CN1270614A - 双重固化硅氧烷组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及当受到光化辐射和/或加热时能够交联的双重固化硅氧烷组合物。该组合物含有带有选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯和它们的结合的官能团的反应性聚硅氧烷;硅烷交联剂;有机金属氢化硅烷化催化剂;和光引发剂。由于存在特定的烯属不饱和基团,可用紫外线固化相对厚的这些组合物的膜,还可在室温或加热下部分或全部固化。这些组合物尤其可用于敷形涂覆,特别是用于电子应用的涂层。

Description

双重固化硅氧烷组合物

发明背景

发明领域

本发明涉及受到光化辐射和/或加热时可交联的双重固化硅氧烷组合物。这些组合物在湿气存在时保持基本稳定，并具有优异的存放稳定性和长的适用期。

相关技术的简要描述

硅橡胶及液体组合物根据其不同固化化学、粘度、聚合物类型和纯度而以各种形式存在。它们可配制成一元或二元体系，特殊的硅氧烷组合物可设计成通过多种机理固化。湿汽固化机理、热固化机理和光引发机理都是用于引发固化，即反应性硅氧烷交联的方法。这些机理要么基于缩合反应，从而使湿汽水解硅氧烷主链上某些基团；或基于加成反应，可通过能量的形式如电磁辐射或热能引发。例如，反应性聚硅氧烷可在有过氧化物的情况下加热固化。另外，这些反应性化合物还可在含硅烷(SiH)的化合物和金属氢化硅烷化催化剂，如有机铂催化剂的存在下加热固化。

应用紫外线和湿固化机理的双重固化硅氧烷组合物公开在美国专利No.4528081(Lien)和4699802(Nakos)中。这些专利公开的组合物尤其可用于电子器件的敷形涂覆，在这种涂覆中底材有紫外线不易直接照射到的暗区，需要用湿气对那些区域进行固化交联。通常，对于辐射聚合反应，除了用光引发剂外，还必须有湿气固化催化剂，如有机钛酸盐存在。没有湿气固化催化剂，一般根本不会或在预计的时间内不会发生湿气固化。因此，实际情况是没有湿气固化催化剂，这些组合物在湿气固化方面就是不实用的。

美国专利No.4587173(Eckberg)公开了分别用加热和紫外线作为交联机理的双重固化硅氧烷组合物。Eckberg的申请公开了一种反应性聚硅氧烷，它要求在相同或不同的聚硅氧烷链上带有直接硅键连接的氢原子和直接硅键连接的链烯基。这些组合物还含有光引发剂和贵金属或含贵金属的氢化硅烷化(hydrosilation)催化剂。光引发剂使硅键连接的氢原子和硅键连接的链烯基交联。这些组合物可以说能在室温或高温时，通过硅键连接的氢原子和硅键连接的链烯基的贵金属催化交联。铂存在于用于热氢化硅烷化固化反应的催化剂中。而且，Eckberg的专利要求有甚至在室温下随时间分解的过氧化物，从而限制其储存寿命。

美国专利No.4603168(Sasaki)公开了固化聚硅氧烷组合物的方法，该方法要求将加热与紫外辐射结合使用。其中公开的组合物含有聚硅氧烷，该硅氧烷在每个分子上至少有两个直接链接在硅原子上的链烯基。在聚硅氧烷主链上还可存在其它有机基团，如烷基、卤代烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。另外，还公开了每分子至少含有两个有机氢硅氧烷或氢硅氧烷单元的有机氢聚硅氧烷、铂催化剂、加成反应阻滞剂和光引发剂。链烯基必须直接链接在硅原子上，二者之间不能有有机基。Eckberg和Sasaki的专利还被局限在很薄的涂层中。

采用紫外线和湿气固化机理的双重固化组合物有一个根本缺点，即一旦暴露在环境湿气中，它们就开始固化。在许多情况下，这样会导致过早固化，缩短储存寿命以及适用期。湿气固化机理的优点是它提供了一种固化紫外线照射不到的暗区的手段。由于涂覆有反应性硅氧烷的底材的热敏性，而不宜选用高温固化时，这一点尤其重要。例如，在对电子线路板底材进行敷形涂覆时，高温固化体系如使用过氧化物的体系是不实用的。通常地，对于这类应用采用湿气、紫外线、加热或它们的结合的组化机理。最近，如上面Sasaki和Eckberg的专利公开的，加热和紫外线固化已被组合使用。而这些专利所公开的组合物由于将紫外线和低温热固化组合使用，从而可用于热敏性底材，每一种组合物都要求特殊类型的聚硅氧烷。在Eckberg的专利中，聚硅氧烷主链必须同时含有连接在硅上的氢原子，以及连接在硅上的烯基。在Sasaki的专利中，聚硅氧烷必须含有直接连接在硅氧烷上的链烯基。

理想的是克服使用湿气的双重固化组合物的缺点，以及Sasaki和Eckberg的专利中对使用特殊聚硅氧烷的限制。然而，虽然含有乙烯基的反应性硅氧烷化合物在硅烷交联剂和氢化硅烷化催化剂存在下公知地可进行热固化，紫外线固化机理在含有Si-SH基团的化合物存在下公知地可聚合含有乙烯基的反应性聚硅氧烷，但试图将氢化硅烷化/铂机理与光引发的机理结合使用往往不成功，因为铂催化剂与连接在硅上的巯基或类似基团的相互作用。当加热用于固化在同一组合物中包含硅烷/铂和硅-巯基的结合的组合物时，基本没有观察到热固化。这是由于巯基对铂的影响。同样不希望有的反应发生在铂和-NH、-Sn之间。在这方面，这种尝试没有得到成功的双重固化组合物。

理想的是提供不使用湿气固化机理的普通湿气/紫外线双重固化体系的优点，同时避免热固化氢化硅烷化催化剂与含有-SH、-NH和-Sn基团的交联化合物的潜在干扰反应。此外，更理想的是提供能穿过各种厚度固化而不需要反应性官能团与硅直接键结的反应性聚硅氧烷。

本发明概述

本发明提供了用光化辐射如紫外线辐射和/或依靠铂催化剂和氢硅氧烷化合物的存在进行室温或低热量固化的机理进行固化的组合物。更具体地，本发明提供一种双重固化硅氧烷组合物，该组合物包括带有烯属不饱和键并可通过光化辐射和/或加热固化的反应性聚硅氧烷，所述聚硅氧烷含有至少一个反应性官能团和理想的两个选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯、cinaminate和它们的组合的反应性官能团，该官能团不直接连接在硅原子上，即居于其中的化学片断将硅原子与反应性官能团分开。组合物还包含硅烷交联剂；有机金属氢化硅烷化催化剂；和光引发剂。这些组合物被特殊设计，以通过光化辐射和/或加热固化。当要求热固化时，固化所要求的温度相对较低，如约为室温。双重固化硅氧烷组合物还包含在聚硅氧烷上的可水解基，该基使得组合物有进一步通过湿气固化的潜力。当存在这样的可水解基团时，组合物可任选地含有湿气固化催化剂。

为本发明的目的，术语“光化辐射”的含义包括粒子或波电磁辐射和光化学辐射。

本发明试图提供对基于乙烯基团固化的反应性聚硅氧烷聚合物的改进。本发明可提高在相对短时间内的紫外线固化能力和固化完全度而不需二次热固化。双重机理提供了获得固化的同样有用的独立的方法。本发明没有Eckberg和Sasaki专利中局限于薄涂层的缺点，两种固化机理都可用于固化例如50mm或更厚的厚度范围。本发明的优点确信归因于前述通过插入化学片断与硅原子分开的反应性官能团的存在。

聚硅氧烷包含参与光化辐射交联的甲基丙烯酰氧丙基。理想的是，尽管可尝试其它来源的电磁或光化学辐射，此处使用的光化辐射是紫外线。本发明组合物可制成一元或二元体系，可用于各种应用。尤其是，这些双重固化，以及可选择的三重固化体系适合于敷形涂覆等，可用于例如电子应用如线路板上。由于聚硅氧烷主链上存在(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯或cinaminate基团，本发明组合物允许通过光化辐射固化较厚的涂层。

本发明的详细描述

具有烯属不饱和键的反应性聚硅氧烷可含有至少一个反应性官能团，和理想地含有两个选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯、cinaminate和它们的组合的反应性官能团，该官能团不直接连接在硅原子上，而是连接插入基团或化学片断上，本文对此将作进一步描述。也希望有两个以上的反应性官能团。所存在的官能团的数量和类型可根据最终硅氧烷组合物要求的性能而不同。由于这些官能团的存在，由这些组合物制备的涂层可通过光化辐射，理想地通过紫外线，以比迄今公知的组合物大得多的厚度固化。通过光化辐射固化不同厚度如从0.1mm到50mm厚度的能力，使得该组合物可用于通过其它敷形涂覆用紫外线固化机理迄今是不能得到的各种涂覆和/或封装应用。例如，Eckberg的专利或者不固化，或者仅部分固化8mm厚度的涂层(参见表1，第10栏)。而且，Sasaki的专利使用1g/m²的组合物作为涂层，也许是由于不能或很难固化较大厚度。因此，通过本发明在聚硅氧烷主链上的特定官能团得到的优点就显而易见了。

本发明反应性聚硅氧烷理想地由以下通式I表示：

其中R¹、R²、R³和R⁵可相同或不同，是取代或非取代的C_1-20的烃基或烃氧基，其条件是至少一个、理想地大于一个R基团选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯、cinaminate和它们的组合的反应性官能团，而且反应性官能团不直接连接在硅原子上，而是通过插入的化学片断如原子或化学基与硅原子分开。

例如，当一个或多个上述R基团(R¹、R²、R³和R⁵)不是其中一个要求的反应性官能团时，它们可选自烷基如甲基、丙基、丁基和戊基；链烯基如乙烯基和烯丙基；环烷基如环己基和环庚基；芳基如苯基；芳烷基如β-苯乙基；烷芳基；和烃氧基如烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基，理想的是甲氧基、乙氧基或羟基及其类似物。任何一个上述基团的某些或所有氢原子被卤素如氟或氯替代。

一个或多个上述R基团也可以是氢，其条件是所要求的反应性官能团根据所述方式存在，而且氢的存在不有害地影响聚硅氧烷的性能。上述通式中的R³理想的是：

其中R⁶是取代或非取代的C_1-20烃基，理想的是烷基如丙基；R⁴是H或CH₃。

反应性聚硅氧烷中重复单元的数量可以不同，以得到特定的分子量、粘度和其它化学或物理性能。通常n是整数，使得粘度在25℃为约25cps到约2,500,000cps，例如n从1到1200，理想的从10到1000。

理想的反应性聚硅氧烷具有以下通式II：

其中MA是甲基丙烯酰氧丙基，n为1到1200，c为0或1；R⁵是取代或非取代的C_1-20烃基或烃氧基，如本文所进一步定义的。

反应性聚硅氧烷的用量为约50～95％(重量)，优选60～80％(重量)。

硅烷交联剂可选自较宽范围的化合物，尽管交联剂优选符合以下通式III：

其中R⁷、R⁸和R⁹的至少两个是H；不然R⁷、R⁸和R⁹可以相同或不同，可以是取代或非取代的C_1-20烃基，这些烃基包括上述通式I中定义的烃基；SiH基可以是端基、侧基或二者都是；R¹⁰也可以是取代或非取代的C_1-20烃基，这些烃基包括上述通式I中定义的烃基，优选的是烷基如甲基；x是10到1000的整数；y是1到20的整数。不是H的R基团优选的是甲基。硅烷交联剂的用量应足以获得要求数量的交联，理想的用量为组合物重量的约1～10％。

有机金属氢化硅烷化催化剂可选自任何对引发热氢化硅烷化固化反应有效的贵金属催化剂或含贵金属的催化剂。尤其包括所有公知的铂和铑催化剂，该催化剂可有效催化与硅氧烷键合的氢原子和与硅氧烷键合的烯基之间的加成反应。铂或含铂配合物的实例包括活性炭上的铂金属、美国专利No.3159601和3159662中描述的铂烃配合物、美国专利No.3220970中描述的铂的醇化物催化剂、美国专利No.3814730中描述的铂的配合物以及美国专利No.3516946中描述的铂氯化物-烯烃配合物。这些涉及铂或含铂催化剂的专利都在本文中明确结合引用。

催化剂的种类除有机铂和有机铂配合物外，还包括有机铑和铂的醇化物。也希望使用钌paladium、oznium和arridium的配合物。本文有机铂催化剂尤其有用。对于有用的非铂基催化剂，基于铑的催化剂是尤其优选的。有机金属氢化硅烷化催化剂可以按任何实现热固化的有效用量使用。理想的催化剂用量为约0.025～1.0％(重量)。可尝试各种贵金属或含贵金属的催化剂的组合。该催化剂的用量并不关键，只要得到合适的交联就可以。

本发明可用的光引发剂可选自任何公知的对促进交联有效的自由基型光引发剂。例如，合适的光引发剂包括紫外线引发剂如苯酮和取代苯酮、苯乙酮和取代的苯乙酮、苯偶姻及其烷基酯、呫吨酮和取代的呫吨酮。理想的光引发剂包括二乙氧基苯乙酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、二乙氧基呫吨酮、氯硫代呫吨酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇胺苯酮，及它们的组合。

可见光引发剂包括樟脑醌(camphoroquinone)过氧酯引发剂和非芴羧酸过氧酯。

尤其优选的光引发剂包括二乙氧基苯乙酮(“DEAP”)。尽管光引发剂可以按任何有效用量存在，但理想的范围包括约1～10％(重量)，和约2～6％(重量)。

除含有烯属不饱和基外，本发明反应性聚硅氧烷可任选地含有一个或多个可水解基团。在这种情况下，组合物就能进行湿气固化。该湿气固化组合物还包括湿气固化催化剂。本发明可用的可水解基团的非限制性实例包括氨基、肟基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基等。

可用的紫外线辐射源包括设计成以各种紫外线波长段发射紫外线能量的普通汞蒸汽灯。例如，可用的辐射波长范围为220～400nm。

可以理解的是尽管光引发剂通常作为单独成分，但本发明使用的配方还包括光引发基团包含在包括光固化基团的同一聚硅氧烷聚合物主链的配方。

本发明组合物还可以包含其它添加剂，只要这些添加剂不影响固化机理。例如，可包含诸如填料、促进剂、颜料、湿气清除剂、抑制剂等的普通添加剂。可尝试的填料如汽相二氧化硅或石英，湿气清除剂如甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。填料的用量可达约30％(重量)，优选约5～20％(重量)。抑制剂用量约为10％(重量)，优选约0.5～1％(重量)。优选的抑制剂用量要求小心地在给定组合物中平衡，以产生或提高组合物的稳定性。粘合促进剂的用量可达约5％(重量)，优选可达约2％(重量)。

紫外线固化通常在约40～150毫瓦/cm²，如约70～100毫瓦/cm²的范围内完成。热固化可根据配方、具体应用和要求的性能而不同。例如可尝试室温，以及达约150℃的温度，如约65～125℃，优选85～100℃的温度。尽管热固化可以在高于这些温度的较高温度下完成，但优选较低的温度使该组合物可用于如电子线路板的敷形涂覆(对温度敏感的应用领域)。

本发明可参照以下非限制性实施例作进一步理解。

实施例

重量百分比除具体说明外均基于组合物总重。

实施例1

该实施例表明反应性聚硅氧烷，如本发明使用的反应性聚硅氧烷，在缺少氢化硅烷化催化剂和硅烷化合物时不发生热固化。

因此，带α-、Ω-丙烯酸酯端基的分子量为约2000的聚二甲基硅氧烷与光引发剂二乙氧基苯乙酮(“DEAP”)混合。该混合物含97％的反应性聚硅氧烷和约3％光引发剂。当暴露在强度约70毫瓦/cm²的紫外线中18秒时，形成橡胶状固体。这表明了优异的紫外线固化。然而，液体混合物在150℃烘箱中放置5小时后仍保持液态，表明没有发生热固化。

实施例2

向实施例1的组合物中添加名为二甲基己炔醇的铂抑制剂，和铂氢化硅烷化催化剂。不添加硅烷成分。当液态组合物暴露在实施例1的紫外线中18秒时又形成橡胶状固体，在约150℃温度的烘箱中放置1小时后仍保持液态。这也表明没有发生热固化。

实施例3

该实施例说明当本发明的每种成分都存在时，紫外线固化和热固化都发生。

向实施例2的组合物中添加硅烷官能团交联剂。该混合物暴露在相同的紫外线下，18秒时形成橡胶状固体。另外，当该组合物单独试样置于150℃烘箱中，15分钟时形成橡胶状固体，表明发生了热固化。

实施例4

该实施例表明在本发明组合物中存在硫羟基或巯基将得到不能热固化而仅能部分紫外线固化的组合物。这是由于硫羟基和铂催化剂之间的反应所致。将50g含有乙烯基硅氧烷、硅烷铂催化剂和铂抑制剂的铂可固化制剂添加到紫外线可固化制剂中。紫外线可固化制剂含有43.5g乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(200厘施粘度)、5g分子量约为3000、每个聚合物链上带有约5个巯丙基侧基的聚二甲基硅氧烷以及1.5g二乙氧基苯乙酮。这些成分在塑料瓶中混合。将2g最终混合物置于铝盘中，并暴露在365nm波长、70毫瓦/cm²强度的紫外线下60秒。暴露在紫外线下后，该材料粘度增加，但仍然是湿润的。搅拌以分离或收集凝胶的材料。

称取2g上面制备的组合物作为另一个试样，并置于150℃烘箱中约10分钟。没有观察到固化。将铂热可固化硅氧烷制剂与thiolene紫外线可固化硅氧烷制剂混合可得到不能热固化而仅部分紫外线响应的材料。这是由于巯基和铂发生反应，因而避免了铂对SiH基的交联有效性。

本领域普通技术人员将清楚本发明可有许多变化，这些变化不脱离本发明的精神和范围，并因此包含在权利要求的范围中。

Claims (13)

1、一种双重固化硅氧烷组合物，含有：

a)具有至少一个选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯、cinaminate和它们的组合的反应性官能团的反应性聚硅氧烷，该官能团不直接连接在硅原子上；

b)硅烷交联剂；

c)有机金属氢化硅烷化催化剂；和

d)光引发剂。

2、权利要求1的组合物，其中所述反应性聚硅氧烷具有通式：

其中R¹、R²、R³和R⁵可相同或不同，它们是取代或非取代的C_1-20烃基或烃氧基，条件是这些R基团的至少一个选自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酯、马来酸酯、cinaminate和它们的组合的反应性官能团，而且反应性官能团不直接连接在硅原子上。

3、权利要求1的组合物，其中所述聚硅氧烷具有通式：

其中MA是甲基丙烯酰氧丙基，R⁵是取代或非取代的C_1-20烃基或烃氧基，n为1到1200，和c为0或1。

4、权利要求1到3其中之一的组合物，其中组合物还含有湿气固化催化剂。

5、权利要求1的组合物，其中反应性聚硅氧烷的用量为约50～95％(重量)。

6、权利要求1的组合物，其中硅烷交联剂具有通式：

其中R⁷、R⁸和R⁹的至少两个是H；不然R⁷、R⁸和R⁹可以相同或不同，可以是取代或非取代的C_1-20烃基；R¹⁰也可以是取代或非取代的C_1-20烃基；x是10到1000的整数；y是1到20的整数。

7、权利要求1的组合物，其中硅烷交联剂的用量为约1～10％(重量)。

8、权利要求1的组合物，其中有机金属氢化硅烷化催化剂选自有机铂、有机铑、有机铂配合物、有机铑配合物、铂的醇化物及它们的组合。

9、权利要求1的组合物，其中有机金属氢化硅烷化催化剂的用量为约0.025～1.0％(重量)。

10、权利要求1的组合物，其中光引发剂选自苯酮、苯乙酮、呫吨酮、苯偶姻、苯偶姻烷基酯及它们的组合。

11、权利要求1的组合物，其中光引发剂的用量为约1～10％(重量)。

12、权利要求1到11任一项的组合物，还含有至少一个可水解基。

13、权利要求12的组合物，其中可水解基团选自烷氧基、芳氧基、烷芳氧基、芳烷氧基、氨基和羟基。