CN104004491B

CN104004491B - 一种led紫外光固化有机硅封装胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104004491B
Application number: CN201410148366.3A
Authority: CN
Inventors: 朱令干; 熊璠; 卢亚伟
Original assignee: Jiangsu Silicon Age Material Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Silicon Age Material Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-04-14
Also published as: CN104004491A

Abstract

本发明公开一种LED紫外光固化有机硅封装胶及其制备方法，制得的LED紫外光固化有机硅封装胶为透明封装材料，可以根据不同封装工艺与要求制得各种不同韧性、硬度或强度以及折光率在1.4~1.5之间的LED紫外光固化有机硅封装胶产品，可应用于多种类型LED的封装或其他光学用途的灌封。本发明封装胶在紫外光照射下20~30秒内快速固化，工艺简单、高效，同时环保、节能，光固化后的制品具有较强的耐湿热老化、耐紫外光老化、耐交变温度老化性能，变色性和透光率不受影响。

Description

一种LED紫外光固化有机硅封装胶及其制备方法

技术领域

本发明属于发光二极管（LED）封装材料领域，具体涉及一种LED紫外光固化有机硅封装胶及其制备方法。

背景技术

目前全球面临能源，材料等危机，对能源、材料的需要却不断增大，因此节能减排已经成为全世界的环境主题以及我国此后可持续发展的一个主题。在能源消耗方面，照明系统的能源消耗占有很大的比重，因此在照明系统的节能节电的努力，势必可以对能源危机起到很大的缓解作用。

目前，还被广泛应用的光源是白炽灯泡，其已经被应用有近130年历史，虽然有所改进和变化，但发光原理依然未变；然后到日光灯的问世，再发展到当下的节能灯，这般发展光源的效率虽有很大的提高，却很难从根本上解决高效节电的难题。随着发光材料及其制备技术的进步，以发光二极管(light emitting diode，LED)为代表的固态照明，有可能成为最有效的通用照明节能的技术途径，成为下一代照明技术。我国的LED封装产品已在背光光源、指示光源、显示光源以及照明等方向得到了广泛的应用，其应用的领域和行业包括了消费类的电子业、交通业、广告业、建筑业、体育业、汽车业、娱乐业等领域。

在LED产业的产业链中，由上、中、下游三部分连接，其分别为芯片技术、LED的封装以及LED的应用。LED的封装在LED产业链中，作为中间环节，在其中起着很大的作用。LED的封装的主要目的包括对芯片的机械支撑，散热，芯片保护，信号传递、降低LED芯片与空气之间折射率的差距以增加光输等功能，而封装材料又对LED的出光寿命影响很大。因此封装材料对LED的推广和应用非常重要。从LED发光体的结构上可知：LED芯片是粘结在基质材料上，通过引线与外部电极相连接。然后采用灌封胶，将基材、电极、引线、壳体等联结成整体。由于其体积小、功率大、亮度高、使用时间长，对所灌封的材料提出了更为严格的光学性能和物理、化学性能要求。高透明、抗色变、耐高温，使用寿命长，是LED封装胶首选的必要条件。

目前普通的大功率LED封装胶是以透明环氧树脂为主构成的，由于环氧树脂的固化速度、耐热性、高温黄变性、透光稳定性，散热性等多方面的均不能满足现有的大功率LED封装所必须的性能指标，因此必须有更优越的材料来满足封装物理、化学性能要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种LED紫外光固化有机硅封装胶，采用两种不同乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物为原料，协同光敏剂与助剂制得的封装胶固化后的封装胶光学性能高，同时化学性能与物理机械性能优良、使用方便等优点，此外封装胶的固化速度快，可以显著提高LED光源的封装速度。

本发明的另一个目的是提供所述LED紫外光固化有机硅封装胶的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种LED紫外光固化有机硅封装胶，由如下重量百分数组分组成：

低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物 20~95、高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物 5~80、光敏剂 0.03~0.5%、助剂 0.1~2；

所述低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物中的丙烯酸酯基为CH₂CHCOOROCOCH₂CH₂-，R为烷基或含羟基的烷基，其官能度大于2，分子量为500~1000000；

所述高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物中的丙烯酸酯基为（CH₂CHCOO）_bROCOCH₂CH₂-，R为烷基或含羟基的烷基，b不小于2，其官能度大于2，分子量为500~1000000。

本发明所述LED紫外光固化有机硅封装胶由低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物（组分A）、高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物（组分B）、光敏剂、助剂混合配制而成，发明人通过大量实验发现组分A在配方中主要起调节产品柔韧性的作用，组分B在配方中主要起调节产品硬度的作用，通过调节组分A与组分B的用量比例可以制得各种不同韧性、硬度或强度的封装胶产品。

优选地，所述组分A具体分子结构式如下：

线型A-I

线型A-II

MQ型A-III

其中m:n=0~3000:5~15000，R₁为组分A中的丙烯酸酯基，R₂为甲基或苯基，M₁=0.01~2，M₂=1.4~5，Q=1，M与Q的比值为1.41~5。

优选地，所述组分B的分子结构式如下：

线型B-I

线型B-II

MQ型B-III

其中m:n=0~3000:5~15000，R₁为组分B中的丙烯酸酯基，R₂为甲基或苯基，M₁=0.01~2，M₂=1.4~5，Q=1，M与Q的比值为1.41~5。

本发明所述组分A或组分B可以采用现有技术直接合成制得，作为一种实施方式，所述组分A或组分B为通过相应不同含氢量含甲基或苯基的聚硅氧烷与相应双官能度的丙烯酸酯加成制得的低聚物，所述低聚物为线性或者体型，同时含有两个以上丙烯酸酯基团，其折光率为1.40~1.58。

本发明选用组分A与组分B复配制备产品时，所述组分A与所述组分B的折光率差值小于0.05。

本发明所述光敏剂为本领域中常用的能吸收紫外光并产生自由基的光敏剂，从成本及获取途径等方面考虑，优选地，所述光敏剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1（Ciba1173）、1-羟基-环己基苯酮（Irgacure184）2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮，安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等。

本发明所述助剂为本领域常规的功能助剂，如增粘剂、导热助剂、阻燃助剂，触变剂等，优选地，所述助剂具体选自丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基异氰脲酸酯硅烷、环氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氧化铝粉、铝粉、硅土粉、氢氧化镁粉、铜粉、石墨、石英粉、银粉、碳化硅粉、氮化铝粉、气相二氧化硅、氢氧化铝粉、红磷母粒、纳米二氧化钛、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、膨润土、聚乙烯蜡中的一种或多种复配。

本发明所述LED紫外光固化有机硅封装胶的制备方法，包括如下步骤：

将组分A、组分B、光敏剂及助剂在25~40℃且避光的条件下混合、搅拌均匀，包装即得产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明制得的LED紫外光固化有机硅封装胶具有较强的耐湿热老化、耐紫外光老化、耐交变温度老化性能。

（2）本发明制得的LED紫外光固化有机硅封装胶为透明封装材料，可以根据实际应用要求制得不同折光率产品，与传统的LED封装胶相比透光率显著提高，LED制品的取光率也明显增大。

（3）本发明制得的LED紫外光固化有机硅封装胶可以在紫外光照射下20~30秒内快速固化，工艺简单、高效，同时环保、节能。

（4）本发明可以根据不同封装工艺与要求制得各种不同韧性、硬度或强度的LED紫外光固化有机硅封装胶产品。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

组分A的合成如下；

一、线型A-I

合成原料：

α,ω-二氢基聚二甲基硅氧烷，含氢量为0.005%（wt），无色透明，分子结构为；丙烯酸酯单体：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)，粘度110~130cps，纯度：大于98%；阻聚剂：对羟基苯甲醚；催化剂：铂碳催化剂，铂含量3%；溶剂：环己烷。

反应步骤：

将干燥处理的环己烷200g，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯3g，铂碳催化剂0.01g，对羟基苯甲醚1.5g添加到装有搅拌装置，冷凝装置，恒压滴液漏斗及充有氮气的四口烧瓶中，将150g含氢聚硅氧烷置于恒压滴液漏斗中，升温至60℃时旋开恒压滴液漏斗的阀门缓慢将聚硅氧烷滴加到烧瓶中，滴加时间控制在40min，滴完后60℃保温30min升温至75℃，反应12h后结束反应，然后进行过滤，减压蒸馏，80℃/0.05mmhg真空干燥12h，得产物无色透明液体，折光率为1.43，产品分子结构式为（A-I-I）：

，其中聚合度n=500~600。

如果选用苯基含量15%~20%的α，ω-二氢基聚甲基苯基硅氧烷，可制得折光率1.51的产物。其结构式如下（A-I-II）：

二、线型A-II

合成原料：

α,ω-二氢基聚二甲基硅氧烷，含氢量为0.005%（wt），无色透明，分子结构为，其中m=1000~1200，n=4；丙烯酸酯单体：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)，粘度110~130cps，纯度：大于98%；阻聚剂：对羟基苯甲醚；催化剂：铂碳催化剂，铂含量3%；溶剂：环己烷。

反应步骤：

改变含氢聚硅氧烷原料，其他与制备线型A-I的反应步骤相同，制得产物无色透明液体，折光率为1.43，产品分子结构式为（A-II-I）：

其中n₁=1000~1200，n₂=4。

如果选用苯基含量15%~20%的含氢聚甲基苯基硅氧烷，可制得折光率1.52的产物。其结构式如下（A-II-II）：

其中m=1~100，D2=1~30

三、线型A-III

合成原料：

含氢MQ树脂，含氢量为0.005%（wt），无色透明，分子结构为，其中M₁=0.005~0.015，M₂=1.2~1.5，Q=1；丙烯酸酯单体：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)，粘度110~130cps，纯度：大于98%；阻聚剂：对羟基苯甲醚；催化剂：铂碳催化剂，铂含量3%；溶剂：环己烷。

反应步骤：

将含氢聚硅氧烷原料替换为含氢MQ树脂，其他与制备线型A-I的反应步骤相同，制得产物无色透明液体，折光率为1.44，产品分子结构式为（A-III-I）：

，其中M₁=0.005~0.015，M₂=1.2~1.5，Q=1。

如果选用苯基含量大于20%的含氢MQ树脂，可制得折光率1.51的产物。其结构式如下（A-III-II）：

，其中M₁=0.005~0.015，M₂=1.2~1.5，Q=1。

组分B的合成如下；

一、线型B-I

合成原料：

α,ω-二氢基聚二甲基硅氧烷，含氢量为0.5%（wt），无色透明，分子结构为，其中聚合度n=2~10；丙烯酸酯单体：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，纯度：大于98%；阻聚剂：对羟基苯甲醚；催化剂：铂碳催化剂，铂含量3%；溶剂：环己烷。

反应步骤：

将干燥处理的环己烷500g，季戊四醇三丙烯酸酯300g，铂碳催化剂0.03g，对羟基苯甲醚4.5g添加到装有搅拌装置，冷凝装置，恒压滴液漏斗及充有氮气的四口烧瓶中，将150g含氢聚硅氧烷置于恒压滴液漏斗中，升温至60℃时旋开恒压滴液漏斗的阀门缓慢将含聚硅氧滴加到烧瓶中，滴加时间控制在40min，滴完后60℃保温30min升温至75℃，反应12h后结束反应，然后进行过滤，减压蒸馏，80℃/0.05mmhg真空干燥12h，得产物无色透明液体，折光率为1.45，产品分子结构式为（B-I-I）：

，其中聚合度n=2~10。

如果选用苯基含量15%~20%的含氢聚甲基苯基硅氧烷，可制得折光率1.53的产物。其结构式如下（B-I-II）：

，其中m=1~2，n=2~3。

二、线型B-II

合成原料：

含氢聚二甲基硅氧烷，含氢量为0.5%（wt），无色透明，分子结构为，其中聚合度m=8~12，n=8；丙烯酸酯单体：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，纯度：大于98%；阻聚剂：对羟基苯甲醚；催化剂：铂碳催化剂，铂含量3%；溶剂：环己烷。

反应步骤：

改变含氢聚硅氧烷原料，其他与制备线型B-I的反应步骤相同，制得产物无色透明液体，折光率为1.45，产品分子结构式为（B-II-I）：

其中聚合度m=8~12，n=8。

如果选用苯基含量15%~25%的含氢聚甲基苯基硅氧烷，可制得折光率1.52的产物。其结构式如下（B-II-II）：

其中m=6~30，n=5~10。

三、线型B-III

合成原料：

含氢MQ树脂，含氢量为0.5%（wt），无色透明，分子结构为，其中聚合度M₁=0.6~0.9，M₂=0.3~0.6，Q=1；丙烯酸酯单体：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，纯度：大于98%；阻聚剂：对羟基苯甲醚；催化剂：铂碳催化剂，铂含量3%；溶剂：环己烷。

反应步骤：

将含氢聚硅氧烷原料替换为含氢MQ树脂，其他与制备线型B-I的反应步骤相同，制得产物无色透明液体，折光率为1.44，产品分子结构式为（B-III-I）：

，其中M₁=0.6~0.9，M₂=0.3~0.6，Q=1。

如果选用苯基含量大于20%的含氢MQ树脂，可制得折光率1.53的产物。其结构式如下（B-II-II）：

，其中M₁=1.1~1.4，M₂=0.6~0.9，Q=1。

实施例1~4

实施例1~4制备LED紫外光固化有机硅封装胶的配方（重量份）及检测结果如下表所示：

从表中的测试结果可以看出本发明封装胶在紫外光照射下固化速度快，工艺简单、高效，同时环保、节能，光固化后的制品具有较强的耐湿热老化、耐紫外光老化、耐交变温度老化性能，老化后变色性和透光率不受影响。

Claims

1.一种LED紫外光固化有机硅封装胶，其特征在于，包括以下重量份的原料：

低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物 20~95份、高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物 5~80份、光敏剂 0.03~0.5份、助剂 0.1~2份；

所述低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物中的丙烯酸酯基为CH₂CHCOOROCOCH₂CH₂-，R为含羟基的烷基，其官能度大于2，分子量为500~1000000；

所述高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物中的丙烯酸酯基为（CH₂CHCOO）_bROCOCH₂CH₂-，R为羟烷基，b不小于2，其官能度大于2，分子量为500~1000000；

所述低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物的分子结构式如下：

线型A-I

线型A-II

MQ型A-III

其中m:n=0~3000:5~15000，R₁为低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物中的丙烯酸酯基，R₂为甲基或苯基，M₁=0.01~2，M₂=1.4~5，Q=1，M与Q的比值为1.41~5；

所述高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物的分子结构式如下：

线型B-I

线型B-II

MQ型B-III

其中m:n=0~3000:5~15000，R₁为高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物中的丙烯酸酯基，R₂为甲基或苯基，M₁=0.01~2，M₂=1.4~5，Q=1，M与Q的比值为1.41~5。

2.根据权利要求1所述LED紫外光固化有机硅封装胶，其特征在于，所述光敏剂选自2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮，安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。

3.根据权利要求1所述LED紫外光固化有机硅封装胶，其特征在于，所述助剂为增粘剂、导热助剂、阻燃助剂或触变剂。

4.权利要求1~3任一所述LED紫外光固化有机硅封装胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将低乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物、高乙烯基含量的丙烯酸酯基聚硅氧烷类预聚物、光敏剂及助剂在25~40℃且避光的条件下混合、搅拌均匀，包装即得产品。