KR101225237B1 - 경화성 실리콘 고무 조성물 및 액정 중합체와 실리콘고무와의 복합 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(A) 지방족 불포화 결합 함유 오르가노폴리실록산,

(B) 오르가노히드로젠폴리실록산,

(C) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 함유하고, 상기 (A) 성분과 상용성인 (메트)아크릴레이트 화합물,

(D) 백금족 금속계 촉매

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 액정 중합체에 대한 접착용의 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물에 따르면, 지금까지 매우 접착 곤란하였던 액정 중합체(LCP)의 기판에 대하여 효과적인 접착성을 부여하는 경화물을 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 투명성이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 각종 광 디스플레이 패키지에 사용되는 액정 중합체 기판의 접착에 효과적이고, 각종 광 관련 디바이스용 기판에 대한 응용에 유용하다.

경화성 실리콘 고무 조성물, 액정 중합체, 실리콘 고무

Description

경화성 실리콘 고무 조성물 및 액정 중합체와 실리콘 고무와의 복합 성형체의 제조 방법 {CURABLE SILICONE RUBBER COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOSITE MOLDED BODY OF LIQUID-CRYSTAL POLYMER AND SILICONE RUBBER}

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3241338호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-25987호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-327126호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-338833호 공보

본 발명은, 특히 액정 중합체에 대한 접착에 이용되는 부가 경화형의 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이며, 열가소성 플라스틱인 액정 중합체(LCP)에 대한 접착성이 양호한 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 액정 중합체와 실리콘 고무와의 복합 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘 고무 조성물은, 내후성, 내열성 등의 특성이나, 경도, 신도 등의 고무적 성질이 우수한 경화물을 형성하기 때문에 다양한 용도에 사용되고 있다.

또한, 최근 내열성이 우수한 열가소성 플라스틱으로서 LCP(액정 중합체)가 각종 패키지의 재료로서 검토되고 있다. 이것은 땜납 리플로우 온도가 높아졌기 때문에, 종래 많이 사용되었던 나일론계 수지는 충분한 내열성이 없고, 변색 등의 문제를 해결할 수 없기 때문이다.

그러나, 종래의 실리콘 고무 조성물로는 LCP로 제조된 패키지에 견고하게 접착시킬 수 없고, 온도 사이클이나 고온 고습에서의 보존에서 쉽게 패키지와 실리콘 고무의 계면에서 박리가 발생하는 결점이 다수 발생하고 있다.

일반적으로, 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물에 있어서는, 각종 실란 커플링제의 첨가에 의해 접착의 향상을 도모하고 있지만, LCP는 종래의 접착 부여제로는 효과가 없고, 일부 첨가제의 배합에 의해 어느 정도의 접착성을 향상시킨 실리콘 고무 재료가 있지만, 실용상 접착성이 충분하다고는 말할 수 없으며, 더구나 투명하게 되지 않기 때문에 광 장치용의 용도 등에는 사용할 수 없었다.

또한, 본 발명에 관련된 종래 기술로서, 하기 문헌을 들 수 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3241338호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-25987호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-327126호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-338833호 공보.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, LCP에 대하여 충분한 접착 강도와 투명성을 갖는 경화물을 제공하는, 액정 중합체에 대한 접착용의 부가 경화형의 실리콘 고무 조성물, 및 액정 중합체와 실리콘 고무와의 복합 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합 함유 오르가노폴리실록산, (B) 오르가노히드로젠폴리실록산, (C) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 함유하고, 상기 (A) 성분과 상용성인 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 백금족 금속계 촉매를 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물이, 매우 접착이 곤란한 열가소성 플라스틱인 액정 중합체(LCP)의 기판에 대하여 효과적인 접착성을 부여할 수 있고, 그의 경화물이 충분한 투명성을 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은

(A) 지방족 불포화 결합 함유 오르가노폴리실록산,

(B) 오르가노히드로젠폴리실록산,

(C) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 함유하고, 상기 (A) 성분과 상용성인 (메트)아크릴레이트 화합물,

(D) 백금족 금속계 촉매

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 액정 중합체에 대한 접착용의 경화성 실리콘 고무 조성물, 및 액정 중합체 기판 상에 상기 실리콘 고무 조성물을 적층하여 경화시키는 것에 의한 액정 중합체와 실리콘 고무와의 복합 성형체의 제조 방법을 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 베이스 중합체 성분인 지방족 불포화 결합 함유 오르가노폴리실록산(A)는, 1 분자 중에 2개 이상의 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기로 대표되는 지방족 불포화 결합을 바람직하게는 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, (A) 성분으로서는, (A-1) 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 가지고, 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하며, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 오르가노폴리실록산과, (A-2) 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 레진 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산을 들 수 있고, (A-1) 성분, (A-2) 성분을 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 특히 (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 병용하는 것이 바람직하다.

여기서, (A-1) 성분으로서는, 점도가 23 ℃에서 10 내지 1,000,000 mPaㆍs, 특히 100 내지 100,000 mPaㆍs인 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 그 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단의 규소 원자 상에 각각 1개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산이며, 상기에서도 서술한 바와 같이, 23 ℃에 있어서의 점도가 10 내지 1,000,000 mPaㆍs인 것이 작업성, 경화성 등에서 바람직한 것이다. 또한, 점도는 회전 점도계에 의한 측정값이다. 또한, 상기 직쇄상 오르가노폴리실록산은 소량의 분지상 구조(삼관능성 실록산 단위)를 분자쇄 중에 함유하는 것일 수도 있다.

(식 중, R¹은 서로 동일하거나 또는 상이하며 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, R²는 서로 동일하거나 또는 상이하며 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, k, m은 0 또는 양의 정수이며, k+m은 이 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도를 10 내지 1,000,000 mPaㆍs로 하는 수이다.)

여기서, R¹의 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기나 시아노에틸기 등을 들 수 있다.

또한, R²의 1가 탄화수소기로서도, 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이 바람직하고, 상기 R¹의 구체예와 동일한 것을 예시할 수 있지만, 단, 알케닐기는 포함되지 않는다.

k, m은 일반적으로는 0<k+m≤10,000을 만족시키는 0 또는 양의 정수이고, 바람직하게는 5≤k+m≤2,000, 보다 바람직하게는 10≤k+m≤1,200이며, 0<k/(k+m)≤0.2, 바람직하게는 0<k/(k+m)≤0.1을 만족시키는 정수이다.

(A-1) 성분으로서 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, t는 8 내지 2,000의 정수이다.)

(식 중, k, m은 상술한 바와 같다.)

(A-2) 성분의 레진 구조의 오르가노폴리실록산(실리콘 레진)도 (A) 성분으로서 그 자체 단독으로 또는 상기 (A-1) 성분의 직쇄상 오르가노폴리실록산과 병용하여 사용할 수 있다.

이 레진 구조(즉, 삼차원 메쉬상 구조)의 오르가노폴리실록산(A-2)는, SiO₂ 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_{0 .5} 단위 및 R³ _qR⁴ _rSiO_{0 .5} 단위로 이루어지는 레진 구조의 오르가노폴리실록산(단, 상기 화학식에 있어서, R³은 비닐기 또는 알릴기이고, R⁴는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소기이고, n은 2 또는 3이고, p는 0 또는 1이 며, n+p=3이고, q는 0 또는 1이고, r은 2 또는 3이며, q+r=3임)인 것이 바람직하다.

또한, R⁴의 1가 탄화수소기로서는, 상기 R²와 동일한 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것을 들 수 있다.

여기서, SiO₂ 단위를 a 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_{0 .5} 단위를 b 단위, R³ _qR⁴ _rSiO_{0 .5} 단위를 c 단위라 할 경우, 몰비로서

(b+c)/a=0.3 내지 3, 특히 0.7 내지 1

c/a=0.01 내지 1, 특히 0.07 내지 0.15

인 것이 바람직하고, 또한 이 오르가노폴리실록산은, 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.

또한, 이 레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 상기 a 단위, b 단위, c 단위에 부가하여, 이관능성 실록산 단위나 삼관능성 실록산 단위(즉, 오르가노실세스퀴옥산 단위)를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 소량 더 함유하는 것일 수도 있다.

이러한 레진 구조의 오르가노폴리실록산은, 각 단위원이 되는 실란 또는 실록산 화합물을 상기 몰비율이 되도록 조합, 예를 들면 산의 존재하에 공가수분해를 행함으로써 용이하게 합성할 수 있다.

여기서, 상기 a 단위원으로서는, 규산소다, 알킬실리케이트, 폴리알킬실리케 이트, 사염화규소 등을 예시할 수 있다.

또한, b 단위원으로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

또한, c 단위원으로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 레진 구조의 오르가노폴리실록산(A-2)는 경화물의 물리적 강도 및 표면의 점착성을 개선하기 위해서 배합되는 것이고, 상기 (A) 성분의 합계량에 대하여 20 내지 70 질량％, 특히 30 내지 60 질량％ 함유하도록 배합하는 것이 바람직하고, 레진 구조의 오르가노폴리실록산의 배합량이 너무 적으면, 상기 효과가 충분히 달성되지 않고, 너무 많으면 조성물의 점도가 현저히 높아지거나, 경화물에 균열이 발생하기 쉬워지는 등의 불리함이 생길 우려가 있다.

(B) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산은 가교제로서 작용하는 것이고, 상기 성분 중의 SiH기와 (A) 성분 중의 비닐기 등의 알케닐기가 부가 반응함으로써 경화물을 형성하는 것이다. 이러한 오르가노히드로젠폴리실록산은, 1 분자 중에, 규소 원자에 결합된 수소 원자(즉, SiH기)를 2개 이상, 특히 3개 이상 갖는 것이면 어느 것일 수도 있지만, 특히 하기 평균 조성 화학식 2로 표시되고, 1 분자 중에, 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기)를 2개 이상(통상 2 내지 300개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면 3 내지 300개, 보다 바람직하게는 3 내지 150개 정도) 갖는 것을 들 수 있다.

H_a(R⁵)_bSiO_(4-a-b)/2

(식 중, R⁵는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 또는 상이하며 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0.001≤a<2, 0.7≤b≤2, 또한 0.8≤a+b≤3을 만족시키는 수이다.)

여기서, 상기 화학식 2 중의 R⁵는, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일하거나 또는 상이하며 비치환 또는 치환의 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 7의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기 등의 저급 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 상술한 화학식 1의 치환기 R²로 예시된 것을 들 수 있다. 또한, a 및 b는 0.001≤a<2, 0.7≤b≤2, 또한 0.8≤a+b≤3을 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0.05≤a≤1, 0.8≤b≤2, 또한 1≤a+b≤2.7이 되는 수이다. 규소 원자에 결합된 수소 원자의 위치는 특별히 제약은 없고, 분자의 말단일 수도 있고 도중일 수도 있다.

상기 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 트리스(디메틸히드로젠실록시)메틸실란, 트리스(디메틸히드로젠실록시)페닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 /2} 단위와 SiO_{4 /2} 단위로 이루어지는 공중합체, (CH₃)₂HSiO_{1 /2} 단위와 SiO_{4 /2} 단위와 (C₆H₅)SiO_{3 /2} 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 하기 구조로 표시되는 것과 같은 화합물도 사용할 수 있다.

이 오르가노히드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 구조 중 어느 것이어도 좋지만, 1 분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 3 내지 1,000, 특히 3 내지 300 정도의 것을 사용할 수 있다.

이러한 오르가노히드로젠폴리실록산은 통상 R⁵SiHCl₂, (R⁵)₃SiCl, (R⁵)₂SiCl₂, (R⁵)₂SiHCl(R⁵은 상기와 같음)과 같은 클로로실란을 가수분해하고, 가수분해하여 얻어진 실록산을 평형화함으로써 얻을 수 있다.

또한, 이 오르가노히드로젠폴리실록산의 배합량은 상기 (A) 성분의 경화 유효량이고, 특히 그의 SiH기가 (A) 성분 중의 알케닐기(예를 들면 비닐기)의 합계량당 0.1 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.8의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 0.1 미만이면 경화 반응이 진행되지 않 아 실리콘 고무 경화물을 얻는 것이 곤란하고, 4.0을 초과하면, 미반응의 SiH기가 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 고무 물성이 경시적으로 변화하는 원인이 되는 경우가 생긴다.

(C) 성분은 아크릴로일기(CH₂=CH-CO-) 또는 메타크릴로일기(CH₂=C(CH₃)-CO-)를 1개 이상 함유하고, 상기 (A) 성분과 상용성인 (메트)아크릴 화합물이다. 또한, 이 (메트)아크릴 화합물은 단량체일 수도 있고, 또는 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 잔존 (메트)아크릴로일기를 갖는, 상기 (메트)아크릴 화합물의 올리고머, 중합체일 수도 있고, 또한 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 화합물 등의 한쪽 말단 및(또는) 양쪽 말단이 (메트)아크릴로일기로 봉쇄된 것일 수도 있지만, (A) 성분인 지방족 불포화 결합 함유 오르가노폴리실록산과 상용하여 투명해질 수 있어야 한다. 여기서, (메트)아크릴 화합물이란, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물인 것을 나타낸다.

상기 (C) 성분으로서는, 특히 하기의 것을 예시할 수 있다.

예를 들면, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 1 관능성 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 5-에틸-2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-(히드록시메틸)-1,3-디옥산의 디아크릴산에스테르(상표명: 카야랏드 R-604, 닛본 가야꾸 제조) 또는 그의 대응 메타크릴산에스테르, 2-프로페노익산(옥타히드로-4,7-메탄-1H-인데니딜)비스(메틸렌)에스테르(상표명: 카야랏드 R-684, 닛본 가야꾸 제조) 또는 그의 대응 메타크릴산에스테르 등의 2 관능성 (메트)아크릴레이트 등의, 분자 중에 규소 원자를 함유하지 않고, 또한 에스테르 부분이, 히드록실기 및(또는) 에테르 결합 산소 원자를 함유할 수도 있고, 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20 정도의 1가 또는 2가 탄화수소기이고, 1 관능성 또는 2 관능성이며, 상기 (A) 성분 및(또는) (B) 성분과 상용 가능하고, 투명한 조성물을 제공할 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물이 적합한 것이다.

(C) 성분의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 정도로 배합할 수 있다. (C) 성분의 배합량이 너무 적으면 기재, 특히 액정 중합체에 대한 접착성이 열악해지는 경우가 있고, 너무 많으면 경화물의 경도나 표면 점착성에 악영향을 주는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 경화 촉매인 (D) 성분의 백금족 금속계 촉매는 하기에 나타내는 것과 같은 것이다.

이 촉매 성분은, 본 발명의 조성물의 부가 경화 반응을 일으키기 위해서 배합되는 것이고, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있지만, 비용 등의 견지로부터 백금, 백금흑, 염화백금산 등의 백금계의 것, 예를 들면 H₂PtCl₆ㆍmH₂O, K₂PtCl₆, KHPtCl₆ㆍmH₂O, K₂PtCl₄, K₂PtCl₄ㆍmH₂O, PtO₂ㆍmH₂O(m은 양의 정수) 등이나, 이들과 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 촉매 성분의 배합량은 소위 촉매량일 수 있고, 통상 상기 (A) 내지 (C) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속 환산(질량)으로 0.1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 200 ppm의 범위에서 사용된다.

본 발명의 조성물에는, 접착성을 더욱 부여하기 위해서, (E) 성분으로서 접착 보조제를 배합할 수 있다. 이러한 접착 보조제로서, 1 분자 중에, 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합된 알케닐기(예를 들면 Si-CH=CH₂기), 알콕시실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기), 에폭시기(예를 들면 글리시독시프로필기, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기)로부터 선택되는 관능성기를 2종 이상, 바람직하게는 2 또는 3종 함유하는 직쇄상 또는 환상의 규소 원자수 4 내지 50개, 바람직하게는 4 내지 20개 정도의 오르가노실록산 올리고머 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및(또는) 그의 가수분해 축합물(오르가노실록산 변성 이소시아누레이트 화합물) 등의 접착 보조제를 임의 성분으로서 필요에 따라서 배합하는 것이 바람직하다.

<화학식 3>

(식 중, R⁶은 하기 화학식 4로 표시되는 유기기 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기이지만, 적어도 1개는 화학식 4의 유기기이다.)

<화학식 4>

(식 중, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, s는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 정수이다.)

이 경우, R⁶의 지방족 불포화 결합을 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 8, 특히 2 내지 6의 알케닐기를 들 수 있다. 또한, R⁷의 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 등의 상기 R⁶으로서 예시한 것과 동일한 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄소수 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이다.

(E) 성분인 접착 보조제로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 예시된다.

(식 중, m, n은 각각 m+n이 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 20을 만족시키는 양의 정수이다.)

이러한 유기 규소 화합물 중, 얻어지는 경화물의 접착성이 특히 우수한 화합물로서는, 1 분자 중에 규소 원자 결합 알콕시기와 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자(SiH기)를 갖는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 (E) 성분(임의 성분)인 접착 보조제의 배합량은 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 100 질량부에 대하여 통상 10 질량부 이하(즉, 0 내지 10 질량부), 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질 량부 정도로 배합할 수 있다. (E) 성분의 배합량이 너무 적으면 기재에 대한 접착성이 열악해지는 경우가 있고, 너무 많으면 경화물의 경도나 표면 점착성에 악영향을 주는 경우가 있다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조되지만, 물론, 아세틸렌알코올 등의 경화 억제제를 소량 첨가하여 1액형의 조성물로서 이용할 수도 있다. 이 조성물은, 필요에 따라서 가열함으로써 즉시 경화하여 높은 투명성을 가지고, 또한 LCP 등의 패키지 재료나 금속 기판에 매우 잘 접착하기 때문에 LED, 포토다이오드, CCD, CMOS 등의 반도체 패키지에 범용 용도로서 널리 사용할 수 있다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 이와 같이 액정 중합체(LCP)에 대한 접착 용도에 효과적이지만, 여기서 액정 중합체로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르계의 액정 중합체를 비롯하여 종래부터 공지된 어느 액정 중합체에 대해서도 적용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타내고, 점도는 23 ℃에서의 값이다. 또한, Vi는 비닐기를 나타낸다.

[실시예 1]

하기 화학식 (i)

(i)

로 표시되는 폴리실록산(VF) 50 부에, SiO₂ 단위 50 몰％, (CH₃)₃SiO_{0 .5} 단위 42.5 몰％ 및 Vi₃SiO_{0 .5} 단위 7.5 몰％로 이루어지는 레진 구조의 비닐메틸실록산(VMQ) 50 부, SiH기의 양이 상기 (VF) 및 (VMQ) 성분 중의 비닐기의 합계량에 대하여 1.5배 몰이 되는 양의 하기 화학식 (ii)

(ii)

로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산 및 염화백금산의 옥틸알코올 변성 용액0.05 부, 5-에틸-2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-(히드록시메틸)-1,3-디옥산의 디아크릴산에스테르(상표명: 카야랏드 R-604, 닛본 가야꾸 제조) 1.0 부를 첨가하여 실리콘 고무 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 150 ℃/4 hr에서 가열 성형하여 경화물을 형성하고, JIS K 6301에 준하여 인장 강도, 경도(A형 스프링 시험기를 이용하여 측정) 및 신장률을 측정하였다. 또한, 폴리에스테르계 액정 중합체(상표명: 스미카, 스미또모 가가꾸(주) 제조) 기판에 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 그 위에 동일 액정 중합체 기판을 배치하고, 조성물을 경화시켜, 상기 액정 중합체 기판에 끼워진 경화물의 기판에 대한 전단 접착력을 측정하였다. 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 이용한 R-604를 2-프로페노익산(옥타히드로-4,7-메탄-1H-인데니딜)비스(메틸렌)에스테르(상표명: 카야랏드 R-684, 닛본 가야꾸 제조)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조성으로써 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 경화물을 형성하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 이용한 R-604를 라우릴아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일 조성으로써 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 경화물을 형성하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 이용한 조성에 하기 화학식 (iii)

(iii)

로 표시되는 접착 보조제 0.5 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조성으로써 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 경화물을 형성하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 이용한 조성에 하기 화학식 (iv)

(iv)

로 표시되는 접착 보조제 1.0 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일 조성으로써 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 경화물을 형성하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1의 R-604를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일 조성으로써 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 경화물을 형성하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1의 R-604를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 4와 동일 조성으로써 실리콘 고무 조성물을 제조하고, 경화물을 형성하여 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6 내지 9]

실시예 1의 R-604, 실시예 3의 라우릴아크릴레이트 및 실시예 5에서 사용한 접착 보조제(iv)를 표 2에서 표시되는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일한 조성의 것을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물에 따르면, 지금까지 매우 접착 곤란하였던 LCP의 기판에 대하여 효과적인 접착성을 부여하는 경화물을 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 실리콘 고무 조성물은 투명성이 우수한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 각종 광 디스플레이의 패키지에 사용되는 액정 중합체 기판의 접착에 효과적이고, 각종 광 관련 디바이스용 기판에 대한 응용에 유용하다.

Claims (7)

1. (A) (A-1) 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산이고,

   (A-2) 성분이 SiO₂ 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_0.5 단위 및 R³ _qR⁴ _rSiO_0.5 단위(단, 상기 화학식에 있어서, R³은 비닐기 또는 알릴기이고, R⁴는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, n은 2 또는 3이고, p는 0 또는 1이며, n+p=3이고, q는 0 또는 1이고, r은 2 또는 3이며, q+r=3임)을 포함하고, SiO₂ 단위를 a 단위, R³ _nR⁴ _pSiO_0.5 단위를 b 단위, R³ _qR⁴ _rSiO_0.5 단위를 c 단위로 한 경우, 몰비로서

   (b+c)/a=0.3 내지 3

   c/a=0.01 내지 1

   인 분자 중에 알케닐기를 2개 이상 갖는 레진 구조의 오르가노폴리실록산으로서, (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 병용한 것: (A-2) 성분이 (A) 성분의 합계량당 20 내지 70 질량％가 되는 양,

   (B) 오르가노히드로젠폴리실록산: 그의 SiH기가 (A) 성분 중의 알케닐기의 합계량당 0.1 내지 4.0이 되는 양,

   (C) 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 이상 함유하고, 상기 (A) 성분에 상용가능하며 투명한 조성물을 제공할 수 있는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 5-에틸-2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-(히드록시메틸)-1,3-디옥산의 디(메트)아크릴산에스테르 및 2-프로페노익산(옥타히드로-4,7-메탄-1H-인데니딜)비스(메틸렌)에스테르로부터 선택되는 (메트)아크릴레이트 화합물: (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부가 되는 양,

   (D) 백금족 금속계 촉매: (A) 내지 (C) 성분의 합계량에 대하여 백금족 금속 환산(질량)으로 0.1 내지 1,000 ppm이 되는 양

   를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 중합체에 대한 접착용의 경화성 실리콘 고무 조성물.

   <화학식 1>

   

   (식 중, R¹은 탄소수 1 내지 10의 서로 동일하거나 또는 상이한 비치환 또는 할로겐 원자 치환 또는 시아노기 치환 1가 탄화수소기이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 서로 동일하거나 또는 상이한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 치환 또는 시아노기 치환 1가 탄화수소기이고, k, m은 0 또는 양의 정수이며, k+m은 이 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도를 10 내지 1,000,000 mPaㆍs로 하는 수이다.)
2. 제1항에 있어서, (E) 접착 보조제로서, 1 분자 중에, 규소 원자에 결합된 수소 원자(SiH기), 규소 원자에 결합된 알케닐기, 알콕시실릴기, 에폭시기로부터 선택되는 관능성기를 2종 이상 함유하는 직쇄상 또는 환상의 규소 원자수 4 내지 50개의 오르가노실록산 올리고머, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노옥시실릴 변성 이소시아누레이트 화합물 및(또는) 그의 가수분해 축합물을 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부로 되는 양을 더 배합한 경화성 실리콘 고무 조성물.

   <화학식 3>

   

   (식 중, R⁶은 하기 화학식 4로 표시되는 유기기 또는 지방족 불포화 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 8의 1가 탄화수소기이지만, 적어도 1개는 화학식 4의 유기기이다.)

   <화학식 4>

   

   (식 중, R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, s는 1 내지 6의 정수이다.)
3. 액정 중합체 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 고무 조성물을 적층하여 경화시키는 공정을 포함하는 액정 중합체와 실리콘 고무와의 복합 성형체의 제조 방법.
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