CN102977554A - 一种led封装用环氧/有机硅共固化复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料及其制备方法。本发明的环氧/有机硅共固化复合材料包括以下按质量份数计的组分：环氧基含氢环硅氧烷50～500份、抗氧剂0～10份、紫外线吸收剂0～10份、光散射剂0～15份、苯基乙烯基硅树脂100份、环氧固化剂0.5～15.0份和硅氢加成固化催化剂0.01～1.0份。本发明结合环氧阳离子固化与有机硅硅氢加成固化两种固化方式，通过环氧与有机硅的共固化反应制备环氧和有机硅互穿交联网络结构的环氧/有机硅共固化复合材料。所制备的环氧/有机硅共固化复合材料兼具了环氧树脂和有机硅材料的特点，具有优异的透光率、粘接力、力学强度、耐热及紫外等性能。本发明的制备工艺简单，原料易得，实用性强。

Description

一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光半导体组件密封材料制备技术领域，特别涉及一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料及其制备方法。

背景技术

LED（发光二极管）是一种将电能转变为光能的半导体发光器件，具有节能环保、体积小、寿命长、使用电压低、开关时间短等优点。作为一种新型的照明技术可广泛应用于景观照明、汽车市场、交通灯市场、户外大屏幕显示和特殊工作照明等领域。目前正朝高亮度、高色彩性、高耐气候性、高发光均匀性等方向发展。随着LED技术不断的进步和成熟，LED有望取代白炽灯及荧光灯等传统光源而成为第四代照明光源，而封装材料是LED照明器件不可或缺的部分，且在很大程度上决定了LED器件的发光效率和使用寿命，进而直接影响LED照明材料的节能效率和寿命。

LED用封装材料一方面要满足封装工艺的要求，另外一方面要满足LED的工作要求。如功率型LED器件使用的封装材料要求折射率高于1.5（25℃）、透光率不低于98%（厚度为1mm样品在可见光波长450nm处的透光率）。目前，使用较为普遍的LED封装材料主要有环氧树脂和有机硅材料两大类。环氧树脂因其价格低廉应用最为广泛，且由于树脂本身具有优异的电绝缘性、密封性、介电性能、透明性和粘结性；同时贮存稳定、配方灵活、操作简便等特点，在国内封装材料市场占了较大比例。但近年来，随着功率型白光LED制造技术的不断完善，其发光效率、亮度和功率都有了大幅度的提高，相应地要求其封装材料具有高折射率、高透光率、低应力、优异的耐紫外/热老化和粘接力等特点。但环氧树脂固化后交联密度高，脆性大，耐冲击性差、在热或紫外辐射下易发生黄变，且会因温度骤变产生内应力，使金丝与引线框架断开，降低LED的寿命，使其应用受到一定限制。其中Barton等研究发现150℃左右环氧树脂的透明度降低，LED光输出减弱，在135～145℃范围内还会引起树脂严重退化，对LED寿命有重要的影响。在大电流情况下，封装材料甚至会碳化，在器件表面形成导电通道，使器件失效。

与环氧树脂相比，有机硅材料则可以制成高透明（透光率大于95%）耐高温的弹性体，将其用于LED的封装材料时，能克服环氧树脂耐热性差、耐紫外性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点。但其折光率相对环氧树脂较低、且粘接力差、力学强度不高，易与芯片发生脱落，将其单独作为封装材料使用时同样会影响到LED的出光效率和使用使命。为结合和环氧树脂与有机硅材料的优点，研究工作者采取了利用有机硅改性环氧树脂的方式来开发兼具两种材料优点的LED用封装材料。如日本信越公司利用含硅羟基的硅树脂、硅油、硅橡胶的混合物与环氧树脂一起进行硅氢化反应，经过注塑成型最终得到70（Shore D）、1.51（nd，25℃）改性树脂材料，可抗近千次冷热冲击数实验。但在采用上述有机硅改性环氧树脂的方法时，若单独通过外加有机硅或单相环氧固化的方式来制备封装材料，由于有机硅与环氧两相界面张力过大、相容性较差，往往不能同时兼顾到封装材料的透光率等其他性能。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料。

本发明的另一目的在于提供所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，包括以下按质量份数计的组分：

所述的环氧基含氢环硅氧烷的通式如式1所示：

式1

其中：a和b为正整数，且3≤a+b≤8；R优选为-CH₂CH₂CH₂OCH₂CHCH₂O、-CH₂CH₂(C₆H₉O)或-CH₂CH₂(CH₂)_cCHCH₂O，c为正整数，2≤c≤6；

所述的环氧基含氢环硅氧烷优选采用以下方法进行制备：将甲基氢环硅氧烷与乙烯基环氧单体按摩尔比1:0.5～1:7溶于溶剂中，通入氩气10～30min后于80～120℃回流0.5～4h，冷却至室温后再升温至60～90℃，加入催化剂A，反应3～12h后除去杂质，得到环氧基含氢环硅氧烷；

所述的甲基氢环硅氧烷与乙烯基环氧单体和溶剂的质量体积比优选为0.5～5.0g/ml；

所述的质量体积比是指甲基氢环硅氧烷与乙烯基环氧单体的总质量（g）与溶剂的体积的比（ml）；

所述的甲基氢环硅氧烷为三甲基氢环三硅氧烷、四甲基氢环四硅氧烷、五甲基氢环五硅氧烷、六甲基氢环六硅氧烷、七甲基氢环七硅氧烷或八甲基氢环八硅氧烷；

所述的甲基氢环硅氧烷优选为三甲基氢环三硅氧烷、四甲基氢环四硅氧烷、六甲基氢环六硅氧烷或八甲基氢环八硅氧烷；

所述的乙烯基环氧单体为烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷或CH₂═CH(CH₂)_cCHCH₂O；

所述的c优选为2～6的整数；

所述的乙烯基环氧单体优选为烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷、2-环氧-5-己烯或2-环氧-9-葵烯；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六烷或乙酸乙酯；

所述的溶剂优选为甲苯、环己烷、环己酮或乙二醇二甲醚；

所述的催化剂A为铂、铑、钯、钌、铱、锇、铁、铬、锰或钛的化合物，优选为铂、铑、钯或钌的化合物，更优选为氯铂酸或双环戊二烯二氯化铂；

所述的除去杂质的方法优选采用减压旋蒸法进行；除去杂质的主要目的是除去反应副产物和溶剂；

所述的苯基乙烯基硅树脂优选采用以下方法进行制备：将链烯基硅烷偶联剂与催化剂B混合均匀后升温至60～100℃，加入苯基硅醇反应2～12h，得到反应液；将反应液进行纯化处理，得到苯基乙烯基硅树脂；链烯烃硅烷偶联剂与苯基硅醇的摩尔比为1:0.1～0.1:1，催化剂B的质量为链烯烃硅烷偶联剂与苯基硅醇总质量的0.01～0.5%；

所述的链烯烃硅烷偶联剂的通式为：(R₁)_x(R₂)_y(R₃)_zSi(OR₄)_(4-x-y-z)，其中：R₁优选为乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基或甲基丙烯酰氧丙基；R₂优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；R₃优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；R₄优选为甲基或乙基；x为1或2，y为0、1或2，z为0、1或2，且x+y+z<4；

所述的链烯烃硅烷偶联剂优选为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷；

所述的链烯烃硅烷偶联剂更优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或二苯基乙烯基乙氧基硅烷；

所述的苯基硅醇的通式为：(R₁’)_x’(R₂’)_y’(R₃’)_z’Si(OH)_{(4-x’-y’-z)}，其中：R₁’优选为苯基，R₂’优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₃’优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；x’为1、2或3，y’为0、1或2，z’为0、1或2，且x’+y’+z’<4；

所述的苯基硅醇为二甲基苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇、二苯基硅二醇或一苯基硅三醇；

所述的苯基硅醇优选为二苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇或三苯基硅醇；

所述的苯基硅醇优选在0.5～2h内加完；

所述的催化剂B优选为一水合氢氧化钡、碘化钾、碘化钠或碘化镁；

所述的纯化处理优选采用以下方法进行：将反应液过滤或洗涤后进行减压浓缩，得到苯基乙烯基硅树脂；纯化处理的目的主要是除去催化剂、溶剂和反应副产物；

所述的洗涤优选采用去离子水进行洗涤；

所述的环氧固化剂为阳离子聚合型固化剂，优选为路易斯酸或由乙酰丙酮镧系化合物与硅醇组成的复合型固化剂；

所述的路易斯酸为BF₃O(CH₂CH₃)₂、BF₄O(CH₂CH₃)₃、AsF₆O(C₆H₅)₃、AlCl₃、SnCl₄SbCl₅、TiCl₄、ZrCl₄或ZnCl₂，优选为BF₃O(CH₂CH₃)₂、BF₄O(CH₂CH₃)₃或SnCl₄SbCl₅；

所述的乙酰丙酮镧系化合物为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铝或乙酰丙酮钕，优选为乙酰丙酮铝；

所述的硅醇为二甲基苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇、二苯基硅二醇或一苯基硅三醇，优选为二苯基硅二醇；

所述的硅氢加成固化催化剂为铂、铑、钯、钌、铱、锇、铁、铬、锰或钛的化合物，优选为铂、铑、钯或钌的化合物，更优选为氯铂酸或双环戊二烯二氯化铂；

所述的抗氧剂为亚磷酸酯类化合物或受阻酚类化合物；

所述的亚磷酸酯类化合物优选为V72-P、V75-P、V76-P或V78-P；

所述的受阻酚类化合物优选V84-P或V85-P；

所述的抗氧剂优选为V72-P、V75-P、V84-P或V85-P；

所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物或受阻胺类化合物；

所述的二苯甲酮类化合物优选为UV-0、UV-9或UV-531；

所述的苯并三唑类化合物优选UV-P、UV-326、UV-327、UV-328或UV-329；

所述的受阻胺类化合物优选为UV-1084、HS-508或HS-292；

所述的紫外线吸收剂优选为UV-326、UV-P、UV-327或UV-329；

所述的光散射剂为有机光散射剂和无机光散射剂中的一种或至少两种的混合物；

所述的有机光散射剂优选为聚甲基丙烯酸甲酯；

所述的无机光散射剂优选为TiO₂、BaTiO₃、ZnO、Al₂O₃或SiO₂；

所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备方法，包括如下步骤：将50～500份环氧基含氢环硅氧烷、0～10份抗氧剂、0～10份紫外线吸收剂和0～15份光散射剂加到100份苯基乙烯基硅树脂中，氩气保护下搅拌0.5～2.0h后加入0.5～15.0份环氧固化剂和0.01～1.0份硅氢加成固化催化剂，继续搅拌0.5～3.0h后于70～90℃真空预固化1～3h，再于120～140℃固化2～4h，最后于150～180℃固化2～6h，得到环氧/有机硅共固化复合材料；

所述的份数均为质量份数；

本发明的发明机理为：本发明以高Si-H含量的环硅氧烷及乙烯基脂环族环氧为单体，通过硅氢加成反应制备不同环氧含量及Si-H含量的环氧基含氢环硅氧烷，以满足封装材料的粘接强度及力学性能要求；并且采用非水解溶胶-凝胶法，以链烯烃硅烷偶联剂与苯基硅醇为原料，通过调节原料的配比制备出折光率可调的苯基乙烯基硅树脂，从而满足封装材料高折光率的要求；在环氧固化剂和硅氢加成固化催化剂的条件下，将所制备的环氧基含氢环硅氧烷与苯基乙烯基硅树脂按质量份数50～500：100进行环氧树脂与有机硅树脂硫化共固化，制备具有环氧与有机硅互穿网络结构的LED封装用环氧/有机硅共固化的复合材料，解决传统方法中有机硅与环氧两相界面张力过大易发生相分离的问题，制备出相容性好、均一的LED封装用环氧/有机硅复合材料。该复合材料兼具环氧树脂与有机硅的特点，具有高透光率、优异的耐热/紫外性能、且折光率、粘接力和力学强度可调等优点。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明通过调节乙烯基环氧单体与甲基氢环硅氧烷单体的配比，制备具有不同环氧含量及Si-H含量的环氧基含氢环硅氧烷；并通过控制链烯烃硅烷偶联剂与苯基硅醇的配比，对制备的苯基乙烯基硅树脂的苯基含量及乙烯基含量进行调控，从而有效调节环氧/有机硅共固化复合材料的折光率、粘接强度及力学性能。制备得到的环氧/有机硅共固化复合材料兼具环氧树脂与有机硅材料的特点，粘接性能优异、耐热/紫外性、吸水率低、透光率高、折光率高、耐侯性和力学强度优异等优点。

（2）本发明采用环氧与有机硅共固化的方式、通过形成环氧与有机硅的互穿网络结构，制备环氧与有机硅相容性好、均一的环氧/有机硅共固化复合材料，克服了传统方法中环氧与有机硅体系易发生相分离的缺陷。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）环氧基含氢环硅氧烷的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气接口的圆底烧瓶中加入1.0mol（240.5g）四甲基氢环四硅氧烷（北京华威锐科化工有限公司），2.0mol（248.4g）4-乙烯基环氧环己烷以及400ml甲苯，通入氩气20min后，室温搅拌均匀，110℃回流1h后，自然冷却至室温后再升温至70℃，待温度恒定后滴加3.1ml浓度为0.0125g/ml的氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，滴加完毕后反应6h，待反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，得到无色透明的环氧基含氢环硅氧烷；

（2）苯基乙烯基硅树脂的制备

将1mol（248.4g）3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与0.42g催化剂KI加到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌均匀，升温至80℃，于1h内向圆底烧瓶中加入1.2mol（259.6g）二苯基硅二醇进行反应5h；反应结束后，用蒸馏水洗涤除去催化剂KI，再通过旋蒸除去反应副产物和溶剂，制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂；

（3）LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备

将上述制备的75g环氧基含氢环硅氧烷、1.5g抗氧剂V72-P（广州志一化工有限公司）、1.0g紫外线吸收剂UV-326（广州志一化工有限公司）及2.0g光散射剂聚甲基丙烯酸甲酯分批加入到上述制备的100g苯基乙烯基硅树脂中，氩气条件下搅拌0.5h后，再加入1.0g乙酰丙酮铝和1.0二苯基硅二醇复合型环氧固化剂，以及0.05g氯铂酸硅氢加成固化催化剂（配制成0.05g/ml的氯铂酸异丙醇溶液），加入完毕后继续于氮气氛围中搅拌0.5h，于70℃及真空条件下预固化2.0h，于130℃固化4h，再于170℃固化3h，制得均相透明的环氧/有机硅共固化复合材料，该材料的性能测试结果见表1。

实施例2

（1）环氧基含氢环硅氧烷的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气接口的圆底烧瓶中加入1.0mol（360.8g）六甲基氢环六硅氧烷C₆H₁₈O₆Si₆（金斯敦化学），5.0mol（621.0g）4-乙烯基环氧环己烷CH₂=CHC₆H₉O以及4900ml4-甲基-2-戊酮，通入氩气30min后，室温搅拌均匀，120℃回流0.5h后，自然冷却至室温，再逐渐升温至90℃，待温度恒定后缓慢滴加20.9ml浓度为0.0125g/ml的双环戊二烯二氯化铂乙醇溶液作为催化剂，滴加完毕后反应3h，待反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，得到无色透明的环氧基含氢环硅氧烷；

（2）苯基乙烯基硅树脂的制备

将0.1mol(20.4g)烯丙基三乙氧基硅烷与1.0g催化剂Ba(OH)₂·H₂O加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌均匀，升温至60℃，于2h内向其中缓慢加入1.0mol(169.1g)乙基苯基硅二醇进行反应；待苯基硅醇加入完毕后，继续反应2h；反应结束后，先过滤除去催化剂Ba(OH)₂·H₂O，再进行旋蒸除去反应副产物，制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂；

（3）LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备

将上述制备的105g环氧基含氢环硅氧烷加入到100g苯基乙烯基硅树脂中，氩气条件下搅拌2.0h后，再加入1.0g BF₃O(CH₂CH₃)₂环氧固化剂和0.2g双环戊二烯二氯化铂硅氢加成固化催化剂（配制成浓度为0.05g/ml的双环戊二烯二氯化铂乙醇溶液），加入完毕后继续于氩气氛围中搅拌1h，于90℃及真空条件下预固化3.0h，于140℃固化3h，再于180℃固化3h，制得均相透明的环氧/有机硅共固化复合材料，该材料的性能测试结果见表1。

实施例3

（1）环氧基含氢环硅氧烷的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气接口的圆底烧瓶中加入1.0mol（480.4g）八甲基氢环八硅氧烷C₈H₂₄O₈Si₈（金斯敦化学），7.0mol（798.7g）烯丙基缩水甘油醚CH₂═CHCH₂OCH₂CHCH₂O以及1000ml乙二醇二甲醚，通入氩气10min后，，室温搅拌均匀，85℃回流2h后，自然冷却至室温，再逐渐升温至80℃，待温度恒定后缓慢滴加0.27ml浓度为0.0125g/ml的氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，滴加完毕后反应12h，待反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，得到无色透明的环氧基含氢环硅氧烷；

（2）苯基乙烯基硅树脂的制备

将1mol(190.3g)乙烯基三乙氧基硅烷与0.34g催化剂Ba(OH)₂·H₂O加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌均匀，升温至80℃，于0.5h内向其中缓慢加入0.1mol(21.6g)二苯基硅二醇进行反应；待二苯基硅二醇加入完毕后，继续反应12h；反应结束后，过滤除去反应催化剂Ba(OH)₂·H₂O，再进行旋蒸除去反应副产物，制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂；

（3）LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备

将上述制备的500g环氧基含氢环硅氧烷及10.0g抗氧剂V75-P（广州志一化工有限公司）、10.0g紫外线吸收剂UV-P（广州志一化工有限公司）、9.0g有机光散射剂聚甲基丙烯酸甲酯和6.0g无机光散射剂SiO₂分批加入到上述制备的100g苯基乙烯基硅树脂中，氩气条件下搅拌2.0h后，再加入15.0gBF₃O(CH₂CH₃)₂环氧固化剂和1.0g双环戊二烯二氯化铂硅氢加成固化催化剂（配制成浓度为0.25g/ml的双环戊二烯二氯化铂丁醇溶液），加入完毕后继续于氩气氛围中搅拌1h，于80℃及真空条件下预固化2h，于120℃固化2h，再于150℃固化6h，制得均相透明的环氧/有机硅共固化复合材料，该材料的性能测试结果见表1。

实施例4

（1）环氧基含氢环硅氧烷的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气接口的圆底烧瓶中加入1.0mol（180.2g）三甲基氢环三硅氧烷C₃H₉O₃Si₃（金斯敦化学），0.5mol（77.1g）1，2-环氧-9-葵烯CH₂=CH(CH₂)₆CHCH₂O以及129ml环己烷，通入氩气20min后，室温搅拌均匀，80℃回流2h后，自然冷却至室温，再逐渐升温至60℃，待温度恒定后缓慢滴加0.48ml浓度为0.0125g/ml的氯铂酸四氢呋喃溶液作为催化剂，滴加完毕后反应8h，待反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，得到无色透明的环氧基含氢环硅氧烷；

（2）苯基乙烯基硅树脂的制备

将1mol(248.4g)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与0.05g催化剂Ba(OH)₂·H₂O加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌均匀，升温至100℃，于1h内向其中缓慢加入2mol(552.8g)三苯基硅醇进行反应；待苯基硅醇加入完毕后，继续反应12h；反应结束后，先过滤除去催化剂Ba(OH)₂·H₂O，再进行旋蒸除去反应副产物，制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂；

（3）LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备

将上述制备的50g环氧基含氢环硅氧烷、0.4g抗氧剂V84-P（广州志一化工有限公司）、0.4g紫外线吸收剂UV-327（广州志一化工有限公司）及1.0g光散射剂ZnO分批加入到上述制备的100g苯基乙烯基硅树脂中，氩气条件下搅拌1.0h后，再加入0.5g SnCl₄SbCl₅环氧固化剂和0.01g氯铂酸硅氢加成固化催化剂（配制成浓度为0.25g/ml的氯铂酸四氢呋喃溶液），加入完毕后继续于氩气氛围中搅拌3.0h，于90℃及真空条件下预固化2h，于140℃固化4h，再于180℃固化2h，制得均相透明的环氧/有机硅共固化复合材料，该材料的性能测试结果见表1。

实施例5

（1）环氧基含氢环硅氧烷的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气接口的圆底烧瓶中加入1.0mol（240.5g）四甲基氢环四硅氧烷C₄H₁₂O₄Si₄（金斯敦化学），3.0mol（294.4g）1，2-环氧-5-己烯CH₂=CH(CH₂)₂CHCH₂O（安耐吉化学（Energy Chemical)提供）以及500ml甲苯，通入氩气20min后，室温搅拌均匀，110℃回流2h后，自然冷却至室温，再逐渐升温至70℃，待温度恒定后缓慢滴加5.5ml浓度为0.0125g/ml的氯铂酸异丙醇溶液作为催化剂，滴加完毕后反应5h，待反应结束后，通过旋蒸除去溶剂，得到无色透明的环氧基含氢环硅氧烷；

（2）苯基乙烯基硅树脂的制备

将1mol(254.4g)二苯基乙烯基乙氧基硅烷与0.38g催化剂NaI加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的圆底烧瓶中，磁力搅拌器搅拌均匀，升温至80℃，于1h内向其中缓慢加入1mol(216.31g)二苯基硅二醇进行反应；待苯基硅醇加入完毕后，继续反应7h；反应结束后，先除去催化剂，再进行旋蒸除去反应副产物，制备得到无色透明的苯基乙烯基硅树脂；

（3）LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备

将上述制备的178g环氧基含氢环硅氧烷、3.0g抗氧剂V85-P（广州志一化工有限公司）、2.0g紫外线吸收剂UV-329（广州志一化工有限公司）及2.5g光散射剂BaTiO₃分批加入到上述制备的100g苯基乙烯基硅树脂中，氩气条件下搅拌1.0h后，再加入2.5g BF₄O(CH₂CH₃)₃环氧固化剂和0.04g氯铂酸硅氢加成固化催化剂（配制成浓度为0.05g/ml的氯铂酸异丙醇溶液），加入完毕后继续于氩气氛围中搅拌0.5h，于80℃及真空条件下预固化2h，于140℃固化3h，再于170℃固化4h，制得均相透明的环氧/有机硅共固化复合材料，该材料的性能测试结果见表1。

效果实施例

对实施例1～5制备的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料进行性能测试；

在材料性能测试中，透光率采用上海元析仪器有限公司的UV 8000紫外可见分光光度计进行测试，样品厚度为3mm，扫描波长的范围为280～800nm，选取800nm与400nm处的吸光度进行比较；

黄变指数如下方法测定：将试样制成50mm×50mm×3mm的形状，置于300W的紫外灯（波长360～420nm）下行光照，试样与灯泡的距离为25cm。在光照120h后取样，在紫外分光光度计上分别测定600nm、555nm和445nm波长下的透光率。试样的黄色指数YI按下式计算：

$\mathrm{YI}=\frac{T_{600}-T_{445}}{T_{555}}\&times;100\%$

式中：T₆₀₀、T₅₅₅和T₄₄₅分别为试样在600nm、555nm、445nm波长下的透光率；

折光率采用上海光学仪器厂的ZWA型阿贝折光仪进行测试；

吸水率参照GB1034-86所示方法进行测试，测试前，样品先在50℃干燥24h至质量恒定，沸水中浸泡24h测定相对吸水率；

表面粘接力根据标准ASTM C3359-B的测试方法测得；

硬度参照标准JB 6148-92采用邵氏硬度计A进行测试；

表1实施例1～5的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的性能测试结果

从表1可以看出，通过控制投入原料的配比可有效调节材料的折光率、表面粘接力及硬度等性能。随着原料中苯基含量的提高，材料的折光率有所提高，如实施例2所述折光率可提高至1.534；同时，通过增加原料中环氧基的含量，亦可有效提高材料的表面粘接力及硬度等力学性能，如实施例3中表面粘接力和硬度分别可达5B及88A。通过上述对投入原料的配比的调控，最终可制备出既兼具环氧树脂优异的粘接力和硬度等力学强度，又具有有机硅材料优异的耐候性、高透光率等特点的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于包括以下按质量份数计的组分：

所述的环氧基含氢环硅氧烷的通式如式1所示：

式1

其中：a和b为正整数，且3≤a+b≤8；R为-CH₂CH₂CH₂OCH₂CHCH₂O、-CH₂CH₂(C₆H₉O)或-CH₂CH₂(CH₂)_cCHCH₂O，c为正整数，2≤c≤6。

2.根据权利要求1所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：

所述的环氧基含氢环硅氧烷采用以下方法进行制备：将甲基氢环硅氧烷与乙烯基环氧单体按摩尔比1:0.5～1:7溶于溶剂中，通入氩气10～30min后于80～120℃回流0.5～4h，冷却至室温后再升温至60～90℃，加入催化剂A，反应3～12h后除去杂质，得到环氧基含氢环硅氧烷；

所述的甲基氢环硅氧烷与乙烯基环氧单体和溶剂的质量体积比为0.5～5.0g/ml。

3.根据权利要求2所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：

所述的甲基氢环硅氧烷为三甲基氢环三硅氧烷、四甲基氢环四硅氧烷、五甲基氢环五硅氧烷、六甲基氢环六硅氧烷、七甲基氢环七硅氧烷或八甲基氢环八硅氧烷；

所述的乙烯基环氧单体为烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环氧环己烷和CH₂═CH(CH₂)_cCHCH₂O中的一种；所述的c为2～6的整数；

所述的溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚、丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙二醇二甲醚、1，4-二氧六烷或乙酸乙酯；

所述的催化剂A为铂、铑、钯、钌、铱、锇、铁、铬、锰或钛的化合物。

4.根据权利要求1所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：

所述的苯基乙烯基硅树脂采用以下方法进行制备：将链烯基硅烷偶联剂与催化剂B混合均匀后升温至60～100℃，加入苯基硅醇反应2～12h，得到反应液；将反应液进行纯化处理，得到苯基乙烯基硅树脂；链烯烃硅烷偶联剂与苯基硅醇的摩尔比为1:0.1～0.1:1，催化剂B的质量为链烯烃硅烷偶联剂与苯基硅醇总质量的0.01～0.5%；

所述的链烯烃硅烷偶联剂的通式为：(R₁)_x(R₂)_y(R₃)_zSi(OR₄)_(4-x-y-z)，其中：R₁为乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基或甲基丙烯酰氧丙基；R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；R₃为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或苯基；R₄为甲基或乙基；x为1或2，y为0、1或2，z为0、1或2，且x+y+z<4；

所述的苯基硅醇的通式为：(R₁’)_x’(R₂’)_y’(R₃’)_z’Si(OH)_{(4-x’-y’-z’)}，其中：R₁’为苯基，R₂’为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R₃’为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；x’为1、2或3，y’为0、1或2，z’为0、1或2，且x’+y’+z’<4。

5.根据权利要求4所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：

所述的链烯烃硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基二烯丙基乙氧基硅烷、二甲基烯丙基乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷或甲基乙烯基二甲氧基硅烷；

所述的苯基硅醇为二甲基苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇、二苯基硅二醇或一苯基硅三醇。

6.根据权利要求4所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：

所述的苯基硅醇在0.5～2h内加完；

所述的催化剂B为一水合氢氧化钡、碘化钾、碘化钠或碘化镁；

所述的纯化处理采用以下方法进行：将反应液过滤或洗涤后进行减压浓缩，得到苯基乙烯基硅树脂。

7.根据权利要求1所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：所述的环氧固化剂为路易斯酸或由乙酰丙酮镧系化合物与硅醇组成的复合型固化剂。

8.根据权利要求7所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：所述的路易斯酸为BF₃O(CH₂CH₃)₂、BF₄O(CH₂CH₃)₃、AsF₆O(C₆H₅)₃、AlCl₃、SnCl₄SbCl₅、TiCl₄、ZrCl₄或ZnCl₂；

所述的乙酰丙酮镧系化合物为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铝或乙酰丙酮钕；

所述的硅醇为二甲基苯基硅醇、二乙基苯基硅醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、甲基苯基硅二醇、乙基苯基硅二醇、二苯基硅二醇或一苯基硅三醇。

9.根据权利要求1所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料，其特征在于：

所述的硅氢加成固化催化剂为铂、铑、钯、钌、铱、锇、铁、铬、锰或钛的化合物；

所述的抗氧剂为亚磷酸酯类化合物或受阻酚类化合物；

所述的亚磷酸酯类化合物为V72-P、V75-P、V76-P或V78-P；

所述的受阻酚类化合物V84-P或V85-P；

所述的紫外线吸收剂为二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物或受阻胺类化合物；

所述的二苯甲酮类化合物为UV-0、UV-9或UV-531；

所述的苯并三唑类化合物为UV-P、UV-326、UV-327、UV-328或UV-329；

所述的受阻胺类化合物为UV-1084、HS-508或HS-292；

所述的光散射剂为有机光散射剂和无机光散射剂中的一种或至少两种的混合物；

所述的有机光散射剂为聚甲基丙烯酸甲酯；

所述的无机光散射剂为TiO₂、BaTiO₃、ZnO、Al₂O₃或SiO₂。

10.权利要求1～9任一项所述的LED封装用环氧/有机硅共固化复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将50～500份环氧基含氢环硅氧烷、0～10份抗氧剂、0～10份紫外线吸收剂和0～15份光散射剂加到100份苯基乙烯基硅树脂中，氩气保护下搅拌0.5～2.0h后加入0.5～15.0份环氧固化剂和0.01～1.0份硅氢加成固化催化剂，继续搅拌0.5～3.0h后于70～90℃真空预固化1～3h，再于120～140℃固化2～4h，最后于150～180℃固化2～6h，得到环氧/有机硅共固化复合材料；

所述的份数为质量份数。