ）（２）は約０．００１ないし約０．
１重量％、好ましくは約０．００２ないし約０．００８
重量％、もっとも好ましくは約０．００３ないし約０．
００６重量％の範囲のビニル基濃度を有する。成分（Ａ
）（２）のビニル基含有重合体又はそれらの混合物中の
オルガノ基は一価炭化水素基である。
，０００ないし約１００，０００，０００センチポイズ
、好ましくは約２０，０００，０００ないし約３５，０
００，０００センチポイズ、もっとも好ましくは約２５
，０００，０００ないし約３０，０００，０００センチ
ポイズの粘度をもつビニル基含有ジオルガノポリシロキ
サン又はビニル基含有ジオルガノポリシロキサン混合物
である。成分（Ａ）（２）は約０．００１ないし約０．
１重量％、好ましくは約０．００２ないし約０．００８
重量％、もっとも好ましくは約０．００３ないし約０．
００６重量％の範囲のビニル基濃度を有する。成分（Ａ
）（２）のビニル基含有重合体又はそれらの混合物中の
オルガノ基は一価炭化水素基である。
【００２５】成分（Ａ）（２）のビニル基含有重合体又
は重合体混合物は連鎖上のビニル基及びビニル末端基を
含有し得る。好ましくは、該重合体はビニル末端基のみ
を有する。好ましい実施態様においては、成分（Ａ）（
２）のビニル基含有重合体は式：
は重合体混合物は連鎖上のビニル基及びビニル末端基を
含有し得る。好ましくは、該重合体はビニル末端基のみ
を有する。好ましい実施態様においては、成分（Ａ）（
２）のビニル基含有重合体は式：
【００２６】
【化５】
（式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ４ は脂肪族不飽和
分をもたないＣ１−８ 一価炭化水素基であり、Ｒ５
はＣ１−８ 一価炭化水素基であり、ｙ及びｔは成分（
Ａ）（２）の粘度が２５℃で約８，０００，０００ない
し約１００，０００，０００センチポイズの範囲である
ようにかつ約０．００１ないし約０．１重量％の範囲の
ビニル基濃度をもつように選定される数である）を有す
る。
分をもたないＣ１−８ 一価炭化水素基であり、Ｒ５
はＣ１−８ 一価炭化水素基であり、ｙ及びｔは成分（
Ａ）（２）の粘度が２５℃で約８，０００，０００ない
し約１００，０００，０００センチポイズの範囲である
ようにかつ約０．００１ないし約０．１重量％の範囲の
ビニル基濃度をもつように選定される数である）を有す
る。
【００２７】基Ｒ４ は上記式（２）中の基Ｒ２ につ
いて示した基の任意のものであり得る。基Ｒ５ は上記
式（２）中のＲ１ 及びＲ３ について示した基の任意
のものであり得る。
いて示した基の任意のものであり得る。基Ｒ５ は上記
式（２）中のＲ１ 及びＲ３ について示した基の任意
のものであり得る。
【００２８】成分（Ａ）（１）及び成分（Ａ）（２）の
ビニル基含有重合体は当該技術において周知の方法、た
とえばシクロテトラシロキサンを低分子量線状ビニル連
鎖停止剤の存在下で、高温で塩基性触媒の存在下で所望
の分子量の重合体を与えるように反応させることによっ
て、製造することができる。反応が終了した時点で、触
媒を中和しそして過剰の環状体を抜出して所望の重合体
を得る。連鎖停止剤の量及び反応の温度を制御すること
によって、所望のビニル基含有重合体最終生成物の分子
量を制御することができる。かゝるビニル基含有重合体
の製造法についてのより詳細はたとえばこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，６６０，３４５号明細書
の記載を参照されたい。
ビニル基含有重合体は当該技術において周知の方法、た
とえばシクロテトラシロキサンを低分子量線状ビニル連
鎖停止剤の存在下で、高温で塩基性触媒の存在下で所望
の分子量の重合体を与えるように反応させることによっ
て、製造することができる。反応が終了した時点で、触
媒を中和しそして過剰の環状体を抜出して所望の重合体
を得る。連鎖停止剤の量及び反応の温度を制御すること
によって、所望のビニル基含有重合体最終生成物の分子
量を制御することができる。かゝるビニル基含有重合体
の製造法についてのより詳細はたとえばこゝに参考文献
として引用する米国特許第３，６６０，３４５号明細書
の記載を参照されたい。
【００２９】成分（Ａ）（２）は成分（Ａ）の配合物中
に約５０ないし約９５重量部、好ましくは約５５ないし
約９０重量部、もっとも好ましくは約６０ないし約８０
重量部の範囲の量で存在する。
に約５０ないし約９５重量部、好ましくは約５５ないし
約９０重量部、もっとも好ましくは約６０ないし約８０
重量部の範囲の量で存在する。
【００３０】成分（Ｂ）はオルガノポリシロキサン樹脂
共重合体である。該樹脂共重合体は（１）Ｒ３ ＳｉＯ
１／２ 単官能性単位及びＳｉＯ２ 四官能性単位（式
中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分を含まない一価炭
化水素基であるが、珪素原子の約０．５ないし１０重量
％は珪素に結合されたビニル基を含むものとする）をＲ
３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位の比が約０．
５：１ないし約１．５：１の範囲であるように含むこと
ができ；あるいはオルガノポリシロキサン樹脂共重合体
は（２）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単官能性単位、ＳｉＯ２
四官能性単位及びＲ２ ＳｉＯ２／２ 二官能性単位
（式中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分を含まない一
価炭化水素基であるが、該樹脂質共重合体のビニル基含
量は約０．５ないし約１０．０重量％の範囲であるもの
とする）をＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位
の比が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲でありか
つＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位が該共重合体中のシロキシ
単位の合計モル数に基づいて約１ないし約７０モル％の
範囲の量で存在するように含むことができ；あるいはオ
ルガノポリシロキサン樹脂共重合体は（３）上記（１）
及び（２）の混合物を含むことができる。
共重合体である。該樹脂共重合体は（１）Ｒ３ ＳｉＯ
１／２ 単官能性単位及びＳｉＯ２ 四官能性単位（式
中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分を含まない一価炭
化水素基であるが、珪素原子の約０．５ないし１０重量
％は珪素に結合されたビニル基を含むものとする）をＲ
３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位の比が約０．
５：１ないし約１．５：１の範囲であるように含むこと
ができ；あるいはオルガノポリシロキサン樹脂共重合体
は（２）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単官能性単位、ＳｉＯ２
四官能性単位及びＲ２ ＳｉＯ２／２ 二官能性単位
（式中、Ｒはビニル基又は脂肪族不飽和分を含まない一
価炭化水素基であるが、該樹脂質共重合体のビニル基含
量は約０．５ないし約１０．０重量％の範囲であるもの
とする）をＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位
の比が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲でありか
つＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位が該共重合体中のシロキシ
単位の合計モル数に基づいて約１ないし約７０モル％の
範囲の量で存在するように含むことができ；あるいはオ
ルガノポリシロキサン樹脂共重合体は（３）上記（１）
及び（２）の混合物を含むことができる。
【００３１】本発明の組成物中に存在するオルガノポリ
シロキサン樹脂共重合体は当該技術において既知であり
かつ周知の方法によって製造される。かゝる樹脂共重合
体は通常適当なクロルシランを当該技術において周知の
方法で加水分解することによって製造される。かゝる樹
脂共重合体に関する詳細はたとえばこゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，４３６，３６６号明細書（Ｍ
ｏｄｉｃ）の記載を参照されたい。
シロキサン樹脂共重合体は当該技術において既知であり
かつ周知の方法によって製造される。かゝる樹脂共重合
体は通常適当なクロルシランを当該技術において周知の
方法で加水分解することによって製造される。かゝる樹
脂共重合体に関する詳細はたとえばこゝに参考文献とし
て引用する米国特許第３，４３６，３６６号明細書（Ｍ
ｏｄｉｃ）の記載を参照されたい。
【００３２】成分（Ｂ）は本発明の組成物中に成分（Ａ
）に基づいて約１．０ないし約３０重量部、好ましくは
約１．０ないし約２０重量部及びもっとも好ましくは約
２．５ないし約１０重量部の範囲の量で存在する。
）に基づいて約１．０ないし約３０重量部、好ましくは
約１．０ないし約２０重量部及びもっとも好ましくは約
２．５ないし約１０重量部の範囲の量で存在する。
【００３３】成分（Ｃ）は有機過酸化物型遊離基開始剤
硬化触媒である。好ましい過酸化物型硬化剤はシリコー
ンエラストマーの硬化のために慣用されている有機過酸
化物である。本発明において使用するに適当な有機過酸
化物触媒の例はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第４，５３９，３５７号明細書（Ｂｏｂｅａｒ
）に記載されている。適当な過酸化物触媒はジアルキル
ペルオキシド、たとえばジ−第３級ブチルペルオキシド
、第３級ブチル−トリエチルメチルペルオキシド、第３
級ブチル−第３級トリフェニルペルオキシド、第３級ブ
チルペルベンゾエート及びジ第３級アルキルペルオキシ
ド、たとえばジクミルペルオキシドを包含する。好まし
いジアルキルペルオキシドは２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。もっ
とも好ましいペルオキシドはビニル系に特効のあるペル
オキシドであり、硬化により最良の引裂強さをもつ組成
物を与えることが認められたかゝるペルオキシドの例は
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、５−ブチルクミルペルオキシド、α，α−第１級
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン
である。
硬化触媒である。好ましい過酸化物型硬化剤はシリコー
ンエラストマーの硬化のために慣用されている有機過酸
化物である。本発明において使用するに適当な有機過酸
化物触媒の例はたとえばこゝに参考文献として引用する
米国特許第４，５３９，３５７号明細書（Ｂｏｂｅａｒ
）に記載されている。適当な過酸化物触媒はジアルキル
ペルオキシド、たとえばジ−第３級ブチルペルオキシド
、第３級ブチル−トリエチルメチルペルオキシド、第３
級ブチル−第３級トリフェニルペルオキシド、第３級ブ
チルペルベンゾエート及びジ第３級アルキルペルオキシ
ド、たとえばジクミルペルオキシドを包含する。好まし
いジアルキルペルオキシドは２，５−ジメチル−２，５
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。もっ
とも好ましいペルオキシドはビニル系に特効のあるペル
オキシドであり、硬化により最良の引裂強さをもつ組成
物を与えることが認められたかゝるペルオキシドの例は
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、５−ブチルクミルペルオキシド、α，α−第１級
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン
である。
【００３４】典型的なシリコーン組成物の成形において
は、成形温度は通常約４００°Ｆである。かゝる条件下
では単一の過酸化物触媒が使用される。しかしながら、
金型中での最終硬化を達成するに必要な成形サイクル時
間は長過ぎるものと考えられる。したがって、サイクル
時間を減少させるために、成形技術者は完全な硬化に達
する前に組成物を金型からとり出すであろう。このため
、最終の硬化を達成するための後熱処理工程を必要とす
る。この後熱処理工程が必要な理由は該組成物中の残留
過酸化物触媒が、過酸化物の温度“半減寿命”によって
測定されるごとく、該過酸化物触媒が触媒作用をもたな
い生成物に分解するまで反応に対する触媒作用を続ける
であろうからである。
は、成形温度は通常約４００°Ｆである。かゝる条件下
では単一の過酸化物触媒が使用される。しかしながら、
金型中での最終硬化を達成するに必要な成形サイクル時
間は長過ぎるものと考えられる。したがって、サイクル
時間を減少させるために、成形技術者は完全な硬化に達
する前に組成物を金型からとり出すであろう。このため
、最終の硬化を達成するための後熱処理工程を必要とす
る。この後熱処理工程が必要な理由は該組成物中の残留
過酸化物触媒が、過酸化物の温度“半減寿命”によって
測定されるごとく、該過酸化物触媒が触媒作用をもたな
い生成物に分解するまで反応に対する触媒作用を続ける
であろうからである。
【００３５】後加熱処理工程を排除するためには、高温
過酸化物触媒及び低温過酸化物触媒からなる過酸化物触
媒の組合せを使用することが好ましいことが認められた
。低温過酸化物触媒の作用は３２０°Ｆ程度の低い成形
温度における反応を速やかに助長しかつ該組成物が金型
から取出された後にその形状を保有するような程度に該
組成物を架橋せしめることである。したがって、低温過
酸化物触媒は成形温度できわめて短時間の間に部分架橋
を達成する。
過酸化物触媒及び低温過酸化物触媒からなる過酸化物触
媒の組合せを使用することが好ましいことが認められた
。低温過酸化物触媒の作用は３２０°Ｆ程度の低い成形
温度における反応を速やかに助長しかつ該組成物が金型
から取出された後にその形状を保有するような程度に該
組成物を架橋せしめることである。したがって、低温過
酸化物触媒は成形温度できわめて短時間の間に部分架橋
を達成する。
【００３６】高温過酸化物触媒はシリコーンエラストマ
ーが金型からとり出された後に該エラストマーの残留熱
を利用して最終硬化への架橋を継続する。したがって、
該組成物は低温、すなわち成形温度よりも低い温度で架
橋を続けるので、後熱硬化工程は不必要になる。
ーが金型からとり出された後に該エラストマーの残留熱
を利用して最終硬化への架橋を継続する。したがって、
該組成物は低温、すなわち成形温度よりも低い温度で架
橋を続けるので、後熱硬化工程は不必要になる。
【００３７】用語“低温過酸化物”及び“高温過酸化物
”は過酸化物の温度半減寿命に関係する。高温過酸化物
は１１０℃よりも高い温度で１０時間の半減寿命をもつ
ことが好ましい。一方、低温過酸化物は１１０℃又はそ
れ以下の温度で１０時間の半減寿命をもつことが好まし
い。さらに、高温過酸化物は１１５℃又はそれ以上の温
度で１０時間の半減時間をもつことが、そして低温過酸
化物は１００℃又はそれ以下の温度で１０時間の半減時
間をもつことがより好ましい。
”は過酸化物の温度半減寿命に関係する。高温過酸化物
は１１０℃よりも高い温度で１０時間の半減寿命をもつ
ことが好ましい。一方、低温過酸化物は１１０℃又はそ
れ以下の温度で１０時間の半減寿命をもつことが好まし
い。さらに、高温過酸化物は１１５℃又はそれ以上の温
度で１０時間の半減時間をもつことが、そして低温過酸
化物は１００℃又はそれ以下の温度で１０時間の半減時
間をもつことがより好ましい。
【００３８】低温及び高温過酸化物触媒の組合せ使用は
、通常硬化されたシリコーンエラストマーのジュロメー
ター硬度、引張強さ又は伸びを損うことなしに該硬化エ
ラストマーに低い圧縮永久歪値を付与することが認めら
れた。さらに、低温過酸化物触媒それ自体がより低い温
度で活性であれば成形温度を低下せしめ得ることも認め
られた。すなわち、成形を低い圧縮永久歪を保持しなが
ら３２０°Ｆ程度の低温で達成し得る。適切な高温及び
低温過酸化物触媒を選定するならば、成形をさらに一層
低温で達成し得ないと考える理由はない。
、通常硬化されたシリコーンエラストマーのジュロメー
ター硬度、引張強さ又は伸びを損うことなしに該硬化エ
ラストマーに低い圧縮永久歪値を付与することが認めら
れた。さらに、低温過酸化物触媒それ自体がより低い温
度で活性であれば成形温度を低下せしめ得ることも認め
られた。すなわち、成形を低い圧縮永久歪を保持しなが
ら３２０°Ｆ程度の低温で達成し得る。適切な高温及び
低温過酸化物触媒を選定するならば、成形をさらに一層
低温で達成し得ないと考える理由はない。
【００３９】選定される過酸化物は酸に分解しないこと
が好ましい。酸分解生成物は圧縮永久歪に悪影響を及ぼ
すことが認められた。１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサンは低温
過酸化物触媒として良好に作用することが認められた。 さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンが高温過酸化物触媒として良好に作
用することも認められた。
が好ましい。酸分解生成物は圧縮永久歪に悪影響を及ぼ
すことが認められた。１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサンは低温
過酸化物触媒として良好に作用することが認められた。 さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサンが高温過酸化物触媒として良好に作
用することも認められた。
【００４０】本発明の組成物の成分（Ｄ）は成分（Ａ）
に基づいて約５ないし約２００部、好ましくは約１０な
いし約１００部、もっとも好ましくは約３０ないし約７
０部の補強充填剤からなる。補強充填剤は目的組成物が
高い引裂強さをもつべき場合に該組成物に配合する必要
がある。使用し得る補強充填剤の例はヒュームドシリカ
及び沈降シリカを包含する。ヒュームドシリカが好まし
い。ヒュームドシリカ又は沈降シリカは未硬化の組成物
の構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ）を防止するため
に種々の処理剤、たとえば米国特許第２，９３８，００
９号明細書（Ｌｕｃａｓ ）に記載されるごときシクロ
ポリシロキサン及び米国特許第３，６３５，７４３号明
細書（Ｓｍｉｔｈ ）に記載されるごときシラザンで処
理することができる。
に基づいて約５ないし約２００部、好ましくは約１０な
いし約１００部、もっとも好ましくは約３０ないし約７
０部の補強充填剤からなる。補強充填剤は目的組成物が
高い引裂強さをもつべき場合に該組成物に配合する必要
がある。使用し得る補強充填剤の例はヒュームドシリカ
及び沈降シリカを包含する。ヒュームドシリカが好まし
い。ヒュームドシリカ又は沈降シリカは未硬化の組成物
の構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ）を防止するため
に種々の処理剤、たとえば米国特許第２，９３８，００
９号明細書（Ｌｕｃａｓ ）に記載されるごときシクロ
ポリシロキサン及び米国特許第３，６３５，７４３号明
細書（Ｓｍｉｔｈ ）に記載されるごときシラザンで処
理することができる。
【００４１】上述のごとく処理された又は非処理の補強
充填剤と組合わせて増量充填剤を使用することにより、
最終のシリコーンエラストマーに望まれる物理的性質に
適当なバランスを付与することができる。これらの増量
充填剤の例は二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸
ジルコニウム、シリカエーロゾル、酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化ク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英
、焼成クレー、炭素、グラファイト、綿、合成繊維、珪
酸アルミニウム及び珪酸カルシウムを包含する。
充填剤と組合わせて増量充填剤を使用することにより、
最終のシリコーンエラストマーに望まれる物理的性質に
適当なバランスを付与することができる。これらの増量
充填剤の例は二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、珪酸
ジルコニウム、シリカエーロゾル、酸化鉄、珪藻土、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化ク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石英
、焼成クレー、炭素、グラファイト、綿、合成繊維、珪
酸アルミニウム及び珪酸カルシウムを包含する。
【００４２】成分（Ｅ）は成分（Ａ）に基づいて約０．
１ないし約１０．０重量％、好ましくは約０．５ないし
約８．０重量％、もっとも好ましくは約０．８ないし約
５．０重量％の範囲の量で存在する、２５℃で約５ない
し約５００センチポイズ、好ましくは約１０ないし約１
００センチポイズ、もっとも好ましくは約１０ないし約
５０センチポイズの範囲の粘度をもつオルガノ水素ポリ
シロキサンである。この水素化物ポリシロキサンは好ま
しくは式：
１ないし約１０．０重量％、好ましくは約０．５ないし
約８．０重量％、もっとも好ましくは約０．８ないし約
５．０重量％の範囲の量で存在する、２５℃で約５ない
し約５００センチポイズ、好ましくは約１０ないし約１
００センチポイズ、もっとも好ましくは約１０ないし約
５０センチポイズの範囲の粘度をもつオルガノ水素ポリ
シロキサンである。この水素化物ポリシロキサンは好ま
しくは式：
【００４３】
【化６】
（式中、Ｒ６ は水素又は脂肪族不飽和分をもたないＣ
１−８ 一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは該オルガノ
水素ポリシロキサンの粘度が２５℃で１０ないし１００
センチポイズの範囲でありかつ該重合体の水素含量が０
．０５ないし２．０重量％の範囲であるように選定され
た数である）をもつ線状ジオルガノポリシロキサン重合
体である。
１−８ 一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは該オルガノ
水素ポリシロキサンの粘度が２５℃で１０ないし１００
センチポイズの範囲でありかつ該重合体の水素含量が０
．０５ないし２．０重量％の範囲であるように選定され
た数である）をもつ線状ジオルガノポリシロキサン重合
体である。
【００４４】前記の線状水素化物ポリシロキサンは当該
技術において既知の多数の方法によって、特に適当なク
ロルシランの加水分解によって、製造することができる
。かゝる水素化物ポリシロキサンの製造についてのより
詳細はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，０
４１，０１０号明細書に記載されている。
技術において既知の多数の方法によって、特に適当なク
ロルシランの加水分解によって、製造することができる
。かゝる水素化物ポリシロキサンの製造についてのより
詳細はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，０
４１，０１０号明細書に記載されている。
【００４５】本発明において使用し得る別の型の水素化
物ポリシロキサン架橋剤は一価のＨＲ２ ７ ＳｉＯ１
／２ 単位及び四価のＳｉＯ２ 単位（式中、Ｒ７ は
脂肪族不飽和分を含まないＣ１−８ 一価炭化水素基で
ある）を含み、Ｒ７ ＋Ｈ対Ｓｉ比が１．０ないし２．
７の範囲でありかつ該重合体の水素含量が０．０５ない
し２．０重量％の範囲である水素化物ポリシロキサン樹
脂である。Ｒ７ 基は上記式（３）中のＲ６ 基につい
て定義した基の任意のものであり得ることに留意すべき
である。この樹脂は適当なクロルシランの加水分解及び
その精製によって製造し得る。
物ポリシロキサン架橋剤は一価のＨＲ２ ７ ＳｉＯ１
／２ 単位及び四価のＳｉＯ２ 単位（式中、Ｒ７ は
脂肪族不飽和分を含まないＣ１−８ 一価炭化水素基で
ある）を含み、Ｒ７ ＋Ｈ対Ｓｉ比が１．０ないし２．
７の範囲でありかつ該重合体の水素含量が０．０５ない
し２．０重量％の範囲である水素化物ポリシロキサン樹
脂である。Ｒ７ 基は上記式（３）中のＲ６ 基につい
て定義した基の任意のものであり得ることに留意すべき
である。この樹脂は適当なクロルシランの加水分解及び
その精製によって製造し得る。
【００４６】別の型の水素化物樹脂は二官能性単位をも
つものである。この樹脂はＨＲ２ ７ ＳｉＯ１／２
単官能性単位、ＳｉＯ２ 四官能性単位及びＲ２ ７
ＳｉＯ２／２ 二官能性単位を含有し、Ｒ７ ＋Ｈ対Ｓ
ｉ比が１．２ないし２．７の範囲でありかつ水素濃度が
約０．０５ないし約２．０重量％の範囲であるものであ
る。
つものである。この樹脂はＨＲ２ ７ ＳｉＯ１／２
単官能性単位、ＳｉＯ２ 四官能性単位及びＲ２ ７
ＳｉＯ２／２ 二官能性単位を含有し、Ｒ７ ＋Ｈ対Ｓ
ｉ比が１．２ないし２．７の範囲でありかつ水素濃度が
約０．０５ないし約２．０重量％の範囲であるものであ
る。
【００４７】二官能性シロキシ単位を含む水素化物樹脂
はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，０４１
，０１０号明細書に記載されるごとき当該技術において
周知の方法によって製造することができる。
はこゝに参考文献として引用する米国特許第４，０４１
，０１０号明細書に記載されるごとき当該技術において
周知の方法によって製造することができる。
【００４８】成分（Ｅ）は本発明の組成物中に、成分（
Ａ）に基づいて約０．１ないし約１０重量部、好ましく
は約０．５ないし約８重量部、もっとも好ましくは約０
．８ないし約５重量部の範囲の量で存在する。
Ａ）に基づいて約０．１ないし約１０重量部、好ましく
は約０．５ないし約８重量部、もっとも好ましくは約０
．８ないし約５重量部の範囲の量で存在する。
【００４９】本発明の組成物はさらに成分（Ａ）に基づ
いて約０．５ないし約２０重量部、好ましくは約１ない
し約１０重量部、もっとも好ましくは約１ないし約４重
量部の割合の（Ｆ）酸化マグネシウムを該エラストマー
に耐油性を付与する目的で含有し得る。酸化マグネシウ
ムは既知の充填剤であるので、それを１０重量部を超え
る量で転化する場合には耐油性添加剤としてよりもむし
ろ充填剤として作用するであろう点に留意すべきである
。
いて約０．５ないし約２０重量部、好ましくは約１ない
し約１０重量部、もっとも好ましくは約１ないし約４重
量部の割合の（Ｆ）酸化マグネシウムを該エラストマー
に耐油性を付与する目的で含有し得る。酸化マグネシウ
ムは既知の充填剤であるので、それを１０重量部を超え
る量で転化する場合には耐油性添加剤としてよりもむし
ろ充填剤として作用するであろう点に留意すべきである
。
【００５０】本発明の組成物はさらに約０．０１ないし
約２０重量部、好ましくは約０．５ないし５重量部、も
っとも好ましくは約０．５ないし約２重量部の割合の（
Ｇ）セリウム含有化合物を含み得る。セリウム含有化合
物はエラストマーの圧縮永久歪を低下する作用を果す。 二種類の過酸化物触媒系の使用が低い圧縮永久歪を付与
するとしても、酸化マグネシウムの使用はこれを打消す
作用をもち、圧縮永久歪の増加をもたらすであろう。し
かるに、酸化マグネシウムの使用はセリウム含有化合物
の使用によって相殺され得ることが認められた。 セリウムはシリコーン重合体、充填剤又はその両者と錯
体を形成してシリコーンエラストマーの圧縮永久歪を改
善するものと推量される。
約２０重量部、好ましくは約０．５ないし５重量部、も
っとも好ましくは約０．５ないし約２重量部の割合の（
Ｇ）セリウム含有化合物を含み得る。セリウム含有化合
物はエラストマーの圧縮永久歪を低下する作用を果す。 二種類の過酸化物触媒系の使用が低い圧縮永久歪を付与
するとしても、酸化マグネシウムの使用はこれを打消す
作用をもち、圧縮永久歪の増加をもたらすであろう。し
かるに、酸化マグネシウムの使用はセリウム含有化合物
の使用によって相殺され得ることが認められた。 セリウムはシリコーン重合体、充填剤又はその両者と錯
体を形成してシリコーンエラストマーの圧縮永久歪を改
善するものと推量される。
【００５１】この点で特に有用であることが認められた
セリウム含有化合物は水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４
）である。しかしながら、水酸化セリウムが有効に作
用するためには、水酸化セリウムを加熱処理工程にかけ
て水を除去しかつ該セリウムをシリコーンと錯体化させ
ることが必要である。
セリウム含有化合物は水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４
）である。しかしながら、水酸化セリウムが有効に作
用するためには、水酸化セリウムを加熱処理工程にかけ
て水を除去しかつ該セリウムをシリコーンと錯体化させ
ることが必要である。
【００５２】圧縮永久歪を低減させるために添加し得る
水酸化セリウムの量には制限はない。過剰量も圧縮永久
歪値に悪影響を与えないであろう。しかしながら、１０
重量部より多量の水酸化セリウムを添加した場合には、
それは低圧縮永久歪用添加剤としてもむしろ充填剤とし
てより大きく作用するであろう点に留意すべきである。
水酸化セリウムの量には制限はない。過剰量も圧縮永久
歪値に悪影響を与えないであろう。しかしながら、１０
重量部より多量の水酸化セリウムを添加した場合には、
それは低圧縮永久歪用添加剤としてもむしろ充填剤とし
てより大きく作用するであろう点に留意すべきである。
【００５３】水酸化セリウムの使用に代わる別法はテト
ラメチルジビニルシラザンを使用して低い圧縮永久歪を
付与する方法である。低い圧縮永久歪を付与するために
は、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部当り約０．０１
ないし約１０重量部のテトラメチルジビニルシラザンを
添加すべきである。成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部
当り約０．０１ないし約１重量部のテトラメチルジビニ
ルシラザンを添加することが好ましい。
ラメチルジビニルシラザンを使用して低い圧縮永久歪を
付与する方法である。低い圧縮永久歪を付与するために
は、成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部当り約０．０１
ないし約１０重量部のテトラメチルジビニルシラザンを
添加すべきである。成分（Ａ）及び（Ｂ）１００重量部
当り約０．０１ないし約１重量部のテトラメチルジビニ
ルシラザンを添加することが好ましい。
【００５４】つぎに本発明の種々の特徴を実証するため
の実施例を示す。たゞし、これらの実施例は単に例証を
目的とするものであって、何等本発明の範囲を限定する
ものではない。
の実施例を示す。たゞし、これらの実施例は単に例証を
目的とするものであって、何等本発明の範囲を限定する
ものではない。
【００５５】
【実施例の記載】後記の表において、用語“重合体／樹
脂＃１”は２５℃で８５，０００センチポイズの粘度を
もちかつ０．０５５重量％のビニル基含量をもつビニル
末端ポリジメチルシロキサン重合体７５重量部及びビニ
ル基含有“ＭＱ”樹脂（“Ｍ”は単官能性（ＣＨ３ ）
３ ＳｉＯ１／２ 単位を表わし、“Ｑ”は四官能性Ｓ
ｉＯ４／２ 単位を表わす）２５重量部を含む樹脂／重
合体配合物を表わす。用語“重合体／樹脂＃２”は２５
℃で４，０００センチポイズの粘度をもちかつ０．１５
重量％のビニル基含量をもつビニルジメチル末端ポリジ
メチルシロキサン７５重量部及びビニル基含有ＭＱ樹脂
２５重量部を含む樹脂／重合体配合物を表わす。
脂＃１”は２５℃で８５，０００センチポイズの粘度を
もちかつ０．０５５重量％のビニル基含量をもつビニル
末端ポリジメチルシロキサン重合体７５重量部及びビニ
ル基含有“ＭＱ”樹脂（“Ｍ”は単官能性（ＣＨ３ ）
３ ＳｉＯ１／２ 単位を表わし、“Ｑ”は四官能性Ｓ
ｉＯ４／２ 単位を表わす）２５重量部を含む樹脂／重
合体配合物を表わす。用語“重合体／樹脂＃２”は２５
℃で４，０００センチポイズの粘度をもちかつ０．１５
重量％のビニル基含量をもつビニルジメチル末端ポリジ
メチルシロキサン７５重量部及びビニル基含有ＭＱ樹脂
２５重量部を含む樹脂／重合体配合物を表わす。
【００５６】用語“ＬＶＶＰ”は樹脂／重合体＃１及び
樹脂／重合体＃２中に使用された型の低粘度ビニル末端
ジメチル重合体を表わす。用語“ＬＶＶＰ”によって表
わされる重合体は樹脂／重合体＃１及び＃２に使用され
たものとは別の異なる重合体である点に留意すべきであ
る。
樹脂／重合体＃２中に使用された型の低粘度ビニル末端
ジメチル重合体を表わす。用語“ＬＶＶＰ”によって表
わされる重合体は樹脂／重合体＃１及び＃２に使用され
たものとは別の異なる重合体である点に留意すべきであ
る。
【００５７】用語“ＨＶＶＰ”は２５℃で３０，０００
，０００センチポイズの粘度をもつ高粘度ビニル末端ジ
メチルポリシロキサンゴムを表わす。実施例において使
用された触媒は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサンであった。ＳｉＨ架橋剤は
水素化物末端基及び連鎖上の水素化物基をもちかつ２５
℃で５０センチポイズの粘度をもつ水素化物線状ポリシ
ロキサンであった。実施例中で使用した充填剤はオクタ
メチルシクロテトラシロキサンで処理されたヒュームド
シリカ（Ｄ４）であった。
，０００センチポイズの粘度をもつ高粘度ビニル末端ジ
メチルポリシロキサンゴムを表わす。実施例において使
用された触媒は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサンであった。ＳｉＨ架橋剤は
水素化物末端基及び連鎖上の水素化物基をもちかつ２５
℃で５０センチポイズの粘度をもつ水素化物線状ポリシ
ロキサンであった。実施例中で使用した充填剤はオクタ
メチルシクロテトラシロキサンで処理されたヒュームド
シリカ（Ｄ４）であった。
【００５８】用語“樹脂”は樹脂／重合体＃１及び樹脂
／重合体＃２中に使用した型のビニル基含有ＭＱ樹脂を
表わす。用語“樹脂”によって表わされる樹脂は樹脂／
重合体＃１及び＃２中に使用されたものとは別の異なる
樹脂である点に留意すべきである。 実施例１−５ 後記第１表に示した組成をもつ５種類の試料を製造した
。これらの組成物は所要の成分を混和し、ついで混合物
を３５０°Ｆで１０分間成形することによって製造した
。
／重合体＃２中に使用した型のビニル基含有ＭＱ樹脂を
表わす。用語“樹脂”によって表わされる樹脂は樹脂／
重合体＃１及び＃２中に使用されたものとは別の異なる
樹脂である点に留意すべきである。 実施例１−５ 後記第１表に示した組成をもつ５種類の試料を製造した
。これらの組成物は所要の成分を混和し、ついで混合物
を３５０°Ｆで１０分間成形することによって製造した
。
【００５９】表中、すべての部は重量部である。
【００６０】
【表１】
第 １ 表
実施例１−５：組
成 実施例Ｎｏ． １
２ ３ ４
５ 樹脂／
２０ ０ ０
０ ０ 重合体＃１ 樹脂／ ０
２０ ０ ０
０ 重合体＃２ ＨＶＶＰ ８０ ８
０ ８０ ８０ ９５
ＬＶＶＰ ０
０ １５ ２０
０ 樹脂 ０
０ ５
０ ５ 触媒
０．４ ０．４ ０．４ ０
．４ ０．４ ＳｉＨ架橋剤 １．
８ １．８ １．８ １．８
１．８ 充填剤 ２６
２６ ２６ ２６
２６実施例１−５で製造された試料の引張強さ（
“引張”）、モジュラス（１００％）、伸び、硬度、比
重（“ＳＱ”）、Ｂ型ダイ引裂強さ及び圧縮永久歪を測
定してその結果を第２表に示す。
第 １ 表
実施例１−５：組
成 実施例Ｎｏ． １
２ ３ ４
５ 樹脂／
２０ ０ ０
０ ０ 重合体＃１ 樹脂／ ０
２０ ０ ０
０ 重合体＃２ ＨＶＶＰ ８０ ８
０ ８０ ８０ ９５
ＬＶＶＰ ０
０ １５ ２０
０ 樹脂 ０
０ ５
０ ５ 触媒
０．４ ０．４ ０．４ ０
．４ ０．４ ＳｉＨ架橋剤 １．
８ １．８ １．８ １．８
１．８ 充填剤 ２６
２６ ２６ ２６
２６実施例１−５で製造された試料の引張強さ（
“引張”）、モジュラス（１００％）、伸び、硬度、比
重（“ＳＱ”）、Ｂ型ダイ引裂強さ及び圧縮永久歪を測
定してその結果を第２表に示す。
【００６１】
【表２】
第 ２ 表
実施例１−５：性
質 実施例Ｎｏ． １
２ ３ ４
５ 引張（ｐｓｉ ）
１３８９ １２５０ １３５
０ １３００ １２９７ １０
０％モジュラス １４３ １５０
１２０ ８５
９２ 伸び（％） ８５６
７３０ ８６０
９００ ９４５ ジュロメーター
４４ ４６ ４
０ ３５ ３５ 硬度 ＳＱ １．１４
１．１４ １．１４ １．
１３ １．１４ Ｂ型ダイ
２８０ ２７０ ２
６０ １３０ １３０ 引
裂強さ （ｐｉ） 圧縮永久歪
１３％ １３％
１３％ １８％ ２
２％ 第２表に示したデータは、樹脂、高粘度ビニル末端重合
体及び低粘度ビニル末端重合体の組合せを含む試料（実
施例１−３）は重合体配合物のみを含み、樹脂を含まな
い試料（実施例４）又は樹脂及び高粘度ビニル末端重合
体を含むが低粘度ビニル末端重合体を含まない試料（実
施例５）よりも著しく高いＢ型ダイ引裂強さ及びより低
い圧縮永久歪を有することを示している。
第 ２ 表
実施例１−５：性
質 実施例Ｎｏ． １
２ ３ ４
５ 引張（ｐｓｉ ）
１３８９ １２５０ １３５
０ １３００ １２９７ １０
０％モジュラス １４３ １５０
１２０ ８５
９２ 伸び（％） ８５６
７３０ ８６０
９００ ９４５ ジュロメーター
４４ ４６ ４
０ ３５ ３５ 硬度 ＳＱ １．１４
１．１４ １．１４ １．
１３ １．１４ Ｂ型ダイ
２８０ ２７０ ２
６０ １３０ １３０ 引
裂強さ （ｐｉ） 圧縮永久歪
１３％ １３％
１３％ １８％ ２
２％ 第２表に示したデータは、樹脂、高粘度ビニル末端重合
体及び低粘度ビニル末端重合体の組合せを含む試料（実
施例１−３）は重合体配合物のみを含み、樹脂を含まな
い試料（実施例４）又は樹脂及び高粘度ビニル末端重合
体を含むが低粘度ビニル末端重合体を含まない試料（実
施例５）よりも著しく高いＢ型ダイ引裂強さ及びより低
い圧縮永久歪を有することを示している。
【００６２】したがって、第２表に要約したデータから
、樹脂質共重合体と高粘度ビニル末端重合体及び低粘度
ビニル末端重合体の組合せはＢ型ダイ引裂強さ及び圧縮
永久歪特性を改善し、しかもその他の有利な物理的性質
を損なわないことが認められる。
、樹脂質共重合体と高粘度ビニル末端重合体及び低粘度
ビニル末端重合体の組合せはＢ型ダイ引裂強さ及び圧縮
永久歪特性を改善し、しかもその他の有利な物理的性質
を損なわないことが認められる。
【００６３】実施例６−１０
後記第３表に示した組成をもつ５種類の試料を実施例１
−５で使用した方法に従って製造した。第３表で使用し
た用語“シラノール末端シリコーン液体”は２５℃で２
５−４０センチストークスの範囲の粘度をもちかつ約５
．５−１４．１％の範囲のシラノール含量をもつシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサン液体を表わすもので
ある。すべての部は重量部である。
−５で使用した方法に従って製造した。第３表で使用し
た用語“シラノール末端シリコーン液体”は２５℃で２
５−４０センチストークスの範囲の粘度をもちかつ約５
．５−１４．１％の範囲のシラノール含量をもつシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサン液体を表わすもので
ある。すべての部は重量部である。
【００６４】
【表３】
第 ３ 表
実施例６−１０：組成
実施例Ｎｏ．
成 分
６ ７ ８
９ １０ ＨＶＶＰ
８０．０ ８
０．０ ８０．０ ８０．０ ７０
．０ 樹脂／重合体＃１
１５．０ １５．０ １５．０
１５．０ ２２．５ ヒュームドシリカ（
Ｄ４） ２６．０ ２６．０
３５．０ ２６．０ ４０．０ Ｓ
ｉ−Ｈ架橋剤
１．２ １．２ １．２ １
．８ １．２ テトラメチルジビニルシラザ
ン ０．１ ０．１ ０．５
０．１ ３．０ シラノール末端
シリコーン液体 ２．０ ２．０
２．０ ３．０ ２．０ Ｃ
ｅ（ＯＨ）４
１．０ １．０ １．０
１．０ １．０ ２，５−ジメチル−２，５
−ビス ０．４ ０．４ ０．４
０．４ ０．４ （ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン ＭｇＯ
２．５ ２
．５ ２．５ ２．５ ２．
５ 増量用充填剤
０．０ ６．０ ６．０
６．０ ０．０ 実施例６−１０で製造した試料を３５０°Ｆで１０分間
成形した。実施例７の第二の試料を製造しそして４００
°Ｆで４時間後加熱処理した。この試料を後記第４表中
では実施例１１と表示する。
第 ３ 表
実施例６−１０：組成
実施例Ｎｏ．
成 分
６ ７ ８
９ １０ ＨＶＶＰ
８０．０ ８
０．０ ８０．０ ８０．０ ７０
．０ 樹脂／重合体＃１
１５．０ １５．０ １５．０
１５．０ ２２．５ ヒュームドシリカ（
Ｄ４） ２６．０ ２６．０
３５．０ ２６．０ ４０．０ Ｓ
ｉ−Ｈ架橋剤
１．２ １．２ １．２ １
．８ １．２ テトラメチルジビニルシラザ
ン ０．１ ０．１ ０．５
０．１ ３．０ シラノール末端
シリコーン液体 ２．０ ２．０
２．０ ３．０ ２．０ Ｃ
ｅ（ＯＨ）４
１．０ １．０ １．０
１．０ １．０ ２，５−ジメチル−２，５
−ビス ０．４ ０．４ ０．４
０．４ ０．４ （ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン ＭｇＯ
２．５ ２
．５ ２．５ ２．５ ２．
５ 増量用充填剤
０．０ ６．０ ６．０
６．０ ０．０ 実施例６−１０で製造した試料を３５０°Ｆで１０分間
成形した。実施例７の第二の試料を製造しそして４００
°Ｆで４時間後加熱処理した。この試料を後記第４表中
では実施例１１と表示する。
【００６５】実施例６−１１で製造した試料の物理的性
質を第４表に要約して示す。
質を第４表に要約して示す。
【００６６】
【表４】
第 ４ 表
実施例６−１１：物理的性
質
実施例Ｎｏ． 性
質 ６
７ ８ ９ １０
１１ 圧縮永久歪、％
８．０ １３．０ １０．２
１２．０ １５．０ １０．２
Ｂ型ダイ引裂強さ、ｐｉ ３００．０ ３
０５．０ ３１２．０ ３１５．０ ３２
０．０ ３１５ 引張、ｐｓｉ
１２００．０ １１７０．０ １３
９０．０ １３５０．０ １３８０．０ １３４
０ ショアＡ硬度 ４２
．０ ４１．０ ５６．０ ４５．
０ ６１．０ ４７ 伸び、％
８５０．０ ８６０．
０ ７５０．０ ８４０．０ ６５０．０
８０６ モジュラス、ｐｓｉ
１１６．０ １２０．０ １９５．０
１４０．０ １７０．０ １４７ 第４表に示したデータは、樹脂と高粘度ビニル末端重合
体及び低粘度ビニル末端重合体との組合せを用いた場合
には良好な圧縮永久歪及びＢ型ダイ引裂強さが得られ、
しかも引裂強さは後加熱処理後も低下しないことを示し
ている。
第 ４ 表
実施例６−１１：物理的性
質
実施例Ｎｏ． 性
質 ６
７ ８ ９ １０
１１ 圧縮永久歪、％
８．０ １３．０ １０．２
１２．０ １５．０ １０．２
Ｂ型ダイ引裂強さ、ｐｉ ３００．０ ３
０５．０ ３１２．０ ３１５．０ ３２
０．０ ３１５ 引張、ｐｓｉ
１２００．０ １１７０．０ １３
９０．０ １３５０．０ １３８０．０ １３４
０ ショアＡ硬度 ４２
．０ ４１．０ ５６．０ ４５．
０ ６１．０ ４７ 伸び、％
８５０．０ ８６０．
０ ７５０．０ ８４０．０ ６５０．０
８０６ モジュラス、ｐｓｉ
１１６．０ １２０．０ １９５．０
１４０．０ １７０．０ １４７ 第４表に示したデータは、樹脂と高粘度ビニル末端重合
体及び低粘度ビニル末端重合体との組合せを用いた場合
には良好な圧縮永久歪及びＢ型ダイ引裂強さが得られ、
しかも引裂強さは後加熱処理後も低下しないことを示し
ている。
【００６７】実施例６，７及び８のエラストマー試料の
硬化後、実施例６及び８のエラストマーを＃１油及び＃
２油中に３００°Ｆで７０時間浸漬し、一方実施例７の
エラストマーは＃１油及び＃３油中に３００°Ｆで１６
８時間浸漬した。これらの実施例の各々について、物理
的性質の変化を第５表−第７表に要約して示す。
硬化後、実施例６及び８のエラストマーを＃１油及び＃
２油中に３００°Ｆで７０時間浸漬し、一方実施例７の
エラストマーは＃１油及び＃３油中に３００°Ｆで１６
８時間浸漬した。これらの実施例の各々について、物理
的性質の変化を第５表−第７表に要約して示す。
【００６８】
【表５】
第 ５ 表
＃１油中に浸漬後の物理的性質の変
化
実施例Ｎｏ．
試験項目 ６
７ ８
引張（変化率％） −１２
−１１ −１２ 伸び（変
化率％） − ９ −
７ − ５ 硬度（変化）
− ５ − ７
− ６ 容積膨潤率％
＋ ４ ＋ ５
＋ ４
第 ５ 表
＃１油中に浸漬後の物理的性質の変
化
実施例Ｎｏ．
試験項目 ６
７ ８
引張（変化率％） −１２
−１１ −１２ 伸び（変
化率％） − ９ −
７ − ５ 硬度（変化）
− ５ − ７
− ６ 容積膨潤率％
＋ ４ ＋ ５
＋ ４
【００６９】
【表６】
第 ６ 表
＃２油中に浸漬後の物理的性質の変
化 試験項目
実施例８
引張（変化率％） −１
９ 伸び（変化率％）
−１０ 硬度
（変化） − ９
容積膨潤率％
＋１０
第 ６ 表
＃２油中に浸漬後の物理的性質の変
化 試験項目
実施例８
引張（変化率％） −１
９ 伸び（変化率％）
−１０ 硬度
（変化） − ９
容積膨潤率％
＋１０
【００７０】
【表７】
第 ７ 表
第 ７ 表
Claims (29)
- 【請求項１】 重量基準で、つぎの成分：（Ａ）重量
基準で、（１）ビニル基含有オルガノポリシロキサン又
はビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物が２５℃
で約５，０００ないし約５００，０００センチポイズの
粘度をもつという条件を満たすビニル基含有オルガノポ
リシロキサン又はビニル基含有オルガノポリシロキサン
混合物約５ないし約５０％；及び（２）ビニル基含有オ
ルガノポリシロキサン又はビニル基含有オルガノポリシ
ロキサン混合物が２５℃で約８，０００，０００ないし
約１００，０００，０００センチポイズの粘度をもつと
いう条件を満たすビニル基含有オルガノポリシロキサン
又はビニル基含有オルガノポリシロキサン混合物約５０
ないし約９５％；を含んでなる配合物１００部； （Ｂ）成分（Ａ）に基づいて約１ないし約３０部の割合
の、（１）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ の比
が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲であるＲ３
ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ２ 単位（式中、Ｒはビ
ニル基及び脂肪族不飽和分をもたない一価炭化水素基で
あるが、たゞしこれらの単位から構成される樹脂質共重
合体が約０．５ないし約１０重量％のビニル基を含有す
るものとする）；又は （２）Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位対ＳｉＯ２ 単位の比
が約０．５：１ないし約１．５：１の範囲でありかつＲ
２ ＳｉＯ２／２ 単位が樹脂質共重合体を構成するシ
ロキシ単位の合計モル数に基づいて約１ないし約７０モ
ル％の量で存在するＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位、ＳｉＯ
２ 単位及びＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位（式中、Ｒは前
記定義したとおりであるが、ただしこれらの単位から構
成される樹脂質共重合体が約０．５ないし約１０．０重
量％のビニル基を含有するものとする）；又は （３）前記（１）及び（２）の単位の混合物；を含んで
なるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体；（Ｃ）成分
（Ａ）に基づいて約０．１ないし約５．０部の量の有機
過酸化物型遊離基硬化触媒；（Ｄ）成分（Ａ）に基づい
て約５．０ないし約２００部の量の充填剤；及び （Ｅ）成分（Ａ）に基づいて約０．１ないし約１０部の
量の、約０．０５ないし約２．０重量％の範囲の水素含
量をもちかつ２５℃で約５ないし約５００センチポイズ
の範囲の粘度をもつオルガノ水素シロキサン；を含有し
てなる増大した引裂強さ及び減少した圧縮永久歪をもつ
改善された熱硬化性シリコーン組成物。 - 【請求項２】 成分（Ａ）（１）が２５℃で約４０，
０００ないし約５００，０００センチポイズの粘度をも
つものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（Ａ）（１）が２５℃で約６０，
０００ないし約１５０，０００センチポイズの粘度をも
つものである請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 成分（Ａ）（１）が式【化１】 （式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ１ はビニル、フェ
ニル、１−８個の炭素原子をもつアルキル基、３−１０
個の炭素原子をもつフルオルアルキル基及びそれらの混
合物からなる群から選んだ基であり、Ｒ２ は１−８個
の炭素原子をもつアルキル基、３−１０個の炭素原子を
もつフルオルアルキル基及びそれらの混合物からなる群
から選んだ基であり、そしてｗ及びｚは成分（Ａ）（１
）の粘度が２５℃で約５，０００ないし約５００，００
０センチポイズの範囲であるように選定された数である
が、たゞしビニル基濃度は約０．００１ないし約１０重
量％の範囲にあるものとする）をもつものである請求項
１記載の組成物。 - 【請求項５】 成分（Ａ）（１）が成分（Ａ）に基づ
いて約１０ないし約４０重量部の範囲の量で存在する請
求項１記載の組成物。 - 【請求項６】 成分（Ａ）（１）が成分（Ａ）に基づ
いて約１５ないし約２５重量部の範囲の量で存在する請
求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（Ａ）（２）が２５℃で約２０，
０００，０００ないし約３５，０００，０００センチポ
イズの粘度をもつものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項８】 成分（Ａ）（２）が２５℃で約２５，
０００，０００ないし約３０，０００，０００センチポ
イズの粘度をもつものである請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 成分（Ａ）（２）が式：【化２】 （式中、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ４ は脂肪族不飽和
分をもたないＣ１−８ 一価炭化水素基であり、Ｒ５
はＣ１−８ 一価炭化水素基であり、ｙ及びｔは成分（
Ａ）（２）の粘度が２５℃で約８，０００，０００ない
し約１００，０００，０００センチポイズの範囲である
ようにかつ約０．００１ないし約０．１重量％の範囲の
ビニル基濃度をもつように選定される数である）をもつ
ものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 成分（Ａ）（２）が成分（Ａ）に基
づいて約５５ないし約９０重量部の範囲の量で存在する
請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 成分（Ａ）（２）が成分（Ａ）に基
づいて約６０ないし約８０重量部の範囲の量で存在する
請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 成分（Ｂ）が成分（Ａ）に基づいて
約１．０ないし約２０重量部の範囲の量で存在する請求
項１記載の組成物。 - 【請求項１３】 成分（Ｂ）が成分（Ａ）に基づいて
約２．５ないし約１０重量部の範囲の量で存在する請求
項１２記載の組成物。 - 【請求項１４】 過酸化物触媒が高温過酸化物触媒及
び低温過酸化物触媒を含んでなる過酸化物触媒の組合せ
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項１５】 高温過酸化物触媒が２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであ
りそして低温過酸化物触媒が１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，３−トリメチルシクロヘキサン
である請求項１４記載の組成物。 - 【請求項１６】 有機過酸化物触媒が２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、５−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α′ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３からなる群から選ん
だものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項１７】 有機過酸化物触媒が２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンで
ある請求項１６記載の組成物。 - 【請求項１８】 充填剤がヒュームドシリカ及び沈降
シリカからなる群から選んだ補強用充填剤である請求項
１記載の組成物。 - 【請求項１９】 充填剤が成分（Ａ）に基づいて約１
０ないし約１００重量部の範囲の量で存在する請求項１
記載の組成物。 - 【請求項２０】 充填剤が成分（Ａ）に基づいて約３
０ないし約７０重量部の範囲の量で存在する請求項１９
記載の組成物。 - 【請求項２１】 オルガノ水素シロキサンが式：【化
３】 （式中、Ｒ６ は水素又は脂肪族不飽和分を含まないＣ
１−８ 一価炭化水素であり、ｐ及びｑはオルガノ水素
シロキサンの粘度が２５℃で約１０ないし約１００セン
チポイズの範囲でありかつ該重合体の水素含量が０．０
５ないし２．０重量％の範囲であるように選定された数
である）をもつ線状ジオルガノポリシロキサン重合体で
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項２２】 オルガノ水素シロキサンが一価のＨ
Ｒ２ ７ ＳｉＯ１／２ 単位及び四価のＳｉＯ２ 単
位（式中、Ｒ７ は脂肪族不飽和分を含まないＣ１−８
一価炭化水素基である）を含み、Ｒ７ ＋Ｈ対Ｓｉ比
が１．０ないし２．７の範囲でありかつ水素含量が０．
０５ないし２．０重量％の範囲である水素化物含有樹脂
である請求項１記載の組成物。 - 【請求項２３】 オルガノ水素シロキサンがＨＲ２
７ ＳｉＯ１／２ 単位、二価の（Ｒ７ ）２ ＳｉＯ
２／２ 単位及びＳｉＯ２ 単位（式中、Ｒ７ は脂肪
族不飽和分を含まないＣ１−８ 一価炭化水素基である
）を含み、Ｒ７ ＋Ｈ対Ｓｉ比が１．２ないし２．７の
範囲でありかつ水素含量が０．０５ないし２．０重量％
の範囲である水素化物含有樹脂である請求項１記載の組
成物。 - 【請求項２４】 成分（Ｅ）が成分（Ａ）に基づいて
約０．５ないし約８重量部の範囲の量で存在する請求項
１記載の組成物。 - 【請求項２５】 成分（Ｅ）が成分（Ａ）に基づいて
約０．８ないし約５重量部の範囲の量で存在する請求項
２４記載の組成物。 - 【請求項２６】 成分（Ａ）に基づいて約０．５ない
し約２０重量部の（Ｆ）酸化マグネシウムをさらに含有
してなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項２７】 酸化マグネシウムが成分（Ａ）に基
づいて約１ないし約１０重量部の割合で存在する請求項
２６記載の組成物。 - 【請求項２８】 成分（Ａ）に基づいて約０．０１な
いし約２０重量部のセリウム化合物又は約０．０１ない
し約１０重量部のテトラメチルジビニルジシラザンを成
分（Ｇ）としてさらに含有してなる請求項１記載の組成
物。 - 【請求項２９】 セリウム化合物が水酸化セリウムで
ある請求項２８記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US587,876 | 1990-09-25 | ||
| US07/587,876 US5122562A (en) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | Heat curable silicone rubber compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283265A true JPH04283265A (ja) | 1992-10-08 |
| JP2675464B2 JP2675464B2 (ja) | 1997-11-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3265473A Expired - Fee Related JP2675464B2 (ja) | 1990-09-25 | 1991-09-18 | 熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0477681B1 (ja) |
| JP (1) | JP2675464B2 (ja) |
| KR (1) | KR0181957B1 (ja) |
| CA (1) | CA2048776A1 (ja) |
| DE (1) | DE69129053T2 (ja) |
| ES (1) | ES2113357T3 (ja) |
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