JPH03128969A - 紫外線硬化性シロキサン組成物のための付着添加剤及びこれを含んでなるシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、次に掲げる成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、
すなわち、 （Ａ）アルキル基がメチル基又はエチル基であ（５） るアルキルポリシリケートと、次の一般式、すなわち、 （ＲＯ）ｚｓｉ−に−５ｉ　（ＯＲ＞　３を有する化合
物（この式において、Ｒはメチル基又はエチル基であり
、モしてＸは、−（ＣＨ２）ゎ−（式中のｎは１から１
０までの値を有する）及びＲ’　　　Ｒ’ Ｙ−３ｉ−０−５ｉ−Ｙ Ｒ’　　　Ｒ’ （式中の各Ｒ′はＲＯ−２脂肪族炭化水素基及び芳香族
炭化水素基からなる群より独立に選択され、モしてＹは
式−（ＣＨ２）。−の二価の基（この式中のｎは１から
１０までのイ直を有する）である）からなる群より選択
される二価の基である）とからなる群より選択されたア
ルコキシケイ素化合物、（Ｂ）下式のポリジオルガノシ
ロキサンＨＯ（Ｒ″ｚｓｉｏ）　ＸＩＩ （この式において、Ｒ”は脂肪族炭化水素基と芳香族炭
化水素基とからなる群より独立に選択され（６） る−価の基であり、Ｘは５から５０までの平均値を有す
る）、 （Ｃ）（Ａ）のミ５ｉＯＲ原子団と（Ｂ）のヒドロキシ
ル基との反応のための触媒、 を、（Ａ）及び（Ｂ）の量が（Ｂ）のヒドロキシル基１
モル当りの（Ａ）のアルコキシ基のモル数のモル比が２
から１５までであるような量で組み合わせそして反応さ
せて得られた物質から本質的になる反応生成物である、
紫外線硬化性シロキサン組成物のための付着添加剤に関
する。 この付着添加剤は、紫外線への暴露により数秒で硬化し
て例えばガラスやアルくニウムのような種々の基材への
優れた非下塗り付着力を有するエラストマーフィルムを
与える紫外線硬化性シロキサン組成物を製造するために
使用することができる。 本発明の付着添加剤は、エレクトロニクス産業で使用さ
れる従来の付着添加剤の欠陥を克服した。 この付着添加剤はまた、湿分の存在下及び不存在下の両
方でガラス光ファイバーに対する付着力を（７） 提供する。この付着力は、機械的、熱的及び化学的応力
下での性能の向上により認められる。この付着力は、あ
る期間をかけて室温で発現し、またこれは付着添加剤を
含有している紫外線硬化したコーティング組成物を加熱
して促進することができる。 本発明はまた、（Ｉ）紫外線へ暴露されると架橋生成物
を生成して硬化する紫外線で活性化可能な少なくとも１
種のシロキサン重合体と、紫外線により活性化される光
開始剤とを含んでなる混合物、及び（Ｉｔ）紫外線硬化
性組成物のための付着添加剤として先に記載された反応
生成物、を含んでなる紫外線硬化性シロキサン組成物に
関する。 本発明の付着添加剤は、特に、紫外線への暴露により硬
化可能であるシロキサン組成物で使用された場合にそれ
らの付着特性を発揮しようとするものである。この付着
添加剤は、二つの成分、すなわちアルコキシケイ素化合
物（Ａ）及びヒドロキシル基で末端をブロックされたポ
リジオルガノシロキサン（Ｂ）の、（Ａ）のアルコキシ
基と（８） （Ｂ）のヒドロキシル基との間の反応を促進するための
触媒の存在下での反応生成物である。 アルコキシケイ素化合物（Ａ）は、エチルポリシリケー
ト、メチルポリシリケート又は次の一般式、すなわち、 （ＲＯ）　１ｓｉ−Ｘ−５ｔ　（ＯＲ）　ｘの化合物よ
り選択することができ、ここで上式中のＲはメチル基又
はエチル基であり、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ（式中のｎは１
から１０までの整数、好ましくは２である）と、 Ｒ’　　　Ｒ’ （式中の各Ｒ′はＲＯ−１脂肪族炭化水素基及び芳香族
炭化水素基より独立に選択され、Ｙは式（ｃｏ２）−４
式中のｎは１から１０までの値、好ましくは２の値を有
する）の二価の基である）とから選択される二価の基で
ある。アルコキシケイ素化合物は、好ましくは下式の化
合物である。 （９） （ＲＯ）　５Ｓｉ−Ｘ−３ｉ　（ＯＲ）　！エチルポリ
シリケートは、エトキシ基が６８〜７６重量％の量で存
在している、エチルオルトシリケートの部分加水分解物
である。一部の市販のエチルポリシリケートは約７１〜
７２重量％のエトキシ基を含有しており、このようなエ
チルポリシリケートが最も容易に入手可能である。 Ｘが−（ＣＩ（２）　、である（Ａ）のアルコキシケイ
素化合物の例としては、ビス（トリメトキシシリル）エ
タン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（ト
リエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル
）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス
（トリメトキシシリル）イソブタン、ビス（トリエトキ
シシリル）ヘキサン及びビス（トリメトキシシリル）デ
カンを挙げることができる。これらの化合物は、リチウ
ムの存在下でクロロアルキルトリアルコキシシランをテ
トラアルコキシシランと反応させて合成することができ
る。このような方法は、当該技術分野においてよく知ら
れている。 （Ｉ０） Ｘが次式、 すなわち、 Ｒ′ Ｒ′ −３ｉ −３ｉ Ｒ′ Ｒ′ を有するアルコキシケイ素化合物の例としては、次の二
つが挙げられる。 ＣＨ，ＣＬ （ＣＨ３０）　３ＳｉｃＨｚｃＨｚｓｉ−０−５ｉＣＩ
ｈＣＨｚＳｉ　（ＯＣｔｈ）　３ＣＨ３ＣＨ３ ＣＩ（：ｌ　　ＣＨ３ 最良の結果を与える付着添加剤は、次式、すなわち、 ＯＣＲ，３０Ｃ１１゜ ＣＩ−ｈｏ−３ｉ−ＣＨｚＣｌｈ−５ｉ−ＯＣＨ３ＱＣ
）１３　　　０ＣＨ３ を有するビス（トリメトキシシリル）エタンを使（Ｉ１
） って作られるものである。 （Ａ）のアルコキシケイ素化合物は、末端のケイ素原子
にヒドロキシル基が結合していて次式、すなわち、 ＨＯ（Ｒ”　ｚｓｉＯ）　−Ｈ を有するポリジオルガノシロキサン（Ｂ）と反応させら
れる。ここで、上式中のＲ″は、脂肪族炭化水素基例え
ばメチル基、エチル基、ビニル基、ブチル基及びヘキシ
ル基の如きものと、フェニル基の如き芳香族炭化水素基
とから独立に選択される一価の炭化水素基である。好ま
しいＲ”基はメチル基及びフェニル基である。このポリ
ジオルガノシロキサンは、Ｘについての平均値が５から
５０まで、好ましくは５〜１５までである低分子量重合
体である。 （Ｂ）のポリジオルガノシロキサンの例としては、ヒド
ロキシル基で末端をブロックされたポリ（ジメチルシロ
キサン）、ヒドロキシル基で末端をブロックされたポリ
（メチルフェニルシロキサン）、ヒドロキシル基で末端
をブロックされたポ（Ｉ２） す（メチルビニルシロキサン）、ヒドロキシル基で末端
をブロックされたボリーコー（ジメチルシロキサン−メ
チルビニルシロキサン）及びヒドロキシル基で末端をブ
ロックされたボリーコー（ジメチルシロキサン−メチル
フェニルシロキサン）が挙げられる。 （Ｃ）は、（Ａ）のアルコキシ原子団すなわち＝ＳｉＯ
Ｒト（Ｂ　）のヒドロキシル基との間の反応ポリジオル
ガノシロキサンの平衡を引き起こさずに促進する触媒で
ある。（Ｃ）の触媒は、反応のための化合物でよく、あ
るいはそれは熱でよい。 （Ｃ）は、密閉容器で（Ａ）及びＣＢ）を−緒にし、次
いでケイ素と結合したヒドロキシル基が実質上消失する
まである期間の間加熱することにより適用することので
きる熱でよい。 触媒すなわち成分（Ｃ）として働く化合物は、（Ａ）の
ケイ素と結合したアルコキシ基と（Ｂ）のヒドロキシル
基との反応を引き起こす化合物であって、これには有機
スズ化合物及び有機チタネート類を含めることができる
。成分（Ｃ）の化合（Ｉ３） 物のうちでは、有機チタネート類がより好ましい。 これは、それらが最適の付着特性を提供するからである
。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総重量を基準として０．
１−２重量％のような、好ましくは０．５〜１．５重量
％のような、触媒量の（Ｃ）を使用する。（Ａ）及び（
Ｂ）間の反応は好ましくは加熱して行なわれる。 成分（Ｃ）は、カルボン酸第−スズあるいはジカルボン
酸ジ有機スズのような有機スズ化合物でよい。カルボン
酸第−スズの例としては、オクタン酸第−スズ、２−エ
チルヘキサン酸第−スズ、ネオデカン酸第−スズ、イソ
オクタン酸第−スズ、イソデカン酸第−スズ及び２．２
−ジメチルデカン酸第−スズを挙げることができる。ジ
カルボン酸ジ有機スズの例としては、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
オクトエート及びジメチルスズジラウレートを挙げるこ
とができる。 成分（Ｃ）は、テトラアルキルチタネートのような有機
チタネートでもよく、その例としては、（Ｉ４） テトラブチルチタネ−１・、テトライソプロピルチタネ
ーＬ５テトラメチルチタネート及びテトラオクチルチタ
ネートを挙げることができ、あるいはキレート化された
チタン化合物例えば次に掲げる式のもの、すなわち、 のような化合物でもよい。これらの式において、Ｒ９は
アルキル基か又はＲ＊＊＊の−１（ＣＩｌｚＣＩｌ□）
−に結合する−（Ｃ１１□Ｃ１＋□）−であり、Ｒハは
アルキル基又は水素原子であり、Ｚはアルキル基、アル
コキシ基（Ｉ５） 又はアミノ基であり、Ｒ−１はアルキル基、水素原子、
アセチル基かあるいはＲ１の−（Ｃ１１□Ｃ１１ｚ）−
に結合する−（ＣＩｌｚＣＩｈ）−であり、ｑは２から
６までの整数である。キレ−１・化チタン化合物の例は
、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセトネ
ート）、ジイソプロポキシチタンビス（メチルアセトア
セトネート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチル
アセトネート）、ジブトキシチタンビス（エチルアセト
アセトネート）、ジメトキシチタンビス（メチルアセト
アセトネート）、（Ｉ６） である。これらの好ましい有機チタネート類のうちでは
、テトラオチルチタネートが成分（Ｃ）として最も好ま
しい。 熱又は触媒量の化合物の存在下での（Ａ）と（Ｂ）との
反応は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物を５０〜９
０’Ｃの温度において、（Ｂ）のヒドロキシル基含有量
を本質的になくすのに十分なだけの時間、例えば５時間
乃至２日間、加熱して実（Ｉ７） 施される。この反応は、アルコキシケイ素化合物、チタ
ネート類及び反応生成物が湿分に敏感であるため湿分と
の接触を回避する条件下で行われるべきである。反応完
了後、副生物のアルコールは減圧下でのストリッピング
により取除くことができる。反応生成物は、湿分の進入
を防止する容器でもって貯蔵すべきである。好ましくは
、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、そして６０〜８
０″Ｃで１０〜３０時間加熱する。（Ａ）及び（Ｂ）の
量は、（Ｂ）のヒドロキシル基１モル当りに（Ａ）のケ
イ素と結合したアルコキシ基が２〜１５モル、好ましく
は（Ｂ）のヒドロキシル基１モル当りに（Ａ）のアルコ
キシ基が５〜１５モル存在するような量である。 付着添加剤は、紫外線硬化性シロキサン組成物の付着性
を助長するために使用される。付着の程度は、用いられ
る付着添加剤の量と、付着添加剤の反応生成物の種類と
、そして使用される紫外線硬化性シロキサン混合物の性
質又は種類とに従って変化する。好ましくは、付着添加
剤（ＩＩ）は混（Ｉ８） 金物（Ｉ）の重量を基準として１〜１５重量％の量で用
いられる。付着添加剤の最も好ましい使用量は２〜１０
重量％である。 付着添加剤と紫外線硬化性シロキサン組成物とを組み合
わせると、該硬化性組成物を基材と接触させた場合に基
材に対する付着力が得られる。本発明の紫外線硬化性シ
ロキサン組成物は、（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合して得ら
れる。（Ｉ）は、紫外線へ暴露されると硬化する組成物
であって、紫外線で活性化可能な少なくとも１種のシロ
キサン重合体と紫外線によって活性化される光開始剤と
を主成分とする。（ＩＩ）は、上で説明した付着添加剤
である。 混合物（Ｉ）は、紫外線により活性化される光開始剤の
存在下で紫外線へ暴露されると硬化しそして架橋生成物
を生成する、紫外線により活性化可能な少なくとも１種
のシロキサン重合体である。 この混合物は、他のシロキサン成分、有機化合物、補強
材及びこのようなシロキサン組成物と共に用いられるそ
のほかの化合物を含有することができ（Ｉ９） 混合物（Ｉ）として有用である一つの硬化性物質は、（
ａ）１分子当りに少なくとも２個のビニル官能基のある
ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンと、（ｂ）１分
子当りに少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカ
プト官能性化合物とを含んでなる。この混合物において
は、■分子量りのビニル基の数と１分子当りのメルカプ
ト基の数との和は、申し分のない硬化を得るためには少
なくとも５である。これらの硬化性物質の例としては、
１９８６年５月１５日に出願された米国特許出願第８６
３６７２号すなわち１９８８年１０月２５日発行の米国
特許第４７８０４８６号明細書にり−（Ｃｈｉ−１ｏｎ
ｇ　Ｌｅｅ）及びラソツ（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ａ、Ｌｕｔ
ｚ）により記載された好ましい態様を挙げることができ
る。これらの組成物を、以下においてはビニル／メルカ
プト組成物と称する。 ビニル／メルカプト組成物は、一つの包装容器でもって
貯蔵可能である物質であって、１００°Ｃで２４時間加
熱された場合に２５°Ｃでの粘度が２倍にな（２０） らないことにより指示されるように粘度安定性であり、
３６５ナノメートルの波長を包含する、Ｌ　ｃｒ１当り
７０ｍＪ以下の紫外線に１秒以内の間さらされると硬化
し、そして（Ｉ）重合度が３０から１　、０００までで
あるアルケニル官能性の、末端をトリオルガノシロキシ
単位でブロックされた線状のポリジオルガノシロキサン
であって、ケイ素と結合した各有機基がビニル基、メチ
ル基、フェニル基、３゜３．３−トリフルオロプロピル
基、β−（シクロへキセニル）エチル基、エチル基、シ
クロ−・キセニル基、アリル基、式−Ａ　（ＣＨ２）　
ｒＣＨ＝ＣＨ２で表されるより高級なアルケニル基（こ
の式中のＡは＝（Ｃ１１□）Ｓ又は−（ＣＩ＋２）　ｔ
ｃＩＩ＝ｃＨ−であり、ｒの値は１，２又は３であり、
Ｓの値は３又は６であり、ｔの値は３４又は５である）
及びシラシクロペンテニル基より選択され、そして１分
子当りに、ビニル基、β（シクロヘキセニル）エチル基
、シクロへキセニル基、アリル基、より高級なアルケニ
ル基及びシラシクロペンテニル基より選択された少なく
とも２個のケイ素結合有機基を有するものと、（Ｉ１）
（２１） 次の一般式、すなわち、 八″　Ａ’　　ｚｓｉｏ（八”Ａ’　　５ｉＯ）、（Ａ
’　　八　−５ｉＯ）ｖＳｉＡ’　　ｚＡ”により表さ
れるメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンであって
、各Ａ′が１基当りに２〜６個の炭素原子を有するメル
カプトアルキル基より選択され、各Ａ′がメチル基、フ
ェニル基、３．３３−トリフルオロプロピル基及びエチ
ル基より選択され、各Ａ″が−ＯＨ，Ａ”及びＡ′より
選択され、各Ａ”がメチル基及びフェニル基より選択さ
れ、１分子当りに平均して少なくとも２個のメルカプト
アルキル基があり、Ｚが０又はそれよりも大きく、■が
０又はそれよりも大きく、そしてＡ′、Ａ’、Ａ”及び
Ａ′により表される有機基の量及び種類が（Ｉ）と（Ｉ
１）とを相容性にするような性質のものであるものと、
１分子当りに少なくとも２個のメルカプト基を有するメ
ルカプト有機化合物であって、硫黄原子、炭素原子及び
水素原子と、任意的な酸素原子とからなり、分子量が１
，０００未満であり、そして（ｉ）と（ｉｉ）とを相容
性にするような性質のものであるものとより（２２） 選択された少なくとも１種類の物質であるメルカプト官
能性架橋剤と、（ｉｊ）光増感剤と、（ｉｖ）貯蔵安定
剤とを混合し、また任意的に（ｖ）補強剤を混ぜ合わせ
て得られる物質を含んでなり、この物質中には１個のメ
ルカプト基当りに合計で０．５〜１．５個のアルケニル
基が存在している。 ポリジオルガノシロキサン（ｉ）は実質的に線状である
。ケイ素と結合する有機基は、ビニル基、メチル基、フ
ェニル基、３，３．３−）リフルオロプロピル基、エチ
ル基、β−（シクロへキセニル）エチル基、シクロヘキ
セニル基、アリル基、より高級なアルケニル基及びシラ
シクロペンテニル基でよい。（ｉ）は、１分子当りにビ
ニル基、アリル基、β−（シクロヘキセニル）エチル基
、シクロヘキセニル基、より高級なアルケニル基及びシ
ラシクロペンテニル基より選択されたアルケニル基を少
なくとも２個有するべきである。ケイ素と結合する有機
基は好ましくは、ビニル基、メチル基そしてフェニル基
の組み合わせである。 （Ｉ）についての重合度は、平均の分子当りに３０（２
３） 〜１，０００の反復シロキサン単位、好ましくは５０〜
５００の反復シロキサン単位である。好ましくは、有機
基のうちの少なくとも５０％はメチル基である。 より高級なアルケニル基は、ビニル／メルカプ１組底物
において発生しかねない臭気を減少させることが重要で
ある場合に特に有効である。紫外線硬化により発生され
る臭気は不飽和基のうちの少なくとも５０モル％がより
高級なアルケニル基である場合にはかなり減少するとは
言っても、臭気の発生を更に減少させあるいはなくすた
めには本質的に全部の不飽和基がより高級なアルケニル
基である方がなお一層好ましい。より高級なアルケニル
基には、５−へキセニル基、７−オクテニル基、８−ノ
ネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、４
．７−オクタジェニル基、５．８ノナジエニル基、５．
９−デカジェニル基、６゜１１−ドデカジェニル基及び
４，８−ノナジェニル基が含められる。５−へキセニル
基、７−オクテニル基、９−デセニル基及び５．９−デ
カジェニル基からなる群より選択されたアルケニル基が
好（２４） ましく、一番好ましい高級アルケニル基は５−へキセニ
ル基である。 高級アルケニル基が（ｉ）のポリジオルガノシロキサン
中に存在している場合には、単位はジメチルシロキサン
単位、トリメチルシロキサン単位、アルケニルメチルシ
ロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェ
ニルシロキサン単位及びアルケニルジメチルシロキサン
単位からなる群より選択するのが好ましい。本発明のポ
リジオルガノシロキサン（ｉ）を形成するシロキサン単
位の例には、トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロ
キサン単位、５−ヘキセニルジメチルシロキサン単位、
５−へキセニルメチルシロキサン単位、ジメチルビニル
シロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、ジメチ
ル−７−オクチニルシロキサン単位、メチル−７−オク
チニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メ
チルフェニルシロキサン単位、９−デセニルジメチルシ
ロキサン単位、９−デセニルメチルシロキサン単位、５
゜９−デカジェニルジメチルシロキサン単位、６（２５
） ヘプテニルメチルシロキサン単位及びジメチル８−ノネ
ニルシロキサン単位が含まれる。 メルカプト官能性架橋剤（ｉｉ）は、メルカプト官能性
ポリオルガノシロキサンか、メルカプト有機化合物か、
あるいはこれらの混合物のいずれかでよい。メルカプト
官能性架橋剤は、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）とメ
ルカプト官能性架橋剤（ｉｉ）とが相溶性であるように
選ばれる。（ｉ）と（ｉｉ）との組み合わせは、特定の
重合体又は化合物が使用されるべき量で一緒にされて且
つその結果として得られた混合物が相分離しない場合に
相容性である。濁った混合物は別々の相の兆しとなりか
ねず、また静置によって分離することがあって、そのよ
うな組み合わせは通常使用されないけれども、貯蔵、粘
度安定性及び硬化特性が満たされる場合には濁った混合
物を使用することができる。相客性についての選択は、
任意の特定重合体又は化合物について容易に決定するこ
とができる。（ｉ）の単位のそれぞれの種類及びその量
は（ｉｉ）との相客性に影響を及ぼし、そして（ｉｉ）
ゝ　（２６） の種類及び量はこの相容性に影響を及ぼす。 メルカプト官能性架橋剤（Ｉ１）は、１分子当りに少な
くとも２個のメルカプト基を有するべきであって、好ま
しくは、（Ｉ１）におけるメルカプト基の数は３個又は
４個以上である。２個のメルカプト基を含有している（
Ｉ１）の分子は、１分子当りに例えば１０個の如く多数
のアルケニル基のある（ｉ）と共に使用される。好まし
くは、（ｉｉ）は１分子当りに３個又は４個以上のメル
カプト基を有するが、これは、実験研究によりこの種の
組成物を用いてより速い紫外線硬化を得ることができる
ということが示唆されているからである。 （Ｉ１）のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの
例としては、ヒドロキシル末端基を有するメルカプト官
能性ポリオルガノシロキサン、例えばヒドロキシル基で
末端をブロックされたポリメチル（γ−メルカプトイソ
ブチル）シロキサン及びヒドロキシル基で末端をブロッ
クされたポリメチル（γ−メルカプトプロピル）シロキ
サンの如きもの、を挙げることができ、これらの重合体
は（２７） ３〜２０個のメルカプト基含有シロキサン単位を有する
。（ｉｉ）の好ましいメルカプト官能性ポリオルガノシ
ロキサンは、メルカプト原子団がＴ−メルカプトプロピ
ル又はメルカプトイソブチル基であるポリオルガノシロ
キサンである。 メルカプト官能性架橋剤（Ｉ１）は、屈折率が１．４８
より大きい組成物の場合には殊に、メルカプト有機化合
物でもよい。これらのメルカプト有機化合物はまた、「
ポリチオール類」及び「ポリメルカプタン類」の如き用
語で当該技術分野において公知である。これらのメルカ
プト有機化合物は、少なくとも２個のメルカプト、％　
（−５Ｈ）を含有し、そして硫黄、水素及び炭素と、任
意的な酸素とから選択された原子からなる。好ましくは
、これらのメルカプＩ・有機化合物は２〜６個のメルカ
プト基を含有する。いくつか例を挙げると、２．２′ジ
メルカプトジエチルエーテル、ジペンタエリトリトール
ヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコール
ジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロ
ピオネート、ペンクエリ（２８） トリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリトリトールテトラチオグリコレ−１−１次式
すなわち、 Ｈ５ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣｔｌｚＯＣＩｈ）　＋　＋
ＣＩｌ□０ＯＣＣＨ２ＳＩ（のポリエチレングリコール
ジメルカプトアセテート、次式すなわち、 Ｎ　Ｓ　ｂ　Ｉｔ□ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＩ４２０Ｃ
Ｉｌ□）Ｉ　Ｉ　ＣＨ２００ＣＣＩＩ□ＣＨ２５１１の
ポリ１１チレングリコールジ（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールエタントリ　（３メルカプト
プロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグツ
コレート、トリメチロールプロパントリ　（３−メルカ
プトプロピオネート）及びトリメチロールプロパントリ
チオグリコレートである。 光開始剤又は光増感剤（ｉｉｉ　）は、ケイ素原子に結
合したアルケニル基とメルカプトアルキル基との反応を
紫外線を照射された時に開妬させる化合物である。光増
感剤は上記の組成物において相容性である。光増感剤の
相容性は、上記の成分と、当該組成物の重量を基準にし
て１重量％の量の光（２９） 増感化合物とを屏ぜ合わせ、次いで室温で１６時間に至
るまでの間混合し、８０°Ｃで４時間までの間加熱し、
あるいはその両方を行って決定することができる。光増
感剤は、組成物が透明であり且つ該光増感剤が分散され
ている場合に相容性であると言われる。相容性のほかに
も、光増感剤は組成物を例えば貯蔵中のゲル化のように
望ましくなく反応させるべきではない。光増感剤として
用いることのできる化合物をいくつか挙げると、ベンゾ
フェノン、トリノチルシリル化ベンゾフェノン、アセト
ナフチノン、プロピオフェノン、３−メチルアセトフェ
ノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾインエチルエ
ーテル、二つの末端がエーテル結合を介してベンゾイン
に結合されるジメチルポリシロキサン、アセトフェノン
、ヘンジインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、２２−ジェトキシアセトフェノン、 （３０） １１ ＨＯ（ＣＨ３）ｚｃｃ−Ｃ６Ｈｓ　　及び１ ＨＯ（ＣＨ３）　２ＣＣ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）　２
Ｈである。最も好ましい光増感剤は２．２−ジェトキシ
アセトフェノン及び ＋１ ８０（ＣＨ３）ｚＣＣ−Ｃ６ｎｓ である。ポリシラン類もまたビニル／メルカプト組成物
における光開始剤として有用である。有用であるポリシ
ラン光開始剤は、組成物において相容性であるシラン類
である。ポリシラン類は、１９８１年４月７日発行の米
国特許第４２６０７８０号明細書においてウェスト（Ｗ
ｅｓ　ｔ）により定義されたフェニルメチルポリシラン
類、１９８２年２月９日発行の米国特許第４３１４９５
６号明細書においてバニー（Ｂａｎｅｙ）らにより定義
されたア壽ン化メチルポリシラン類、１９８１年６月３
０日発行の米国特許第４２７６４２４号明細（３１） 書におけるピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）らのメチ
ルポリシラン類、及び１９８２年４月１３日発行の米国
特許第４３２４９Ｑ１号明細書においてウェストらによ
り定義されたポリシラスチレンでよい。 粘度安定剤（ｉｖ）は、貯蔵中１００°Ｃはどの温度で
組成物がゲル化するのを遅られ又は防止するのを助ける
ため組成物に添加される物質である。この粘度安定剤は
、組成物において相容性であり、また組成物を２４時間
１００°Ｃで加熱した場合の２５°Ｃ粘度の２倍になる
のを妨げる。アミン類は粘度安定剤として役立つことが
認められている。好ましいアミンは２−（ジイソプロピ
ルア旦））エタノールである。適当であるもう一つのア
くンはトリオクチルア旦ンである。別のタイプの粘度安
定剤は、遊離基スキャベンジャ−１例えばｐ−メトキシ
フェノール（ヒドロキノンのモノメチルエステル（ＭＥ
ＨＱ）としても知られる）、カテコール、４ｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、ヒドロキノン、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール及びＮ−フェニ
ル−２−ナフチルアミン（３２） といったようなものである。遊離基スキャヘンジャー粘
度安定剤は好ましくは、組成物の重量を基準として０〜
１重景重量量で、より好ましくは０．０１〜０．１重量
％の量で使用される。最も好ましい遊離基スキャベンジ
ャ−粘度安定剤は、ＭＥＨＱすなわちヒドロキノンのモ
ノメチルエステルである。 ビニル／メルカプト組成物は補強剤（Ｖ）を含有するこ
とができる。この組成物は好ましくは、より強く又はよ
り頑丈な硬化生成物が要望され又は必要とされる場合に
補強剤を含有する。好ましくは、補強剤は光フアイバー
コーティング用途のための組成物に存在する。本発明の
組成物が光ファイバーをコーティングする以外の、例え
ば電気機器や装置等をコーティングするために用いられ
る場合には、多くの種類の充填剤、例えば、未処理でよ
くあるいは疎水性にするためオルガノシラン類、オルガ
ノシロキサン類又はオルガノシラザン類で処理すること
のできるフユームドシリ力の如きもの、を補強剤として
含有することができる。 光ファイバーをコーティングする用途については、（３
３） 補強剤は、組成物の不透明度を補強剤なしの組成物と比
べて実質的に増大させない物質であるべきである。補強
剤は、組成物が光ファイバーのためのコーティングとし
て用いられる場合好ましくは、ベンゼン可溶性のシリコ
ーン樹脂である。一つの好ましいベンゼン可溶性シリコ
ーン樹脂は、トリメチルシロキシ単位、ジメチルビニル
シロキシ単位及びＳｉＯ２単位を含有する。フェニル基
を有するポリジオルガノシロキサンに基づく高屈折率の
組成物の場合、好ましいシロキサン樹脂はフェニル基含
有シロキサン樹脂である。これは、これらが相容性組成
物を提供するからである。 樹脂類のほかに、ビニル／メルカプト組成物は、少なく
とも１種のポリジオルガノシロキサンが末端をアルケニ
ル基によりブロックされたポリジオルガノシロキサンの
ように低アルケニル基含有量を有し且つ少なくとも１種
のポリジオルガノシロキサンが例えばアルケニル基を含
有しているシロキサン単位が１５〜３０モル％であるよ
うな高アルケニル基含有量を有する、い）のためのポリ
ジオ（３４） ルガノシロキサン混合物を使用することによって強化す
ることができる。高アルケニル基含有量のポリジオルガ
ノシロキサンの量は、（Ｉ）の重量の２５％までである
ことができる。５〜２０％の高アルケニル基含有量ポリ
ジオルガノシロキサンの範囲においで、最も高い引張強
さが得られる。例えば、ポリジオルガノシロキサン混合
物は、ジメチルビニルシロキシ基で末端をプロ・ツクさ
れた重合度５０〜３００のポリジメチルシロキサンを、
７８モル％のジメチルシロキサン単位と２２モル％のメ
チルビニルシロキサン単位とを有し、末端をジメチルビ
ニルシロキシ基でブロックされた重合度５０〜３００の
ポリジオルガノシロキサンと７昆ぜ合わせた、当該２２
　モア１／％のメチルビニルシロキサン単位含有重合体
が５〜２０重量％の量で存在している混合物でよい。 ビニル／メルカプト組成物を作る方法は、成分（ｉ）〜
（Ｖ）を混ぜ合わせることを必要とし、そして、結果と
して得られた組成物が定義されたとおり紫外線エネルギ
ーに暴露されると硬化する（３５） 限りは変えることができる。好ましくは、（Ｉ）と（ｉ
ｖ）とを混合し、次いで（Ｉ１）及び（ｉｉｉ　）を加
えそして通常の混合装置を使って混合する。 （ｖ）が存在する場合には、好ましい混合手順は、（Ｉ
）と（Ｖ）とを混ぜ合わせ、そしてその後残りの成分を
加えるものである。（Ｖ）が上で定義されたヘンゼン可
溶性シリコーン樹脂である場合、い）と（ｖ）との混合
物は加熱して又は減圧で加熱して、ヘンゼン可溶性シリ
コーン樹脂が留められている溶媒を除去することを必要
とするかもしれない。時には、（ｉ）、（Ｉ１）及び（
ｉｉｉ　）の、そして任意的には（ｖ）の、室温で調製
された混合物が（ｉｖ）の添加によって透明にならない
場合、組成物を加熱すると組成物が室温まで冷えた後に
そのままである透明性（相容性）が得られることがある
。 ビニル／メルカプト組成物は、（Ｉ）の分子−つ当りの
ビニル官能基と（ｉｉ）のメルカプト基とを合わせた数
が合計で少なくとも５であり、且つ、メルカプト基当り
のアルケニル基の比率が０．５〜（３６） １．５である成分（ｉ）〜（Ｖ）の混合物あって、かく
して（ｉ）及び（ｉｉ）の量が一度定められると特定の
重合体が規定される。（ｉ）及び（Ｉ１）の量ハ、（Ｖ
）がビニル基含有のベンゼン可溶性シリコーン樹脂であ
る場合には変更することができる。そしてまた、この組
成物は好ましくは、２５°Ｃで１〜２０Ｐａｓの範囲、
最も好ましくは１〜８Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有する。 ビニル／メルカプト組成物において有効であると考えて
よいそのほかの成分は、ワンパッケージ安定性、粘度安
定性及び硬化条件を害するように変えない成分である。 そのような成分は、染料、顔料又は他の充填剤でよい。 一部の成分例えば−定の充填剤のようなものは、光ファ
イバーのための下塗りとして有用ではなかろう。これは
、そのような充填剤は研摩材になるであろうからである
。 とは言うものの、そのほかの感受性のより少ない用途で
は、そのような物質は完全に適当であるかもしれない。 添加してもよい別の成分は、相容性、粘度又はコーティ
ング特性を改良するのに役立つ（３７） けれとも、その他の点では組成物の性質を実質上変化さ
せない加工処理助剤である。 ビニル／メルカプト組成物は、光フアイバー４コーテイ
ングするために用いられる多くの他の組成物を上回る多
数の利点、例えば、一つの包装容器で貯蔵可能であり、
また１００°Ｃで２４時間加熱された場合に２倍になら
ない粘度を有する、といったような利点を有する。光フ
ァイバーのためのコーティングとして用いられるべき組
成物のために付着添加剤（ｎ）を使用することには、（
Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせの量を変え、そしてまた紫
外線硬化性組成物中に存在している（ＩＩ）の量を変え
ることにより付着力を制御することができる、という利
点がある。 ビニル／メルカプト組成物は硬化して、モジュラスが比
較的低く、強靭であり、低屈折率組成物について例えば
８０°Ｃから一６０°Ｃまでの如く幅広い温度範囲にわ
たりエラストマー性のままである、エラストマーになる
。これらの組成物は付加型の反応で硬化し、副生物を生
しない。 （３８） ビニル組成物カプ１組威物のこのほかの用途は、木材の
仕上げ、布帛のコーティング、紙及びプラスチックのワ
ニス、接着剤、印刷インキ、金属装飾コーティング、ワ
イヤーコーティング、電子カプセル封じ剤、及びレジス
トコーティングである。 これらの用途のそれぞれにおいては、付着の量が重要で
ある。 混合物（Ｉ）としての硬化性物質のもう一つの例は、（
ｃ）１分子当りに少なくとも２個のビニル官能基がある
ビニル官能性ポリジオルガノシロキサンと、（ｄ）１分
子当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するケ
イ素結合水素化合物との混合物であって、（ｃ）及び（
ｄ）の組み合わせ当りに合計して少なくとも５個のビニ
ル官能基及びケイ素結合水素原子がある混合物である、
ビニル／ＳｉＨ組成物である。このような組成物は、１
９７７年１２月２０日発行の米国特許第４０６４０２７
号明細書にギャント（Ｇａｎｇ）により記載されている
。 ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、０．
５〜１００モル％のＧＧ’　ｋＳｉＪ−１−＋ｎｚｚ単
位を（３９） 含有することができる。ここで、Ｇは一価の脂肪族飽和
炭化水素基、−価のハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基又
は−価の芳香族炭化水素基であり、Ｇ′は一価の脂肪族
不飽和炭化水素基であり、ｋはＯから２までの値を有し
、ビニル基不合単位はいずれも一般弐Ｇ、ＳｉＯ＋４−
１！ｌ　ｙ□を有するものであって、この式においてｅ
は０から３までの値を有し、且つ、ケイ素原子当りの有
機基の平均数は１．９９〜２．０１の範囲である。ビニ
ル官能性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、ポリメチ
ルビニルシロキサンのような低分子量の流体、例えば四
量体、から、１００万以上の分子量を有する高分子量ガ
ムまでの範囲にわたることができる。Ｇは、アルキル基
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基及びオクタ
デシル基といったようなものを含めた一価の飽和脂肪族
炭化水素基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基
、ブロモプロピル基及び３，３．３−）リフルオロプロ
ピル基といったまうな一価のハロゲン化脂肪族飽和炭化
水素（４０） 基、あるいは例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基
もしくは２−フェニルエチル基のような一価の芳香族炭
化水素基でよい。Ｇ′は、−価の脂肪族不飽和炭化水素
基、例えばビニル基、アリル基、ヘキセニル基及びオク
タデセニル基の如きものでよい。（Ｃ）のポリジオルガ
ノシロキサンは１分子当りに０．１．２又は３個の一価
有機基を有することができるとは言っても、これらの単
位のうちの大部分は１分子当りに２個の有機基を有し、
そして１分子当りの有機基の平均数は１．９９から２．
０１までである。 ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の例としては、次の重
合体を挙げることができる。その重合体とは、すなわち
、末端がジメチルビニルシロキシ単位であるポリジメチ
ルシロキサン、末端がジメチルアリルシロキシ単位であ
るポリジメチルシロキサン、末端がフェニルメチルビニ
ルシロキシ単位であるジフェニルシロキサン−ジメチル
シロキサン共重合体、末端がトリメチルシロキシ単位で
あるメチルビニルシロキサン−ジメチルシロキサン（４
１） 共重合体、そして末端がジメチルビニルシロキシ単位で
あるジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体、である。 ケイ素結合水素化合物（ｄ）は、１分子当りにケイ素と
結合した水素原子を少なくとも２個有する。これらの化
合物は、環式、線状又は枝分れした形状であることがで
き、そして単独重合体あるいは共重合体のいずれである
こともできる。これらの化合物は、液体から固体までの
範囲に及ぶ。 （ｄ）の化合物は、（ｃ）中のＧ′の数と（ｄ）中のケ
イ素結合水素原子の数との総和が少なくとも５であるよ
うな量で存在する。 化合物（ｄ）は、１分子当りに次の一般式、すなわち、 Ｈ（＋ｆＳｉＯ（３−ｔ＋　／２ の水素シロキサン単位を少なくとも２個含有し、上式中
の各Ｇは先に定義されたのと同じであり、ｆは０．１又
は２であって、化合物（ｄ）中のそのほかの単位はいず
れも、Ｇ５１Ｏ＋ｚｚ単位、ｈｓｉ。 単位、Ｇ３５ｉＯ＋ｚ□単位及びＳｉＯ□単位（これら
の式中（４２） の各Ｇは先に定義された通りである）からなる群より選
択される。化合物（ｄ）の分子形状は、直鎖状（線状）
、枝分れ、環式又は網状構造であることができる。重合
度は２以上であるが、重合性の観点から２．０００が上
限である。化合物（ｄ）の例には、末端がジメチル水素
シロキシ単位であるジメチルシロキサン−メチル水素シ
ロキサン共重合体、末端がトリメチルシロキシ単位であ
るジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体
、末端がトリメチルシロキシ単位であるポリ（メチル水
素シロキサン）、そして環式ポリ（メチル水素シロキサ
ン）が含まれる。 組成物中のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）及び化合物
（ｄ）の量は、（Ｃ）中の脂肪族不飽和炭化水素基当り
の（ｄ）中のケイ素結合水素原子の比を基準とする。こ
れらの使用量は好ましくは、脂肪族不飽和炭化水素基１
モル当り０．２〜５モルのケイ素結合水素原子があるよ
うな量である。 光開始剤は、（ｃ）及び（ｄ）のために選択された特定
の成分に対して効果的であり、そしてま（４３） た、組成物中にどんな種類のそのほかの成分が存在して
もよいことを条件としても、上で説明されたもののいず
れでもよい。使用することができる光開始剤には、芳香
族ケトン類、例えばアセトフェノン、トリメチルシリル
化ヘンヅフェノン、プロピオフェノン、３−メチルアセ
トフェノン、４メチルアセトフエノン、ヘンジインエチ
ルエーテル、両端がエーテル結合を介してベンゾインと
結合されるポリジメチルシロキサン、４−アリルアセト
フェノン、３−ヘンシルアセトフェノン、４−メトキシ
ヘンシフエノン、４−イソプロピルフェニル−１−ヒド
ロキシイソプロピルケトン、ヘンシフエノン、ヘンジイ
ン及び３−ペンチルアセトフェノンの如きもの、が含ま
れる。使用してもよい添加剤には、フヱームドシリ力、
石英粉末、ガラス繊維、アル２す、そして例えば炭酸カ
ルシウムや炭酸マグネシウムの如き金属炭酸塩、等の充
填剤が含まれる。 混合物（Ｉ）として有効なもう一つの種類の硬化性物質
は、アクリレート、メタクリレート及び（４４） アクリルアミドからなる群より選択された官能基を少な
くとも２個有するポリジオルガノシロキサン（ｅ）であ
るアクリルシロキサン組成物である。 （ｅ）のこれらのポリジオルガノシロキサンは、他の成
分を含有している組成物中に、例えば、グテク（Ｂｅｔ
ｈ　１．Ｇｏｔｅｋ）により１９８７年１１月６日に出
願された、本出願と同し譲受人に譲渡された同時係属米
国特許出願第１１８１４６号明細書に記載された組成物
中に、存在することができる。グーチクにより記載され
たこれらの組成物は、二元硬化機構を有し、すなわちそ
れらは、紫外線への暴露によりそしてまた湿分への暴露
により硬化する。 グーチルにより記載されたアクリルシロキサン組成物は
、（Ｉ）１分子当りに５ｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子
に結合されたアクリルアミド基官能性を有する基を少な
くとも２個そして平均して少なくとも２０個であるが】
５００個よりは少ないシロキサン単位を有し、ケイ素原
子に結合されたアクリルアミド官能性を有する基以外の
有機基がメチル基及びフェニル基からなる群より選択さ
れる、アク（４５） リルアミドポリオルガノシロキサンを少なくとも１０重
量％、（２）末端基１個当りに５ｉ−０結合を介してケ
イ素に結合されたアルコキシ基が二つあり且つ５ｉ−Ｃ
結合を介してケイ素原子に結合されたメタクリレート基
を１個有する末端基を有し、そして１分子当りに平均し
て３５０個未満のジオルガノシロキサン単位を有し、こ
れらのジオルガノシロキサン単位がジメチルシロキサン
単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチルフェニルシ
ロキサン単位より選択されていて、ジオルガノシロキサ
ン単位の有機基のうちの少なくとも５０％がメチル基で
ある、ポリジオルガノシロキサンを少なくとも２０重量
％、（３）（Ｉ）及び（２）と相容性である光開始剤を
０．５〜１０重量％、そして（４）該組成物を紫外線へ
暴露後に湿分へ暴露した場合に硬化反応を引き起こすの
ムこ十分なだけの触媒量の有機チタネート、を有するア
クリルアミドシロキサン組成物を含む。 上記のアクリルアミド官能基は、重合体鎖の末端ケイ素
原子に結合してもよく、あるいはそれら（４６） は重合体鎖に沿うケイ素原子のペンダントであってもよ
い。上記のポリオルガノシロキサンのケイ素原子と結合
した残りの有機基はメチル基又はフェニル基であって、
経済的な理由からメチル基の方が好ましく、メチル基と
フェニル基のと組み合わせは反応性希釈剤及び光開始剤
と相客性の組成物を提供するのに有効なことがある。ア
クリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサンは、１９
８６年８月２６日発行のバラプラス（Ｖａｒａｐｒａ　
ｔｈ）の米国特許第４６０８２７０号より当該技術分野
において公知である。ポリオルガノシロキサンは好まし
くは、２０は、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシ
ロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、トリメ
チルシロキシ単位、ジメチルフェニルシロキシ単位及び
次式、すなわち、 （４７） ！゛・ ＷＧ”Ｎ（Ｑ’　Ｇ”Ｎ）ａＱｓｉｏ、３−ｃ＋ｚｚの
シロキサン単位を含めることができ、上式中のＷはＨ又
はＧ”であり、Ｇ”は−価の炭化水素基であり、Ａ１は
メチル基又はフェニル基であり、Ｑ及びＱ′は二価の炭
化水素基であり、Ｇ１は下式、すなわち、 １ ＣＨ２＝ＣＧ”Ｃ を有するアシル基であってこの式の００はＨ又はＣ１，
であり、Ｃは１又は２であり、モしてｄは０又は１であ
る。−価の炭化水素基Ｇ”は、アルキル基例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及び
オクチル基のようなものや、シクロヘキシル基のような
脂環式の基や、アリール基例えばフェニル基、ヘンシル
基、スチリル基、トリル基及びキセニル基の如きものや
、アルケニル基例えばビニル基及びアリル基のようなも
のでよい。Ｑ及びＱ′は、例えばエチレン基、（４８） プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブ
チレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びヘキシレン
基のような、二価の炭化水素基である。Ｑは好ましくは
エチレン基であり、Ｑ′は好ましくはプロピレン又はイ
ソブチレン基である。 Ｇｏが水素である場合、上記のアシル基はアクリリル基
であり、またＧｏがメチル基である場合には、上記のア
シル基はメタクリロキシである。分子量が範囲の下端に
ある、例えばシロキサン単位数が５０〜２００であるよ
うな場合及び低粘度が要望される場合には、次式、すな
わち、 ＣＨ３ の単位で末端ブロックされたポリジメチルシロキサンが
好ましい。より強靭な材料を製造するためのような、よ
り高い架橋密度が要望される場合には、ペンダントの又
はペンダント及び末端の両方のアクリルアミド官能基を
有するポリジメチルシ（４９） ロキサンが好ましい。本発明の組成物において好ましい
ポリジオルガノシロキサンは、二元機構により硬化して
、より低分子量のポリジオルガノシロキサンを使用する
場合よりも強靭な性質を示すコーティングになる組成物
を提供する。 上記のポリジオルガノシロキサン（２）は、ジメチルシ
ロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチルフ
ェニルシロキサン単位を含有して、平均して３５０未満
のシロキサン単位、好ましくは１００未満のシロキサン
単位を供給する。ポリジオルガノシロキサン（２〉は好
ましくは、アルキル基が好ましくはプロピレン又はイソ
ブチレンである（Ｔ−メタクリロキシアルキル）ジメト
キシシロキシ単位で末端ブロックされる。（２）のこれ
らのポリジオルガノシロキサンは、例えば次のようにし
て、すなわち末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンと、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン又はγメタクリロキシイソブチル
トリメトキシシランのようなシランを、触媒量のアルコ
ール性水酸化（５０） カリウムの存在下で混合して、調製することができる。 この処理工程中では重合防止剤を使用することが推奨さ
れ、それにはフェノチアジンやｐ　−メトキシフェノー
ルのような化合物を含めることができる。完全な反応を
保証するためには、理鍮量をわずかに上回る、例えば１
０重量％過剰のシランが推奨される。上記の成分は混合
され、そして加熱されて、化学量論酌量のメタノール（
例示されたこの方法では）が除去される。化学量論的量
のアルコールを除去後、結果として得られた混合物を酢
酸で中和する。（２）のポリジオルガノシロキサンは次
の一般式、すなわち、 を有し、ここでＧｏはＨ又はメチル基であり、Ｑ′例え
ばプロピレン基又はイソブヂレン基のような二価のアル
キレン基であり、Ｒｒｒは例えばメチル基、エチル基又
はプロピル基のようなアルキル基（５１） であり、各Ａ１はメチル基又はフェニル基でアリ、モし
てＵは３５０未満の平均値である。ここに明らかに示さ
れた方法から製造された、結果として得られたポリジオ
ルガノシロキサン（２）は、過剰のシランを使用するた
めいくらかの未反応シランを含有することがある。この
ような過剰の量は通常は２０重量％未満の範囲であるか
ら、該組成物は、該方法の生成物の重量を基準として５
〜１５重量％といったような過剰のシランを含むことが
ある。 光開始剤（３）は、（Ｉ）及び（２）のＭｉみ合わせと
相容性であり且つ有機チタネートの存在下で機能を果す
ものである。これらの組成物において有効である光開始
剤には、 Ｃ６Ｈ３−Ｃ（０）Ｃ（ＣＨ３）　Ｚ−ＯＨ（５２） 及びヘンジインメチルエーテルが含められる。 （４）の有機チタネート触媒は、組成物のために湿分硬
化能を提供し、そしてそれは、例えばテトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、ビス（アセチ
ルアセトネート）ジイソプロピルチタネート及びビス（
エトキシアセチルアセトネート）ジイソプロピルチタネ
ートといったような、通常の有機チタネートのうちのい
ずれでもよい。有機チクネートの量は、組成物を紫外線
へ暴露後に大気湿分へ暴露した場合にこれを触媒するの
に足りるだけ十分であるべきである。従って、紫外線に
より何らかの反応を経験する有機チタネートはいずれも
、それが蔭になる領域において硬化反応を引き起こす能
力を失う場合には恐らく適さないであろう。同様に、有
機チタネートの量は、紫外線による硬化機構に影響を及
ぼすほど大量であるべきではない。有機チタネートの好
ましい範囲は、組成物の総重量を基準にして０．０５〜
１重景％重量る。好ましい有機チタネートはテトラブチ
ルチタネートである。 （５３） 上記のアクリルアミドシロキサン組成物は、当該組成物
の粘度を低下させ且つより強靭な硬化フィルム及びコー
ティングを提供するため、反応性希釈剤を含有すること
ができる。この反応性希釈剤は、組成物の残りの成分と
相容性であり且つ硬化プロセスの間にそれらが硬化生成
物の一部になるように反応しなくてはならない。これら
の組成物にとって殊に有効であることが分った反応性希
釈剤には、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート及び２−エチルへキシルアクリレートが含
まれる。これらの組成物はまた、少量の、例えば、組成
物の重量を基準にして１０重量％までのような量の、多
官能性アクリレートを含有することもできる。コンフォ
ーマルコーティング以外の目的のためδこ用いられる、
ジアクリレト及び多官能アクリレートを使用するような
組成物では、反応性希釈剤の種類及び量は変化する。 これらのアクリルアミドシロキサン組成物は、無溶媒で
あり、低粘度のものを製造することができ、且つ、硬化
させて低温柔軟性を示すことがで（５４） きる軟質材料にすることができる。無溶媒であり且つ粘
度が低いことは、それらが二元硬化性であるすなわち紫
外線及び湿分で硬化する場合並びに結果として得られた
硬化フィルム及びコーティングが低温柔軟性を有する場
合には殊に、印刷回路板のためのコンフォーマルコーテ
ィングとして有用であろうようなコーティングにとって
望ましい組み合わせである。 これらのアクリルアごドシロキサン組底物は、使用した
いと要望される用語に応じて印刷回路板又は印刷配線板
のためのコンフォーマルコーティングとして特に有用で
ある。これらの印刷板にとって殊に有用な組成物は、印
刷板を浸漬コーティング又は吹付はコーティングするこ
とができるように十分低い粘度を有し、そして硬化して
満足な強靭コーティングになる。そのような組成物は、
２５°Ｃにおいて０．０７〜０．２　Ｐａ−５の範囲の
粘度を有し、そして、少なくとも２０重量％の（Ｉ）す
なわち重合体の末端にアクリルアミド官能基を有するポ
リジメチルシロキサンと、少なくとも２０重量％（５５
） の（２）すなわち、アルコキシ基及びメタクリレート基
の両者を含有している末端原子団であって末端原子団１
個当りに５４−０結合を介してケイ素に結合したアルコ
キシ基が２個そして５ｉ−Ｃ結合を介してケイ素に結合
したメタクリレート基が１個あるものを有し、且つ、１
分子当りに３５０未満のジオルガノシロキサン単位を有
し、これらのジオルガノシロキサン単位がジメチルシロ
キサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチルフェ
ニルシロキサン単位からなる群より選択されており、こ
れらのジオルガノシロキサン単位の有機基のうちの少な
くとも５０％がメチル基である、ポリジオルガノシロキ
サンと、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート及び２−エチルへキシルアクリレートからな
る群より選択された、少なくとも２０重量％の反応性希
釈剤と、（Ｉ）及び（２）と相客性である、０．５〜１
０重量％の光開始剤と、そして０．０５〜１重量％の有
機チタネートとを含んでなる。好ましい組成物は、１平
方センチメートル当り２００ｍＪはどの量の紫外線の照
射に（５６） （窒素のような不活性雰囲気中で）さらすことにより硬
化し、そしてなお、蔭の領域あるいは暗い領域、すなわ
ち組成物が紫外線にさらされない領域では、湿分硬化す
る。これらの組成物は、空気中で硬化するためには高線
量の紫外線を必要とするが、窒素のような不活性雰囲気
下では容易に硬化する。そのほかの好ましい組成物は、
１分子当りに平均して２０〜１２５個のジメチルシロキ
サン単位のあるポリジメチルシロキサン（Ｉ）を有し、
（２）のポリジオルガノシロキサンが１分子当りに１０
〜５０個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチ
ルシロキサンであり、そして反応性希釈剤がイソボルニ
ルアクリレートである組成物である。 混合物（Ｉ）として有効である具体的なアクリルアミド
シロキサン組成物は、空気雰囲気中での紫外線への暴露
により硬化するように、且つ、コンフォーマルコーティ
ングとして有効であるように計画され、そしてそれらは
、本発明の混合物（Ｉ）として使用することができるそ
のようなコ（５７） ンフォーマルコーティングを示す、グーチクにより１９
８７年１１月６日に出願され本出願と同じ譲受人に譲渡
された米国特許出願第１１８０８６号すなわち１９８９
年４月２５日に発行された米国特許第４８２４８７５号
明細書に開示されている。これらのアクリルアミドシロ
キサン組成物は、ここではコンフォーマルコーティング
組成物と称される。 コンフォーマルコーティング組成物は二元硬化特性を有
し、すなわち紫外線で硬化し且つ湿分で硬化する。これ
らの組成物は、コンフォーマルコーティングとして使用
されるように、また、それらを印刷回路板又は印刷配線
板をコーティングするのに特に有用なものにする未硬化
の性質、硬化特性及び硬化した性質を有するように設計
される。 具体的な態様としてのコンフォーマルコーティング組成
物は、（Ｉａ）組成物の総重量を基準として少なくとも
２０重重量の、５ｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合
するアクリルアミド末端原子団及び１分子当り平均して
少なくとも２０個から３００個未満までのジメチルシロ
キサン単位を有するアク（５８） リルアミドポリジメチルシロキサンと、（２ａ）組成物
の総重量を基準として少なくとも２０重量％の、（２）
のために先に説明されたアルコキシ基とメタクリレート
基の両方を含有している末端原子団を有するポリジオル
ガノシロキサンと、（３ａ）組成物の総重量を基準とし
て少なくとも２０重量％の、イソボルニルアクリレート
、シクロヘキシルアクリレート及び２−エチルへキシル
アクリレートからなる群より選択された反応性希釈剤と
、（４ａ）組成物の総重量を基準として０．５〜１０重
量％の、光開始剤の組み合わせの組成物であって、その
中に少なくとも０．２５重量％のＣ６Ｈ３−Ｃ（０）Ｃ
（ＣＩ＋３）　２〜ＯＨ及び少なくとも０．２５重量％
の があるものと、（５ａ）、ｔＪＩ成物の総重量を基準と
してＯ，］〜２重量％の、ジメチルエタノールアミン及
びジイソプロピルエタノールアミンからなる（５９） 群より選択されたア尖ンと、そしで（６ａ）組成物の総
重量を基準として０．０５〜１重景％重量機チタネート
とを含んでなり、これらの組成物は２５°Ｃにおいて０
．０７〜０．２Ｐａ−ｓの範囲の粘度を有する。 これらの組成物は低粘度を有し、また、紫外線及び湿分
の両方により硬化して低温柔軟性を有するフィルムにな
る能力を有する。 コンフォーマルコーティング組成物はまた、硬化特性、
貯蔵安定性、硬化したフィルム及び硬化フィルムの有用
性に対して有害ではない一定のその他の添加剤を含有す
ることもできる。このような添加剤には酸化防止剤及び
貯蔵安定剤が含められる。 それらをコーティングすると表面に紫外線を照射した場
合に＆１１底物が蔭にくるであろうような形状を有する
デバイスにあって一般的な基材は、紫外線が当る領域に
おいても蔭領域においても硬化させることのできるコン
フォーマルコーティング組成物でコーティングすること
ができる。蔭の領域の組成物は、単に大気湿分へさらす
だけで硬化（６０） する。そのような基材には、一般の印刷回路板又は印刷
配線板が含まれる。 これらのコンフォーマルコーティング組Ｉｎは、印刷回
路板又は印刷配線板のためのコンフォーマルコーティン
グとして有用である。好ましいコンフォーマルコーティ
ング組成物は、１平方センチメートル当り２００ｍＪは
どの量の線量の紫外線へ（空気中で）暴露することによ
り硬化し、そしてなお、蔭の領域又は暗い領域すなわち
組成物が紫外線にさらされない領域では湿分により硬化
する。 混合物（Ｉ）として有効なもう一つの紫外線硬化性シロ
キサン組成物は、ラック（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ａ、［、ｕ
ｔｚ）により１９８９年４月１０日に出願されそして本
出願と同じ譲受人に譲渡された、”Ｕｌｔｒａｖｉｏｌ
ｅｔ　ＣｕｒｅｄＧｅｌｓ　Ｗｉｔｈ　Ｃｏｎｔｒｏｌ
ｌｅｄ　Ｍｏｄｕｌｕｓ　ａｎｄ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
”という発明の名称の同時係属米国特許出願第０７／３
３５９０８号明細書に記載され、そしてこの米国特許出
願明細書は本発明の屋台物（Ｉ）としてのアクリル官能
性シロキサンゲル組成物を示す。混合物（Ｉ）としての
これらの組成物は、アクリル（６１） 官能性ポリジオルガノシロキサンのブレンドと、紫外線
を照射した場合にこのブレンドを硬化させるための光増
感系とを含んでなり、そしてこのブレンドは（Ｆ）４〜
９０モル％が次の一般式、すなわち、 Ａ２Ｒ４□５ｉＯ（Ｒ５□５ｉｎ）、ＳｉＲ’□Ａ２の
末端をアクリル官能基でブロックされたポリジオルガノ
シロキサンであり、（Ｈ）９〜５０モル％が次の一般式
、すなわち、 Ｒ’３Ｓ＋０（Ｒ５ｚＳ＋０）ｍＳ＋Ｒ’□Ａ２のモノ
アクリル官能性末端ブロックポリジオルガノシロキサン
であり、そして（Ｊ）０〜６５モル％が次式、すなわち
、 Ｒ’３ＳｊＯ（Ｒ５□５ｉＯ）ｌＩｌｓｉＲ４３の不官
能性ポリジオルガノシロキザンであって、上記の式にお
いて、Ｒ５はアルキル基、アリール基及びフッ素化アル
キル基からなる群より選択される一価の基であり、各Ｒ
４はＲ５、ヒドロキシル基及び加水分解可能基からなる
群より独立に選択され、Ａ２はケイ素−炭素結合を介し
てケイ素（６２） 原子に結合するアクリル官能基であって、リル官能基は
次式、すなわち、 該アク １ ＣＩ（ｚ＝ｃ−Ｃ−Ｘ２−Ｒ’ Ｇ”３ 又は次式、すなわち、 を有し、これらの式中のＱ　ｉ）Ｉは水素原子又はメチ
ル基であり、Ｘ２は二価の酸素又は−Ｎ（Ｒ２）であっ
てＲ２は水素原子か又は炭素原子数１〜４個のアルキル
基であり、Ｒ３は１基当りの炭素原子数が１〜１０個で
ある二価の炭化水素基であり、Ｒ６は二価の炭化水素基
か又はエーテル結合を含有している二価の炭化水素基で
あり、そしてｍは３０〜３，０００の値を有し、上記の
モル百分率は全ブレンドを１００モル％としており、ま
たこのブレンドのポリジオルガノシロキサンは、末端ブ
ロック（６３） 基の２０〜９５％をアクリル官能性として供給し且つ末
端ブロック基の５〜８０％を不官能性として供給する量
で存在している。 アクリル官能基は多くの種類のものでよく、そしてこれ
らのブレンドについては、「アクリル官能性」又は「ア
クリル官能基」なる用語は次の原子団、すなわち、アク
リレート基（ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリレート
基（Ｃ１ｂ＝Ｃ（ＣＨｚ）Ｃｏｏ−）、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アクリルアミド基（ＣＩ（２・ＣｌＩＣ０Ｎ　（Ｒ
２）−）及びＮ−アルキル−Ｎ−メタクリルアミド基（
ＣＨ２−Ｃ（Ｃ１，）ＣＯＮ（Ｒ２）−）を指示し、Ｒ
２は先に定義されている。アクリル官能基の例には、ア
クリロキシアルキル官能基、メタクリロキシアルキル官
能基、アクリルア〔ドアルキル官能基及びメタクリルア
湾ドアルキル官能基が含まれる。種々のポリオルガノシ
ロキサン類におけるこれらの種類のアクリル官能基は、
当該技術分野において公知であって、当該技術の文献に
記載された多くの方法により製造することができる。こ
れらの特別なブレンドは独特であって、紫外線への暴露
により硬化しそしく６４） て微細な線の結合のような繊細な作りの電子デバイスを
コーティングし又はカプセル封じするのに有効である組
成物のために無類の利点を提供する。 （Ｆ）のアクリル官能性ポリジオルガノシロキサンは、
１分子当りに二つのアクリル官能性を有する、すなわち
末端停止又は末端ブロックシロキサン単位当り一つのア
クリル官能性を有するポリジオルガノシロキサンである
。（Ｆ）のこれらのアクリル官能性ポリジオルガノシロ
キサンは、Ｒ５が、アルキル基例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基の如き
もの、アリール基例えばフェニル基、２−フェニルエチ
ル基及びベンジル基の如きもの、あるいはフッ素化アル
キル基例えば３．’３．３−）リフルオロプロピル基１
．２−（ペルフルオロエチル）エチル基及び２−（ペル
フルオロブチル）エチル基の如きもの、といったような
−価の基であるポリジオルガノシロキサンでよい。各Ｒ
４は、ヒドロキシル基か、Ｒにより表される基か、ある
いはケイ素原子に結合する加水分解可能基、例えば、メ
ト（６５） キシ基、エトキシ基、インプロポキシ基、ブトキシ基及
びイソブトキシ基で例示されるアルコキシ基のようなも
の、もしくは、イソプロペノキシ基、アセドア

【ド基及
びケトキシモ基のような他の不腐食性の加水分解可能基
より独立に選択される。 （Ｆ）のアクリル官能性ポリジオルガノシロキサンは、
ｍの値が３０から３，０００までの範囲、好ましくは５
０から１，０００までの範囲にあるような重合度を有す
ることができ、好ましいジオルガノシロキサン単位はジ
メチルシロキサン単位、フェニルメチルシロキサン単位
、ジフェニルシロキサン単位及びメチル−（３，３，３
−１−リフルオロプロピル）シロキサン単位からなる群
より選択される。 （Ｆ）のアクリル官能基Ａ２は、ケイ素−炭素結合を介
してポリジオルガノシロキザン分子末端のケイ素原子に
結合する。 上記のアクリル官能基において、Ｇ−は水素原子又はメ
チル基であり、ｘ２は二価の酸素又は弐Ｎ（Ｒ２）−の
二価の素であって、Ｒ２は水素原子か又は炭素原子数１
〜４個のアルキル基、例え（６６） ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基の如きもの、
である。Ｒ３は、１基当りの炭素原子数が１〜］Ｏ個で
ある二価の炭化水素基、例を挙げればメチレン基、エチ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基、プロピレン基、デ
シレン基、−Ｃｂ　ｌＩ　４ＣＨ３Ｃ）１．＋ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃｌ１−、
　−ＣＨｚＣＨ−及びＣＨ３ ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−といったようなものであり、好
ましいＲ３は１基当りの炭素原子数が２〜６個であるも
の、例えばエチレン基、プロピレン基、イソプロピレン
基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔブチレン基、ペン
チレン基及びヘキシレン基の如きものである。Ｒ６は、
二価の炭化水素基かあるいはエーテル結合を含有してい
る二価の炭化水素基である。Ｒ６の例には、二価の炭化
水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、（６７） ＣＨ３ ＣＨｚ−Ｃ−ＣＬ Ｃ１１３ＣＨ。 Ｃｔ１４Ｈｚ−Ｃｔｌ−ＣＨｚ及び−Ｃ１１２ＣＩＩ□
ＣＨＣｌ＋３ が含まれ、またエーテル結合を含有している二価の炭化
水素基としては、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２（
ＣＨ２Ｃ）１２０）３−ＣＨ２ＣＨ２−、−（Ｃ）１２
ｃ１（２ＣＨ２０）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＩ２ＣＨ。 （ＣｔｌｚＣｔｈＣＨｚＣＨｚＯ）　？、。−ＣＨｚＣ
ＨｚＣＨｚＣＨｚ−。 ＣＨｚ　　　　　ＣＨｚ （ＣＨ２ＣＨ２０）　ｚ−ＣＨｚＣＨｚ−及び−（ＣＨ
２ＣＨ２）　２−ＣＨ２ＣＨが含まれる。 （Ｆ）のアクリル官能性ポリジオルガノシロキサンは、
１９８１年９月２２日発行の米国特許第４２９０Ｅ１６
９号明細書にピゲオン（Ｐｉｇｅｏｎ）により記載され
た方法によって調製することができ、この米国特許明細
書はシロキサン類と、触媒として有機チタネートを使用
するそれらの調製とを示す。１９８５年７月（６８） ９日発行のライン（Ｌｅｉｎ）らの米国特許第４５２８
０８１号明細書は、ピゲオンにより記載されたものに似
たポリジオルガノシロキサンの調製を示す。１９８７年
１０月１３日発行のナコス（Ｎａｋｏｓ）　らの米国特
許第４６９９８０２号明細書は、アルコキシ基以外の例
えばオキシム基、Ｎ−アルキルアくド基及びイソプロペ
ノキシ基のような加水分解可能な官能基を含有するアク
リロキシアルキル官能性ポリジオルガノシロキサン類を
示す。１９８５年３月５日発行のリン（Ｌｉｎ）　　ら
の米国特許第４５０３２０８号明細書は、白金触媒のよ
うな付加触媒の存在下でＳｉＨ末端ブロックポリジオル
ガノシロキサン及びプロパルギルアクリレート又はプロ
パルギルメタクリレートを反応させて調製されるアクリ
ル官能性ポリジオルガノシロキサン類を示す。 （Ｆ）のアクリル官能性ポリジオルガノシロキサンは、
アクリル官能基がアクリルアミド基、特にＮ−アルキル
−Ｎ−アクリルアミド基又はＮアルキル−Ｎ−メタクリ
ルアミド基であるポリジオルガノシロキサンでよい。ア
クリル官能性を有（６９） する（Ｆ）のアミドポリオルガノシロキサンは、重合体
鎖の末端ケイ素原子の５ｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子
に結合した二つのアクリルア２ド官能基を含有する。ポ
リオルガノシロキサンのケイ素原子と結合した残りの有
機基は、Ｒとして先に定義されており、好ましくはメチ
ル基、フェニル基又は３．３．３−トリフルオロプロピ
ル基である。 アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサンは、バ
ラプラスの米国特許第４６０８２７０号明細書より当該
技術分野において公知である。 （Ｈ）のモノアクリル官能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンは、特別よく知られているわけではないが
、（Ｆ）のアクリル官能性ポリジオルガノシロキサンを
調製するのに用いられる方法の多くにより調製すること
ができる。（Ｈ）のモノアクリル官能性末端ブロックポ
リジオルガノシロキサンは、末端ブロック単位の一部が
有機基がアルキル基、アリール基又はフルオロアルキル
基であるトリオルガノシロキシ単位であって、末端ブロ
ック単位の残りがヒドロキシル基であるポ（７０） リジオルガノシロキサンを最初に調製して製造される。 デュプリー（Ｄｕｐｒｅｅ）はこのような重合体を示す
。 （Ｈ）のモノアクリル官能性末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンは、適切な出発物質を選んでいくつかの方
法により調製することができる。 （Ｈ）のポリジオルガノシロキサンを純粋な形で、すな
わち全部の分子が１個の不官能性末端ブロック単位と１
個のアクリル官能性末端ブロック単位とを有する形で調
製することは困難である。ポリジオルガノシロキサンを
調製する経済的な方法の大部分は、平衡法の利用を必要
とし、そしてこれらの方法は、分子種の統計的分布を作
り出す。例えば、ピゲオン、ラインら、ナコスら及びリ
ンらにより記載されたような、アクリル官能性末端ブロ
ック単位が触媒存在下でシランをヒドロキシル基で末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンと反応させ
るという方法により作られるポリジオルガノシロキサン
（Ｈ）の調製は、出発ポリジオルガノシロキサンが分子
の一部のものが１個（７１） のヒドロキシル末端ブロック基と例えばトリメチルシロ
キシ単位のような１個の不官能性末端ブロック単位とを
有するポリジオルガノシロキサンである場合に利用する
ことができる。このようなポリジオルガノシロキサンは
、分子のうちの一部のものが１個のヒドロキシル末端ブ
ロック基を有しているポリジオルガノシロキサンを示す
デュプリーの文献より公知である。（Ｈ）として用いら
れるポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端基
を１個有する所望の数の分子を供給する方法を選ぶこと
により最もうまく管理することができる。この場合、末
端をアクリル官能基でブロックされたポリジオルガノシ
ロキサン（Ｆ）分子の数及び不官能性ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｊ）の数を変えて、種々のブレンドを作るこ
とができる。 デュプリーにより記載されたようなヒドロキシル末端ブ
ロック基を有するポリジオルガノシロキサンから出発す
れば、アクリル官能性アルコキシシランとこれらのポリ
ジオルガノシロキサンとを有機チタネートのような縮合
触媒の存在下で反応さ（７２） せるという方法を利用して、モノアクリル官能性末端ブ
ロックポリジオルガノシロキサン（Ｈ）を製造すること
ができる。同じように、出発成分が不官能性末端ブロッ
ク原子団を提供するための前駆物質を含むことを除いて
（Ｆ）の末端をアクリル官能基でブロックされたポリジ
オルガノシロキサンを作るために記載された方法のよう
な他の方法を利用して、様々な種類のポリジオルガノシ
ロキサンを作ることができる。そのような方法を利用す
ることによって、先に述べた範囲内の（Ｆ）、（Ｈ）及
び（Ｊ）のモル百分率値を有する組成物を直接調製する
ことが可能である。 （Ｊ）の不官能性基で末端をブロックされたポリジオル
ガノシロキサンは当該技術分野において周知であって、
商業的に人手することができる。 これらの不官能性ポリジオルガノシロキサンはまた、平
衡技術を利用する（Ｈ）のポリジオルガノシロキサンの
製造方法によって製造される。 上記のブレンドは、２０〜９５％の末端ブロックをアク
リル官能性としてそして５〜８０％の末端プロ（７３） ツクを不官能性として与えるように（Ｆ）、（Ｈ）及び
（Ｊ）から構成されるブレンドである。好ましいブレン
ドは、４５〜８０％のアクリル官能性末端ブロック及び
２０〜５５％の不官能性末端ブロックを含有する。 （Ｆ）及び（Ｈ）のポリジオルガノシロキサンは、適当
な前駆物質すなわちアミンで末端ブロックされたポリジ
オルガノシロキサンを使用する場合にはマイケル付加と
して知られる方法により作ることができ、ここで、（Ｆ
）を作るためには該ポリジオルガノシロキサンの両端に
アミン基があり、また（Ｈ）を作るためには該ポリジオ
ルガノシロキサンの一方の末端だけにアミン基があって
他の末端は不官能性である。そのようなポリジオルガノ
シロキサンを使用して、本発明のゲル組成物を作ること
ができる。 リーらは１９８７年９月２９日発行の米国特許第４６９
７０２６号明細書でもって、ジアクリレート又はジメタ
クリレート官能性化合物と第二アミン官能性ポリジオル
ガノシロキサンとのマイケル付加に（７４） より製造されるアクリル官能基で末端をブロックされた
ポリジオルガノシロキサンを教示する。リーらは、マイ
ケル付加法を利用する重合体の調製を示す。 マイケル付加法により調製されたアクリル官能基で末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、次の一
般単位式、すなわち、 Ｘ′８ のアクリル官能性末端ブロックシロキサン単位を少なく
とも一つ有するポリジオルガノシロキサンであって、該
ポリジオルガノシロキサンに存在している反復シロキサ
ン単位は一般単位式ＲｚＳｉＯ（この式のＲは先に定義
されている）を有する単位である。上式において、Ｒ３
，Ｒ”、Ｒ５，Ｇ”、Ｒ６及びｘ２は先に定義されてお
り、Ｘ′は加水分解された基が窒素原子との塩を形成し
ない加水分解可能基であり、ａは０．１又は２であり、
ｂは０１又は２であり、そしてａ＋ｂは２である。 （７５） （Ｆ）及び（Ｈ）のアクリル官能基で末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンは、重合体の末端−つ当
りに１個の第一アくン基又は第一アミン基のある末端ブ
ロック単位を有するアミノ官能性ポリジオルガノシロキ
サンを、１分子当りに２個のアクリレート基、メタクリ
レート基、アクリルアごド基又はメタクリルアミド基が
あるアクリル官能性化合物と均質混合して調製すること
ができる。アミンポリジオルガノシロキサン及びアクリ
ル化合物を混合すると、アクリル官能基で末端をブロッ
クされたポリジオルガノシロキサンを生成する反応が起
こり、そしてアミン前駆物質に応して、それがアミン官
能基を両方の末端に有するかそれとも一方の末端にのみ
有するかが、（Ｆ）のポリジオルガノシロキサンである
かそれとも（Ｈ）のそれであるかを決定する。 上記のＭｉ戒物は、ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）、
（Ｈ）及び（Ｊ）のブレンドを、アクリル官能基で末端
をブロックされたポリジオルガノシロキサンを硬化させ
てこわれやずい構成要素を（７６） 有する電子デバイスをカプセル封し及び／又はコーティ
ングするのに適した硬さ及びモジュラスを有するゲルを
生成するのに有効な光開始剤を含んでなる光増感系と共
に含んでなる。これらの組成物は、紫外線への暴露によ
り硬化させられる。 本発明のブレンドは、光開始剤と混ぜ合わせ、次いで紫
外線へ暴露してシロキサンを架橋させることができる。 光開始剤は、上で説明されたもののいずれでもよく、所
望の硬化をもたらすのに十分な量で使用することができ
る。これらの組成物において特に有効である光開始剤に
は、光開始剤（３）として説明されたものが含められる
。 上記のブレンドと光開始剤とを含んでなる組成物は貯蔵
中は適度に安定であるが、それ以上の保護のため及び例
外的な状況に備えるためには、貯蔵安定剤を添加するの
が有利であるかもしれない。 これらの組成物は、例えばｐ−メトキシフェノール（ヒ
ドロキノンのモノメチルエステルとしても知られる）、
カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、ヒドロキノン、２，６（７７） ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール及びＮフェニル
−２−ナフチルアミンといったような貯蔵安定剤を含有
することができる。遊離基スキャベンジャ−粘度安定剤
は、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で使用さ
れる。 このような組成物は、用途によっては適当であるかもし
れない任意的な成分を含有することできるけれども、組
成物をこわれやすい電子デバイスのためのコーティング
、カプセル封じ剤又はポツティング配合物として使用す
る場合には、未硬化粘度、硬化物質の硬さ、未硬化のＭ
放物及び硬化した組成物の両者の電気的性質、腐食性と
いったようなものへの影響を評価すべきである。考える
ことができる任意的な成分の例には、界面活性剤、充填
剤及び樹脂のような補強剤、着色剤、熱安定剤並びにこ
のほかの変性剤が含まれる。 やはり硬化して特定の用途により要求される硬さを有す
るゲルになる、アクリル官能基で末端をブロックされた
ポリジオルガノシロキサンのブレンドを用いて作られる
組成物は、繊細な電子デバ（７８） イスをコーティングし、カプセル封しし又はボッティン
グするのに適した未硬化粘度を有するように作ることが
できる。種々の粘度を使用して、同し硬さを得ることが
でき、従って、ゲル組成物を種々の電子デバイスへ適用
するための広範囲の製造方法を提供することができる。 あるいはまた、同し粘度を維持しながら硬さを変えるこ
とができ、従って、ゲル組成物を適用するための特定の
製造方法があってゲルについての硬さの必要条件が変化
する場合には、粘度を維持しそして硬さを変化させるこ
とができる。未硬化のゲル組成物の粘度とゲルの硬さ又
はモジュラスとは、互いに独立して変えることができる
。例えば、所定粘度のブレンドにおいて、ポリジオルガ
ノシロキサンの不官能性末端ブロック基の総量を変えて
特定の硬さを得ることができ、あるいは、不官能性末端
ブロック基の総量を一定に保って（Ｆ）、（Ｈ）及び（
Ｊ）のモル比を変えることができ、あるいは、不官能性
末端ブロック基の総量と（Ｆ）、（Ｈ）及び（Ｊ）のモ
ル比の両方の組み合わせを変える（７９） ことができる。不官能性である重合体末端基の数が増加
すると、一般に硬さが低下する。 これらの組成物は、紫外線にさらされると急速に、通常
は数秒で硬化する。それらはポリオルガノシロキサンを
主成分とするので、集積回路を保護するのに適している
。これらの組成物は、優れた純度を有することができ、
湿分の取込みが少なく、低温においても応力を除去する
ことができ、優れた電気的性質を有し、熱的に安定であ
り、且つ、苛酷な環境に備えて保護することができる。 粘度及び硬さを独立に変えるという本発明の組成物の性
質ゆえに、それらは、組成物を適用する間に流動性バリ
ヤーが「その場で」生じることを必要とする光バリヤー
処理及び恒久的な保護コーティングのウェーハー段諧で
の適用を可能にする光像映（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ
）処理にとって有用である。これらの組成物は貯蔵安定
性であり、ワンパッケージ容器の製品として送り出すこ
とができる。これらの組成物は、集積回路を保護するた
めに用いることができ、また、素早い処理が必要とされ
る例（８０） えば自動化された生産ラインのような製造現場で使用す
ることができる。 １９８９年４月１０日に出願され、本出願と同し譲受人
に譲受された、”Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｃｕｒａｂ
ｌｅ　ＰｈｅｎｙｌＣｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎｓ”という発明の名称の同時係属米国特許
出願第０７／３３５６３８号明細書に記載された組成物
は、混合物（Ｉ）のための別のアクリルアミド官能性シ
ロキサン重合体を示す。これらの組成物は、次に掲げる
平均単位式、すなわち、Ｙ”、Ｒ７１，ＳｉＯｔａ−ｅ
−ｈ＋　／２を有するアクリルアミド官能性ポリオルガ
ノシロキサン及び光増感系の相客性混合物である。上式
中、Ｒ７は一価の有機基であって、全部のＲ７が１００
モル％に等しいとしてＲ７のうちの少なくとも５〜５０
モル％は芳香族であり、Ｙ２はケイ素炭素結合を介して
ケイ素原子に結合するアクリルアミド官能基であり、ｇ
は１分子当りに平均して少なくとも０．４個のアクリル
アミド官能基があるような値を有し、ｈは該ポリオルガ
ノシロキサンを基材へ適用しそして紫外線への暴露によ
り硬化（８１） させることができるような値を有し、そしてｇ＋ｈの合
計は少なくとも０．７である。 これらのポリオルガノシロキサンは、アクリルアくド官
能基と、ケイ素原子に付いた有機基の総数を基準として
５〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の芳香族
基とを含有する。それらは任意の組み合わせのシロキサ
ン単位を含有することができ、従って構造は広範囲にわ
たって変わり、線状、枝分れ、三次元網状構造その他同
様のものを包含する。シロキサン単位は、モノオルガノ
シルセキオキサン単位、ジオ、ルガノシロキサン単位、
トリオルガノシロキシ単位及びＳｉｎ、単位であること
ができる。アクリルアミド官能基は有機基含有シロキサ
ン単位のうちのいずれにあってもよいが、好ましいポリ
オルガノシロキサンは、本質的にジオルガノシロキサン
単位から構成される線状のポリジオルガノシロキサンで
ある。 これらのアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサン
は、紫外線硬化性組成物で使用するための独特なりラス
のシロキサン重合体である。これ（８２） らのポリオルガノシロキサンは、そのような組成物のた
めに多数の改良点を示す。この改良は、ポリオルガノシ
ロキサンが含有する芳香族基の量の結果である。これら
の芳香族基含有アクリルアミド官能性ポリオルガノシロ
キサンは、シロキサン重合体の芳香族基が５モル％未満
であるアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンよ
りも多数の無ケイ素化合物、例えば光開始剤、反応性希
釈剤、付着添加剤、流れ調整剤及び安定性添加剤の如き
もの、との相客性を有する。これらのシロキサン重合体
と相容性である無ケイ素化合物の数は、ポリオルガノシ
ロキサンの芳香族基含有量が増すにつれて増加する。こ
れらのポリオルガノシロキサンは、硬化して低温柔軟性
の改良された生成物になる組成物を提供し、また、例え
ば１９８２年１２月２１日発行のサトーらの米国特許第
４３６４８０９号明細書のような、当該技術分野の教示
に反して、芳香族基含有アクリルアごド官能性ポリオル
ガノシロキサンを含有する組成物は芳香族基のモル百分
率が上昇するにつれてより速く硬化することができ（８
３） 改良された相客性を示す芳香族基含有アクリルアごド官
能性ポリオルガノシロキサンから作られるｍ放物の成分
は、光開始剤である。光開始剤は、組成物の所望の硬化
をもたらすのに十分なだけの量で用いられる。光開始剤
の量は、アクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサン
中の芳香族基のモル百分率が上昇するにつれて、組成物
中の光開始剤の相容性が増すため、増加させることがで
きる。芳を族基を含有していないポリオルガノシロキサ
ンは、紫外線硬化性組成物で使用することのできる光開
始剤の種類及び量の両方を、それらがより高い濃度では
不相容性であるため、あるいはそれらは組成物が硬化す
るにつれて不相容性になりそして沈殿するため、制限す
る。この独特なりラスのアクリルアくド官能性ポリオル
ガノシロキザンは、特定の用途のために設計された硬化
特性を有することができる組成物を作る能力を提供し、
そして光開始剤の種類及び量は、組成物中の光開始剤の
相客性のために硬化特性が規定されるのを（８４） 許さずに所望の結果を達成するように選択することがで
きる。 光増感系は、一番簡単な形態では、ある一つの光増感剤
である。それはまた、光硬化性のプロセスに何らかの機
能、例えば、アミン殊に第三アミンのような連鎖移動剤
の存在するといったようなもの、を提供する他の成分と
、ここに記載された光増感剤とを含むこともできる。他
の成分は当該技術分野において公知である。光増感剤の
例には、ここに記載されたものが含まれる。 反応性希釈剤は、架橋させるためと硬化生成物を補強及
び増強するために紫外線硬化性組成物でしばしば使用さ
れる。しかしながら、ポリオルガノシロキサンは、容易
にはこれらの反応性希釈剤と相容性組成物を作らず、そ
して反応性希釈剤の種類及び量はこの不相容性の問題の
ため制限される。反応性希釈剤の種類及び量を制限する
ことはまた、ポリオルガノシロキサン、例えばアクリル
アミド官能性ポリオルガノシロキサン、を主成分とする
紫外線硬化性組成物を用いて達成すること（８５） ができる性質を制限する。上記の独特なりラスの芳香族
基含有アクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンは
、紫外線硬化性組成物を製造するのに使用することがで
きる反応性希釈剤の種類及びそのような反応性希釈剤の
量をより広い範囲にする。１９８９年４月２５日発行の
グーチクの米国特許第４８２４８７５号明細書では、反
応性希釈剤はイソボニルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレ−１−及び２−エチルへキシルアクリレートに
限定されているが、これはそのほかのものは不相容性で
あるからであり、そしてこれらの三つの希釈剤のうちで
はイソボニルアクリレートがより好ましく、これは、メ
チルシロキサン類である組成物のポリオルガノシロキサ
ンとの相容性ゆえである。イソボニルアクリレートは有
効であるけれども、非常に望ましくない臭気を有する。 ケイ素原子に結合した芳香族基を５〜５０モル％有する
芳香族基含有アクリルアくド官能性ポリオルガノシロキ
サンを使用すると、多くの他の種類の反応性希釈剤を選
ぶことが可能になり、従って臭気をなくしあるいは（８
６） 少なくとも実質的に低減することができる。上記の反応
性希釈剤のほかに、芳香族基を含有しているポリオルガ
ノシロキサンと相容性であるそのほかのほのには、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
酢酸ビニル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート及びトリプロピレングリコールジアク
リレートが含められる。 これらのアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサン
は、ケイ素原子に結合した有機機（アクリルアミド官能
基以外）を含有し、そしてそれらは、５〜５０％が芳香
族基好ましくはフェニル基であって、残りが他の有機基
、好ましくはメチル基である。Ｒ７は、不アクリルア旦
ド官能性であって且つ５〜５０％が芳香族である有機基
を表す。Ｒ７は一価の基であって、５〜５０モル％がア
リル基例えばフェニル基、２−フェニルエチル基及びベ
ンジル基のようなものであり、そして残りはアルキ（８
７） ル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
及びシクロヘキシル基のようなもの、又はフッ素化アル
キル基例えば、３．．３．３−トリフルオロプロピル基
、２−（ペルフルオロエチル）エチル基及び２−＼（ペ
ルフルオロブチル）エチル基のようなものである。Ｙ２
は、ケイ素−炭素結合を介してケイ素原子に結合するア
クリルアミド官能基である。これらのアクリルアミド官
能基は、好ましくはアクリルアミドアルキル基又はメタ
クリルアごドアルキル基である。ｇは、上記平均単位式
のケイ素原子当りのＹ２基の数を表し、広い範囲を有す
るが、１分子当りに少なくとも０．４個のアクリルアミ
ド官能基があるような数であるべきであって、上記平均
単位式のケイ素原子当り０．５個程度のアクリルアミド
官能基であることができる。とは言うものの、基材へ適
用して紫外線への暴露により硬化させることができる組
成物を作るために使用することができる好ましいアクリ
ルアミド官能性ポリオルガノシロキサンは、通常はケイ
素原子当りに０．１より多くのアクリルア壽（８８） ド官能基を有しない。ｇの好ましい値は０．００１から
０．０４までである。ｈは、結果として得られたアクリ
ルアミド官能性ポリオルガノシロキサンを基材へ適用す
ることができ、且つまた紫外線への暴露により硬化させ
ることができるような値を有する。ｈについてのこの値
は、該ポリオルガノシロキサンを使用して、反応性希釈
剤と混合することにより基材ヘコーティングすることが
できるような粘度を有する組成物を作ることができるよ
うな、あるいは、該ポリオルガノシロキサンをそのよう
な粘度を有するようにすることができるような値である
。ｈは好ましくは、０．７から２よりわずかに大きい例
えば２．０２のような値までの範囲である。 ｇ＋ｈの合計は少なくとも０６７であって、好ましくは
０．７から２．０２までの範囲である。 アクリルアミド官能基Ｙ２は、ケイ素−炭素結合を介し
てポリオルガノシロキサン分子のケイ素原子と結合し、
そして下式、すなわち、（８９） Ｇ”９ 又は次式、すなわち、 を有し、これらの式中のＧ”、Ｒ２及びＲ３は先に定義
されている。Ｒ８は二価の炭化水素基である。二価の炭
化水素基としてのＲ８の例には、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、メチレン基、ヘキシレン基、デシレ
ン基、そして次に掲げる基が含まれる。 Ｈ３ 紫外線への暴露により硬化するアクリルアミド官能性ポ
リオルガノシロキサンは、当該技術分野では公知であっ
て、例えば１９６０年３月２２日発行の、（９０） モアハウス（Ｍｏｒｅｈｏｕｓｅ）の米国特許第２９２
９８２９号明細書は、ハロゲン化アシルをアミノアルキ
ルケイ素化合物と反応させてアシルアミド官能性ケイ素
化合物を生成させることによりアクリルア呉ド化合物を
製造することができるということを教示する。モアハウ
スは次に掲げる反応を教示する。 この弐において、Ｒ９はアルキル基、アリール基、アル
ケニル基又は−価の複素環であり、川はハロゲン原子で
あり、ｋは少なくとも３の整数である。 Ｒ９がビニル基でありそしてＭが塩素である場合、この
ハロゲン化合物は塩化アクリロイルであり、モして生成
される生成物はアクリルアミド官能性ケイ素化合物とな
ろう。モアハウスは、本発明で使用することのできるア
クリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンを調製する
方法を示す。アクリルアミド官能性を有するポリオルガ
ノシロキサンはまた、バラプラスの米国特許第４６０８
２７０号明細書により教示される。 （９１） 混合物（Ｉ）として有効である上記の＆１１放物は、用
途によっては適当であるかもしれない任意的な成分を含
有することができるが、そうは言っても、硬化に及び／
又は硬化物質の性質に影響を与えるものは特定の用途に
対する適性について評価されるべきである。未硬化物の
粘度、未硬化組成物及び硬化組成物の両方の腐食性、電
気的性質が重要である用途においては、任意的な成分の
種類を注意深く評価すべきであって、これは殊に、組成
物をこわれやすい電子デバイスのためのコーティング、
カプセル封し剤又はボンティング配合物として使用する
場合に言えることである。考えることができる任意的な
成分の例には、界面活性剤、充填剤や樹脂類の如き補強
剤、着色剤及び他の変性剤が含められる。 これらの組成物は、紫外線による硬化が容認できるたく
さんの種類の用途で使用することができる。特に適した
用途は、電気的及び電子的装置を保護すべき、例えば電
子デバイスをコーティング、カプセル封し又はポ・７テ
イングするためのような（９２） 用途である。本発明の組成物は、硬化して、硬質樹脂タ
イプの物質からエラストマー物質乃至軟質ゲル物質に至
るまでの様々な生成物になる。これらの組成物のうちの
一部のものは、紙のコーティングとして有効である。ア
クリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンは広範囲の
無ケイ素化合物と相容性組成物を作ることができるので
、硬化生成物の種類は物理的性質及び化学的性質の両方
の点で幅広く多様になり、従ってそれらを用いることの
できる用途もまた幅広く多様になる。本発明の組成物は
、低温でそれらの性質の多く、例えば６０°Ｃ柔軟性と
いったようなもの、を維持するという特性を示すことが
できる。 ゲル組成物は、紫外線へ暴露されると急速に、通常は数
秒で硬化するので特に興味がもたれ、またそれらはポリ
オルガノシロキサンに基づくがゆえに集積回路の保護に
適している。これらの組成物は、優れた純度を有し、湿
分の取込みが少なく、低温においても応力を除去し、優
れた電気的性質を有し、熱的に安定であり、そしてそれ
らは苛酷（９３） な環境に備えて保護することができる。ゲル組成物の独
立に粘度及び硬さを変えるという性質のため、それらは
、適用中に流動性バリヤーが「その場で」生しることを
必要とする光バリヤー処理及び恒久的な保護コーティン
グのウェーハー段階での適用を可能にする光像映処理の
ために有用である。これらの組成物は貯蔵安定性であり
、ワンパッケージ容器の製品として出荷することができ
る。 これらのゲル組成物物は、集積回路を保護するために使
用することができ、また、素早い処理が必要とされる例
えば自動化された生産ラインのような製造現場で使用す
ることができる。 本発明の組成物を硬化させるのに有効な紫外線発生源は
、従来技術で公知のいずれの源でもよく、例えば水素放
電管、キセノン放電管、低圧水銀ランプ、中圧水銀ラン
プ及び高圧水銀ランプのようなものでよい。紫外線源は
、硬化を得ることができる限りは重要でない。組成物に
照射して硬化させるためには、幅広いスペクトル波長の
紫外線源を使用する方が好ましい。たくさんの源が商業
的（９４） に人手可能である。 以下に掲げる例は、本発明を例示しようとするものであ
るけれども、限定するものと解するべきではない。本発
明は、特許請求の範囲に正確に記載されている。以下の
例においては、特に断らない限り、部数は重量部数を表
し、粘度は２５°Ｃでの粘度である。 鼾 紫外線で硬化するコーティングＡ（以下、単に「コーテ
ィングＡ」と呼ぶ）を次のように調製した。すなわち、
ジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシロキシ単位
及びＳｉＯ□単位を含有している樹脂であって、ジメチ
ルビニルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位のモ
ル数の合計のＳｉＯ２単位のモル数に対する比が０．６
５：１であり且つこの樹脂中に１．９重量％のビニル基
がある、ヘンゼン可溶性のシリコーン樹脂６８重量％と
、３２重量％のキシレンとの混合物７９．４部を、約２
　Ｐａ−５の粘度を有するジメチルビニルシロキシ単位
で末端ラブロックされたポリジメチルシロキサン１００
部と（９５） 混合した。その結果得られた混合物を約６７０Ｐａの圧
力で１００″Ｃに加熱してキシレンをストリッピングし
、透明な重合体−樹脂ブレンドを得た。この重合体−樹
脂ブレンド７７．０４部へ、次の平均式、すなわち、 （ＣＨｓ）ｓｓｉｏ　（（ＣＨ＋）ｚｓｉｏ）　４３　
（（ＣＨ３ＳｉＯ）　５Ｓｉ（ＣＨ３）３ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−３Ｒ のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンを２１．０
０部混ぜ入れ、次いで０．９８部の下式の光増感剤、す
なわち、 １ ＨＯ（ＣＨ３）ｚｃ−Ｃ−ＣＪｓ ０．９８部の２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール
及び０．０１部のｐ−メトキシフェノールを混合して、
透明で粘度が２．０８Ｐａ−ｓであるコーティングＡを
作り、そしてこれを紫外線を含めた光に対して不透明な
容器で貯蔵した。 １００部のコーティングＡを、下記において説明される
付着添加剤５部及びテトラブチルチタネート０．５部と
混ぜ合わせて、紫外線硬化性シロキサ（９６） ン組成物を調製した。これらの組成物をコーニング（Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ）２９４７ガラスの顕微鏡スライドの上と
圧延仕上げのアルξニウムＱ−パネル５００−Ａ　３５
の上へ流延した。これらの流延フィルムを、米国カリフ
ォルニア州マウンテン・ビュー（Ｍｏｕｎｔａｉｎ　Ｖ
ｉｅｗ）＋７）　ＩＩＶＥＸＳ社製ｔｌＶＥＸｓ−Ｅデ
ル７５０Ａ（ＬＣＵ）からの紫外線を照射して硬化させ
た。ＬＣＤを通過するごとに、インターナショナル・ラ
イト（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｇｈｔ）社製
ＩＬ　３９０ライト・バグ（Ｌｉｇｈｔ　Ｂｕｇ）によ
り測定して１．　ＯＪ／ｃ＋Ｉｌの線量が与えられた。 特に断らない限りは、各試料を２回通過させた。 下記の付着添加剤を、記載成分の物理的ブレンドをバイ
アルでもって作り、このバイアルを密封し、次いで強制
空気炉で２０．５時間７０°Ｃで加熱して反応生成物を
得ることにより調製した。上記の物理的ブレンドを作る
のに使用した成分は、次に掲げるとおりであった。 ・付着添加剤１　（ＡＡＩ）は、１分子当り平均１０個
のジメチルシロキサン単位を有する末端をヒドロキシジ
メチルシリル基でブロックされたポリ（ジ（９７） メチルシロキサン）（重合体１　）　１１．６部と、８
．４部の （ＣＨ：＋Ｏ）　ｚＳｉＣｌｈＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨ３
）　ｓ（アルコキシ１）と、そして０．２部のテトラブ
チルチタネート（チタネート）との反応生成物であった
。 ・付着添加剤２　（ＡＡ２）は、末端をヒドロキシジメ
チルシリル基でブロックされたポリ（ジメチルシロキサ
ン〉を１分子当り平均１０個のメチルビニルシロキサン
単位を有する末端をヒドロキシメチルビニルシリル基で
ブロックされたポリ（メチルビニルシロキサン）（重合
体２）と取替えたことを除いて、ＡＡＩについて説明し
たとおりであった。 ・付着添加剤３　（ＡＡ３）は、末端をヒドロキシジメ
チルシリル基でブロックされたポリ（ジメチルシロキサ
ン）を１分子当り平均８個のメチルフェニルシロキサン
単位を有する末端をヒドロキシメチルフェニルシリル基
でブロックされたポリ（メチルフェニルシロキサン）（
重合体３）と取替えたことを除き、ＡＡＩについて説明
したとおりであっ（９８） ・付着添加剤４　（ＡＡ４）は、反応させた成分の量が
重合体１は１０部、アルコキシ１は１０部、そしてチタ
ネートは０．２部であったことを除いて、ＡＡＩについ
て説明したとおりに調製された。 ・付着添加剤５　（ＡＡ５）は、反応させた成分の量が
重合体２は１０部、アルコキシ１は１０部、そしてチタ
ネートは０．２部であったことを除いて、ＡＡ２につい
て説明したとおりに調製された。 ・付着添加剤６　（ＡＡ６）は、反応させた成分の量が
重合体３は１０部、アルコキシ１は１０部、そしてチタ
ネートは０．２部であったことを除き、ＡＡ３について
説明したとおりに調製された。 ・付着添加剤７（ＡＡ７）は、アルコキシｌを約７１重
量％のエトキシ基を有するエチルポリシリケート（アル
コキシ２）と取替えたことを除き、ＡＩｌ’４について
説明したとおりに調製された。 ・付着添加剤８（ＡＡ８）は、アルコキシ１をアルコキ
シ２と取替えたことを除いてＡＡ５について説明したと
おりに調製された。 （９９） ・付着添加剤９　（ＡＡ９）は、重合体１を１分子当り
平均４０個のジメチルシロキサン単位を有する末端をヒ
ドロキシジメチルシリル基でブロックされたポリ（ジメ
チルシロキサン）（重合体４）と取替えたことを除いて
、ＡＡ７について説明したとおりに調製された。 ・付着添加剤１０（ＡＡＩＯ）は、重合体４の量が■７
部、アルコキシ２の量が３部、そしてチタネートの量が
０．２部であったことを除き、ＡＡ９について説明した
とおりに調製された。 ・付着添加剤１１　（ＡＡＩＩ）は、チタネートの代り
に０、ＩＮの水酸化カリウムエタノール溶液を用いたこ
とを除いて、ＡＡ】について説明したとおりに調製され
た。 ・付着添加剤１２（ＡＡ１２）は、チタネートの代りに
０、　Ｉ　Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた
ことを除き、ＡＡ２について説明したとおりに調製され
た。 ・付着添加剤１３（ＡＡ１３）は、チタネートの代りに
０、ＩＮの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた（Ｉ
００） ことを除き、ＡＡ３について説明したとおりに調製され
た。 ・付着添加剤１４（ＡＡ１４）は、チタネートの代りに
０、　Ｉ　Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた
ことを除いて、ＡＡＩＯについて説明したとおりに調製
された。 硬化フィルムの基材への付着力を、へらを用いてそれを
取去ることにより評価した。室温での様々な老化期間後
に結果を観察した。観察された結果は、接着破壊はＡＰ
、顕著な付着を示す接着破壊はＷＥ、まだらな凝集破壊
はＷＤ、そして凝集破壊はＣＦ、というふうに表された
。観察された結果は第１表に示されるとおりであった。 （Ｉ０１） これらの結果は、本発明の付着添加剤が紫外線硬化性シ
ロキサン組成物に下塗りなしの室温（周囲温度）付着力
を与えることができることを証明する。付着力は、室温
での老化により、そして加熱により向上した。上記の組
成物、そして付着添加剤の調製方法は、特定の紫外線硬
化性シロキサン組成物において付着力を向上させる能力
をもたらす。 ＡＡ２は、コーティングＡでは効果的というほどではな
かったが、コーティングＢでは優良な結果を与えた（例
３参照）。へへ７及び＾＾８は、コーティングＡでは効
果的というほどではなかったが、コーティングＢ及びコ
ーティングＣでは付着力の適度の改良を示した（例７参
照）。 班裟 紫外線硬化性組成物を次のように調製した。すなわち、
１００部のコーティングＡを０．５部のテトラブチルチ
タネート並びに２．５部、５．０部、７．５部及び１０
部のＡＡ４と混ぜ合わせて、それぞれ組成物２ａ、２ｂ
、２ｃ及び２ｄを作った。紫外線硬（Ｉ０３） 化性組成物２ｅは、１００部のコーティングＡを０．５
部のテトラブチルチタネート及び５．０部の重合体１と
混ぜ合わせて調製された。紫外線硬化性組成物２ｆは、
１００部のコーティングＡを０．５部のテトラブチルチ
タネート及び５．０部のアルコキシ１と混ぜ合わせて調
製された。紫外線硬化性組成物２ｇは、１００部のコー
ティングＡを０．５部のテトラブチルチタネート、２．
５部の重合体１及び２．５部のアルコキシ１と混ぜ合わ
せて調製された。 紫外線硬化性ｍ酸物２は、いずれの付着添加剤をも含有
していないコーティングＡであった。これらの組成物を
例１で説明したように硬化させ、そして試験を行った。 観察された結果は第２表に示されるとおりであった。 （Ｉ０４） 第 ２ 表 ＊加熱老化−周囲温度で１日そして１５０°Ｃで３０分
。 これらの結果は、付着添加剤の濃度の上昇が付着力に与
える効果を説明する。紫外線硬化性組成物２，２ｅ、２
ｆ及び２ｇは比較例として示されるものであって、本発
明の範囲内にはない。 盟主 アミノ官能基で末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキサンを次のように調製した。すなわち、凝縮器、ス
タージー及び温度計を備えた５℃の三つロフラスコに、
次の平均式、すなわち、ＣＨ：ｌ　　Ｃｌｌ３　　　Ｃ
Ｌ ＣＨ，３−５ｉＯ−（Ｓｉｎ）　３−５ｉ−ＣＨ３Ｃｔ
ｌｉ　　Ｃ１１３Ｃｌｌ３ を有する粘度２センチストークスの末端をトリメチルシ
ロギシ単位でブロックされたポリジメチルシロキサン３
４．０６ｇ、下式、すなわち、Ｃ）１３　　　Ｃ）Ｉ。 のシラン２５．３４　ｇ、水１．６０ｇ、１分子当りに
３〜６個のメチルフェニルシロキサン単位を有するポリ
（メチルフェニルシロキサン）環式化合物４４８．３４
ｇ、１分子当りに３〜６個のジメチルシロキサン単位を
有するポリ　（ジメチルシロキサン）環式化合物２９９
０．６７　ｇ、及び０．７７　ｇのＫＯＩＩを入れた。 結果として得られた混合物を１５０’Ｃで２４時間加熱
し、５７°Ｃまで冷却し、次いで１　、５６ｃｃのプロ
ピオン酸で中和した。この混合物を少なくとも１時間か
き混ぜ、過剰のプロピオン酸を１．７６ｇの炭酸水素ナ
トリウムで中和し、次いで１０ｍｍＨｇ未満で１７０°
Ｃに至るまでストリッピングした。このストリッピング
された混合物へ３５．４ｇのスーパーセル（Ｓｕｐｅｒ
ｃｅｌ　Ｉ）を加え、次いでこの混合物を加圧ろ過した
。結果として得られたアミノ官能基で末端をブロックさ
れたポリジオルガノシロキサンブレンドは、ＡＮＥ（ア
ミン中和当量）が２１　、３８０　ｇ　／　ｅｑ、粘度
が２．１００センチポアズ、そして平均分子量がＭｌｌ
は２５，２２０、Ｍゎは１２，８５０であった。このア
ミノ官能性ブレンドをアミノブレンドＡと呼ぶことにす
る。そしてこのアミノブレンドＡは、次に掲げる平均式
、すなわち、 ＣＨ：＋　　Ｃ１ｈ　　　　　　　Ｃ６Ｈ５ＣＨ３を有
し、上式中のＥＢはこの重合体混合物における末端ブロ
ック基を表す。計算値によれば、この混合物は下式、す
なわち、 ＣＨ，ＣＩｌ３ ）ＩＮ−ＣＨ２−ＣＩｌ−ＣＨ２ （Ｉ０７） のアごノ官能性末端ブロック基を２個有する重合体分子
を２５モル％、一方の末端ブロンク基が上に示したとお
りのアごノ官能基であって他方の末端ブロック基がメチ
ル基（不官能性）である重合体分子を５０モル％、そし
て末端をメチル基（不官能性）でブロックされている重
合体分子を２５モル％含有していた。アミノブレンドＡ
は、末端ブロック基の５０％をアミノ官能基として、そ
して末端ブロンク基の５０％をメチル基（不官能性）と
して有していた。 アミノブレンドＢを、末端ブロンク基のうちの８５％を
アミノ基とし、そして末端ブロック基のうちの１５％を
メチル基とするように量を変えたことことを除いて先に
説明したとおりに調製した。アミノブレンドＢの平均式
は次のとおりであった。 ＣＨｉ　　ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ＣＨ３ ＥＢ−３ｉ−０（Ｓｉ−０）　＋　８３　（Ｓｉ−０）
　＋　５Ｓｉ４ＢＣＨ，ＣＨ３ＣＩ（３ＣＨ。 上式中のＥＢはこの重合体混合物における末端プロ（Ｉ
０８） ツク基を表す。計算値によれば、この混合物は下式、す
なわち、 のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体分子
を７２．２５モル％、一方の末端ブロック基が上に示し
たとおりのアミノ官能基であって他方の末端ブロック基
がメチル基（不官能性）である重合体分子を２５．５モ
ル％、そして末端をメチル基（不官能性）でブロックさ
れている重合体分子を２．２５モル％含有していた。ア
ミノブレンドＢは、Ｂ型粘度計によりＨＡＦ　１１３ス
ピンドルを用いてｌＱｒｐｍで測定した粘度が６，１０
０センチポアズであり、ＡＮＥ（アミン中和当量）が１
０．５３６　ｇ　／　ｅｑであり、そして平均分子量が
Ｍｌは３５，２７０．　Ｍｌｌは１７．１７０であった
。 アクリルアミド官能基で末端をブロックされたポリジオ
ルガノシロキサンを次のように調製した。 すなわち、２ｊ２の三つロフラスコに２５０ｇのアミノ
ブレンドＡ、２５０ｇのアミノブレンドＢ、　　５００
ｇのへブタン及び２．６７ｇのナトリウムメトキシドを
入れた。この混合物を１°Ｃまで冷却し、次いで８０ｍ
１のへブタン中の４．２４ｇの塩化アクリロイルを６２
分で加えた。この時点で混合物の温度は一１°Ｃであっ
た。約１時間後に０．６９ｇのＫＯＨを加えた。 ＫＯＨの０．１９ｇ、、　０．１３ｇ及び０．４３ｇの
追加の増分を約２時間かけて加えて、混合物を中和した
。次いでこの混合物を、１５ｇのスーパーセルと共に約
１５分間かき混ぜてから、０．８ミクロンの膜フィルタ
ーにより加圧ろ過した。−晩静置後、２３°Ｃ及び１６
ｍｍ１ｇで反応混合物のうちの５ｃｃを除去した。−晩
静置後、反応混合物を０．８ミクｂンの膜フィルターに
よりろ過した。結果として得られた重合体のＡＮＥ　（
アミン中和当量）は、アミンのアクリルアミドへの９０
％の転化率に相当する１３９．３００　ｇ　／ｅｑであ
った。この反応混合物へ、５ｇの炭酸水素ナトリウム、
５ｇの炭酸カルシウム及び１０ｇのスーパーセルを加え
た。結果として得られた混合物を１．５時間かき混ぜ、
０．２ミクロンの膜フィルターによりろ過し、５０ｐｐ
ｍのｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨ口〉及び２５ｐｐ
ｍのフェノチアジンを加え、そして１５ｍｍＨｇ未満で
７０’Ｃに至るまで真空ストリッピングした。結果とし
て得られた生成物は、アミノブレンドＡとアミノブレン
ドＢのアミン基が次式、すなわち、 ＯＣＲ。 １］ ＣＨｚ＝ＣＨ−Ｃ−Ｎ−ＣＨｚ−ＣＩ−ＣＨｚＣＨ。 のアクリルアミド官能基に転化されたアクリルアミド官
能性のポリオルガノシロキサンブレンドであった。この
ブレンドをアクリルアミドブレンド八と呼ぶ。アクリル
アミドブレンドＡは、ＡＮＥがアミンのアクリルアミド
への転化率９０％の結果として１３９．５００　ｇ　／
　ｅｑであり、そして粘度が約４　、０００センチポア
ズであった。 紫外線硬化性コーティング（コーティングＢ）を次のよ
うにして調製した。すなわち、１００部のアクリルアミ
ドブレンドＡを、１部の１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン（米国ニューヨーク州アートスレー（Ａ
ｒｄｓｌｅｙ）のチバ・ガイギ（Ｉ１１） −・コーポレーション接着剤部門より人手したイルガキ
ュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　１８４）及び１部のナフテ
ン酸亜鉛溶液（ξネラルスピリット中の亜鉛含有量８重
量％）と混合した。紫外線硬化性組成物は次のようにし
て調製した。すなわち、１００部のコーティングＢを０
．５部のテトラブチルチタネート並びに２．５部、５．
０部、７．５部及び１０部のＡＡ２と混ぜ合わせて、そ
れぞれ組成物３．ａ、３ｂ、３ｃ及び３ｄとした。紫外
線硬化性組成物３ｅは、１００部のコーティングＢを０
．５部のテトラブチルチタネート及び５．０部の重合体
２と混合して調製された。 紫外線硬化性組成物３ｆは、１００部のコーティングＢ
を０．５部のテトラブチルチタネート及び５．０部のア
ルコキシ１と混合して調製された。紫外線硬化性組成物
３ｇは、１００部のコーティングＢを０．５部のテトラ
ブチルチタネート、２．５部の重合体２及び２．５部の
アルコキシ１と混ぜ合わせて調製された。紫外線硬化性
組成物３は、付着添加剤を含まないコーティングＢであ
った。これらの組成物を、例１で説明したとおりに硬化
させそして（Ｉ１２） 付着の特性を評価した。観察された結果は第３表に示さ
れたとおりであった。 第３表 ＊加熱老化−周囲温度で１日そして１５０“Ｃで３０分
。 これらの結果は、付着添加剤の濃度の上昇が付着力に与
える効果を説明する。紫外線硬化性組成物３，３ｅ、３
ｆ及び３ｇは比較例として提供されるものであって、本
発明の範囲内にはない。データは、Ａ＾２を調製するの
に使用した反応物の予備反応は組成物３ｇの成分の簡単
な物理的ブレンドと比較してより良好な付着力を与える
ことを証明する。 班土 アミノ官能基で末端をブロックされたポリジオルガノシ
ロキザン（７兆）重合体Ｃ）を、シロキサン単位の４４
モル％がフェニル基を有しそしてシロキサン単位の５６
モル％がメチル基だけを有するように量を変えたことを
除いて先に説明したとおりに調製した。アごノブレンド
Ｃの平均式は次のとおりであった。 ＣＨ３Ｃ１（３Ｃ６１１５Ｃ１ｂ Ｅ８−５ｊ−０（Ｓｉ−０）　ｚ□ｚ　（ｓｉ　−０）
　＋□６ｓｉ−ＥＢＣ１１，ＣＨ，３ＣＨ３ＣＨ。 上式中のＥＢはこの重合体混合物における末端ブロック
基を表す。この混合物は、下式、すなわち、ＣＨ３ＣＨ
３ ＨＮ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ のアミノ官能性末端ブロック基を二つ有する重合体分子
を１００モル％含有していた。アミノ重合体Ｃの粘度は
、ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ　１０８４Ｂに従って測定して１３，
２００センチポアズであった。 アクリルア５ド官能性ポリジオルガノシロキザン（アク
リルアごド重合体Ｂ）を次のように調製した。すなわち
、スターラー、凝縮器、温度計及び添加漏斗を備えた５
１の三つロフラスコでもって、８００ｇのアミノブレン
ドＣ、２４００ｃｃの塩化メチレン、３０．１ｃｃの２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、４０ｃｃの１５重量％亜硝
酸ナトリウム水溶液及び７３０ｃｃの水を混合した。温
度を約Ｏ′Ｃまで低下させ、そしてかき混ぜられたアご
ノブレンドＣ？ＪＲ金物へ５ｃｃの塩化メチレン中の４
．３　ｃｃの塩化アクリロイルを加えた。添加を約３分
で完了し、そして温度を室温まで温まるに任せながら反
応を３０分間継続させた。その結果得られた混合物を塩
化メチレン溶液と水溶液とに分けた。水溶液は、塩化メ
チレン層のその後の３回の水洗水と共に捨てた。塩化メ
チレン溶液を一晩冷凍室に入れ、取出し、グラスウール
によりろ過して氷を取除き、次いで重合体１０ｇ当り０
．５ｇの炭酸カルシウムと混合して中和した。結果とし
て得られた混合物を２時間かき混ぜ、加圧ろ過し、次い
で１０　ｍｍ　ｔｌ　ｇで４５°Ｃまでの回（Ｉ１５） 転舊発器により塩化メチレンを除去した。この結果得ら
れた生成物の平均式は次のとおりであった。 Ｃ１ｌ：ｌ　　ＣＨ３Ｃ６１１５ ＥＢ−５ｉ−０（Ｓｉ−０）２□ｚ（Ｓｉ−０）ＣＨ：
＋　　Ｃ１１ｚ　　　　　　Ｃｌｈ１１３ ．６Ｓｉ Ｃ１１゜ ＥＢ 上式中のＥＢはこの重合体混合物における末端ブロック
基を表す。この混合物は、下式、すなわち、（ｌ　Ｃ）
１．　　　ＣＨ。 １］ Ｃ１ｈ＝ＣＨ−Ｃ−Ｎ−ＣＩ□−ＣＩＩ　−ＣＩｔ□の
アクリルアミド官能性末端ブロック基を二つ有する重合
体分子を１００モル％含有していた。アクリルアミド重
合体Ｂのの粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　ｌ０Ｂ４Ｂに従って
測定して１３．７００センチポアズであった。コーティ
ングＣは、６７部のアクリルアミド重合体Ｂ、２５部の
１，４−ブタンジオールジアクリレート、３部の１−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、１１００ｐｐのフェノチアジン及び１１００ｐｐの
、ヒドロキノンのモノメチルエーテ（Ｉ１６） ルを混合して調製された。 紫外線硬化性組成物を次のように調製した。すなわち、
１００部のコーティングＣを０．５部のテトラブチルチ
タネート並びに２．５部、５．０部、７，５部及び１０
部のＡＡＩと混ぜ合わせて、それぞれ組成物４ａ、４ｂ
、４ｃ及び４ｄとした。紫外線硬化性組成物４ｅは、１
００部のコーティングＣを０．５部のテトラブチルチタ
ネート及び５．０部の重合体１と混合して調製された。 紫外線硬化性組成物４ｆ、４ｇ、４ｈ及び４１は、１０
０部のコーティングＣを０．５部のテトラブチルチタネ
ート並びにそれぞれ２．５部、５．０部、７，５部及び
１０部のアルコキシ１と混ぜ合わせて調製された。紫外
線硬化性組成物４ｊは、１００部のコーティングＣを０
．５部のテトラブチルチタネート、２．５部の重合体１
及び２．５部のアルコキシ１と混ぜ合わせて調製された
。紫外線硬化性組成物４は、付着添加剤なしのコーティ
ングＣであった。８ミル（０，２０３ｍｍ）の湿り厚さ
で流延してフィルムを作り、硬化させ、次いで例１にお
けるように付着力を評価した。観察された結果は第４表
に示されたとおりであった。 第４表 ＊加熱老化−周囲温度で４時間そして１５０°Ｃで３０
分。 これらの結果は、付着添加剤の濃度の上昇が付着力に与
える効果を説明する。これらの結果はまた、付着力が基
材に依存することを示す。紫外線硬化性組成物４．４ｅ
、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４ｉ及び４ｊは比較例であって、
本発明の範囲内にはない。 火工 ９５部のコーティングＣを５部のＡＡＩと混ぜ合わせて
紫外線硬化性組成物５を調製した。この組成物の試料に
、波長２５０〜３７０ナノメートルで約２Ｊ　／　ａｆ
ｌの線量及び１５０ｍＷ／ｃＪより大きな強度で紫外線
を照射した。この組成物は、３インチ（７，６ｃｍ）の
高さで反射器に入れられた２００Ｗ／インチ（７８，７
Ｗ／ｃｍ）の中圧水銀蒸気アークランプ下で１０〜２０
秒で硬化した。この組成物は、６ケ月より長い間−つの
包装容器で貯蔵可能であって、また淡黄色の曇りのある
見掛けを有し、粘度は１５００〜２６００センチポアズ
であった。イオン純度を測定したところ、ナトリウムは
２　ｐｐｍ未満そしてカリウムは２９１１ｍ未満であっ
た。ジュロメータ−値は、ショアー００スケールでは８
０そしてショアーＡスケールでは４３であった。これら
のジュロメータ−値は、強制空気炉中で１５０″Ｃで１
０００時間後又は１２１°Ｃ及び圧力２．１　ｋｇ　／
　ｃＩＩｌのオートクレーブ中で１００時間後に５％よ
り大きくは変化しなかった。 班１ １００部のコーティングＡかあるいはコーティングＢを
下記で定義される付着添加剤５部及びテトラブチルチタ
ネート０．５部と混合して、紫外線硬（Ｉ１９） 化性シロキサン組成物を調製した。 下記に掲げる成分を使って、例１で説明したとおりに付
着添加剤を調製した。 アルコキシ３は次のように調製された。すなわち、３．
３６ｇの下式のテトラメチルジシロキサン、すなわち、 Ｈ（ＣＨｓ）　ｚｓｉＯ５ｉ　（ＣＨ３）　ｔＨ７，４
ｇのビニルトリメトキシシラン及び、０．６４重量％の
白金を有する、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジジ
シロキサンとの白金錯体２滴の物理的ブレンドを作った
。このブレンドをバイアルに入れ、このバイアルを密封
し、次いで約１６時間７０°Ｃで加熱した。 ・付着添加剤１５（ＡＡＩ５）は、アルコキシ１をアル
コキシ３と取替えたことを除いてＡＡＩについて説明し
たとおりに調製された。 ・付着添加剤１６（ＡＡＩ６）は、アルコキシ１をアル
コキシ３と取替えたことを除いてＡＡ２について説明し
たとおりに調製された。 ・付着添加剤１７（ＡＡＩ７）は、アルコキシ１をアル
（Ｉ２０） コキシ３と取替えたことを除いてＡＡ３について説明し
たとおりに調製された。 アルコキシ４は、成分として６．７２ｇのテトラメチル
ジシロキサン、１６．２ｇのアリルトリメトキシシラン
及び４滴の上記白金錯体を使って、アルコキシ３につい
て説明したのと同しように調製された。 ・付着添加剤１８（ＡＡＩ８）は、アルコキシ１をアル
コキシ４と取替えたことを除いてＡＡＩについて説明し
たとおりに調製された。 例１で説明したとおりに、放射線硬化性シロキサン組成
物のフィルムを流延によって作り、硬化させ、そして付
着力を評価した。観察された結果は第５表に示されたと
おりであった。 第 表 ＊加熱老化−周囲温度で１日そして１５０°Ｃで３０分
。 ＊＊付着添加剤なしのコーティング。 桝ユ 次に述べる成分を、紫外線への暴露から組成物を保護す
る容器でもって混合物が均質になるまで室温で混ぜ合わ
せて、コーティングＤを調製した。 その成分とは、アクリレート化ウレタンオリゴマーすな
わち米国バージニア州のラドキュア・スペシャルテイー
ズ（Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社によ
り販売されるエヘクリル（Ｅｂｅｃｒｙ　１）４８８３
　（これは８５％がアクリル化ウレタンオリゴマーそし
て１５％がトリプロピレングリコールジアクリレートで
ある）が３０．２部、アクリル化ウレタンプレポリマー
すなわちラドキュア・スペシャルティーズ社の販売する
エヘクリル２３０が４．３部、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレートすなわち米国ペンシルヘニア用の
ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄｌｌａａ
ｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の販売する［］Ｍ−６７２が２８
．５部、２ヒドロキシエチルメタクリレートすなわちロ
ーム・アンド・ハース社によりロクリル（Ｒｏｃｒｙｌ
）４００として販売されるものが７．５部、α−（Ｉ−
オキソ２−プロペニル）−ω−（ノニルフェノキシ）ポ
リ（オキシ−１，２−エタンジイル）すなわち東亜合成
化学工業社により販売されるＭ−１１３が１３．０部、
トリキシレニルホスフェートすなわち米国ペンシルヘニ
ア用のＦ）ＩＣコーポレーションのインダストリアル・
ケミカル・グループの販売するクロニテツクス（Ｋｒｏ
ｎ　ｉ　ｔｅｘ）　（Ｒ）　ＴＸＰが４，３部、２ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
すなわち米国ニューヨーク州ホーソ（Ｉ２３） ン（Ｈａｗ　ｔｈｏｒｎｅ＞　のＥＷインダスリーズ・
カンパニーの販売するダロカー（Ｄａｒｏｃｕｒ）　（
Ｒ）　１１７３が４．１部、日本火薬社のプラスチック
事業部の販売するカヤマー（Ｋａｙａｍｅｒ）ＰＭ−２
（これはリン物質の混合物である）が２．７部、ジペン
タエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレ−１・
すなわち米国ペンシルベニア州のサートマー・インダス
トリーズ社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
ｊｎｃ、、）の部門であるサートマー・カンパニーによ
り販売される５Ｒ−３９９が４．３部、ウビテックス＜
Ｕｖｉ　ｔｅｘ）　ＯＢすなわち蛍光染料が０．００９
部、ヒドロキノンが２００ｐｐｍ、フェノチアジンが２
００ｐｐｍ、そして１，１−ビス（Ｌ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサンすなわち米国カリフォルニア州のラ
イトコ　（Ｗｉｔｃｏ）・ケミカル社Ｕ、Ｓ、ペルオキ
シジエン部門の販売する５Ｐ−４００Ｐが１．０部であ
った。結果として得られた組成物は、紫外線への暴露と
加熱との両方により硬化するコンフォーマルコーティン
グ組成物であった。この混合物の粘度は、ＨＡＶスピン
ドル番号３番により２分、５０ｒｐｍで測定して、２５
゛Ｃで０．４２Ｐａ−ｓであ（Ｉ２４） った。 次に述べる成分を混ぜ合わせて、コーティングＥを調製
した。その成分とは、トリキシレニルホスフェートすな
わち米国ペンシルヘニア用のＦＭＣコーポレーションの
インダストリアル・ケミカルグループの販売するクロニ
テックス（Ｒ）ＴＸＰが１３．４部、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンすなわち
米国ニューヨーク州ホーソーンのＥＭインダストリーズ
・カンパニーの販売するグロ力−（Ｒ）１１７３が１．
６部、２−プロパン酸の２−（２−エトキシエトキシ）
エチルエステルを約１０重量％含有しているアクリレー
トオリゴマーすなわち米国ケンタラキー州ルイスビル（
Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ）のインタレツ社（Ｉｎｔｅｒｅ
ｚ、　Ｉｎｃ、）のツバキュア（Ｎｏｖａｃｕｒｅ）　
８８００が５２．４部、１．１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサンすなわち米国カリフォルニア州
のライトコ・ケミカル社ｔ１．ｓ、ペルオキシジエン部
門の販売する５Ｐ−４００Ｐが１．２部、そして補強用
シリカが５．３部であった。 １００部のコーティングを５．０部の付着添加剤及び０
．５部のテトラブチルチタネートと混ぜ合わせて、紫外
線硬化性組成物を調製した。これらのコーティング及び
付着添加剤は、第６表に示されたとおりであった。例１
で説明したとおりに、流延によりフィルムを作り、硬化
させ、そして付着力を評価した。結果は第６表に示され
たとおりであった。 第６表 第 表（続き） （Ｉ２７） 第 表（続き） ＊加熱老化−周囲温度で１日モして１５０°Ｃで３０分
。 これらの結果は、有機放射線硬化性組成物へ付着添加剤
を添加することによって利益の得られないことを証明す
る。これらの有機紫外線硬化性組成物は比較例として提
示するものであって、本発明の範囲内にはない。 班１ １００部のコーティングＣを３．０部、５，０部及び７
．０部のＡＡＩと混合して紫外線硬化性組成物を調製し
、それぞれ組成物８ａ　、８ｂ及び８ｃとした。 （Ｉ２８） 紫外線硬化性組成物８は、付着添加剤を含まないコーテ
ィングＣであった。流延により１０ミリ（０，２５４ｍ
ｍ）の湿り厚さのフィルムを作り、紫外線へ暴露して硬
化させ、次いで例１におけるように付着力を評価した。 観察された結果は第７表に示されたとおりであった。 第 表 手 続 補 正 書（方式） ％式％ 事件の表示 平成２年特許側第１９１ビ？Ｌ号 発明の名称 紫外線硬化性シロキサン組成物のための付着添加剤及び
これを含んでなるシロキサン組成物補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 名称　ダウ　コーニング　コーポレーション４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光
虎ノ門ビル　電話５０４−０７２１５、　補正命令の日
付 自発補正 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書 １通 手 続 補 正 書 平底２年１０月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ａ）及
   び（Ｂ）の量が（Ｂ）のヒドロキシル基１モルに対する
   （Ａ）のアルコキシ基のモル比が２から１５までである
   ような量で組み合わせそして反応させて得られた物質か
   ら本質的になる反応生成物である、紫外線硬化性シロキ
   サン組成物のための付着添加剤。 （Ａ）アルキル基がメチル基又はエチル基であるアルキ
   ルポリシリケートと、次の一般式、すなわち、 （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３ を有する化合物（この式において、Ｒはメチル基又はエ
   チル基であり、そしてＸは、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（式
   中のｎは１から１０までの値を有する）及び▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中の各Ｒ’はＲＯ−、脂肪族炭化水素基及び芳香族
   炭化水素基からなる群より独立に選択され、そしてＹは
   式−（ＣＨ＿２）＿ｎ−の二価の基（この式中のｎは１
   から１０までの値を有する）である）からなる群より選
   択される二価の基である）とからなる群より選択された
   アルコキシケイ素化合物 （Ｂ）下式のポリジオルガノシロキサン ＨＯ（Ｒ”＿２ＳｉＯ）＿ＸＨ （この式において、Ｒ”は脂肪族炭化水素基と芳香族炭
   化水素基とからなる群より独立に選択される一価の基で
   あり、Ｘは５から５０までの平均値を有する） （Ｃ）（Ａ）の≡ＳｉＯＲ原子団と（Ｂ）のヒドロキシ
   ル基との反応のための触媒 ２、（Ａ）が下式、すなわち、 （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３ のアルコキシケイ素化合物である、請求項１記載の付着
   添加剤。 ３、Ｘが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項２記載の付着添加剤。 ４、下記の（ I ）及び（II）を含んでなる紫外線硬化
   性シロキサン組成物。 （ I ）紫外線へ暴露されると架橋生成物を生成して硬
   化する紫外線により活性化可能な少なくとも１種のシロ
   キサン重合体と、紫外線により活性化される光開始剤と
   を含んでなる混合物 （II）次に掲げる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ａ）
   及び（Ｂ）の量が（Ｂ）のヒドロキシル基１モルに対す
   る（Ａ）のアルコキシ基のモル比が２から１５までであ
   るような量で組み合わせそして反応させて得られた物質
   から本質的になる反応生成物である、紫外線硬化性シロ
   キサン組成物のための付着添加剤 （Ａ）アルキル基がメチル基又はエチル基 であるアルキルポリシリケートと、次の一般式、すなわ
   ち、 （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３ を有する化合物（この式において、Ｒはメチル基又はエ
   チル基であり、そしてＸは、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（式
   中のｎは１から１０までの値を有する）及び▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中の各Ｒ’はＲＯ−、脂肪族炭化水素基及び芳香族
   炭化水素基からなる群より独立に選択され、そしてＹは
   式−（ＣＨ＿２）＿ｎ−の二価の基（この式中のｎは１
   から１０までの値を有する）である）からなる群より選
   択される二価の基である）とからなる群より選択された
   アルコキシケイ素化合物 （Ｂ）下式のポリジオルガノシロキサン ＨＯ（Ｒ”＿２ＳｉＯ）＿ＸＨ （この式において、Ｒ”は脂肪族炭化水素基と芳香族炭
   化水素基とからなる群より独立に選択される一価の基で
   あり、Ｘは５から５０までの平均値を有する） （Ｃ）（Ａ）の≡ＳｉＯＲ原子団と（Ｂ）のヒドロキシ
   ル基との反応のための触媒 ５、（Ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、（Ｂ）がポリ（ジメチルシロキサン）であり、
   そして（Ｃ）がテトラブチルチタネートである、請求項
   ４記載の紫外線硬化性シロキサン組成物。 ６、付着添加剤（II）が混合物（ I ）の重量を基準に
   して１〜１５重量％の量で存在している、請求項４記載
   の紫外線硬化性シロキサン組成物。