JPH06507938A - 屈折率を整合させるために透明な熱硬化性のシリコンラバーと樹脂との組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 屈折率を整合させるために透明な熱硬化性のシリコンラバーと樹脂との組成物 隻豆立１ｊ 本発明は熱硬化性のシリコンラバー組成物に関する発明である。更に詳述するな らば、本発明は希望する引裂き強度、耐油性および圧縮永久ひずみ特性を維持し ながら、改良された透明性を有する熱硬化性のシリコンラバー組成物に関する。

当業者には透明な熱硬化性のシリコンラバー組成物は公知である。そのような公 知の組成物は１種あるいはそれ以上のポリマー、限定された粒径を持つ表面充填 物、指数を整合させたフェニルを含有したガムの混合物から成っている。５．３ モル％のフェニル置換基を有するポリジオルガノシロキサンガムおよびシリカ充 填物から成るブレンドは既に透過８３．７％、貧化指数４４９、曇り１７．１％ を示す実質的に透明なラバー化合物を提供していると報告されている。しかしな がら、フェニルを主成分とする組成物は好ましくなく、その理由は製品が高価に なり、さらに長年の間には有害な副産物を放出する可能性があるからである。

医療用チューブおよび装置のような特別の使用には、良好な物理特性を持つのみ ならず、高い透明度および低い曇りを有するフェニルを主成分としない素材が入 用である。

透明なシリコンラバー組成物において重要なその他の特性は強度に関連した特性 である。特に、引裂き強度、引張り強さ、伸び、圧縮永久歪および硬さが関心の ある物理特性である０インチあたりのポンドで測定した（ｐｉ）引裂き強度は機 械的な構造を破壊することなく連続的な摩耗に抵抗する素材の能力である。良好 な引裂き強度は強靭性の尺度であるので好ましい。

強靭性に加えて、大抵の利用のためにエラストマー性の素材は１平方インチあた りのボンドで測定して高い引張り強さを持っていなければならない、素材の引張 り強さは破壊力あるいは引っ張る力に抵抗する能力に関係する。同時にそのよう な素材は良好な伸びを要求しており、この伸びは破断することなく素材を伸長す る能力である。伸びは当初の試料の大きさのパーセントとして測定される。幾つ かの利用応用例では、ショアＡ尺度で測定される硬さは重要な物理特性である。

レジリエンスあるいは変形後に形態を回復する能力、特に圧縮力による、変形後 に形態を回復する能力のようなその他の特性も透明なラバー製品にあっては好ま しい。

過去においては良好な物理特性を有する熱硬化性のシリコンエラストマー組成物 を製造する努力が行なわれた。そのような努力が以下に示す特許の引用文献を使 って本件のなかで議論されている。

米国特許４，５３９，３５７　（ボーベアー）は高粘性の、ビニル末端を有する ジオルガノシロキサンガムと水素化物含有ポリシロキサンおよび過酸化物硬化剤 とのブレンドを含有する熱硬化性シリコン組成物を開示している。その組成物は さらに約５０重量％までのビニル含有オルガノポリシロキサン樹脂共重合体から 成っているにもかかわらず、ボーベアーの４，５３９．３５７は主に引裂き強度 を問題にしている。得られた製品の透明性は関心のある特性中でも測定されてい ない、同じように、ワダ（Ｗａｄａ）等による米国特許３．６５２，４７５およ び３，６７１．４８０は熱硬化性のエラストマー性の素材を開示しているが、し かしながら、透明性は関心のある特性中でも測定されていない。

ボベアーによる米国特許４．０６１，６０９は水素化物樹脂成分を含有する白金 触媒によるシリコンラバー組成物を開示している。実施例中では引裂き強度は測 定されているが、しかし、透明性は測定されていない、ボベアーによる米国特許 ３．６６０，３４５はオルガノポリシロキサンエラストマーのその他の例を示し ている。

クリ−マー（Ｃｒｅａｍｅｒ）による米国特許３゜６９６．０６８およびジェラ ム（Ｊｅｒａｍ）等による米国特許３，８８４．８６６も熱硬化性組成物を開示 しているが、しかし透明性は問題にされていない。

ヒライ（Ｈｉｒａｉ）等による米国特許４，８９１．３９３は強化シリカおよび 少量のメトキシグループ、オルガノハイドロゲンポリシロキサンおよび硬化触媒 によってガムから作成する熱硬化性オルガノシロキサン組成物を開示している。

これら素材は金属、ガラスおよびプラスチックを含む多数の基体に改良された接 着性を示している０表４に表示した幾つかの例は透明である。

モジツク（Ｍｏｄ　ｉ　ｃ）による米国特許４，７４６．６９９は樹脂性のオル ガノポリシロキサン成分を含有する硬化性シリコンコーティング組成物を開示し ている。細かく粉砕された無機の充填剤なしに配合されている素材が透明である と報告されており、一方そのような充填剤を含有している組成物は半透明であり 、あるいは使用した充填剤によっては不透明になる。

ジェラムによる米国特許４，０４１，１０１もビニル含有ポリマーと樹脂、およ び水素化物含有樹脂あるいは水素含有ポリシロキサン橋掛は剤のブレンドを有す る溶媒抵抗性のあるシリコンラバー組成物を開示している。充填剤が存在しても 良い、透明性は討議には出ていない。

ｌ豆皮ｌ末 本発明は比較的少量のＭＱ樹脂がＤおよびＱ単位をそれぞれに圧倒的に含有する 成分間の適合剤として作用することを発見したことに基づいている。１実施態様 では、ビニル含有オルガノシロキサンガムおよびシリカ充填剤はＭＱあるいはＭ ＤＱ樹脂と結合され、あるいはそれらのブレンドと結合され、その結果オルガノ −過酸化物触媒中に熱硬化性の透明なシリコンラバーを製造するのである。

本発明は良好な強度を有する透明な、熱硬化性のあるシリコンラバー組成物提供 する。その組成物は重量部として以下から成っている； （Ａ）　２５℃で約３，０００，０００ないし約１０ｏ、ｏｏｏ、ｏｏｏセンチ ポアズ（ｃｐｓ）の粘性を有するビニル含有オルガノポリシロキサン約１００重 量部 （Ｂ）　ＭＱあるいはＭＤＱ単位を有するオルガノポリシロキサン樹脂共重合体 的１ないし３０重量部、ただし各Ｍ単位はＭあるいはＭ′単位、例えばＭ−ビニ ル単位を示し、各り単位はＤあるいはＤ°単位、例えばＤ−ビニル単位を示し、 成分（Ａ）に基づく約１０重量％迄のビニルグループは以下から成っている、１ ）　Ｒ３５ｉＯ＋７ｉ単位（ＭあるいはＭ゛単位および５ｉｎｓ単位（Ｑ単位） 、ただし各Ｒはビニル基および脂肪族の不飽和のない１価の炭化水素基から成る グループから独立して選択され、Ｍ単位対Ｄ単位の比は約０．５：１ないし１． ５：１に達し、共重合体は約０．５ないし１０重量％のビニルグループを含有し ているあるいは ２）　Ｒｓ　Ｓ　ｉ　０１／□単位（ＭあるいはＭ°単位）おＪ：　Ｕ　Ｓ　ｉ 　Ｏｘ単位（Ｑ単位）おＪ：　ヒＲｚ　Ｓ　ｉ　Ｏｔｙｘ単位（ＤあるいはＤ゛ 単位、ただし各Ｒは上に定義した通りであり、Ｍ単位対Ｄ単位の比は約０．５＋ １ないし約１．５：１であり、Ｄ単位はコポリマー中のシロキシ一単位の全モル 量に対して約１ないし７０モル％の量存在し、樹脂性の共重合体は約０．５ない し約１０．０重量％のビニルグループを含有しているあるいは ３）　単位１および２の混合物および （Ｃ）　約２００重量部までの成分（Ａ）に基づく微細に粉砕されたシリカ充填 剤。

熱硬化性のラバーを製造するために、有機過酸化物フリーラジカル開始剤あるい は硬化剤の形態で成分（Ｄ）は供給される。

加工性あるいは特性を改善するために、組成物は１種あるいはそれ以上の下記の 成分を含有していてもよい。

（Ｅ）　２５℃で約３ないし５００センチポアズの低粘性のシラノール停止シロ キサン流体のような加工助剤約１０部まで、 （Ｆ）　約１００重量部までの成分（Ｃ）に基づくジビニルテトラメチルシラザ ン流体約２０重量部まで、（Ｇ）　ＰＤＭＳおよびＰＭＨ３単位各々約１００繰 返し単位のポリジメチルシロキサンポリメチルハイドロジエンシロキサンランダ ム共重合体のような橋掛は剤約２．５重量部まで。

幾つかの応用例では（Ｈ）２５℃で約５．ｏｏｏないし５００，０ＯＯｃｐｓポ リジオルガノシロキサン流体を使用しても良い。

充填剤はサイクリックメチルテトラマーの成分（Ｃ）に基づく約２０重量％まで と配合する前に処理しても良い。

本発明の熱硬化性組成物は引裂き強度、引張り強さ、硬さ、圧縮永久ひずみ、伸 びおよび耐油性のようなその他の有利な物理特性を犠牲にすることなく良好な透 明性有するのである。

［［Ｌ二ｌ工立豆ｊ 図１は本発明の透明な熱硬化性のシリコンラバー組成物中の透明性に対する樹脂 含有量（成分（Ｂ））の効果を示すプロットである。

図２は充填剤処理および橋掛は剤の透明性および曇りに対する相互作用を示すプ ロットである。

図３は充填剤処理および水分の透明性および曇りに対する相互作用を示すプロッ トである。

図４は充填剤処理および水分の貧化に対する相互作用を示すプロットである。

ｌ１立１１ 本発明は優れた透明性、良好な引裂き強度、良好な引張り強さ並びに好ましい硬 さ、圧縮永久ひずみ、伸び、耐油性を有する熱硬化性のシリコン組成物に焦点を 向けている。その組成物は２５℃で約３．０００゜０００ないし１００，０００ ，０ＯＯｃｐｓの粘性を有するビニル含有ジオルガノシロキサンガム１種あるい はそれ以上を含有しており、ＭＱあるいはＭＤＱタイプのオルガノポリシロキサ ン樹脂１種あるいはそれ以上（ただし各Ｍ単位はＭあるいはＭ゛、例えばＭ−ビ ニル単位を示し、更に各り単位はＤあるいはＤ゛、例えばＤ−ビニル単位を示し 、約１０重量％までのビニルグループを示す）および微細に粉砕したシリカ充填 剤を含有している０本発明に即して、樹脂は他の成分と十分な適合性を有する高 いＱ含有量を持ち、基本的にはガム及び充填剤を持つ１相システムを形成するた めである。適合性とは成分間の界面、特にガムおよび充填剤間の界面が実質的に は見えなくなるという条件として定義される。

成分（Ａ）は２５℃で約３．０００，０００なり）し１ＯＯ１ＯｏＯ５０００粘 性を有するビニル含有ジオルガノシロキサンガムあるいはそれらのブレンドであ る。好ましくは、そのガムは２５℃で約３，０００゜ｏｏｏないし８５，０００ ，０ＯＯｃｐｓの粘性を有する。さらに好ましくは約２０，０００，０００なし ）し約５０，０００，０００間の粘性を持ってし）る、そのガムは約５ｘｌＯ− ’ないし約１重量％のビニル濃度を持っていてもよい、そのガムは好ましくは約 ６．５ｘｌＯ−’ないし約０．０３の範囲の重量％のビニル濃度を持っていても よく、さらに好ましくは約８ｘ１０−６乃至約１．５ｘｌＯ−’、更に好ましく は約８ｘ１〇−５ないし約１．２ｘ１．Ｏ−’の範囲の重量％のビニル濃度を持 っていてもよい、ガムのビニルポリマー１種またはそれ以上の中のオルガノグル ープは全て１価の炭化水素基である。

成分（Ａ）のビニルポリマービニルポリマー等は鎖中にビニルグループおよび末 端にビニルグループを持っていても良く、好ましくはそのポリマーはビニル末端 を有している。さらに、鎖末端以外ではビニル置換基がないことである。他の好 ましい実施態様では、成分（Ａ）は式 ％式％） を持っており、ただしＶｉはビニルであり、Ｒ１は独立して１価の炭化水素基か ら選択され、脂肪族不飽和がなく、１ないし約８個の炭素原子を含有し、Ｒ２は 独立して１価の炭化水素基から選択され、工ないし約８個の炭素原子を含有し、 Ｘおよびｙは成分（Ａ）が２５℃で約３，０００，０００ないし８５，０００゜ ０００ｃｐｓの範囲の粘性を有し、約５ｘｌＯ−＠ないし約２ｘｌＯ−’重量％ のビニル濃度を持っており、さらに好ましくは約８ｘｌＯ−’乃至約１．５ｘｌ Ｏ−’、更に好ましくは約８ｘｌＯ−’ないし約１．２ｘｌＯ−’の範囲の重量 ％のビニル濃度を持っていてもよいように選択された整数である。

成分（Ａ）のビニル含有ポリマーは当業者に公知の方法で作製される、例えば目 的とする分子量のポリマーを得るために塩基性触媒の存在中に高温で低分子量の 直鎖のビニル鎖停止剤の存在中にシクロテトラシロキサンを反応させることによ って製造する０反応終了後に触媒は中和され、余分な環状化合物は除去して、希 望するポリマーにする。鎖停止剤の量と反応温度を制御することによって、希望 するビニル−含有ポリマー最終製品の分子量は制御可能である。そのようなビニ ル含有ポリマーを製造方法の詳細については、例えば本件のなかに引用文献とし て引用されている米国特許３．６６０，３４５を参照すること。

本発明に即して、最終製品中に存在するガムの量は変動しても良い、しかしなが ら、ここの説明の目的のためには、ガム１００重量部が他の成分の変動する量と 結合されていることが考えられる。幾つかの実施例では、処方は成分（Ａ）の８ ０部である。各々の場合には、最終製品中の他の成分の量は計算可能であり、或 は他の方法で容易に推論することも可能である。以下の実施例では成分（Ａ）は 長さとしてビニル停止ポリオルガノシロキサンガム約９０００単位である。

成分（Ｂ）は（１）妥当な溶媒（例えばキシレン）に溶解したオルガノシロキサ ン樹脂共重合体である。

樹脂共重合体Ｒｓ　Ｓ　ｉ　０Ｉｉｓ　１官能性単位（Ｍ単位）およびＳ　ｉ　 Ｏ＊　４官能性単位（Ｑ単位）を含有していても良く、ただし各Ｒは独立してヴ イニル基および脂肪族の不飽和のない１価の炭化水素基から成るグループから選 択される１Ｍ単位対Ｑ単位の比は約０．５＝１ないし約１．５：１に達し、そこ で樹脂は約０．５ないし１０．０重量％のビニルグループを含有している。ある いは成分（Ｂ）は（２）妥当な溶媒に溶解した上に定義した様なＭおよびＱを含 有するオルガノポリシロキサン樹脂共重合体およびＲｘ　Ｓ　ｉ　０ｚｉｚ　２ 官能性（Ｄ単位）から成り、ただし各Ｒは独立してヴイニル基および脂肪族の不 飽和のない１価の炭化水素基から成るグループから選択される。各Ｍ単位はＭあ るいはＭ゛、例えばＭ−ビニル単位を示し、各り単位はＤあるいはＤ゛、例えば Ｄ−ビニル単位を示す、Ｍ単位対Ｄ単位の比は０．５：１ないし約１．５：１に 達し、Ｄ単位は共重合体中のシロキシ単位の全モル数量に対して約１ないし７０ モル％の量存在している。樹。

脂性の共重合体は約０．５ないし約１０．０重量％のビニルグループを含有して いる。成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体はＭＱあるいはＭＤＱ 樹脂の混合物を含有していてもよい。

本組成物中の成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサン樹脂共重合体及びその製造は 当業者には公知である。

そのような樹脂は通常は本件のなかに引用文献として引用されている米国特許３ ，４３６．３６６に記載されているような方法によってクロロシランの加水分解 によって製造される。

成分（Ｂ）は成分（Ａ）に対して約１．０から約３０、しかも好ましくは１．０ から約７．５重量部の範囲の量で本発明の組成物中に存在する。しかしながらそ の組成物中に存在する樹脂量は最も好ましくは最終組成物中の希望した透明性に よって支配されている。

透明性は樹脂含有量が成分（Ａ）１００重量部にたいして１と７．５重量部間に ある場合に大幅に上昇することが見出された。このことは最も良く図１に示され ており、図１は透明性が一般的には成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の重量％に関 係していることを示すグラフである。透明性が最大に増加するのは成分（Ｂ）が あるいは樹脂含有量が成分（Ａ）の約１および７．５重量部間である時である。

その後に、透明性は２５重量部まで境界にそって増大し、その後には追加の樹脂 濃度は透明性には明らかに少しのあるいは目に見えるほどの正の効果を示さない 。

以下の実施例では成分（Ｂ゛）はキシレン中に分散させられた（Ｂ２）から成っ ている。キシレンの大部分は真空中で除去され、６０重量％固体および４０重量 ％キシレンから成る組成にするためである０組成物を製造する方法は最終化合物 から残余キシレンの除去を促進する加熱、除去工程を包含している。

成分（Ｃ）は成分（Ａ）にたいして５ｉｆｔのような強化充填剤の約５ないし約 ２００、好ましくは約１０ないし１００、さらに好ましくは２０ないし７５重量 部から成っている。より高い引裂き強度を得るためには充填剤は組成物中に必要 である。使用可能な強化充填剤の例はヒユームドシリカ（ｆｕｍｅｄ　５ｉｌｉ ｃａ）および沈殿シリカを包含し、ただし、ヒユームドシリカのほうが好ましい ０例えばルカスによる米国特許２．９３８．００９に開示されたようにシクロポ リシロキサンによって、およびスミスによる米国特許３，６３５．７４３に開示 されているようにシラザンによって、組成物を構造化することから防ぐために充 填剤は種々の薬品で処理されてもよい、そこに存在するシクロポリシロキサンは 例えば充填剤の約１５ないし２０重量％の量で存在するシクロテトラメチルシロ キサンであってもよい、以下の実施例では、成分（Ｃ）は上記のルカスと同じよ うに約１６０ｍ”７ｇｍないし２４０ｍ２７ｇｍの表面積を有しているヒユーム ドシリカである。直鎖状のビニルを含有しているシラザンでさらに表面を処理す ることはその場で行なわれてもよい。

熱硬化性のラバーを生成するためには、有機過酸化物フリーラジカル開始剤の形 の成分（Ｄ）あるいは硬化触媒が使用される。好ましい過酸化物硬化剤はシリコ ンエラストマーを硬化するために通常使用される熱分解有機過酸化物である０本 発明のなかで使用される妥当な有機過酸化物フリーラジカル開始剤の例が本件の なかに引用文献として紹介されているボベアーによる例えば米国特許４．５３９ ．３５７の中に開示されており、妥当な過酸化物触媒はジターシャリ−ブチル過 酸化物、ターシャリブチル−トリエチルメチル過酸化物のようなジアルキル過酸 化物、ターシャリブチル−ターシャリブチル−ターシャリトリフェニル過酸化物 、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよびジクミル過酸化物のようなジターシャリア ルキル過酸化物を包含している。水素化物を使用したときのような、以降に記載 した条件では、白金触媒を開始剤の代わりに使用しても良い、以下の実施例では 好ましい触媒は２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ ン、例えば（ルーパーソール（Ｌｕｐｅｒｓｏ　Ｉ）登録商標１０１）のような ビニル特異触媒である。

これ以降で討議される様にその他の成分も使用しても良い１例えば、ガムのなか に充填剤を容易に導入するために、成分（Ｅ）加工助剤あるいは可塑剤を使用す る。好ましい実施態様では成分（Ｅ）は２５℃で３−５００ｃｐｓ、好ましくは ３ないし５０ｃｐｓの粘性を有する低粘性シラノール停止シロキサン流体である 。シロキサン流体は長さ方向に約４ないし約１０、しかし好ましくは４および６ の間の繰返し単位を有する低分子量オリゴマーとオリゴマーと平衡状態にある最 少量の環状化合物との平衡混合物である。加工助剤（Ｅ）はＨＯ（Ｒｘ　５ｉＯ ）−Ｈの形態をしていてもよい、ただし各ＲはＣＨ３であり、Ｘは４と１０の間 であり、好ましくは４と６の間であり、同じ単位数の環状化合物と平衡状態にあ る。

本発明では、加工助剤は成分（Ａ）にたいして２０重量部までの量、好ましくは 成分（Ａ）にたいして２とｌＯの間の重量部存在していてもよく、さらに好まし くは３重量部存在していてもよい。典型的には使用される充填剤が多いほど、加 工助剤の量が多く使用されることば理解する必要がある。

他の成分（Ｆ）はジビニルテトラメチルシラザンのようなビニル停止直鎖状のシ ラザンであってもよい。

この物質はガムに対する充填剤の結合を強化するために添加しても良い０本発明 ではシラザンはその場での充填剤処理剤の役を果している。成分（Ｆ）は成分（ Ａ）の重量に対して好ましくは２重量％まで存在している。もっと好ましくは成 分（Ｆ）は成分（Ａ）の重量１００部について約０．３重量部までの量存在して いる。

今までの記載に加えて、成分（Ｇ）は水素化物橋掛は剤の形で使用しても良い、 好ましい実施態様では、成分（Ｇ）はＲｓ　ＳｉＯ（ＳｆＯＲＨ３ｉＯＲ，）。

ＳｉＲ，の形をしたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）およびポリメチルへイ ドロゲンシロキサン（ＰＭＨ３）のランダム共重合体であっても良く、ただしこ の式の中では、各Ｒは水素あるいは１価の炭化水素基であって、工ないし約８個 の炭素を含有する脂肪族の不飽和が存在せず、Ｘは約２ないし約１００わたって いる１本発明では、水素化物は成分（Ａ）にたいして０．１ないし１０重量部存 在しており、好ましくは成分（Ａ）に対して０．５ないし８重量部、更に好まし くは０．８ないし５重量部存在している。水素化物が使用されているときには、 白金触媒が組成物を硬化するだめに過酸化物触媒に代わって使用しても良い。成 分（Ｇ）では、（Ｇ）が２５℃で約５ないし５００ｃｐｓの範囲の粘性を持って おり、好ましくは約１０ないし約１００ｃｐｓ、もっと好ましくは約１０ないし ５０ｃｐｓの範囲の粘性を持つようにＸは変動しても良い、以下の実施例では成 分（Ｇ）は約３０センチストークスの粘性を持っており、約０．８重量％の水素 化物含有量、および約１００単位の鎖長さを持っている。

上記の直鎖状の水素化物は当業者に公知の多くの方法で製造することも可能であ って、とくに妥当なりロロシランの加水分解によって製造することができる。

例えば本件のなかに文献として引用している米国特許４．０４１，１０１を参照 されたい。

成分（Ｈ）は成分（Ａ）にたいして約１９重量部の量まで存在していてもよい、 成分（Ｈ）は２５℃で約５０００ないし約５００，０００、好ましくは約４０． ０００ないし５００．０００、もっとも好ましくは約６０．０００ないし約１５ ０．０００センチポアズの粘性を有するビニル含有ジオルガノポリシロキサンあ るいはビニル含有ジオルガノポリシロキサンブレンドである。

成分（Ｈ）のビニルポリマー１種またはそれ以上ははビニル末端を有しているこ とも可能であって、錆止にビニル単位を含有していることも可能である。好まし い実施態様では、しかしながら、ビニルポリマーは錆止にビニル単位を持ってい ない、好ましくは成分（Ｈ）のとニルポリマーは以下の式を持っている、ＶｉＳ ｉＯＲ’＊（ＳｉＯＲ”　＊　）ｘ　（ＳｉＯＲ”＊）ｙＳ　ｒ　Ｒ’ｘＶ　ｉ ただしこの式においてはＶｉはビニルであり　Ｒ１は１ないし約３個の炭素原子 を有するビニル基あるいはアルキル基からなるクラスから選択され、Ｒ２は工な いし約８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘおよびｙは（Ｈ）の粘性が ２５℃で約５，０００から５００．０００ｃｐｓに亙っており、ビニル濃度は約 ０．０２ないし約０．１重量％の範囲になるように変動する。

Ｒ１およびＲ２で示すアルキル基の例はメチル、エチルおよびビニル基を包含す る。好ましくはＲ１はビニルあるいはメチルであり、Ｒ１はメチルである。

熱硬化性のラバーを生成するためには、有機過酸化物フリーラジカル開始剤ある いは硬化触媒が使用される。好ましい過酸化物硬化剤はシリコンエラストマーを 硬化するために通常使用されている熱分解有機過酸化物である０本発明の中で使 用するための妥当な有機過酸化物フリーラジカル開始剤の例は例えば参考文献と して本件中に引用されているボベアーによる米国特許４．５３９．３５７の中で 開示されている。妥当な過酸化物触媒はジターシャリ−ブチル過酸化物、ターシ ャリ−ブチル−トリエチルメチル過酸化物のようなジアルキル過酸化物、ターシ ャリブチル−ターシャリブチル−ターシャリトリフェニル過酸化物、ｔ−ブチル パーベンゾエートおよびジクミル過酸化物のようなジターシャリアルキル過酸化 物を包含している。水素化物が使用されたときのような、以降に記載した条件で は、白金触媒を開始剤の代わりに使用しても良い。

以下の実施例では、好ましい触媒は２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル パーオキシ）ヘキサン、例えば（ルーパーソール　登録商標１０１）のようなビ ニル特異触媒である。

少量の酸受容体、可塑剤およびその他の素材のようなその他の試薬も最終製品の 透明性に影響を及ぼさない限り、添加しても良い、酸受容体、例えば酸化マグネ シウムは硬化中に放出された酸を浸漬する。そうでもしないと、この酸は製品の 鎖の裂解の原因になる。

同時係属出願中の米国特許出願　連続番号　０７１５８７．８７６、出願日１９ ９０年９月２５日、弁理士整理番号６０ＳＩ−１３３６は本件中に引用文献とし て採用されており、この出願は熱硬化性のシリコンラバー組成物を開示しており 、この物はビニル含有オルガノポリシロキサンガム、油、ＭＱおよびＭＤＱｔｌ 脂、充填剤、加工助剤を含有するビニルのブレンドを含有しており、過酸化物開 始剤によって硬化される。

組成物は高い引裂き強度および低い圧縮永久ひずみ特性用に処方されている。高 い透明性および低い曇りのような光学特性はワードらが討議しなかった特性であ るが、しかしながら、このなかで開示されている１種あるいはそれ以上の組成物 の変更は本発明の透明な、熱硬化性のあるシリコンラバー中で使用するための有 用な素材である。

以下の実施例では、全ての成分は１６０”Ｃで４時間タフミキサー中で結合され る。成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）（往々にして以下では共通成分と呼ぶこと もある）は成分（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（旧の変動量と配合される。

共通成分は２５℃で約１３００万ｃｐＢの粘性になるために約４，０００ないし 約１０，０００の繰返し単位を持つビニル鎖停止ポリジメチルシロキサンガムか らなる成分（Ａ）８０重量部、 表面積約２４０ｍ”／ｇｍを持つ微細に粉砕したシリカ充填剤からなる成分（Ｃ ）３０重量部および２５℃で３および３０ｃｐｓ間の粘性を有するシラノール停 止流体から成る成分（Ｅ）４部を包含する。

及１臣上こユ上 共通成分は以下の成分の種々の割合で以下のように混合する。

以上に定義したように、キシレン中に分散した成分（Ｂ２）から成る成分（Ｂｏ ）の（Ａ）に対して〇−１０部、 約１．０００繰返し単位および２５Ｃで６０，０００ｃｐｓの粘性を有するビニ ル鎖停止ポリジメチルシロキサン高粘性油からなる成分（Ｈ）Ｏ−１５部約１０ ０繰返し単位を持つポリジメチルシロキサンポリメチルハイドロゲンシロキサン 水素化物ランダム共重合体から成る成分（Ｇ）０．６−１．ｓ部ジビニルテトラ メチルシラザランから成る組成物（Ｆ）Ｏ−，１５部および水分０−１１部。

表ＩＡ−ＩＣは得られた成分および対応する特性を表に示している。

表ユニ二へ 成分 重量部 （Ｂ’）　５　１０　０　１０　５ （６０重量 ％固体） （Ｆ）　０．０７５　０　０．１５　０．１５　０．０７５（Ｈ２Ｏ）　０．０ ５　０．１　０．１　０．１　０．０５■ 透明性／曇り　２２．１　１８．４　２７．１　１６．６　１７．７引裂き”Ｂ ”　１７３．０　２０６．０　２２４．０　１８５．０　１８３．０引張り　１ ８２７．０　１８４０．０　１８１２．０　１６４２．０　１６５６．０伸び％ 　９２５．０　９６５．０　９５８．０　８０７．２　９３３．０硬さショアＡ 　４３．０　４８．０　４４．０　５１．０　４Ｂ、０黄化指数　６．３　６． ８　７．２　７．７　６．９透過％　８７．６　８７．８　Ｂ５．１　８６．１ 　８６．１衣」ニニ旦 割Ｉｎ　６Ｌ　し　」　丘 腹丘 重量部 （Ｂ’）　１０　５　１０　１０　０ （６０重量 ％固体） （Ｈ）　１５　７．５　０　１５　０ （Ｇ）　１．８　１．２　０．６　０．６　１．８（Ｆ）　Ｇ　Ｏ，０７５００ ０ （Ｈ，Ｏ）　０　０．０５　０　０．１　０■ 透明性／曇り　１６．３　１７．０　１９．８　１７．６　１８．６引裂き”Ｂ ″　１５５．０　１８５．０　１６５．０　１２５．０　１７８．０引張り　１ ５３８．０　１７０４．０　＋４８３．０　１２７３．０　１４４３．０伸び％ 　９１０．０　９３６．０　Ｂ１４．１）　７６２．０　１１５２．（１硬さシ ョアＡ　４６．０　４４．０　４７．０　４５．０　３５．０黄化指数　７．３ 　６．８　７．２　７．１　７．３透過％　８６．５　８６．７　８６．１　８ ６．４　８６．５老」ミニ二 大ｍ１例　１１　１２　１３　１４　長話 重量部 （Ｂ’）　＋０　０　１０　０　１０ （６０重量 ％固体） （旧　０　１５　１５　１５　０ （Ｇ）　０．６　０．６　０．６　Ｇ、６　１．８（Ｆ）　０．１５　０．１５ 　０．１５　０　０．１５（Ｈｉｄ）　０．１　０、ｌ　０　０　０箆牲 透明性／曇り　１３．３　１５．１　１５．８　２８．４　１３．９引裂き”Ｂ ”　１８９．０　１５１．０　１６４．０　１４７゜０　２１４．０引張り　１ ５３７．０　＋６９２．０　１３７７．０　＋２９７．０　１８５９．０伸び％ 　６６７．０　８６５．０　６６＋、０　９７＋、０　８４０．０硬さショアＡ 　５６．０　４Ｑ、０　４８゜０　３４．（１５Ｂ、（１黄化指数　７．７　８ ．３　９．０　９．２　６．３透過％　８７．０　８６．２　８５．７　Ｂ５． ２　８８．１試験結果は以下のＡＳＴＭ法および手法で得られた：ショアＡ−Ｄ −２２４０、引張り、伸びおよびモデュラス−Ｄ−４１２（Ｄｉｅ　Ｃ）；引裂 き−Ｄ−６２４（Ｄｉｅ　Ｂ）圧縮永久ひずみ−Ｄ−３９５（方法　Ｂ）表土二 」− に塵ｔ　廷　［艮　艮 腹分 重量部 （Ｂ’）　０　０　０　０ （６０重量 ％固体） （旧　＋５　０　０　１５ （Ｇ）　１．８　０．６　０．６　１．８（Ｆ）　０．１５　０　０．１５　０ （■］２０）　０　０．１　０　０．１１ユ 透明性／曇り　＋５．３　２２．１　１８．７　２３．５引裂き−Ｂ”　１６４ ．０　１７９．０　２０６．０　＋３６．０引張り　１７４６．０　＋２２８． ０　１７２７．０　１５８４．０伸び％　９５４．０　９７５．０　８９８．０ 　＋１０４．０硬さショアＡ　４１．０　３６．Ｑ　４３．０　３０．０黄化指 数　７．４　８．６　９．４　８．１透過％　８５．９　８５，１　８５．２　 ８４．５ｒＡ、ＩＢ、ＩＣおよびＩＤの各表では、共通成分は個々の実施例を構 成するために記載されている成分の種々の割合で結合されている。

特性について全ての結果は少数点以下４桁まで記載した。

表−Ｉ工 Ｕ　曇り　貧化　透過　引裂き　ショア　引張り　伸び注　上記（Ｂ″）は樹脂 （Ｂ’　）（６０重量％固体）、上記（Ｈ）はビニル末端油（Ｈ）、 上記（Ｇ）は水素化物（Ｇ）、 上記（Ｆ）はＬＶＳ　（Ｆ）を示す。

相互作用 のある 狙」１物 （ｃ）／Ｈａｏ　Ｓ　Ｓ　Ｓ ＋　特性値の増加　Ｓ　顕著な効果あり一　特性値の減少　空欄　顕著な効果な し表ＩＩは実施例１−１９について種々の特性を測定したときの測定結果を表示 している０表の上半分は５種類の修飾物質をリストしており、種々の特性に対す る特異な効果を示している。この表に示す通り（＋）印はその特異な修飾物質が 測定特性数値にたいして正のあるいは増加効果を示しており、（−）印は修飾物 質がその測定特性数値を減少させていることを示している。Ｓは顕著な効果が測 定されたこと、空欄は顕著な効果が測定されなかったことを意味している０本発 明に即して、樹脂量、成分（Ｂ’）、は透過あるいは透明性には正の効果を示し 、％透過を増加させ、曇り及び貧化指数両者を減少させている。成分（Ｈ）は通 常は樹脂担体として使用され、透明性には顕著な効果を持たず、ただし引裂きＢ 、ショアＡおよび引張り強さを抑制しているかもしれない、水素化物橋掛は剤。

成分（Ｇ）は黄色みを減少させ、さらに強さにたいして正の効果を示す、同じよ うに、直鎖状のビニルシラザン（Ｆ）の量を増加することは曇りおよび黄色みを 減少させ、さらに伸びには負の効果を示すが、しかし引裂きＢ、ショアおよび引 張り強さには正の効果を示す、水分は特性には直接的には何等の顕著な効果を示 さない模様である。

表ＩＩの下半分は成分間の相互作用を示している。

これから明らかなことは水素化物、成分（Ｇ）および水分は曇り、黄色みおよび 引裂きＢには顕著な相互作用効果を示している、同様に水素化物および直鎖のビ ニルシラザン（Ｆ）は曇りにたいして顕著な効果を示している。樹脂（Ｂｏ）は 水素化物（Ｇ）と相互作用し、引裂きＢに効果を示し、樹脂（Ｂｏ）は油（Ｇ） および直鎖状のシラザン（Ｆ）両者に相互作用し、引っ張り強度に効果を及ぼす 。

図２はシラザンＣＦ）と水素化物（Ｇ）間の相互作用を示している。シラザンの 量の増加は曇りおよび黄色みを水素化物を減少させたときに最も良く減少させて いる。

図３は水分の量を増加し、それに対応して水素化物の量を減少するならば、ある いは水分の量を減らし、さらに水素化物の含有量を上げるとともに、曇りが減少 し、それ故に透明性が増大することを示している。

図４は水素化物の含有量を上げるとともに、黄色みが減少することをグラフで示 しており、しかし、水分の含有量を増加させると、黄色みの有利な減少を抑制す ることになることを示している。

表１　ｒ　ｒ−（Ａ）（Ｂ）および（Ｃ）は図２−４にグラフで示した効果を数 値で示したのである。水素化物ＣＧ）とシラザン（Ｆ）を比較するならば、シラ ザン含有量が高くなり、水素化物含有量が低くなると曇りが減少し、このことは 本発明に即して好ましい、同様に、水素化物に比較して水分量を減少すると、曇 りが減少する（透明性が良くなる）、最終的には、水分を減少しながら水素化物 を増加させると、黄色みが減少する。そのことは表ｌ１ｌ−（Ｃ）に示す通りで ある。

種々の特性の最高及び最低値は表ＩＩＩ−（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に示され ている。しかしながら、以上のことから明らかなことは透明性の最も顕著な改善 はガム（成分Ａ）および充填剤（成分Ｃ）の屈折率を最もよく一致させるように 組成物中の樹脂の量を増加させることよって得られる。

高　−低　１５．７２ 低　−高　１９．２０ 高　−高　１８．２２ 最高値　２８．４０ 最低値　１３．３０ ＩＩＩ−Ｂ Ｌ−−ユ Ｈ２０−（Ｇ） 低　−低　２０．　６７ 高　−低　１７．０２ 低　−高　１６．０２ 高　−高　２１．４０ 最高値　２８．４０ 最低値　１３．３０ 低　−低　８．　７００ 高　−低　７．　０７５ 低　−高　７．　９２５ 高　−高　７．　４５０ 最高値　９．４００ 最低値　６．３００ 特定の実施態様を引用して本発明を記載したが、添付の特許請求の範囲に定義し た発明の範囲から逸脱することなく、置換、添加、削除および修飾は通常の訓練 、業務知識の範囲内で行なうことができることを理解すべきである。

国際調査報告　Ｄ、Ｔ／ＩＩｃ　Ｑ’ｌ／Ｉ’１２ｔ。２ＰＣＴ／ＵＳ　９３１ ０２３０２ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／（ＣＯ８Ｌ　８３１ ０７ ８３：０６） Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量部として以下から成っている透明な熱硬化されたシリコンラバー組成物 ： （Ａ）２５℃で約３．０００，０００ないし約１００，０００，０００ｃｐｓの 粘性を有するビニル含有オルガノポリシロキサン１００重量部 （Ｂ）以下の１）あるいは２）あるいは３）から成るオルガノポリシロキサン樹 脂共重合体の成分（Ａ）に対して約１ないし約３０重量部 １）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（ＭあるいはＭ′単位）およびＳｉＯ２単位（Ｑ単位 ）、ただし各Ｒは独立してヴィニル基および脂肪族の不飽和のない１価の炭化水 素基から成るグループから選択され、Ｍ単位対Ｑ単位の比は０．５：１ないし約 １．５：１に達し、共重合体は約０．５ないし１０重量％のビニルグループを含 有しているあるいは ２）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（ＭあるいはＭ′単位）、ＳｉＯ２単位（Ｑ単位）、 およびＲ２ＳｉＯ２／２単位（ＤあるいはＤ′単位）、ただし各Ｒは上に定義し た通りであり、Ｍ或はＭ′単位対Ｑ単位の比は０．５：１ないし約１．５：１で あり、Ｄ或はＤ′単位は共重合体中のシロキシ−単位の全モル量に対して約７０ モル％までの量存在し、樹脂性の共重合体は約０．５ないし約１０．０重量％の ビニルグループを含有しているあるいは ３）１および２の混合物および （Ｃ）成分（Ａ）に対して約２００重量部までの微細に粉砕されたシリカ充填剤 。 ２　さらに（Ｄ）有機過酸化物フリーラジカル開始剤あるいは硬化剤から成る請 求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ３　さらに成分（Ａ）に対して２５℃で約３ないし約５００ｃｐｓの低粘性のシ ラノール停止シロキサン流体約１０重量部までの（Ｅ）から成る請求項１の透明 な熱硬化されたラバー。 ４　さらに成分（Ａ）１００部に対してジビニルテトラメチルシラザン流体３重 量部迄の成分（Ｆ）から成る請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ５　さらに成分（Ａ）に対してＰＤＭＳおよびＰＭＨＳそれぞれ約１００繰返し 単位のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリメチルハイドロゲンシロキサン ランダム共重合体約２．５重量部までの成分（Ｇ）から成る請求項１の透明な熱 硬化性のラバー。 ６　上記の充填剤、成分（Ｃ）が環状メチルテトラマーの上記の充填剤の２０重 量％までで処理されたヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ）から成る 請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ７　さらに成分（Ａ）に対して２５℃で約５，０００ないし５００，０００ｃｐ ８のポリジオルガノシロキサン流体約１９重量部までの成分（Ｈ）から成る請求 項１の透明な熱硬化されたラバー。 ８　成分（Ａ）に対して成分（Ｃ）約２０ないし約７５重量部から成る請求項１ の透明な熱硬化されたラバー。 ９　成分（Ｂ２）が成分（Ａ）に対して約１ないし約７．５重量部の量存在する 請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 １０　成分（Ｂ）がキシレン中で分散されており、その後に固体６０重量％、キ シレン４０重量％からなる組成になるように真空中で排除される請求項１の透明 な熱硬化されたラバー。 １１　残余のキシレンが最終化合物から除去された請求項１０の透明な熱硬化さ れたラバー。 １２　成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が実質的に１相系を形成するように、成 分（Ｂ）が成分（Ａ）及び（Ｃ）間の適合性になって表われるのに十分な量Ｑ含 有量をもつ請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 １３　適合性が組成物中の各成分間の界面が実質的には見えない条件として定義 されている請求項１２の透明な熱硬化されたラバー。 １４　少なくとも８４％の透過を有する請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 １５　約９．５％より少ない黄化指数を有する請求項１の透明な熱硬化されたラ バー。 １６　約６．３％ないし約９．５％の黄化指数を有する請求項１の透明な熱硬化 されたラバー。 １７　約２５．５％より少ない圧縮永久ひずみを有する請求項１の透明な熱硬化 されたラバー。 １８　約２０％より少ない圧縮永久ひずみを有する請求項１の透明な熱硬化され たラバー。 １９　ショアＡ尺度で少なくとも約３０の硬さを有する請求項１の透明な熱硬化 されたラバー。 ２０　ショアＡ尺度で約３０および５８の間の硬さを有する請求項１の透明な熱 硬化されたラバー。 ２１　少なくとも６７７％の伸びを有する請求項１の透明な熱硬化されたラバー 。 ２２　約６５０％および１，１５０％間の伸びを有する請求項１の透明な熱硬化 されたラバー。 ２３　少なくとも約１，２００ＰＳＩの引張り強さを有する請求項１の透明な熱 硬化されたラバー。 ２４　約１，２００ＰＳＩおよび約１，８６０ＰＳＩ間の引張り強さを有する請 求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ２５　少なくとも１２５ｐｉの引裂きＢを有する請求項１の透明な熱硬化された ラバー。 ２６　約１２５ないし約２２４ｐｉ間の引裂きＢを有する請求項１の透明な熱硬 化されたラバー。 ２７　約２４％より少ない曇りを有する請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ２８　約１３％および約２４％間の曇りを有する請求項１の透明な熱硬化された ラバー。 ２９　充填剤が少なくともグラムあたり１００平方メートルの表面積を有する請 求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ３０　充填剤がグラムあたり約１００および約３００平方メートル間の表面積を 有する請求項１の透明な熱硬化されたラバー。 ３１　充填剤がグラムあたり約１６０および約２４０平方メートル間の表面積を 有する請求項３０の透明な熱硬化されたラバー。 ３２　成分（Ａ）がＶｉＳｉＯＲ１２（ＳｉＯＲ１２）ｘ（ＳｉＯＲ２２）ｙＳ ｉＲ１２Ｖｉを構造として有し、ただしＶｉはビニルであり、それぞれＲ１は脂 肪族の不飽和がない１価の炭化水素フリーラジカルから独立して選択され、しか も１ないし約８個の炭素原子を有し、Ｒ２は１ないし約８個の炭素原子を有する １価の炭化水素フリーラジカルから独立して選択され、さらにｘおよびｙは粘性 が２５°で約３Ｍないし１００Ｍｃｐｓになるように選ばれた整数である請求項 １の透明な熱硬化されたラバー。 ３３　ビニル濃度重量％が約５×１０−５乃至約１の範囲内にある請求項３２の 透明な熱硬化されたラバー。 ３４　ビニル濃度が約６．５×１０−５乃至約０．０３の範囲内にある請求項３ ２の透明な熱硬化されたラバー。 ３５　ビニル濃度が約５×１０−５ないし約２×１０−４の範囲内にある請求項 ３２の透明な熱硬化されたラバー。 ３６　ビニル濃度が約８×１０−５乃至約１．５×１０−４の範囲内にある請求 項３２の透明な熱硬化されたラバー。 ３７　ビニル濃度が約８×１０−５ないし約１．２×１０−４の範囲内にある請 求項３２の透明な熱硬化されたラバー。