JPH05239165A - 熱安定性アクリルアミドポリシロキサン組成物 - Google Patents
熱安定性アクリルアミドポリシロキサン組成物Info
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- JPH05239165A JPH05239165A JP4136621A JP13662192A JPH05239165A JP H05239165 A JPH05239165 A JP H05239165A JP 4136621 A JP4136621 A JP 4136621A JP 13662192 A JP13662192 A JP 13662192A JP H05239165 A JPH05239165 A JP H05239165A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 紫外線硬化性アクリルアミド官能性ポリジオ
ルガノシロキサンの熱安定性を改善する。 【構成】 アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サンに、カルボン酸ニッケル、ナフテン酸第１錫、カル
ボン酸セリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸アル
ミニウム、カルボン酸銀、ウンデシレン酸銅、カルボン
酸コバルト、モノ（メタクリレート）トリプロポキシジ
ルコネート、モノ（エチルアセトアセトネート）アルミ
ニウム（ｓｅｃ−ブトキサイド）、ジ（エチルアセトア
セトネート）アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、亜鉛
アセチルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネー
ト及びジカルボン酸ジブチル錫の内の少くとも１つを添
加する。
ルガノシロキサンの熱安定性を改善する。 【構成】 アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サンに、カルボン酸ニッケル、ナフテン酸第１錫、カル
ボン酸セリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸アル
ミニウム、カルボン酸銀、ウンデシレン酸銅、カルボン
酸コバルト、モノ（メタクリレート）トリプロポキシジ
ルコネート、モノ（エチルアセトアセトネート）アルミ
ニウム（ｓｅｃ−ブトキサイド）、ジ（エチルアセトア
セトネート）アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、亜鉛
アセチルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネー
ト及びジカルボン酸ジブチル錫の内の少くとも１つを添
加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、アクリルアミド官能
性ポリジオルガノシロキサン含有組成物の熱安定性を改
善することに関する。
性ポリジオルガノシロキサン含有組成物の熱安定性を改
善することに関する。
【０００２】ポリオルガノシロキサンは環境からの攻
撃、例えば気候、化学物質、冷却及び加熱から表面を保
護するという価値ある性質を持つことが知られている。
しかしながら、ポリオルガノシロキサン含有材料が、よ
り厳しい環境で用いられうるように改善が探究されてい
る。ポリオルガノシロキサンは電気絶縁性を持つので、
皮膜、封入剤及び注封材料として電子工業において有用
である。
撃、例えば気候、化学物質、冷却及び加熱から表面を保
護するという価値ある性質を持つことが知られている。
しかしながら、ポリオルガノシロキサン含有材料が、よ
り厳しい環境で用いられうるように改善が探究されてい
る。ポリオルガノシロキサンは電気絶縁性を持つので、
皮膜、封入剤及び注封材料として電子工業において有用
である。
【０００３】例えば、印刷回路基材は、自動車又は他の
乗物のエンジンで用いうるかも知れないが、運転温度
は、長期暴露に対して高過ぎ、長期使用にわたって、ポ
リオルガノシロキサン含有材料はその機能特性を適切に
維持できないであろう。しかしながら、ポリオルガノシ
ロキサン含有材料の使用温度を高めることができれば、
被覆した印刷回路基板は、高温にさらされる用途にも用
いうるであろう。ポリオルガノシロキサン含有材料は、
それが覆っている装置を保護する十分な物理的保全性を
維持すべきであるし、デリケートな機器を害する程の量
の分解生成物を放出すべきでない。
乗物のエンジンで用いうるかも知れないが、運転温度
は、長期暴露に対して高過ぎ、長期使用にわたって、ポ
リオルガノシロキサン含有材料はその機能特性を適切に
維持できないであろう。しかしながら、ポリオルガノシ
ロキサン含有材料の使用温度を高めることができれば、
被覆した印刷回路基板は、高温にさらされる用途にも用
いうるであろう。ポリオルガノシロキサン含有材料は、
それが覆っている装置を保護する十分な物理的保全性を
維持すべきであるし、デリケートな機器を害する程の量
の分解生成物を放出すべきでない。
【０００４】紫外線にさらすと硬化するポリオルガノシ
ロキサン含有材料を用いれば、それらは硬化が早く、硬
化中の揮発物の放出量が少なく、自動化に適用容易であ
り、低温で硬化しエネルギーコストが低減できるという
利点がある。これらは、今日の工業が、ポリオルガノシ
ロキサン含有材料及び紫外線硬化の両方を用いたいと考
えている理由の内のいくつかとなっている。しかしなが
ら、紫外線にさらして硬化するポリオルガノシロキサン
組成物の多数は、劣化即ち物性低下を起こさずに高温へ
の長時間暴露に耐える能力が比較的低い。
ロキサン含有材料を用いれば、それらは硬化が早く、硬
化中の揮発物の放出量が少なく、自動化に適用容易であ
り、低温で硬化しエネルギーコストが低減できるという
利点がある。これらは、今日の工業が、ポリオルガノシ
ロキサン含有材料及び紫外線硬化の両方を用いたいと考
えている理由の内のいくつかとなっている。しかしなが
ら、紫外線にさらして硬化するポリオルガノシロキサン
組成物の多数は、劣化即ち物性低下を起こさずに高温へ
の長時間暴露に耐える能力が比較的低い。
【０００５】それらを、高温への暴露の間及び後に厳し
い環境から表面を保護する用途に望ましいものとするた
めに、それらの熱安定性が改善される必要がある。従っ
て紫外線硬化性ポリオルガノシロキサン使用可能温度を
上げる手段を見出すための研究がなされた。この手段
は、高温への暴露の効果、例えば、機械的強度及び靭性
の喪失、脆化と割れ、並びに電気的性質の低下を克服す
べきである。
い環境から表面を保護する用途に望ましいものとするた
めに、それらの熱安定性が改善される必要がある。従っ
て紫外線硬化性ポリオルガノシロキサン使用可能温度を
上げる手段を見出すための研究がなされた。この手段
は、高温への暴露の効果、例えば、機械的強度及び靭性
の喪失、脆化と割れ、並びに電気的性質の低下を克服す
べきである。
【０００６】ＥＰ公開 No.０，４００，７８５（１９９
０年１２月５日公開）においては、アクリルアミド官能
性ポリジオルガノシロキサンの１５０℃における熱安定
性が、熱安定剤としてナフテン酸亜鉛、オクタン酸第１
錫及び有機チタネートを添加することにより改善される
ことが記載されている。
０年１２月５日公開）においては、アクリルアミド官能
性ポリジオルガノシロキサンの１５０℃における熱安定
性が、熱安定剤としてナフテン酸亜鉛、オクタン酸第１
錫及び有機チタネートを添加することにより改善される
ことが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、紫外線に晒
すことにより硬化し、かつ改善された熱安定性を有する
アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサンを提供
することである。
すことにより硬化し、かつ改善された熱安定性を有する
アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサンを提供
することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、１分子あたり
平均して約０．４個を越えるアクリルアミド官能基を持
ち、光増感系の存在下に紫外線に晒すことにより架橋し
うるポリジオルガノシロキサン；カルボン酸ニッケル、
ナフテン酸第１錫、カルボン酸セリウム、カルボン酸マ
ンガン、カルボン酸アルミニウム、カルボン酸銀、ウン
デシレン酸銅、カルボン酸コバルト、トリプロポキシジ
ルコン酸モノメタクリレート、モノ（エチルアセトアセ
トネート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイド）、
ジ（エチルアセトアセトネート）アルミニウムｓｅｃ−
ブトキサイド、亜鉛アセチルアセトネート、モリブデン
アセチルアセトネート、及びジカルボン酸ジブチル錫か
らなる群から選ばれる有効量の熱安定剤；並びに有効量
の光増感系を含む組成物に関する。
平均して約０．４個を越えるアクリルアミド官能基を持
ち、光増感系の存在下に紫外線に晒すことにより架橋し
うるポリジオルガノシロキサン；カルボン酸ニッケル、
ナフテン酸第１錫、カルボン酸セリウム、カルボン酸マ
ンガン、カルボン酸アルミニウム、カルボン酸銀、ウン
デシレン酸銅、カルボン酸コバルト、トリプロポキシジ
ルコン酸モノメタクリレート、モノ（エチルアセトアセ
トネート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイド）、
ジ（エチルアセトアセトネート）アルミニウムｓｅｃ−
ブトキサイド、亜鉛アセチルアセトネート、モリブデン
アセチルアセトネート、及びジカルボン酸ジブチル錫か
らなる群から選ばれる有効量の熱安定剤；並びに有効量
の光増感系を含む組成物に関する。
【０００９】本発明組成において有用なアクリルアミド
官能基含有ポリオルガノシロキサン類は、当技術分野に
おいて既知のものでありうる。それらは、本質的にジオ
ルガノシロキサン単位からなるが小量の他のシロキサン
単位、例えばモノオノガノシルセスキオキサン、トリオ
ルガノシロキシ及びＳｉＯ2 を含みうる線状ポリジオル
ガノシロキサン類である。アクリルアミド官能基は有機
基含有シロキサン単位のいずれに付いていてもよい。
官能基含有ポリオルガノシロキサン類は、当技術分野に
おいて既知のものでありうる。それらは、本質的にジオ
ルガノシロキサン単位からなるが小量の他のシロキサン
単位、例えばモノオノガノシルセスキオキサン、トリオ
ルガノシロキシ及びＳｉＯ2 を含みうる線状ポリジオル
ガノシロキサン類である。アクリルアミド官能基は有機
基含有シロキサン単位のいずれに付いていてもよい。
【００１０】本発明のアクリルアミド官能性ポリオルガ
ノシロキサン類含有組成物に有用な熱安定添加剤は、ナ
フテン酸ニッケル及びオクタン酸ニッケルのようなナフ
テン酸ニッケル；ナフテン酸第１錫；ナフテン酸セリウ
ムのようなカルボン酸セリウム；ナフテン酸マンガンの
ようなカルボン酸マンガン；オクタン酸アルミニウムの
ようなカルボン酸アルミニウム；モノ（エチルアセトア
セトネート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイ
ド）；ジ（エチルアセトアセトネート）アルミニウム
（ｓｅｃ−ブトキサイド）；オクタン酸銀のようなカル
ボン酸銀；ウンデシレン酸銅；オクタン酸コバルトのよ
うなカルボン酸コバルト；トリプロポキシジルコン酸モ
ノメタクリレート；亜鉛アセチルアセトネート；モリブ
デンアセチルアセトネート；ジラウリン酸ジブチル錫の
ようなジカルボン酸ジブチル錫である。
ノシロキサン類含有組成物に有用な熱安定添加剤は、ナ
フテン酸ニッケル及びオクタン酸ニッケルのようなナフ
テン酸ニッケル；ナフテン酸第１錫；ナフテン酸セリウ
ムのようなカルボン酸セリウム；ナフテン酸マンガンの
ようなカルボン酸マンガン；オクタン酸アルミニウムの
ようなカルボン酸アルミニウム；モノ（エチルアセトア
セトネート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイ
ド）；ジ（エチルアセトアセトネート）アルミニウム
（ｓｅｃ−ブトキサイド）；オクタン酸銀のようなカル
ボン酸銀；ウンデシレン酸銅；オクタン酸コバルトのよ
うなカルボン酸コバルト；トリプロポキシジルコン酸モ
ノメタクリレート；亜鉛アセチルアセトネート；モリブ
デンアセチルアセトネート；ジラウリン酸ジブチル錫の
ようなジカルボン酸ジブチル錫である。
【００１１】これらの熱安定剤は、長期間にわたって高
温にさらされる間有効な安定性を提供する量で用いられ
る。高温にさらされている間硬化された材料の安定性を
反映する１つの性質はジュロメーター値として表わされ
た硬度である。加熱期間にわたって硬度が実質的に増大
又は減少する材料は、製品の不安定さを反映する。
温にさらされる間有効な安定性を提供する量で用いられ
る。高温にさらされている間硬化された材料の安定性を
反映する１つの性質はジュロメーター値として表わされ
た硬度である。加熱期間にわたって硬度が実質的に増大
又は減少する材料は、製品の不安定さを反映する。
【００１２】分解は単位あたりの架橋数を増大させう
る。これは硬度を増大するのであるから、熱安定性の１
つの実例は、加熱期間の間硬度が実質的に増大しないこ
と、例えば１７５℃で１００％未満の増大を示すことで
あろう。分解は単位あたりの架橋の数を減少させうる。
これは硬度を減少させるのであるから、熱安定性の他の
１つの実例は、加熱期間の間硬度が実質的に減少しない
こと、例えば１７５℃で１００％未満の減少を示すこと
であろう。
る。これは硬度を増大するのであるから、熱安定性の１
つの実例は、加熱期間の間硬度が実質的に増大しないこ
と、例えば１７５℃で１００％未満の増大を示すことで
あろう。分解は単位あたりの架橋の数を減少させうる。
これは硬度を減少させるのであるから、熱安定性の他の
１つの実例は、加熱期間の間硬度が実質的に減少しない
こと、例えば１７５℃で１００％未満の減少を示すこと
であろう。
【００１３】好ましくは熱安定剤の有効量は、４２日ま
での間１７５℃に加熱して硬化したアクリルアミド官能
性ポリオルガノシロキサン組成物がそのジュロメーター
値を当初のジュロメーター値の±１００％以内に保つ、
より好ましくは±５０％以内に保つ量である。好ましい
有効量は、熱安定剤の重量％が組成物の重量基準で０．
００５〜５重量％の範囲内であるような量である。
での間１７５℃に加熱して硬化したアクリルアミド官能
性ポリオルガノシロキサン組成物がそのジュロメーター
値を当初のジュロメーター値の±１００％以内に保つ、
より好ましくは±５０％以内に保つ量である。好ましい
有効量は、熱安定剤の重量％が組成物の重量基準で０．
００５〜５重量％の範囲内であるような量である。
【００１４】好ましい熱安定剤は、ナフテン酸ニッケ
ル、ウンデシレン酸銅、オクタン酸コバルト、ナフテン
酸第１錫、オクタン酸ニッケル、ジラウリン酸ジブチル
錫、オクタン酸アルミニウム及びモリブデンアセチルア
セトネートである。多数の化合物が熱安定剤として評価
されているが、本発明のアクリルアミド官能性ポリオル
ガノシロキサン組成物の熱安定性にとっては実質的に効
果がないか又は有害であることがわかった。これら効果
がない化合物は、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、オクタ
ン酸第２鉄及びオクタン酸鉛である。
ル、ウンデシレン酸銅、オクタン酸コバルト、ナフテン
酸第１錫、オクタン酸ニッケル、ジラウリン酸ジブチル
錫、オクタン酸アルミニウム及びモリブデンアセチルア
セトネートである。多数の化合物が熱安定剤として評価
されているが、本発明のアクリルアミド官能性ポリオル
ガノシロキサン組成物の熱安定性にとっては実質的に効
果がないか又は有害であることがわかった。これら効果
がない化合物は、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、オクタ
ン酸第２鉄及びオクタン酸鉛である。
【００１５】熱安定剤は他の成分と物理的に配合されて
均一な混合物を形成する。熱安定剤は、それが組成物の
全体にわたってよく分散されているとき最も効果的であ
る。場合によっては、熱安定剤の分散は、混合操作の間
の加熱によって助けられる。熱安定剤の分散には、溶剤
の使用も助けとなろう。
均一な混合物を形成する。熱安定剤は、それが組成物の
全体にわたってよく分散されているとき最も効果的であ
る。場合によっては、熱安定剤の分散は、混合操作の間
の加熱によって助けられる。熱安定剤の分散には、溶剤
の使用も助けとなろう。
【００１６】前記アクリルアミド官能基は、ポリジオル
ガノシロキサン分子のケイ素原子にケイ素−炭素結合を
通して結合されており、次の式（Ｉ）又は（II）で示さ
れる。
ガノシロキサン分子のケイ素原子にケイ素−炭素結合を
通して結合されており、次の式（Ｉ）又は（II）で示さ
れる。
【００１７】
【化２】
【００１８】ここにＲ″は水素原子又はメチルであり、
Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソプロピル、第３ブチルである。Ｒ3 は、この基
あたり炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基、例えば
メチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレ
ン、デシレン、−Ｃ6 Ｈ4 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4
−
Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソプロピル、第３ブチルである。Ｒ3 は、この基
あたり炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基、例えば
メチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、プロピレ
ン、デシレン、−Ｃ6 Ｈ4 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ4
−
【００１９】
【化３】
【００２０】である。Ｒ3 は、好ましくは、このラジカ
ル当たり炭素原子数２〜６の炭化水素、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチ
レン、第３ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンであ
る。Ｒ* は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基
としてのＲ* としてはメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、デシレン並びに次式で示さ
れるものがある。
ル当たり炭素原子数２〜６の炭化水素、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチ
レン、第３ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンであ
る。Ｒ* は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基
としてのＲ* としてはメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン、デシレン並びに次式で示さ
れるものがある。
【００２１】
【化４】
【００２２】紫外線にさらして硬化するアクリルアミド
官能性ポリオルガノシロキサンは当技術分野で知られて
いる。例えば、 Morehouseは、米国特許２，９２９，８
２９（１９６０年３月２２日発行）において、アクリル
アミド化合物は、アシルハライドとアミノアルキルシリ
コン化合物と反応させてアクリルアミド官能性ケイ素化
合物を形成することにより、作りうることを教えてい
る。 Morehouseは次の反応を教えている。
官能性ポリオルガノシロキサンは当技術分野で知られて
いる。例えば、 Morehouseは、米国特許２，９２９，８
２９（１９６０年３月２２日発行）において、アクリル
アミド化合物は、アシルハライドとアミノアルキルシリ
コン化合物と反応させてアクリルアミド官能性ケイ素化
合物を形成することにより、作りうることを教えてい
る。 Morehouseは次の反応を教えている。
【００２３】
【化５】
【００２４】ここにＲ6 はアルキル、アリール、アルケ
ニル又は１価の複素環であり、Ｍはハロゲン原子であ
り、ａは少なくとも３の整数である。Ｒ6 がビニルのと
きは、前記ハロゲン化合物はアクリロイルハライドであ
り、形成された製品はアクリルアミド官能性ケイ素化合
物であろう。 Morehouseは、アクリルアミド官能性ポリ
オルガノシロキサン類を調製する方法を示している。
ニル又は１価の複素環であり、Ｍはハロゲン原子であ
り、ａは少なくとも３の整数である。Ｒ6 がビニルのと
きは、前記ハロゲン化合物はアクリロイルハライドであ
り、形成された製品はアクリルアミド官能性ケイ素化合
物であろう。 Morehouseは、アクリルアミド官能性ポリ
オルガノシロキサン類を調製する方法を示している。
【００２５】アクリルアミド官能基を持つポリオルガノ
シロキサン類は Varaprathの米国特許 No.４，６０８，
２７０（１９８６年８月２６日発行）に教えられてい
る。これはアクリルアミド官能基を有するポリオルガノ
シロキサンの調製を示している。本発明の組成物におい
て用いられるポリジオルガノシロキサンは次の平均単位
式を持つ。
シロキサン類は Varaprathの米国特許 No.４，６０８，
２７０（１９８６年８月２６日発行）に教えられてい
る。これはアクリルアミド官能基を有するポリオルガノ
シロキサンの調製を示している。本発明の組成物におい
て用いられるポリジオルガノシロキサンは次の平均単位
式を持つ。
【００２６】
【化６】
【００２７】ここにＲ3 は上に定義したとおりであり、
Ｒは１価の基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル及びシクロヘキシル；アリール基
例えばフェニル、２−フェニルエチル及びベンジル；又
はフッ素化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、２（ペルフルオロエチル）エチル及び２
（ペルフルオロブチル）エチルであり、各Ｒ7 は独立に
Ｒ2 又は
Ｒは１価の基、例えばアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル及びシクロヘキシル；アリール基
例えばフェニル、２−フェニルエチル及びベンジル；又
はフッ素化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオ
ロプロピル、２（ペルフルオロエチル）エチル及び２
（ペルフルオロブチル）エチルであり、各Ｒ7 は独立に
Ｒ2 又は
【００２８】
【化７】
【００２９】であり、１分子あたり少なくとも１つのＲ
7 は
7 は
【００３０】
【化８】
【００３１】であり、Ｒ2 とＲ″とは上に定義した通り
であり、ｆは０又は１であり、ｃは０〜２．０５の値を
とり、ｄは１分子あたり少なくとも０．４個のアクリル
アミド官能基が存在し、ケイ素原子１つあたり０．５個
迄のアクリルアミド基が存在するような値であり、好ま
しくはｄは０．００１〜０．０４であり、ｃ＋ｄは１．
９〜２．０５の値をとる。便宜上次式のアクリルアミド
官能基を示すためにＺを用いよう。
であり、ｆは０又は１であり、ｃは０〜２．０５の値を
とり、ｄは１分子あたり少なくとも０．４個のアクリル
アミド官能基が存在し、ケイ素原子１つあたり０．５個
迄のアクリルアミド基が存在するような値であり、好ま
しくはｄは０．００１〜０．０４であり、ｃ＋ｄは１．
９〜２．０５の値をとる。便宜上次式のアクリルアミド
官能基を示すためにＺを用いよう。
【００３２】
【化９】
【００３３】前記ポリジオルガノシロキサン類は、好ま
しくは、必要なアクリルアミド官能基で置換された炭化
水素基を含むシロキサン単位に加えて、アクリルアミド
官能基のないシロキサン単位、例えばＭｅＳｉＯ3/2 ，
Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 ，ＭｅＶｉＳｉＯ2/2 ，ＭｅＰｈＳｉ
Ｏ2/2 ，Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ，ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及び
ＳｉＯ4/2 を含む。ここに用いた記号Ｍｅ，Ｐｈ及びＶ
ｉはそれぞれメチル、フェニル及びビニルである。この
ポリジオルガノシロキサン類は、アクリルアミド官能基
及び未反応アミン水素原子を持つシロキサン単位、例え
ばＺＨＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｓ
ｉ（ＣＨ3)Ｏ2/2 を含みうる。
しくは、必要なアクリルアミド官能基で置換された炭化
水素基を含むシロキサン単位に加えて、アクリルアミド
官能基のないシロキサン単位、例えばＭｅＳｉＯ3/2 ，
Ｍｅ2 ＳｉＯ2/2 ，ＭｅＶｉＳｉＯ2/2 ，ＭｅＰｈＳｉ
Ｏ2/2 ，Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ，ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及び
ＳｉＯ4/2 を含む。ここに用いた記号Ｍｅ，Ｐｈ及びＶ
ｉはそれぞれメチル、フェニル及びビニルである。この
ポリジオルガノシロキサン類は、アクリルアミド官能基
及び未反応アミン水素原子を持つシロキサン単位、例え
ばＺＨＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｓ
ｉ（ＣＨ3)Ｏ2/2 を含みうる。
【００３４】本発明の組成物に用いられる好ましいポリ
ジオルガノシロキサン類は式Ｚ′Ｒ 2 ＳｉＯ（Ｒ2 Ｓｉ
Ｏ) x （Ｚ′ＲＳｉＯ）y ＳｉＲ2 Ｚ′で示される。こ
こに各Ｚ′は独立に上記Ｒ基又はＺであり、ｘ及びｙは
それぞれ平均値１０〜５０００及び０〜５００である。
このポリジオルガノシロキサンは１分子あたり平均して
少なくとも０．４Ｚを有する。好ましいポリジオルガノ
シロキサンとしては次のものがある：Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ)500（ＭｅＺ′ＳｉＯ)2ＳｉＭｅ3 ,Ｚ′Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)2000 ＳｉＭｅ2 Ｚ′，Ｚ′
Ｍｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)100（ＭｅＺ′ＳｉＯ)3Ｓ
ｉＭｅ2 Ｚ′，Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＺ′ＳｉＯ)10 Ｓｉ
Ｍｅ3 及びＺ′Ｍｅ2 ＳｉＯ（ＭｅＺ′ＳｉＯ)10 Ｓｉ
Ｍｅ2 Ｚ′。
ジオルガノシロキサン類は式Ｚ′Ｒ 2 ＳｉＯ（Ｒ2 Ｓｉ
Ｏ) x （Ｚ′ＲＳｉＯ）y ＳｉＲ2 Ｚ′で示される。こ
こに各Ｚ′は独立に上記Ｒ基又はＺであり、ｘ及びｙは
それぞれ平均値１０〜５０００及び０〜５００である。
このポリジオルガノシロキサンは１分子あたり平均して
少なくとも０．４Ｚを有する。好ましいポリジオルガノ
シロキサンとしては次のものがある：Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ)500（ＭｅＺ′ＳｉＯ)2ＳｉＭｅ3 ,Ｚ′Ｍ
ｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)2000 ＳｉＭｅ2 Ｚ′，Ｚ′
Ｍｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)100（ＭｅＺ′ＳｉＯ)3Ｓ
ｉＭｅ2 Ｚ′，Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＺ′ＳｉＯ)10 Ｓｉ
Ｍｅ3 及びＺ′Ｍｅ2 ＳｉＯ（ＭｅＺ′ＳｉＯ)10 Ｓｉ
Ｍｅ2 Ｚ′。
【００３５】前記アクリルアミド官能基を有するポリジ
オルガノシロキサン類は、窒素に結合した少なくとも１
つの水素を含みケイ素に結合したアミノ置換炭化水素基
を平均して少なくとも０．４個有するアミノ官能性ポリ
ジオルガノシロキサンをアシロキシハライドと混合する
ことにより調製しうる。この混合物は、水溶性アルカリ
性物質の水溶液とアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ン用水不溶性溶媒とを用いて反応させる。アクリルアミ
ド官能基に変換されるアミノ水素原子１つあたり少なく
とも１つのアクリロイルクロライドが存在すべきであ
り、アクリロイルクロライドの量に関して少なくとも等
量のアルカリ性物質が存在すべきである。アクリロイル
クロライドについて言及するときは、メタクリロイルク
ロライドと置き換えうるということを理解すべきであ
る。
オルガノシロキサン類は、窒素に結合した少なくとも１
つの水素を含みケイ素に結合したアミノ置換炭化水素基
を平均して少なくとも０．４個有するアミノ官能性ポリ
ジオルガノシロキサンをアシロキシハライドと混合する
ことにより調製しうる。この混合物は、水溶性アルカリ
性物質の水溶液とアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ン用水不溶性溶媒とを用いて反応させる。アクリルアミ
ド官能基に変換されるアミノ水素原子１つあたり少なく
とも１つのアクリロイルクロライドが存在すべきであ
り、アクリロイルクロライドの量に関して少なくとも等
量のアルカリ性物質が存在すべきである。アクリロイル
クロライドについて言及するときは、メタクリロイルク
ロライドと置き換えうるということを理解すべきであ
る。
【００３６】前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンは、アクリルアミド官能基に変換するための少なくと
も１つのアミノ水素原子を有するアミノ官能基を平均し
て少なくとも０．４個有しうる。ケイ素に結合したアミ
ノ置換炭化水素基は次式で示されるが、以後便宜上これ
をＺ″と記す。
ンは、アクリルアミド官能基に変換するための少なくと
も１つのアミノ水素原子を有するアミノ官能基を平均し
て少なくとも０．４個有しうる。ケイ素に結合したアミ
ノ置換炭化水素基は次式で示されるが、以後便宜上これ
をＺ″と記す。
【００３７】
【化１０】
【００３８】ここにＲ2 ，Ｒ3 及びｆは上に定義したと
おりである。アミノ置換炭化水素基（アミノ官能性）の
例としては、次のものがある：Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −，ＣＨ3 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｈ2 ＮＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −，Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3)ＣＨ2 −，Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)6 ＮＨ（ＣＨ2)
3 −，Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)6 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2
−，Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)2 Ｎ（ＣＨ3)ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
及びＣＨ3 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −。
おりである。アミノ置換炭化水素基（アミノ官能性）の
例としては、次のものがある：Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −，ＣＨ3 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｈ2 ＮＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −，Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −，Ｈ2 ＮＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3)ＣＨ2 −，Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)6 ＮＨ（ＣＨ2)
3 −，Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)6 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2
−，Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)2 Ｎ（ＣＨ3)ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
及びＣＨ3 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3)ＣＨ2 −。
【００３９】前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンは次の平均単位式を持つシロキサン類でありうる。
ンは次の平均単位式を持つシロキサン類でありうる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】ここにＲ2 ，Ｒ3 ，ｃ，ｆ及びｄは上に定
義した通りである。このポリジオルガノシロキサン類
は、必要なアミノ置換炭化水素基を含むシロキサン単位
に加えて、アミノ置換炭化水素基のないシロキサン単
位、例えばＭｅＳｉＯ3/2 ，Ｍｅ 2 ＳｉＯ2/2 ，Ｍｅ3
ＳｉＯ1/2 ，ＭｅＶｉＳｉＯ2/2 ，ＭｅＰｈＳｉ
Ｏ2/2 ，ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＳｉＯ4/2 を含みう
る。
義した通りである。このポリジオルガノシロキサン類
は、必要なアミノ置換炭化水素基を含むシロキサン単位
に加えて、アミノ置換炭化水素基のないシロキサン単
位、例えばＭｅＳｉＯ3/2 ，Ｍｅ 2 ＳｉＯ2/2 ，Ｍｅ3
ＳｉＯ1/2 ，ＭｅＶｉＳｉＯ2/2 ，ＭｅＰｈＳｉ
Ｏ2/2 ，ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 及びＳｉＯ4/2 を含みう
る。
【００４２】アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロ
キサン類に変換される好ましいアミノ官能性ポリジオル
ガノシロキサンは式Ｚ2 Ｒ2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ)
x （Ｚ2ＲＳｉＯ）y ＳｉＲ2 Ｚ2 で示される。ここに
各Ｚ2 は、独立にＲ基又はＺ″基であり、ｘ及びｙはそ
れぞれ平均値１０〜５０００及び０〜５００を持つ数で
ある。このアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、
１分子あたり平均して少なくとも０．４個のＺ″を持
つ。
キサン類に変換される好ましいアミノ官能性ポリジオル
ガノシロキサンは式Ｚ2 Ｒ2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ)
x （Ｚ2ＲＳｉＯ）y ＳｉＲ2 Ｚ2 で示される。ここに
各Ｚ2 は、独立にＲ基又はＺ″基であり、ｘ及びｙはそ
れぞれ平均値１０〜５０００及び０〜５００を持つ数で
ある。このアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、
１分子あたり平均して少なくとも０．４個のＺ″を持
つ。
【００４３】アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロ
キサン類に変換される好ましいアミノ官能性ポリジオル
ガノシロキサンの例としては次のものがある：Ｍｅ3 Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)500（ＭｅＺ2 ＳｉＯ)2ＳｉＭ
ｅ3 ,Ｚ2 Ｍｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)2000 ＳｉＭｅ
2 Ｚ2 ，Ｚ2 Ｍｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)100（ＭｅＺ
2 ＳｉＯ)3ＳｉＭｅ2 Ｚ2 ，Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＺ2 Ｓ
ｉＯ)10 ＳｉＭｅ3 及びＺ2 Ｍｅ2 ＳｉＯ（ＭｅＺ2 Ｓ
ｉＯ)10 ＳｉＭｅ2 Ｚ2 。
キサン類に変換される好ましいアミノ官能性ポリジオル
ガノシロキサンの例としては次のものがある：Ｍｅ3 Ｓ
ｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)500（ＭｅＺ2 ＳｉＯ)2ＳｉＭ
ｅ3 ,Ｚ2 Ｍｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)2000 ＳｉＭｅ
2 Ｚ2 ，Ｚ2 Ｍｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ)100（ＭｅＺ
2 ＳｉＯ)3ＳｉＭｅ2 Ｚ2 ，Ｍｅ3 ＳｉＯ（ＭｅＺ2 Ｓ
ｉＯ)10 ＳｉＭｅ3 及びＺ2 Ｍｅ2 ＳｉＯ（ＭｅＺ2 Ｓ
ｉＯ)10 ＳｉＭｅ2 Ｚ2 。
【００４４】アミノ官能性ポリオルガノシロキサン類は
有機ケイ素の技術分野で周知であり、それらの調製につ
いて詳述する必要はない。いくつかは商業的に入手可能
である。Sommerの米国特許 No.２，５５７，８０３（１
９５１年６月１９日発行) 、Speierの米国特許 No.２，
７３８，３５７（１９５６年３月３日発行）、Elliotの
米国特許 No.２，７５４，３１２（１９５６年７月１０
日発行）、Speierの米国特許 No.２，７６２，８２３
（１９５６年９月１１日発行）、米国特許 No.２，９９
８，４０６、米国特許 No.３，０４５，０３６、 Brown
の米国特許 No.３，３５５，４２４（１９６７年１１月
２８日発行）、 Pluedmannの米国特許 No.３，５６０，
５４３（１９７１年２月２日発行）、米国特許 No.３，
８９０，２６９、米国特許 No.４，０３６，８６８、Se
ilerらの米国特許 No.４，１５２，３４６（１９７９年
５月１日発行）、及び Tangneyらの米国特許 No.４，５
０７，４５５（１９８５年５月２６日発行）はアミノ官
能性ポリオルガノシロキサン類の調製法を教えている。
有機ケイ素の技術分野で周知であり、それらの調製につ
いて詳述する必要はない。いくつかは商業的に入手可能
である。Sommerの米国特許 No.２，５５７，８０３（１
９５１年６月１９日発行) 、Speierの米国特許 No.２，
７３８，３５７（１９５６年３月３日発行）、Elliotの
米国特許 No.２，７５４，３１２（１９５６年７月１０
日発行）、Speierの米国特許 No.２，７６２，８２３
（１９５６年９月１１日発行）、米国特許 No.２，９９
８，４０６、米国特許 No.３，０４５，０３６、 Brown
の米国特許 No.３，３５５，４２４（１９６７年１１月
２８日発行）、 Pluedmannの米国特許 No.３，５６０，
５４３（１９７１年２月２日発行）、米国特許 No.３，
８９０，２６９、米国特許 No.４，０３６，８６８、Se
ilerらの米国特許 No.４，１５２，３４６（１９７９年
５月１日発行）、及び Tangneyらの米国特許 No.４，５
０７，４５５（１９８５年５月２６日発行）はアミノ官
能性ポリオルガノシロキサン類の調製法を教えている。
【００４５】本発明の組成物において用いられるアクリ
ルアミド官能性ポリジオルガノシロキサンは、アルカリ
性物質の水溶液の存在下に、アクリロイルハライドにア
ミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを混合することに
より作りうる。このアルカリ性物質は、アクリルアミド
官能基に変換されるアミノ置換炭化水素基中のアミン基
のｐＫｂよりも大きなｐＫｂ値を持つ水溶性物質なら何
でもよい。このアルカリ性物質は、好ましくはアルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムである。
ルアミド官能性ポリジオルガノシロキサンは、アルカリ
性物質の水溶液の存在下に、アクリロイルハライドにア
ミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを混合することに
より作りうる。このアルカリ性物質は、アクリルアミド
官能基に変換されるアミノ置換炭化水素基中のアミン基
のｐＫｂよりも大きなｐＫｂ値を持つ水溶性物質なら何
でもよい。このアルカリ性物質は、好ましくはアルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムである。
【００４６】アルカリ性物質の水溶液に加えて、アクリ
ロイルハライドをアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンと混合するとき、アミノ官能性ポリジオルガノシロキ
サン用の水不溶性溶媒も存在してもよい。前記溶媒は反
応成分と反応しない適当な液体なら何でもよい。好まし
くは、この溶媒は、反応生成物であるアクリルアミド官
能性ポリジオルガノシロキサンの溶媒でもある。
ロイルハライドをアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンと混合するとき、アミノ官能性ポリジオルガノシロキ
サン用の水不溶性溶媒も存在してもよい。前記溶媒は反
応成分と反応しない適当な液体なら何でもよい。好まし
くは、この溶媒は、反応生成物であるアクリルアミド官
能性ポリジオルガノシロキサンの溶媒でもある。
【００４７】適当な溶媒の例としては、炭化水素類例え
ばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン及び
ヘプタン；ハロゲン化炭化水素類例えばメチレンクロラ
イド、クロロホルム、トリクロロエチレン及びトリクロ
ロエタン；及び酸素化化合物例えばエチルエーテル及び
酢酸エチルがある。２又はそれ以上の溶媒も用いうる。
この場合には混合物は、そしてこの混合物の全成分が必
ずしもそうである必要はなくて、アミノ官能性ポリジオ
ルガノシロキサンの溶媒でありさえすればよい。
ばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン及び
ヘプタン；ハロゲン化炭化水素類例えばメチレンクロラ
イド、クロロホルム、トリクロロエチレン及びトリクロ
ロエタン；及び酸素化化合物例えばエチルエーテル及び
酢酸エチルがある。２又はそれ以上の溶媒も用いうる。
この場合には混合物は、そしてこの混合物の全成分が必
ずしもそうである必要はなくて、アミノ官能性ポリジオ
ルガノシロキサンの溶媒でありさえすればよい。
【００４８】アクリロイルハライド、アミノ官能性ポリ
ジオルガノシロキサン、アルカリ性物質の水溶液及び溶
媒は、アクリロイルハライドがアルカリ性物質及び溶媒
の存在下に、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンに
加えられる限り、どんな方法で混合してもよい。好まし
くは、アクリロイルハライド又はその溶液は、アルカリ
性物質の水溶液とアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンの溶媒溶液とのよく攪拌した混合物に添加される。こ
の反応は、望ましくない副生物の生成を最少にし、変換
を増大させるために約０〜１０％の温度で行なわれるべ
きである。
ジオルガノシロキサン、アルカリ性物質の水溶液及び溶
媒は、アクリロイルハライドがアルカリ性物質及び溶媒
の存在下に、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンに
加えられる限り、どんな方法で混合してもよい。好まし
くは、アクリロイルハライド又はその溶液は、アルカリ
性物質の水溶液とアミノ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンの溶媒溶液とのよく攪拌した混合物に添加される。こ
の反応は、望ましくない副生物の生成を最少にし、変換
を増大させるために約０〜１０％の温度で行なわれるべ
きである。
【００４９】この方法で用いられる成分の量は狭く臨界
的なものではない。アクリロイルハライドが窒素に結合
した水素と反応するとき生成してくる全ての塩化水素を
中和するに充分な量のアルカリ性物質が存在し、所望の
量のアミノ官能基をアクリルアミド官能基に変換するに
充分な量のアクリロイルハライドが存在しさえすればよ
い。
的なものではない。アクリロイルハライドが窒素に結合
した水素と反応するとき生成してくる全ての塩化水素を
中和するに充分な量のアルカリ性物質が存在し、所望の
量のアミノ官能基をアクリルアミド官能基に変換するに
充分な量のアクリロイルハライドが存在しさえすればよ
い。
【００５０】アルカリ性物質とアクリロイルハライドは
好ましくは等ｇ当量で用いられる。例えばアクリロイル
クロライド１分子あたり水酸化ナトリウム１モルであ
る。もっとも、生成するハロゲン化水素の量に対してア
ルカリ性物質が過剰に存在しても反応の望ましい結果に
有害なことは見出されなかった。生成する塩化水素の量
に対してアルカリ性物質が不足することは避けるべきで
ある。
好ましくは等ｇ当量で用いられる。例えばアクリロイル
クロライド１分子あたり水酸化ナトリウム１モルであ
る。もっとも、生成するハロゲン化水素の量に対してア
ルカリ性物質が過剰に存在しても反応の望ましい結果に
有害なことは見出されなかった。生成する塩化水素の量
に対してアルカリ性物質が不足することは避けるべきで
ある。
【００５１】この方法で用いられる水の量は、アルカリ
性物質を溶解するに充分な量であるべきであり、好まし
くは飽和濃度より低い濃度の当該溶液を形成すべきであ
る。水酸化ナトリウムの２重量％溶液が望ましいことが
見出された。
性物質を溶解するに充分な量であるべきであり、好まし
くは飽和濃度より低い濃度の当該溶液を形成すべきであ
る。水酸化ナトリウムの２重量％溶液が望ましいことが
見出された。
【００５２】この方法で用いられる溶媒の量は、アミノ
官能性ポリジオルガノシロキサン及び好ましくは、アク
リルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン生成物も溶
解するに充分な量であるべきである。
官能性ポリジオルガノシロキサン及び好ましくは、アク
リルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン生成物も溶
解するに充分な量であるべきである。
【００５３】アクリロイルハライドをアミノ官能性ポリ
ジオルガノシロキサンに添加する間又は添加した後、水
相と非水相との密な接触を維持するため、反応混合物を
徹底的に攪拌すべきである。一般には１時間以内にアク
リル化反応が終わるまで、攪拌を維持するために低剪断
手段、例えば攪拌機、パドル及びインペラーで充分であ
る。反応が終わった後、有機相を水相から分離し、反応
生成物（有機相中にある）を溶媒から分離する。アクリ
ルアミド基の望ましくない重合を避けるために、蒸留又
は精留のようないかなる分離操作の前にも、溶液に重合
防止剤を加えるのが望ましいであろう。
ジオルガノシロキサンに添加する間又は添加した後、水
相と非水相との密な接触を維持するため、反応混合物を
徹底的に攪拌すべきである。一般には１時間以内にアク
リル化反応が終わるまで、攪拌を維持するために低剪断
手段、例えば攪拌機、パドル及びインペラーで充分であ
る。反応が終わった後、有機相を水相から分離し、反応
生成物（有機相中にある）を溶媒から分離する。アクリ
ルアミド基の望ましくない重合を避けるために、蒸留又
は精留のようないかなる分離操作の前にも、溶液に重合
防止剤を加えるのが望ましいであろう。
【００５４】特に被覆に有用な本発明の硬化性組成物は
次式で示される充分にアクリリル化した(acrylylated)
ポリジオルガノシロキサンから作りうる：
次式で示される充分にアクリリル化した(acrylylated)
ポリジオルガノシロキサンから作りうる：
【００５５】ＺＲ2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）z （ＺＲＳｉ
Ｏ）g ＳｉＲ2 Ｚ
Ｏ）g ＳｉＲ2 Ｚ
【００５６】ここにＺ及びＲは上記したのと同じ意味を
持ち、ｚは１０〜２０００の値をとリ、ｇは０〜０．１
ｚの値をとる。硬化性組成物が無溶媒被覆組成物として
用いられるときは、上記式で示されるアクリルアミド官
能性ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは１００〜
１０，０００センチポイズの粘度を持つ。
持ち、ｚは１０〜２０００の値をとリ、ｇは０〜０．１
ｚの値をとる。硬化性組成物が無溶媒被覆組成物として
用いられるときは、上記式で示されるアクリルアミド官
能性ポリジオルガノシロキサンは、好ましくは１００〜
１０，０００センチポイズの粘度を持つ。
【００５７】上記式で示されるアクリルアミド官能性ポ
リジオルガノシロキサン類の例としては次のものがあ
る：
リジオルガノシロキサン類の例としては次のものがあ
る：
【００５８】ＺＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）z ＳｉＭ
ｅＺ，Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）z （ＺＭｅＳｉ
Ｏ）h ＳｉＭｅ3 及びＺＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）
z （ＺＭｅＳｉＯ）h ＳｉＭｅ2 Ｚ。
ｅＺ，Ｍｅ3 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）z （ＺＭｅＳｉ
Ｏ）h ＳｉＭｅ3 及びＺＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）
z （ＺＭｅＳｉＯ）h ＳｉＭｅ2 Ｚ。
【００５９】ここにｈは０より大きく０．１ｚまでの値
をとり、ｚは上記値をとる。これらのポリジオルガノシ
ロキサン類において、ｈは、ポリジオルガノシロキサン
が、１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアクリ
ルアミド官能基を含むような値をとる。平均して１，２
又はそれ以上のアクリルアミド官能基を有するアクリル
アミド官能性ポリジオルガノシロキサンから調製される
組成物は、紫外線硬化性被覆材を作るのに非常に有用で
ある。
をとり、ｚは上記値をとる。これらのポリジオルガノシ
ロキサン類において、ｈは、ポリジオルガノシロキサン
が、１分子あたり平均して少なくとも０．４個のアクリ
ルアミド官能基を含むような値をとる。平均して１，２
又はそれ以上のアクリルアミド官能基を有するアクリル
アミド官能性ポリジオルガノシロキサンから調製される
組成物は、紫外線硬化性被覆材を作るのに非常に有用で
ある。
【００６０】同一譲受人に譲渡されたMichael A.Lutzの
米国特許出願 No.０７／３３５，９０８（１９８９年４
月１０日出願）は、紫外線にさらすと硬化してゲルにな
り、こわれ易い部品を持つ電子装置を被覆し、封入し又
は注封するに有用なアクリルアミド官能性ポリジオルガ
ノシロキサン組成物を示している。これらの組成物は、
好ましく、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸第１錫、ナ
フテン酸セリウム、ナフテン酸マンガン、オクタン酸ア
ルミニウム、オクタン酸銀、オクタン酸ニッケル、ウン
デシレン酸銅、オクタン酸コバルト、ｎ−プロパノール
有機ジルコネート錯体、有機アルミニウム錯体、亜鉛ア
セチルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネート
及びジラウリン酸ジブチル錫の存在によって大巾な熱安
定性の改善を示す。
米国特許出願 No.０７／３３５，９０８（１９８９年４
月１０日出願）は、紫外線にさらすと硬化してゲルにな
り、こわれ易い部品を持つ電子装置を被覆し、封入し又
は注封するに有用なアクリルアミド官能性ポリジオルガ
ノシロキサン組成物を示している。これらの組成物は、
好ましく、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸第１錫、ナ
フテン酸セリウム、ナフテン酸マンガン、オクタン酸ア
ルミニウム、オクタン酸銀、オクタン酸ニッケル、ウン
デシレン酸銅、オクタン酸コバルト、ｎ−プロパノール
有機ジルコネート錯体、有機アルミニウム錯体、亜鉛ア
セチルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネート
及びジラウリン酸ジブチル錫の存在によって大巾な熱安
定性の改善を示す。
【００６１】これらのゲル状の性質を持つ組成物は、予
定の粘度で予定のジュロメーター硬度を持つ、つまり未
硬化の組成物の粘度と硬化した組成物の硬度とは独立に
調節しうる、という点で特異である。これらの組成物
は、アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン類
の配合物及び紫外線照射したとき配合物を硬化させる光
増感系を含み、前記配合物は（Ａ）４〜９０モル％の一
般式
定の粘度で予定のジュロメーター硬度を持つ、つまり未
硬化の組成物の粘度と硬化した組成物の硬度とは独立に
調節しうる、という点で特異である。これらの組成物
は、アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキサン類
の配合物及び紫外線照射したとき配合物を硬化させる光
増感系を含み、前記配合物は（Ａ）４〜９０モル％の一
般式
【００６２】ＹＲ′2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ) n ＳｉＲ′
2 Ｙ
2 Ｙ
【００６３】で示されるアクリルアミド官能基で末端停
止したポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）９〜５０モル
％の一般式
止したポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）９〜５０モル
％の一般式
【００６４】Ｒ′3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ′2
Ｙ
Ｙ
【００６５】で示されるモノアクリルアミド官能基で末
端停止したポリジオルガノシロキサン、及び（Ｃ）０〜
６５モル％の一般式
端停止したポリジオルガノシロキサン、及び（Ｃ）０〜
６５モル％の一般式
【００６６】Ｒ′3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ′3
【００６７】で示される非官能性ポリジオルガノシロキ
サンの配合物である。
サンの配合物である。
【００６８】但し上記式において、Ｒはアルキル、アリ
ール及びフッ素化アルキルからなる群から選ばれる１価
の基であり；各Ｒ′は独立にＲ及び水酸基から選ばれ；
Ｙはケイ素−炭素結合を通してケイ素原子に組合された
アクリルアミド官能基であり、このアクリルアミド官能
基は前記式（Ｉ）又は（II) で示され；そしてｎは３０
〜３０００の値をとり、前記モル％は全配合物１００モ
ル％を基準とし、この配合物中の各ポリオルガノシロキ
サンの存在割合は、アクリルアミドを有する末端が２０
〜９５％及び非官能性の末端が５〜８０％となるような
ものである。
ール及びフッ素化アルキルからなる群から選ばれる１価
の基であり；各Ｒ′は独立にＲ及び水酸基から選ばれ；
Ｙはケイ素−炭素結合を通してケイ素原子に組合された
アクリルアミド官能基であり、このアクリルアミド官能
基は前記式（Ｉ）又は（II) で示され；そしてｎは３０
〜３０００の値をとり、前記モル％は全配合物１００モ
ル％を基準とし、この配合物中の各ポリオルガノシロキ
サンの存在割合は、アクリルアミドを有する末端が２０
〜９５％及び非官能性の末端が５〜８０％となるような
ものである。
【００６９】アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロ
キサン（Ａ）は１分子あたり２つのアクリルアミド官能
基を持ち、末端シロキサン単位１あたり１つのアクリル
アミド官能基を持ち、次の一般式で示される：
キサン（Ａ）は１分子あたり２つのアクリルアミド官能
基を持ち、末端シロキサン単位１あたり１つのアクリル
アミド官能基を持ち、次の一般式で示される：
【００７０】ＹＲ′2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ′
2 Ｙ
2 Ｙ
【００７１】ここにＹ，Ｒ，Ｒ′及びｎは上に定義した
通りである。各Ｒ′は、独立に水酸基及びＲで示される
基から選ばれる。アクリルアミド官能性ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）は、ｎが３０〜３，０００、好ましく
は５０〜１，０００であるような重合度を持ちうる。そ
して好ましいジオルガノシロキサン単位は、ジメチルシ
ロキサン、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロ
キサン及びメチル（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シロキサンからなる群から選ばれる。
通りである。各Ｒ′は、独立に水酸基及びＲで示される
基から選ばれる。アクリルアミド官能性ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）は、ｎが３０〜３，０００、好ましく
は５０〜１，０００であるような重合度を持ちうる。そ
して好ましいジオルガノシロキサン単位は、ジメチルシ
ロキサン、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロ
キサン及びメチル（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シロキサンからなる群から選ばれる。
【００７２】アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロ
キサン（Ａ）は、アクリルアミドがＮ−アルキル−Ｎ−
アクリルアミド又はＮ−アルキル−Ｎ−メタクリルアミ
ドであるものでありうる。アクリルアミドポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）は、ポリマー鎖の末端ケイ素原子に
Ｓｉ−ｃ結合を通して結合した２つのアクリルアミド官
能基を含む。このポリジオルガノシロキサンのケイ素原
子に結合された残りの有機基は、上にＲについて定義し
たものであり、好ましくはメチル、フェニル又は３，
３，３−トリフルオロプロピルである。
キサン（Ａ）は、アクリルアミドがＮ−アルキル−Ｎ−
アクリルアミド又はＮ−アルキル−Ｎ−メタクリルアミ
ドであるものでありうる。アクリルアミドポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）は、ポリマー鎖の末端ケイ素原子に
Ｓｉ−ｃ結合を通して結合した２つのアクリルアミド官
能基を含む。このポリジオルガノシロキサンのケイ素原
子に結合された残りの有機基は、上にＲについて定義し
たものであり、好ましくはメチル、フェニル又は３，
３，３−トリフルオロプロピルである。
【００７３】このアクリルアミド官能性ポリジオルガノ
シロキサンは上に引用した Varaprathから当技術分野で
既知である。この Varaprathは鎖の末端にアクリルアミ
ド官能基を持ったポリオルガノシロキサン類を示してお
り、その中でも有用なポリマーは第２アミン官能性ポリ
ジオルガノシロキサンから作られることを示しており、
そのようなポリマーの製造方法を示している。シロキサ
ン単位は、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキ
サン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位及び
式（Ｉ）のアクリルアミド官能基を持つシロキサン単位
を含みうる。但し前記式（Ｉ）において、Ｒ2 は水素原
子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル又はブチルであり、Ｒ3 は炭素原子数
２〜６の炭化水素基、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン及びヘキシレンである。Ｒ″が水素のとき
は、前記アクリルアミド官能基はアクリリル基であり、
Ｒ″がメチル基のときは前記アクリルアミド官能基はメ
タクリリル基である。次式で示されるポリジオルガノシ
ロキサンで末端停止したポリジオルガノシロキサンが好
ましい。
シロキサンは上に引用した Varaprathから当技術分野で
既知である。この Varaprathは鎖の末端にアクリルアミ
ド官能基を持ったポリオルガノシロキサン類を示してお
り、その中でも有用なポリマーは第２アミン官能性ポリ
ジオルガノシロキサンから作られることを示しており、
そのようなポリマーの製造方法を示している。シロキサ
ン単位は、ジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキ
サン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位及び
式（Ｉ）のアクリルアミド官能基を持つシロキサン単位
を含みうる。但し前記式（Ｉ）において、Ｒ2 は水素原
子又は炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、
エチル、プロピル又はブチルであり、Ｒ3 は炭素原子数
２〜６の炭化水素基、例えばエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン及びヘキシレンである。Ｒ″が水素のとき
は、前記アクリルアミド官能基はアクリリル基であり、
Ｒ″がメチル基のときは前記アクリルアミド官能基はメ
タクリリル基である。次式で示されるポリジオルガノシ
ロキサンで末端停止したポリジオルガノシロキサンが好
ましい。
【００７４】
【化１２】
【００７５】モノアクリルアミド官能性末端停止ポリジ
オルガノシロキサン（Ｂ）は特によく知られている訳で
はないが、アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サン（Ａ）を調製するのに用いられる多数の方法で調製
されうる。モノアクリルアミド官能性末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン（Ｂ）は、始めに末端停止単位のいく
つかがトリオノガノシロキシであるポリジオルガノシロ
キサンを調製することにより作りうる。前記トリオルガ
ノシロキシにおいて有機基はアルキル、アリール又はフ
ルオロアルキルであり、この末端停止単位の残りは水酸
基である。Dupreeは米国特許 No.３，２７４，１４５
（１９６６年９月２０日発行）に、そのようなポリマー
とその調製方法を示している。
オルガノシロキサン（Ｂ）は特によく知られている訳で
はないが、アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロキ
サン（Ａ）を調製するのに用いられる多数の方法で調製
されうる。モノアクリルアミド官能性末端停止ポリジオ
ルガノシロキサン（Ｂ）は、始めに末端停止単位のいく
つかがトリオノガノシロキシであるポリジオルガノシロ
キサンを調製することにより作りうる。前記トリオルガ
ノシロキシにおいて有機基はアルキル、アリール又はフ
ルオロアルキルであり、この末端停止単位の残りは水酸
基である。Dupreeは米国特許 No.３，２７４，１４５
（１９６６年９月２０日発行）に、そのようなポリマー
とその調製方法を示している。
【００７６】モノアクリルアミド官能性末端停止ポリジ
オルガノシロキサン（Ｂ）は又、適当な出発物質を選ぶ
ことによりいくつかの方法によっても調製しうる。ポリ
ジオルガノシロキサン（Ｂ）を純粋な形で、即ち、全て
の分子が一端に非官能性末端基を持ち、他端にアクリル
アミド官能性末端基を持つような形で調製するのは難し
い。殆どのポリジオルガノシロキサン類の調製法は、平
衡法であり、これらの方法は分子種の統計的分布を作り
出すのである。
オルガノシロキサン（Ｂ）は又、適当な出発物質を選ぶ
ことによりいくつかの方法によっても調製しうる。ポリ
ジオルガノシロキサン（Ｂ）を純粋な形で、即ち、全て
の分子が一端に非官能性末端基を持ち、他端にアクリル
アミド官能性末端基を持つような形で調製するのは難し
い。殆どのポリジオルガノシロキサン類の調製法は、平
衡法であり、これらの方法は分子種の統計的分布を作り
出すのである。
【００７７】例えば、アクリルアミド官能性末端基が、
触媒の存在下で水酸基末端ポリジオルガノシロキサンと
シランとを反応させる方法を用いるポリジオルガノシロ
キサンの調製方法は、出発ポリジオルガノシロキサン
が、分子のなかのいくらかが１つの水酸基末端と１つの
非官能性末端、例えばトリメチルシロキシ単位を持つも
のであれば、用いることができる。
触媒の存在下で水酸基末端ポリジオルガノシロキサンと
シランとを反応させる方法を用いるポリジオルガノシロ
キサンの調製方法は、出発ポリジオルガノシロキサン
が、分子のなかのいくらかが１つの水酸基末端と１つの
非官能性末端、例えばトリメチルシロキシ単位を持つも
のであれば、用いることができる。
【００７８】そのようなポリジオルガノシロキサンはDu
preeから知られており、Dupreeは分子のいくつかは１つ
の水酸基末端基を持つポリジオルガノシロキサンの調製
を示している。この水酸基で末端停止したポリジオルガ
ノシロキサンは、分子のいくらかは２つの水酸基末端基
を持ち、分子のいくらかは１つの水酸基末端基と１つの
非官能性末端基（トリオルガノシロキシ単位）とを持
ち、そして分子のいくつかは２つの非官能性末端基（い
ずれもトリオルガノシロキシ基）を持つような分子の分
布を持つ。
preeから知られており、Dupreeは分子のいくつかは１つ
の水酸基末端基を持つポリジオルガノシロキサンの調製
を示している。この水酸基で末端停止したポリジオルガ
ノシロキサンは、分子のいくらかは２つの水酸基末端基
を持ち、分子のいくらかは１つの水酸基末端基と１つの
非官能性末端基（トリオルガノシロキシ単位）とを持
ち、そして分子のいくつかは２つの非官能性末端基（い
ずれもトリオルガノシロキシ基）を持つような分子の分
布を持つ。
【００７９】ポリマー混合物中に存在する各種のポリジ
オルガノシロキサンの量は、それを調製するのに用いら
れる成分による。（Ｂ）用に用いられるポリジオルガノ
シロキサンは、１つの末端水酸基を持った望みの数の分
子を与えるであろう方法を選択することにより、最もよ
く制御できる。そうすると、アクリルアミド官能性末端
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）分子の数と非官能性ポ
リジオルガノシロキサン（Ｃ）分子の数を変えて種々の
配合物を作ることができる。
オルガノシロキサンの量は、それを調製するのに用いら
れる成分による。（Ｂ）用に用いられるポリジオルガノ
シロキサンは、１つの末端水酸基を持った望みの数の分
子を与えるであろう方法を選択することにより、最もよ
く制御できる。そうすると、アクリルアミド官能性末端
ポリジオルガノシロキサン（Ａ）分子の数と非官能性ポ
リジオルガノシロキサン（Ｃ）分子の数を変えて種々の
配合物を作ることができる。
【００８０】Dupreeの記載しているような末端水酸基を
持つポリジオルガノシロキサンから出発して、オルガノ
チタネートのような縮合触媒の存在下に、アクリルアミ
ド官能性／アルコキシシランとこれらのポリジオルガノ
シロキサンとを反応させて、モノアクリルアミド官能性
末端ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）を作ることができ
る。同様に種々の種類のポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）を作るのは他の方法を用いうる。例えば、出発成
分がいくらかの非官能性末端基を与えるための前駆体を
含むこと以外は、アクリルアミド官能性末端ポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）を作るために述べられた方法であ
る。そのような方法を用いて、（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）のモル％値が上記限度内である組成物を直接調製
しうる。
持つポリジオルガノシロキサンから出発して、オルガノ
チタネートのような縮合触媒の存在下に、アクリルアミ
ド官能性／アルコキシシランとこれらのポリジオルガノ
シロキサンとを反応させて、モノアクリルアミド官能性
末端ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）を作ることができ
る。同様に種々の種類のポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）を作るのは他の方法を用いうる。例えば、出発成
分がいくらかの非官能性末端基を与えるための前駆体を
含むこと以外は、アクリルアミド官能性末端ポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）を作るために述べられた方法であ
る。そのような方法を用いて、（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）のモル％値が上記限度内である組成物を直接調製
しうる。
【００８１】非官能性末端ポリジオルガノシロキサン
（Ｃ）は当技術分野において周知であり、商業的に入手
できる。この非官能性ポリジオルガノシロキサンは又、
平衡法を用いるポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の製造
方法によって作りうる。
（Ｃ）は当技術分野において周知であり、商業的に入手
できる。この非官能性ポリジオルガノシロキサンは又、
平衡法を用いるポリジオルガノシロキサン（Ｂ）の製造
方法によって作りうる。
【００８２】上述のように（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の
モル％は、（Ａ）が４〜９０モル％で存在し、（Ｂ）が
９〜５０モル％で存在し、（Ｃ）が０〜６５モル％で存
在するものである。（Ｃ）がゼロモル％の組成物は、ポ
リジオルガノシロキサンを調製する非平衡法を用いる方
法、例えばジメチルシロキサン単位の環状トリマーをア
ルキルリチウムで重合するリビングポリマー法によって
調製される。そのような方法で、１つの水酸基末端及び
１つのトリオルガノシロキシ末端を持つポリジオルガノ
シロキサンを製造できる。
モル％は、（Ａ）が４〜９０モル％で存在し、（Ｂ）が
９〜５０モル％で存在し、（Ｃ）が０〜６５モル％で存
在するものである。（Ｃ）がゼロモル％の組成物は、ポ
リジオルガノシロキサンを調製する非平衡法を用いる方
法、例えばジメチルシロキサン単位の環状トリマーをア
ルキルリチウムで重合するリビングポリマー法によって
調製される。そのような方法で、１つの水酸基末端及び
１つのトリオルガノシロキシ末端を持つポリジオルガノ
シロキサンを製造できる。
【００８３】本発明の配合物は、（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）よりなり、アクリルアミド官能基の末端基が２０
〜９５％（末端数基準）であり、非官能性基が５〜８０
％（末端数基準）であるものである。好ましい配合物
は、４５〜８０％（末端数基準）のアクリルアミド官能
性末端基と２０〜５５％（末端数基準）の非官能性末端
基を含む。
（Ｃ）よりなり、アクリルアミド官能基の末端基が２０
〜９５％（末端数基準）であり、非官能性基が５〜８０
％（末端数基準）であるものである。好ましい配合物
は、４５〜８０％（末端数基準）のアクリルアミド官能
性末端基と２０〜５５％（末端数基準）の非官能性末端
基を含む。
【００８４】もし適当な前駆体、即ちアミンで末端停止
したポリジオルガノシロキサンが用いられるならば、マ
イクル(Michael) 付加法によってポリジオルガノシロキ
サン（Ａ）及び（Ｂ）を作りうる。ポリジオルガノシロ
キサンの両端にアミンが存在するときは（Ａ）ができ、
ポリジオルガノシロキサンの一端にアミンが存在し、他
端は非官能性であるときは（Ｂ）ができる。
したポリジオルガノシロキサンが用いられるならば、マ
イクル(Michael) 付加法によってポリジオルガノシロキ
サン（Ａ）及び（Ｂ）を作りうる。ポリジオルガノシロ
キサンの両端にアミンが存在するときは（Ａ）ができ、
ポリジオルガノシロキサンの一端にアミンが存在し、他
端は非官能性であるときは（Ｂ）ができる。
【００８５】Ｌｅｅらは米国特許 No.４，６９７，０２
６（１９８７年９月２９日発行）で、アクリルアミド官
能基で末端停止したポリジオルガノシロキサン類を教え
ている。これはジアクリルアミド又はジメタクリルアミ
ド官能性化合物を第１又は第２アミン官能性ポリジオル
ガノシロキサンにマイクル付加することにより作られ
る。Ｌｅｅらは、マイクル付加法を用いるポリマーの調
製法を示している。
６（１９８７年９月２９日発行）で、アクリルアミド官
能基で末端停止したポリジオルガノシロキサン類を教え
ている。これはジアクリルアミド又はジメタクリルアミ
ド官能性化合物を第１又は第２アミン官能性ポリジオル
ガノシロキサンにマイクル付加することにより作られ
る。Ｌｅｅらは、マイクル付加法を用いるポリマーの調
製法を示している。
【００８６】マイクル付加法で調製され、アクリルアミ
ド官能基で末端停止したポリジオルガノシロキサンは、
次の一般式(III) で示される少なくとも１つのアクリル
アミド官能基で末端停止したシロキサン単位を持つもの
である：
ド官能基で末端停止したポリジオルガノシロキサンは、
次の一般式(III) で示される少なくとも１つのアクリル
アミド官能基で末端停止したシロキサン単位を持つもの
である：
【００８７】
【化１３】
【００８８】ここにＲ3 ，Ｒ2 ，Ｒ，Ｒ″及びＲ* は上
に定義した通りであり、ポリジオルガノシロキサン中に
存在するシロキサン反復単位は、一般単位式Ｒ2 ＳｉＯ
であり、ここにＲは上に定義した通りである。
に定義した通りであり、ポリジオルガノシロキサン中に
存在するシロキサン反復単位は、一般単位式Ｒ2 ＳｉＯ
であり、ここにＲは上に定義した通りである。
【００８９】ポリジオルガノシロキサン（Ａ）について
は、アクリルアミド官能性末端基を含む好ましいマイク
ル付加ポリジオルガノシロキサンの１つの種類は、Ｒが
メチルで、Ｒ3 が
は、アクリルアミド官能性末端基を含む好ましいマイク
ル付加ポリジオルガノシロキサンの１つの種類は、Ｒが
メチルで、Ｒ3 が
【００９０】
【化１４】
【００９１】で、Ｒ2 がメチルで、Ｒ″が水素原子で、
Ｒ* が一般式−（ＣＨ2)j −（ここにｊは１〜６の整数
である。）で示される２価の炭化水素基であり、１分子
中に平均して３０〜３，０００のジメチルシロキサン単
位が存在するものである。
Ｒ* が一般式−（ＣＨ2)j −（ここにｊは１〜６の整数
である。）で示される２価の炭化水素基であり、１分子
中に平均して３０〜３，０００のジメチルシロキサン単
位が存在するものである。
【００９２】ポリジオルガノシロキサン（Ｂ）のマイク
ル付加については、ポリマーが一端にトリオルガノシロ
キシ単位を持ち、他端に式(III) のアクリルアミド官能
性末端停止シロキサン単位を持つことを除いて、（Ａ）
について上に述べたのと同様であろう。
ル付加については、ポリマーが一端にトリオルガノシロ
キシ単位を持ち、他端に式(III) のアクリルアミド官能
性末端停止シロキサン単位を持つことを除いて、（Ａ）
について上に述べたのと同様であろう。
【００９３】アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）及び（Ｂ）は、ポリマー末端１つあた
り１つの第１アミン基又は第２アミン基で末端停止した
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンに１分子あたり
２つのアクリルアミド又はメタクリルアミド基を持つア
クリルアミド官能性化合物を密に混合することにより調
製しうる。このアミンポリジオルガノシロキサン及びア
クリルアミド化合物を混合すると反応が起こってアクリ
ルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンを生じ、
アミン前駆体いかんによって、それがアミン官能基を両
端に持つか１端のみに持つかによって、ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）又は（Ｂ）になる。この反応はマ型付
加反応として知られている。この反応は室温で起こるが
商業的に応用するには、かなり遅いと言わねばならない
場合が多い。例えば、たった４０％のアミンをアクリル
アミド官能基に変えるために２４時間又はそれ以上かか
る。
シロキサン（Ａ）及び（Ｂ）は、ポリマー末端１つあた
り１つの第１アミン基又は第２アミン基で末端停止した
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンに１分子あたり
２つのアクリルアミド又はメタクリルアミド基を持つア
クリルアミド官能性化合物を密に混合することにより調
製しうる。このアミンポリジオルガノシロキサン及びア
クリルアミド化合物を混合すると反応が起こってアクリ
ルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンを生じ、
アミン前駆体いかんによって、それがアミン官能基を両
端に持つか１端のみに持つかによって、ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）又は（Ｂ）になる。この反応はマ型付
加反応として知られている。この反応は室温で起こるが
商業的に応用するには、かなり遅いと言わねばならない
場合が多い。例えば、たった４０％のアミンをアクリル
アミド官能基に変えるために２４時間又はそれ以上かか
る。
【００９４】混合物を加熱すれば反応速度が増し、８０
％のアミンをアクリルアミド官能基に変えうる。この混
合物を１００℃を越えて加熱すべきでない。何故ならそ
のような温度になるとラジカル開始連鎖反応によってア
クリルアミド官能基が相当失なわれるからである。ラジ
カル脱除剤、例えばｐ−メトキシフェノールは望ましく
ない連鎖反応を妨げるのに役立つ。しかしこの脱除剤
は、それが除かれない限り、最終製品のアクリルアミド
官能性末端ポリジオルガノシロキサンの活性の方も、そ
の使用の間妨げる。ラジカル脱除剤を用いうるが、それ
を用いれば高純度アクリルアミド官能性末端ポリジオル
ガノシロキサンの製造を高価にする。
％のアミンをアクリルアミド官能基に変えうる。この混
合物を１００℃を越えて加熱すべきでない。何故ならそ
のような温度になるとラジカル開始連鎖反応によってア
クリルアミド官能基が相当失なわれるからである。ラジ
カル脱除剤、例えばｐ−メトキシフェノールは望ましく
ない連鎖反応を妨げるのに役立つ。しかしこの脱除剤
は、それが除かれない限り、最終製品のアクリルアミド
官能性末端ポリジオルガノシロキサンの活性の方も、そ
の使用の間妨げる。ラジカル脱除剤を用いうるが、それ
を用いれば高純度アクリルアミド官能性末端ポリジオル
ガノシロキサンの製造を高価にする。
【００９５】最良の反応条件は、促進溶媒、例えばアル
コールを用いて密な混合物を形成することである。好ま
しいアルコールは、反応生成物をさ程高い温度に加熱し
なくても、反応生成物から容易に除けるものである。促
進アルコールの例はエタノール及びイソプロパノールで
ある。促進溶媒の使用は、９０〜９５％のアミンをアク
リルアミド官能基に変換する程に反応速度を増す。最も
早い反応は、促進溶媒を用いそして混合物を２５℃超、
１００℃未満に加熱することであろう。
コールを用いて密な混合物を形成することである。好ま
しいアルコールは、反応生成物をさ程高い温度に加熱し
なくても、反応生成物から容易に除けるものである。促
進アルコールの例はエタノール及びイソプロパノールで
ある。促進溶媒の使用は、９０〜９５％のアミンをアク
リルアミド官能基に変換する程に反応速度を増す。最も
早い反応は、促進溶媒を用いそして混合物を２５℃超、
１００℃未満に加熱することであろう。
【００９６】この本発明は、アクリルアミド官能基が分
子の所定の位置に付く前の事情の故に、望みの構造のア
クリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンを調
製する利点を提供する。アミン官能性末端ポリジオルガ
ノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンを調製する
のに用いられる前駆体にアクリルアミド官能基が存在す
る場合よりも高い調製温度に耐えられる。
子の所定の位置に付く前の事情の故に、望みの構造のア
クリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンを調
製する利点を提供する。アミン官能性末端ポリジオルガ
ノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンを調製する
のに用いられる前駆体にアクリルアミド官能基が存在す
る場合よりも高い調製温度に耐えられる。
【００９７】例えば、ポリ（コ−ジフェニルシロキサン
−コジメチルシロキサン）を調製するにはアルカリ性平
衡触媒と、シクロポリジメチルシロキサン及びシクロポ
リジフェニルシロキサンの混合物を１５０℃のような高
い温度に加熱する必要がある。ジメチルシロキサン単
位、ジフェニルシロキサン単位及びアクリルアミド官能
基を持つシロキサン末端単位を有するポリマーを調製し
ようとしてもアクリルアミド官能基を重合させずに反応
を乗り切ることはできず、従って、この種のアクリルア
ミド官能性ポリジオルガノシロキサンは製造できないで
あろう。
−コジメチルシロキサン）を調製するにはアルカリ性平
衡触媒と、シクロポリジメチルシロキサン及びシクロポ
リジフェニルシロキサンの混合物を１５０℃のような高
い温度に加熱する必要がある。ジメチルシロキサン単
位、ジフェニルシロキサン単位及びアクリルアミド官能
基を持つシロキサン末端単位を有するポリマーを調製し
ようとしてもアクリルアミド官能基を重合させずに反応
を乗り切ることはできず、従って、この種のアクリルア
ミド官能性ポリジオルガノシロキサンは製造できないで
あろう。
【００９８】例えば、シクロポリジメチルシロキサン、
シクロポリジフェニルシロキサン、アルカリ性平衡触媒
及びアミン帯有シロキサン前駆体の混合物を用いてアミ
ン官能性末端ポリ（コ−ジフェニルシロキサン−コ−ジ
メチルシロキサン）を作ることができ、次いでより低い
温度でアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンに変換しうる。アミン官能基は、アクリルアミド官
能基よりも、はるかに容易にそのような反応を乗り切る
ことができる。
シクロポリジフェニルシロキサン、アルカリ性平衡触媒
及びアミン帯有シロキサン前駆体の混合物を用いてアミ
ン官能性末端ポリ（コ−ジフェニルシロキサン−コ−ジ
メチルシロキサン）を作ることができ、次いでより低い
温度でアクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンに変換しうる。アミン官能基は、アクリルアミド官
能基よりも、はるかに容易にそのような反応を乗り切る
ことができる。
【００９９】前記アミン官能基は第１又は第２アミン官
能基でありうる。第１アミン官能基は第２アミン官能基
よりもはるかに容易に反応する。それ故に二官能性アク
リルアミド化合物は第１アミンと容易に反応し残りのア
ミン水素はアクリル官能基と容易に反応しない。第１及
び第２アミンの間のそのような反応速度の差はアクリル
官能性末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）又は（Ｂ）
のいずれかの調製に有利に用いうる。二官能性化合物の
アクリルアミド基の１つが第１アミンと反応した後、残
った第２アミン水素と反応する一官能性アクリルアミド
を加えることにより反応を止めることができる。
能基でありうる。第１アミン官能基は第２アミン官能基
よりもはるかに容易に反応する。それ故に二官能性アク
リルアミド化合物は第１アミンと容易に反応し残りのア
ミン水素はアクリル官能基と容易に反応しない。第１及
び第２アミンの間のそのような反応速度の差はアクリル
官能性末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）又は（Ｂ）
のいずれかの調製に有利に用いうる。二官能性化合物の
アクリルアミド基の１つが第１アミンと反応した後、残
った第２アミン水素と反応する一官能性アクリルアミド
を加えることにより反応を止めることができる。
【０１００】アミン官能性末端ポリジオルガノシロキサ
ン及び二官能性アクリルアミド化合物の間の反応は、こ
の反応混合物に一官能性アクリルアミド化合物を加える
ことにより止めることができる。この一官能性アクリル
アミド化合物は反応中２つの時点で加えうる。アミン官
能性末端ポリジオルガノシロキサン及び二官能性アクリ
ルアミド化合物を混合し、この反応を止めたい望みの時
点で一官能性アクリルアミド化合物を加える。一官能性
アクリルアミド化合物を反応の初期に加えることもでき
るが、これはアミンの水素原子、特に第１アミンの水素
原子を使用し尽す。一官能性アクリルアミド化合物は、
それが二官能性アクリルアミド化合物と競合して最終ケ
イ素化合物上のアクリルアミド基の数が望みの製品では
なくなるようなことがないように、好ましくは反応が始
まった後に加える。
ン及び二官能性アクリルアミド化合物の間の反応は、こ
の反応混合物に一官能性アクリルアミド化合物を加える
ことにより止めることができる。この一官能性アクリル
アミド化合物は反応中２つの時点で加えうる。アミン官
能性末端ポリジオルガノシロキサン及び二官能性アクリ
ルアミド化合物を混合し、この反応を止めたい望みの時
点で一官能性アクリルアミド化合物を加える。一官能性
アクリルアミド化合物を反応の初期に加えることもでき
るが、これはアミンの水素原子、特に第１アミンの水素
原子を使用し尽す。一官能性アクリルアミド化合物は、
それが二官能性アクリルアミド化合物と競合して最終ケ
イ素化合物上のアクリルアミド基の数が望みの製品では
なくなるようなことがないように、好ましくは反応が始
まった後に加える。
【０１０１】反応は他の方法でも止められる。この場
合、二官能性アクリルアミド化合物とアミン官能性末端
ポリジオルガノシロキサンの間の反応は、酸無水物を加
えると止まる。反応を止めるために酸無水物を用いれば
貯蔵安定性に関して一官能性アクリルアミド化合物を用
いるのと同じような利益がある。しかし酸無水物を用い
れば、新しい化合物が形成されるという追加の利点があ
る。この新しい化合物は、アクリルアミド官能性末端ポ
リジオルガノシロキサンが次の基を持つものである：
合、二官能性アクリルアミド化合物とアミン官能性末端
ポリジオルガノシロキサンの間の反応は、酸無水物を加
えると止まる。反応を止めるために酸無水物を用いれば
貯蔵安定性に関して一官能性アクリルアミド化合物を用
いるのと同じような利益がある。しかし酸無水物を用い
れば、新しい化合物が形成されるという追加の利点があ
る。この新しい化合物は、アクリルアミド官能性末端ポ
リジオルガノシロキサンが次の基を持つものである：
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】ここにＲ**は１価の炭化水素基又は一般式
−Ｒ3 −ＣＯＯＨ（ここにＲ3 は上に定義した通りであ
る。）で示される基である。
−Ｒ3 −ＣＯＯＨ（ここにＲ3 は上に定義した通りであ
る。）で示される基である。
【０１０４】アミン官能性末端ポリジオルガノシロキサ
ン及びアクリルアミド官能性化合物の量は、２つの第１
アミン水素又は１つの第２アミン水素（ここにこれらの
第１及び第２アミン水素原子は二官能性アクリルアミド
化合物との反応前のものである。）あたり少なくとも１
分子のアクリルアミド官能性化合物があるようにすべき
である。上記アクリルアミド官能性化合物対第１アミン
水素の比率は、第２アミン水素原子が反応しないという
意味ではなくて、それらは比較的ゆっくり反応し、上記
方法により容易に反応を止められるということである。
ン及びアクリルアミド官能性化合物の量は、２つの第１
アミン水素又は１つの第２アミン水素（ここにこれらの
第１及び第２アミン水素原子は二官能性アクリルアミド
化合物との反応前のものである。）あたり少なくとも１
分子のアクリルアミド官能性化合物があるようにすべき
である。上記アクリルアミド官能性化合物対第１アミン
水素の比率は、第２アミン水素原子が反応しないという
意味ではなくて、それらは比較的ゆっくり反応し、上記
方法により容易に反応を止められるということである。
【０１０５】前記アミン官能性末端ポリジオルガノシロ
キサンは、鎖の末端に第１及び第２アミン官能基を持つ
当技術分野で知られた何でもよい。これらのアミン官能
性ポリジオルガノシロキサンは上に引用した如く、当技
術分野で周知の方法で調製でき、多数は商業的に入手可
能である。
キサンは、鎖の末端に第１及び第２アミン官能基を持つ
当技術分野で知られた何でもよい。これらのアミン官能
性ポリジオルガノシロキサンは上に引用した如く、当技
術分野で周知の方法で調製でき、多数は商業的に入手可
能である。
【０１０６】末端停止ポリジオルガノシロキサンを作る
のに用いられるアミン官能性シランは、次の一般式で示
されるものを例示できる：
のに用いられるアミン官能性シランは、次の一般式で示
されるものを例示できる：
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】ここにＲ3 ，Ｒ2 及びＲは上に定義した通
りである。Ｘ′としてはアルコキシ基又はＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基を例示できる。アルコキシ基の例として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−
エチルヘキソキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、
２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシがある。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の例としてはジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ及びジイソプロピルアミノがある。
そのようなシランの例としてはδ−アミノブチルジメチ
ルメトキシシランがある。これらのシランは、ポリジオ
ルガノシロキサンを末端停止して、アクリルアミド官能
性末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）又は（Ｂ）を作
るのに用いうるアミン官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンを提供するのに用いうる。
りである。Ｘ′としてはアルコキシ基又はＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基を例示できる。アルコキシ基の例として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−
エチルヘキソキシ、イソプロポキシ、ヘキシルオキシ、
２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシがある。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の例としてはジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ及びジイソプロピルアミノがある。
そのようなシランの例としてはδ−アミノブチルジメチ
ルメトキシシランがある。これらのシランは、ポリジオ
ルガノシロキサンを末端停止して、アクリルアミド官能
性末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）又は（Ｂ）を作
るのに用いうるアミン官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンを提供するのに用いうる。
【０１０９】アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノ
シロキサン（Ａ）を作るためのアミン官能性末端ポリジ
オルガノシロキサンの例は、次式で示されるものの内の
１つである。
シロキサン（Ａ）を作るためのアミン官能性末端ポリジ
オルガノシロキサンの例は、次式で示されるものの内の
１つである。
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】ここにＲ3 は上に定義した通りであり、ｎ
は平均値３０〜３，０００、好ましくは５０〜１，００
０である。アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｂ）を作るためのアミン官能性末端ポリジオ
ルガノシロキサンは次の一般式で示されるものの内の１
つである。
は平均値３０〜３，０００、好ましくは５０〜１，００
０である。アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノシ
ロキサン（Ｂ）を作るためのアミン官能性末端ポリジオ
ルガノシロキサンは次の一般式で示されるものの内の１
つである。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】ここにｎは上に定義した通りであり、Ｊの
内の一方はメチルで他方は−Ｒ3 −ＮＨ2 又は−Ｒ3 −
ＮＨＲ2 （ここにＲ2 及びＲ3 は上に定義した通りであ
る。）である。
内の一方はメチルで他方は−Ｒ3 −ＮＨ2 又は−Ｒ3 −
ＮＨＲ2 （ここにＲ2 及びＲ3 は上に定義した通りであ
る。）である。
【０１１４】アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノ
シロキサンを作るのに用いられる二官能性アクリルアミ
ド化合物は商業的に入手可能であり、周知の方法で作る
こともできる。二官能性アクリルアミド化合物の例とし
ては次のものがある：
シロキサンを作るのに用いられる二官能性アクリルアミ
ド化合物は商業的に入手可能であり、周知の方法で作る
こともできる。二官能性アクリルアミド化合物の例とし
ては次のものがある：
【０１１５】
【化１９】
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】Ｎ，Ｎ′−ジメチルアクリルアミドは二官
能性アクリルアミド化合物及びアミン官能性末端ポリジ
オルガノシロキサンの間の反応を止めるのに用いうる。
更に、反応を止めるのに用いうる前記無水物の例として
は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソバ
レリアン酸、無水カプロン酸、無水パルミチン酸、無水
ステアリン酸、無水コハク酸及びグルタル酸無水物があ
る。
能性アクリルアミド化合物及びアミン官能性末端ポリジ
オルガノシロキサンの間の反応を止めるのに用いうる。
更に、反応を止めるのに用いうる前記無水物の例として
は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソバ
レリアン酸、無水カプロン酸、無水パルミチン酸、無水
ステアリン酸、無水コハク酸及びグルタル酸無水物があ
る。
【０１１８】アクリルアミド官能基を有するシランはア
クリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン
（Ａ）又は（Ｂ）を調製するのに用いうる。この調製
は、上述のように縮合触媒の存在下に、前記シランを水
酸基末端ポリジオルガノシロキサンと反応させることに
より達成しうる。そのようなシランは次のような一般式
で示しうる：
クリルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサン
（Ａ）又は（Ｂ）を調製するのに用いうる。この調製
は、上述のように縮合触媒の存在下に、前記シランを水
酸基末端ポリジオルガノシロキサンと反応させることに
より達成しうる。そのようなシランは次のような一般式
で示しうる：
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】ここにＲ3 ，Ｒ2 ，Ｒ，Ｘ′，Ｒ″及びＲ
* は上に定義した通りである。好ましくは、Ｒ3 は、炭
素原子数３〜１０のアルキレン基であり、Ｒはメチルで
あり、Ｒ″は水素であり、Ｒ* は２価の炭化水素基であ
る。
* は上に定義した通りである。好ましくは、Ｒ3 は、炭
素原子数３〜１０のアルキレン基であり、Ｒはメチルで
あり、Ｒ″は水素であり、Ｒ* は２価の炭化水素基であ
る。
【０１２１】このゲル組成物は、熱安定剤、ポリジオル
ガノシロキサン（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の配合物並び
に光増感系を含む。前記光増感系は、アクリルアミド官
能性末端ポリジオルガノシロキサンを硬化して、こわれ
易い部品を持つ電子装置を封入し及び／又は被覆するに
適当な硬さと弾性率を持つゲルを形成する、のに有用な
光開始剤を含む。この組成物は紫外線にさらすと硬化す
る。
ガノシロキサン（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の配合物並び
に光増感系を含む。前記光増感系は、アクリルアミド官
能性末端ポリジオルガノシロキサンを硬化して、こわれ
易い部品を持つ電子装置を封入し及び／又は被覆するに
適当な硬さと弾性率を持つゲルを形成する、のに有用な
光開始剤を含む。この組成物は紫外線にさらすと硬化す
る。
【０１２２】この光増感系は最も簡単な形では光開始剤
である。それは光硬化過程に何らかの作用をする他の成
分、例えばアミン、特に第３アミンのような連鎖移動剤
も含みうる。他の成分は当技術分野で既知である。
である。それは光硬化過程に何らかの作用をする他の成
分、例えばアミン、特に第３アミンのような連鎖移動剤
も含みうる。他の成分は当技術分野で既知である。
【０１２３】光開始剤はゲル組成物に望みの硬化を与え
るのに充分な量で用いられる。光開始剤の例としては、
ベンゾイン；ベンゾインアルキルエーテル、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル及びイソブチルベンゾインエ
ーテル；アセトフェノン誘導体、例えばジアルコキシア
セトフェノン例えばジエトキシアセトフェノン、ジクロ
ロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、α，α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチ
ルフェニルグリオキシレート、４−ベンゾイルベンジル
−トリメチルアンモニウムクロライド、α−アシロキシ
ムエステル例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）、連鎖移
動剤と組合せたベンゾフェノン、例えばアミン及びアゾ
−ビス（イソブチロニトリル）、ベンジルケタール及び
ケトンアミン誘導体がある。
るのに充分な量で用いられる。光開始剤の例としては、
ベンゾイン；ベンゾインアルキルエーテル、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル及びイソブチルベンゾインエ
ーテル；アセトフェノン誘導体、例えばジアルコキシア
セトフェノン例えばジエトキシアセトフェノン、ジクロ
ロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、α，α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メチ
ルフェニルグリオキシレート、４−ベンゾイルベンジル
−トリメチルアンモニウムクロライド、α−アシロキシ
ムエステル例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（Ｏ−エトキシカルボニルオキシム）、連鎖移
動剤と組合せたベンゾフェノン、例えばアミン及びアゾ
−ビス（イソブチロニトリル）、ベンジルケタール及び
ケトンアミン誘導体がある。
【０１２４】ポリシランは、紫外線で硬化すべき組成物
において有用である。ポリシロキサン光開始剤はケイ素
原子が直線状に又は環状に連結した鎖を持つものであ
る。このポリシランは前記配合物に溶解性でなければな
らない。このポリシランは、Westの米国特許 No.４，２
６０，７８０（１９８１年４月７日発行）に定義された
フェニルメチルポリシラン； Baneyらの米国特許 No.
４，３１４，９５６（１９８２年２月９日発行）に定義
されたアミノ化メチルポリシラン；Petersonらの米国特
許 No.４，２７６，４２４（１９８１年６月３０日発
行）のメチルポリシラン；及びWestらの米国特許 No.
４，３２４，９０１（１９８２年４月１３日発行）に定
義されたポリシラスチレンでありうる。
において有用である。ポリシロキサン光開始剤はケイ素
原子が直線状に又は環状に連結した鎖を持つものであ
る。このポリシランは前記配合物に溶解性でなければな
らない。このポリシランは、Westの米国特許 No.４，２
６０，７８０（１９８１年４月７日発行）に定義された
フェニルメチルポリシラン； Baneyらの米国特許 No.
４，３１４，９５６（１９８２年２月９日発行）に定義
されたアミノ化メチルポリシラン；Petersonらの米国特
許 No.４，２７６，４２４（１９８１年６月３０日発
行）のメチルポリシラン；及びWestらの米国特許 No.
４，３２４，９０１（１９８２年４月１３日発行）に定
義されたポリシラスチレンでありうる。
【０１２５】これら組成物において特に有用な光開始剤
としては、
としては、
【０１２６】
【化２２】
【０１２７】及びベンゾインメチルエーテルがある。
【０１２８】このゲル組成物は熱安定剤を含むので、前
記配合物と光開始剤は、貯蔵の間、かなり安定である。
しかし更に保護するため、又は予想外の事態に備えて、
貯蔵安定剤を加えるのが有利であることが分かるであろ
う。この組成物は、アミン、特に第３アミン、例えばジ
イソプロピルアミノエタノール及びトリオクチルアミン
を含む貯蔵安定剤を含みうる。他の種の粘度安定剤は、
脱除剤型、例えばｐ−メトキシフェノール（ハイドロキ
ノンのモノメチルエーテルとしても知られている）、カ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミン
である。ラジカル脱除剤粘度安定剤は好ましくは組成物
の重量を基準にして、好ましくは０〜１重量％の量で用
いられる。ラジカル脱除剤が用いられるときは、その量
は０．００１〜０．１重量％のように小さくあるべきで
ある。
記配合物と光開始剤は、貯蔵の間、かなり安定である。
しかし更に保護するため、又は予想外の事態に備えて、
貯蔵安定剤を加えるのが有利であることが分かるであろ
う。この組成物は、アミン、特に第３アミン、例えばジ
イソプロピルアミノエタノール及びトリオクチルアミン
を含む貯蔵安定剤を含みうる。他の種の粘度安定剤は、
脱除剤型、例えばｐ−メトキシフェノール（ハイドロキ
ノンのモノメチルエーテルとしても知られている）、カ
テコール、４−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジ
ン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール及びＮ−フェニル−２−ナフチルアミン
である。ラジカル脱除剤粘度安定剤は好ましくは組成物
の重量を基準にして、好ましくは０〜１重量％の量で用
いられる。ラジカル脱除剤が用いられるときは、その量
は０．００１〜０．１重量％のように小さくあるべきで
ある。
【０１２９】本発明の組成物は、何らかの用途に適した
随意の成分を含みうる。しかしながら、未硬化粘度、硬
化剤の硬さ、電気的性質、未硬化及び硬化状態の両方に
ついての組成物の腐食性に影響するものは、組成物をこ
われ易い電子装置用の被覆材、封入剤又は注封材料とし
て用いるときに評価すべきである。考えうる随意成分の
例としては、界面活性剤、充填材や樹脂のような補強
剤、着色剤及び他の変性剤がある。
随意の成分を含みうる。しかしながら、未硬化粘度、硬
化剤の硬さ、電気的性質、未硬化及び硬化状態の両方に
ついての組成物の腐食性に影響するものは、組成物をこ
われ易い電子装置用の被覆材、封入剤又は注封材料とし
て用いるときに評価すべきである。考えうる随意成分の
例としては、界面活性剤、充填材や樹脂のような補強
剤、着色剤及び他の変性剤がある。
【０１３０】本発明組成物は、紫外線による硬化が受入
れられうる多種の用途に用いうる。特に適当な用途は、
電気的及び電子的装置を保護するもの、例えば、電子装
置の被覆、封入又は注封用である。本発明の組成物は硬
化して、硬質樹脂型材料から弾性材料、更には柔いゲル
状材料へと変わる種々の材料になる。この組成物のある
ものは紙の被覆に有用である。本発明組成物は、添加剤
を加えない同じ組成物に較べて熱安定性の改善された硬
化品を与える。添加剤は、湿った条件下でも熱老化後に
電気的性質を維持するようである。
れられうる多種の用途に用いうる。特に適当な用途は、
電気的及び電子的装置を保護するもの、例えば、電子装
置の被覆、封入又は注封用である。本発明の組成物は硬
化して、硬質樹脂型材料から弾性材料、更には柔いゲル
状材料へと変わる種々の材料になる。この組成物のある
ものは紙の被覆に有用である。本発明組成物は、添加剤
を加えない同じ組成物に較べて熱安定性の改善された硬
化品を与える。添加剤は、湿った条件下でも熱老化後に
電気的性質を維持するようである。
【０１３１】本発明のゲル組成物は、紫外線に曝すと迅
速に、通常数秒以内に硬化し、そしてそれらはポリジオ
ルガノシロキサンをベースにしているので、集積回路の
保護に適している。これらの組成物は、高いイオン純度
(ionic purity) 及び低吸湿性を持ち、低温でも応力緩
和を示し、熱的に安定であり、厳しい環境に対して保護
する。このゲル組成物がその粘度と硬度とを独立に変え
る性質の故に、ウェーハー段階での恒久的な保護被覆を
形成させるための材料塗布及び光画像形成の間の現場で
のフローバリヤー (flow barrier) の生成を含む、フォ
トバリヤー (photobarrier) 加工に有用である。この組
成物は、保存安定性に優れ、ワンパッケージコンテナ製
品として輸送しうる。このゲル組成物は、集積回路を保
護するのに用いることができ、自動製造ラインのような
迅速な加工が必要な製造工程で用いうる。
速に、通常数秒以内に硬化し、そしてそれらはポリジオ
ルガノシロキサンをベースにしているので、集積回路の
保護に適している。これらの組成物は、高いイオン純度
(ionic purity) 及び低吸湿性を持ち、低温でも応力緩
和を示し、熱的に安定であり、厳しい環境に対して保護
する。このゲル組成物がその粘度と硬度とを独立に変え
る性質の故に、ウェーハー段階での恒久的な保護被覆を
形成させるための材料塗布及び光画像形成の間の現場で
のフローバリヤー (flow barrier) の生成を含む、フォ
トバリヤー (photobarrier) 加工に有用である。この組
成物は、保存安定性に優れ、ワンパッケージコンテナ製
品として輸送しうる。このゲル組成物は、集積回路を保
護するのに用いることができ、自動製造ラインのような
迅速な加工が必要な製造工程で用いうる。
【０１３２】以下の例は、具体的説明のためのもので、
特許請求の範囲に適切に記述された本発明を限定するも
のと解釈すべきではない。以下の例において、特にこと
わらない限り、「部」は「重量部」を表わし、粘度は２
５℃で測定したものである。
特許請求の範囲に適切に記述された本発明を限定するも
のと解釈すべきではない。以下の例において、特にこと
わらない限り、「部」は「重量部」を表わし、粘度は２
５℃で測定したものである。
【０１３３】例 両末端基がアクリルアミドであるポリマーを以下のよう
にして調製した：
にして調製した：
【０１３４】窒素ガスシールをし温度を３０℃末端に保
ちつつ、反応器に、１分子あたり平均１０個のジメチル
シロキサン単位を持つヒドロキシル−ジメチルシロキシ
末端ポリ（ジメチルシロキサン）８０．９８部を装填
し、次式
ちつつ、反応器に、１分子あたり平均１０個のジメチル
シロキサン単位を持つヒドロキシル−ジメチルシロキシ
末端ポリ（ジメチルシロキサン）８０．９８部を装填
し、次式
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】で示されるシラン１９．０２部を加えるこ
とにより、アミノ官能性末端ポリジオルガノシロキサン
を調製した。シランの添加が終わった後、反応混合物を
ゆっくりと８０℃に加熱し、この温度に１時間保った。
次いで８０℃、約４５mmHgで、揮発物を除いた。生じた
アミノ官能性末端ポリジオルガノシロキサン、「アミノ
ポリマーＡ」はアミン中和の当量（ＡＮＥ）が７０８．
５ｇ／当量であった。
とにより、アミノ官能性末端ポリジオルガノシロキサン
を調製した。シランの添加が終わった後、反応混合物を
ゆっくりと８０℃に加熱し、この温度に１時間保った。
次いで８０℃、約４５mmHgで、揮発物を除いた。生じた
アミノ官能性末端ポリジオルガノシロキサン、「アミノ
ポリマーＡ」はアミン中和の当量（ＡＮＥ）が７０８．
５ｇ／当量であった。
【０１３７】反応器に、アミノポリマーＡ ３．７６
部、１分子あたりメチルフェニルシロキサン単位３〜６
個を持つ環状ポリ（メチルフェニル−シロキサン）１
２．６４部、１分子あたりジメチルシロキサン単位３〜
６個を持つ環状ポリ（ジメチルシロキサン）８１．９２
部、ジメチルホルムアミド０．４９ｇ及びカリウムシラ
ノレート触媒０．０１部を装填することによりアミノ官
能性末端ポリジオルガノシロキサン、「アミノポリマー
Ｂ」を調製した。得られた混合物を１５０℃で約８時間
加熱し、５０℃に冷却し、次いでプロピオン酸０．０４
４部で中和した。
部、１分子あたりメチルフェニルシロキサン単位３〜６
個を持つ環状ポリ（メチルフェニル−シロキサン）１
２．６４部、１分子あたりジメチルシロキサン単位３〜
６個を持つ環状ポリ（ジメチルシロキサン）８１．９２
部、ジメチルホルムアミド０．４９ｇ及びカリウムシラ
ノレート触媒０．０１部を装填することによりアミノ官
能性末端ポリジオルガノシロキサン、「アミノポリマー
Ｂ」を調製した。得られた混合物を１５０℃で約８時間
加熱し、５０℃に冷却し、次いでプロピオン酸０．０４
４部で中和した。
【０１３８】この混合物を少なくとも１時間攪拌し、過
剰のプロピオン酸を重炭酸ナトリウム０．０４９部で中
和し、次いで１５０℃，４５mmHgでストリップした。こ
のストリップした混合物に Supercell（商標）、けいそ
う土濾過助剤０．９９部加え、次いでこの混合物を加圧
濾過した。得られたアミノ官能性末端ポリジオルガノシ
ロキサン、アミノポリマーＢは、ＡＮＥが１７，８７０
ｇ／当量、屈折率１．４２４５、粘度６．７５Pa・s 及
び非揮発成分含量９７．７重量％であった。
剰のプロピオン酸を重炭酸ナトリウム０．０４９部で中
和し、次いで１５０℃，４５mmHgでストリップした。こ
のストリップした混合物に Supercell（商標）、けいそ
う土濾過助剤０．９９部加え、次いでこの混合物を加圧
濾過した。得られたアミノ官能性末端ポリジオルガノシ
ロキサン、アミノポリマーＢは、ＡＮＥが１７，８７０
ｇ／当量、屈折率１．４２４５、粘度６．７５Pa・s 及
び非揮発成分含量９７．７重量％であった。
【０１３９】１２Ｌの３つ口フラスコに３０００ｇのア
ミノポリマーＢ、３０００ｇのヘプタン及び１１．７９
ｇのナトリウムメトキサイドを加えることにより、アク
リルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンを調製
した。この混合物を０〜５℃に冷却し、７６．３mLのメ
タノールを加え、次いで１７．７３mLのアクリロイルク
ロライドを２８２mLのヘプタンに溶かしたものを４時間
かけて加えた。約１時間後１mLのプロピオン酸を反応混
合物に加え、続いて約１時間後に３０ｇの炭酸カルシウ
ム及び６０ｇの Supercell（商標）を加えた。得られた
溶液を０．２２μｍの膜状フィルターを通して加圧濾過
した。得られた透明液に５０ppm ｐ−メトキシフェノー
ル（ＭＥＨＱ）及び２５ppm のフェノチアジンを加え、
５０℃，１０mmHg未満で減圧ストリップした。得られた
製品はアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンで
あり、ここにアミン基は次式
ミノポリマーＢ、３０００ｇのヘプタン及び１１．７９
ｇのナトリウムメトキサイドを加えることにより、アク
リルアミド官能性末端ポリジオルガノシロキサンを調製
した。この混合物を０〜５℃に冷却し、７６．３mLのメ
タノールを加え、次いで１７．７３mLのアクリロイルク
ロライドを２８２mLのヘプタンに溶かしたものを４時間
かけて加えた。約１時間後１mLのプロピオン酸を反応混
合物に加え、続いて約１時間後に３０ｇの炭酸カルシウ
ム及び６０ｇの Supercell（商標）を加えた。得られた
溶液を０．２２μｍの膜状フィルターを通して加圧濾過
した。得られた透明液に５０ppm ｐ−メトキシフェノー
ル（ＭＥＨＱ）及び２５ppm のフェノチアジンを加え、
５０℃，１０mmHg未満で減圧ストリップした。得られた
製品はアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンで
あり、ここにアミン基は次式
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】で示されるアクリルアミド官能基に変換し
ていた。このものを「アクリルアミド配合物Ａ」と呼
ぶ。これは、アミンからアクリルアミドへの変換率９
５．２モル％、粘度５．７１Pa・s 、塩素含量１ppm 未
満、ナトリウム含有０．５ppm 未満、カリウム含量０．
５ppm 未満であった。
ていた。このものを「アクリルアミド配合物Ａ」と呼
ぶ。これは、アミンからアクリルアミドへの変換率９
５．２モル％、粘度５．７１Pa・s 、塩素含量１ppm 未
満、ナトリウム含有０．５ppm 未満、カリウム含量０．
５ppm 未満であった。
【０１４２】５０％（末端数基準）アクリルアミド官能
性末端及び５０％（末端数基準）非官能性末端を持つポ
リマー混合物の調製を以下のようにして行なった：
性末端及び５０％（末端数基準）非官能性末端を持つポ
リマー混合物の調製を以下のようにして行なった：
【０１４３】ポリマー末端の５０％（末端数基準）がト
リメチルシロキシ官能性でポリマー末端の５０％（末端
数基準）がアミノ官能性となるように、粘度２センチス
トークスのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サンを用いて、反応混合物中のアミノポリマーＡの一部
を置き換える他はアミノポリマーＢと同様にしてアミノ
官能性ポリジオルガノシロキサン（「アミノポリマー
Ｃ」）を調製した。得られた製品は淡黄色の透明な液体
であった。このアミノ官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンは次の平均式を持っていた：
リメチルシロキシ官能性でポリマー末端の５０％（末端
数基準）がアミノ官能性となるように、粘度２センチス
トークスのトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サンを用いて、反応混合物中のアミノポリマーＡの一部
を置き換える他はアミノポリマーＢと同様にしてアミノ
官能性ポリジオルガノシロキサン（「アミノポリマー
Ｃ」）を調製した。得られた製品は淡黄色の透明な液体
であった。このアミノ官能性末端ポリジオルガノシロキ
サンは次の平均式を持っていた：
【０１４４】
【化２５】
【０１４５】ここにＥＢはこのポリマー混合物の停止末
端を表わす。計算値によるとこの混合物の内わけは次の
ようであった。ポリマー分子の２５モル％は次式で示さ
れる２つのアミノ官能性末端基を持ち、
端を表わす。計算値によるとこの混合物の内わけは次の
ようであった。ポリマー分子の２５モル％は次式で示さ
れる２つのアミノ官能性末端基を持ち、
【０１４６】
【化２６】
【０１４７】ポリマー分子の５０モル％は、上に示した
アミノ官能基である１つのＥＢとメチル（非官能性）で
あるもう１つのＥＢとを持ち、ポリマー分子の２５モル
％は、メチル基（非官能性）の停止末端を持っていた。
このアミノ官能性末端ポリジオルガノシロキサンを「ア
ミノブレンドＡ」と呼ぶ。これは、５０％（末端数基
準）の停止末端をアミノ基とし、５０％（末端数基準）
の停止末端基をメチル基としている。アミノブレンドＡ
はブルックフィールド粘度計で１０rpm としＨＡＦ＃３
を用いて測定した粘度は５．６５Pa・s であり、ＡＮＥ
（アミン中和当量）は３３，９００ｇ／eqであった。
アミノ官能基である１つのＥＢとメチル（非官能性）で
あるもう１つのＥＢとを持ち、ポリマー分子の２５モル
％は、メチル基（非官能性）の停止末端を持っていた。
このアミノ官能性末端ポリジオルガノシロキサンを「ア
ミノブレンドＡ」と呼ぶ。これは、５０％（末端数基
準）の停止末端をアミノ基とし、５０％（末端数基準）
の停止末端基をメチル基としている。アミノブレンドＡ
はブルックフィールド粘度計で１０rpm としＨＡＦ＃３
を用いて測定した粘度は５．６５Pa・s であり、ＡＮＥ
（アミン中和当量）は３３，９００ｇ／eqであった。
【０１４８】アクリルアミド官能性末端ポリジオルガノ
シロキサンを以下のようにして調製した。１２Ｌの３つ
口フラスコに３，０００ｇのアミノポリマーＣ、３００
０ｇのヘキサン及び７．１８ｇのナトリウムメトキサイ
ドを加えた。この混合物を０〜５℃に冷却し、７６．３
mLのメタノールを加え、次いで１１．１４mLの塩化アク
リロイルを２８９mLのヘプタンに溶かしたものを４時間
２５分かけて加えた。２４時間後、この反応混合物を
０．８μｍ膜フィルターを通して加圧濾過した。
シロキサンを以下のようにして調製した。１２Ｌの３つ
口フラスコに３，０００ｇのアミノポリマーＣ、３００
０ｇのヘキサン及び７．１８ｇのナトリウムメトキサイ
ドを加えた。この混合物を０〜５℃に冷却し、７６．３
mLのメタノールを加え、次いで１１．１４mLの塩化アク
リロイルを２８９mLのヘプタンに溶かしたものを４時間
２５分かけて加えた。２４時間後、この反応混合物を
０．８μｍ膜フィルターを通して加圧濾過した。
【０１４９】得られた透明な溶液を３０ｇの炭酸カルシ
ウム及び Supercell（商標）濾過助剤と共に約２４時間
攪拌した。得られた透明な溶液に５０ppm のｐ−メトキ
シフェノール（ＭＥＨＱ）及び２５ppm のフェノチアジ
ンを混合し、５０℃，１０mmHg未満で減圧ストリップし
た。この製品を「アクリルアミド配合物Ｂ」と呼ぶ。こ
のものは、１２rpm でＬＶ＃３スピンドルを用いて測っ
た粘度が４．５Pa・sであり、ＡＮＥが６６７，０００
ｇ／eqであり変換率９３．８モル％であった。アクリル
アミド配合物Ｂは次の平均式を持っていた。
ウム及び Supercell（商標）濾過助剤と共に約２４時間
攪拌した。得られた透明な溶液に５０ppm のｐ−メトキ
シフェノール（ＭＥＨＱ）及び２５ppm のフェノチアジ
ンを混合し、５０℃，１０mmHg未満で減圧ストリップし
た。この製品を「アクリルアミド配合物Ｂ」と呼ぶ。こ
のものは、１２rpm でＬＶ＃３スピンドルを用いて測っ
た粘度が４．５Pa・sであり、ＡＮＥが６６７，０００
ｇ／eqであり変換率９３．８モル％であった。アクリル
アミド配合物Ｂは次の平均式を持っていた。
【０１５０】
【化２７】
【０１５１】ここにＥＢ′はこのポリマー混合物におけ
る末端基を表わす。この混合物を評価すると、ポリマー
分子の２５モル％は、次式で示されるアクリルアミド末
端基を２つ持ち、
る末端基を表わす。この混合物を評価すると、ポリマー
分子の２５モル％は、次式で示されるアクリルアミド末
端基を２つ持ち、
【０１５２】
【化２８】
【０１５３】ポリマー分子の５０モル％は、上に示した
アクリルアミド官能基としての１つのＥＢ′とメチル
（非官能性）としてのもう一方のＥＢ′とを持ち、そし
てポリマー分子の２５モル％はメチル基（非官能性）の
両末端停止基を持っていた。このアクリルアミド配合物
Ｂは、評価によればアクリルアミド基の停止末端５０％
（末端数基準）とメチルの停止末端５０％（末端数基
準）とを持っていた。
アクリルアミド官能基としての１つのＥＢ′とメチル
（非官能性）としてのもう一方のＥＢ′とを持ち、そし
てポリマー分子の２５モル％はメチル基（非官能性）の
両末端停止基を持っていた。このアクリルアミド配合物
Ｂは、評価によればアクリルアミド基の停止末端５０％
（末端数基準）とメチルの停止末端５０％（末端数基
準）とを持っていた。
【０１５４】組成物の調製を次のようにして行なった：
【０１５５】次のように組成物を作ることにより熱安定
性を評価した：アクリルアミド配合物Ａとアクリルアミ
ド配合物Ｂとの混合物（ポリマー混合物）を作って粘度
５．５Pa・s 及びショア００目盛で硬さ３０とした。こ
れら性質は、１重量％の（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）フェニルメタノン（ケトン光開始剤）をポリマー混
合物に加えた後に測定した。このケトン光開始剤はポリ
マー混合物に、７０℃で０．５時間加熱することにより
配合した。
性を評価した：アクリルアミド配合物Ａとアクリルアミ
ド配合物Ｂとの混合物（ポリマー混合物）を作って粘度
５．５Pa・s 及びショア００目盛で硬さ３０とした。こ
れら性質は、１重量％の（１−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）フェニルメタノン（ケトン光開始剤）をポリマー混
合物に加えた後に測定した。このケトン光開始剤はポリ
マー混合物に、７０℃で０．５時間加熱することにより
配合した。
【０１５６】組成物のサンプルを表１に示した種々の添
加剤１重量％と混合した。次いで各サンプルを缶ぶた上
に厚さ１８９ミル（４．８mm）で被覆し、次いで Fusio
n System UV Curing Unit から紫外線照射し投与量３Ｊ
／cm2 を与えた。色、相溶性及び粘着性を観察した。始
めのショア００硬度を測定し、次いでサンプルを１７５
℃の強制空気炉中に置き、１，３，７，１４，２１及び
４２日の後にショア００硬度を測定した。１７５℃で、
ショア００で１００％を越えて変わった組成物をは望ま
しくないと考えられた。その結果を表２に示す。
加剤１重量％と混合した。次いで各サンプルを缶ぶた上
に厚さ１８９ミル（４．８mm）で被覆し、次いで Fusio
n System UV Curing Unit から紫外線照射し投与量３Ｊ
／cm2 を与えた。色、相溶性及び粘着性を観察した。始
めのショア００硬度を測定し、次いでサンプルを１７５
℃の強制空気炉中に置き、１，３，７，１４，２１及び
４２日の後にショア００硬度を測定した。１７５℃で、
ショア００で１００％を越えて変わった組成物をは望ま
しくないと考えられた。その結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】上記熱安定性試験の結果から、１９の添加
剤が１７５℃エージングで改善された熱安定性を示し
た。これらの添加剤は、ナフテン酸ニッケル、ナフテン
酸第１錫、ナフテン酸セリウム、ナフテン酸マンガン、
オクタン酸アルミニウム、オクタン酸銀、オクタン酸ニ
ッケル、オクタン酸コバルト、ウンデシレン酸銅、モリ
ブデンアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネー
ト、ジラウリン酸ジブチル錫、モノ（メタクリレート）
トリプロポキシジルコネート、モノ（エチルアセトアセ
トネート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイド）及
びジ（エチルアセトアセトネート）アルミニウムｓｅｃ
−ブトキサイド並びに我々の上記出願に開示したナフテ
ン酸亜鉛、オクタン酸第１錫及びテトラブチルチタネー
トであった。
剤が１７５℃エージングで改善された熱安定性を示し
た。これらの添加剤は、ナフテン酸ニッケル、ナフテン
酸第１錫、ナフテン酸セリウム、ナフテン酸マンガン、
オクタン酸アルミニウム、オクタン酸銀、オクタン酸ニ
ッケル、オクタン酸コバルト、ウンデシレン酸銅、モリ
ブデンアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネー
ト、ジラウリン酸ジブチル錫、モノ（メタクリレート）
トリプロポキシジルコネート、モノ（エチルアセトアセ
トネート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイド）及
びジ（エチルアセトアセトネート）アルミニウムｓｅｃ
−ブトキサイド並びに我々の上記出願に開示したナフテ
ン酸亜鉛、オクタン酸第１錫及びテトラブチルチタネー
トであった。
【０１６０】１７５℃及び１重量％でのエージング期間
にわたって最高の安定性を示した添加剤は、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸第１錫、オクタン酸コバルト及び
ウンデシレン酸銅であった。オクタン酸鉛（組成物 No.
１６）及びナフテン酸鉛（組成物 No.８）は添加剤なし
の組成物（組成物 No.１、対照）より良いということは
なかった。ナフテン酸銅（組成物 No.６）、オクタン酸
銅（II）（組成物 No.１２）、オクタン酸第２鉄（組成
物 No.１３）及び銅アセチルアセトネート（組成物 No.
２０）は、熱安定性にいくらかの改善を示したが、１７
５℃でのエージング期間のパーセンテージ変化は、１０
０％より大きく、許容できないものと決定した。又、ナ
フテン酸銅及びオクタン酸第２鉄は初期硬度が非常に低
く、許容できないものであった。
にわたって最高の安定性を示した添加剤は、ナフテン酸
ニッケル、ナフテン酸第１錫、オクタン酸コバルト及び
ウンデシレン酸銅であった。オクタン酸鉛（組成物 No.
１６）及びナフテン酸鉛（組成物 No.８）は添加剤なし
の組成物（組成物 No.１、対照）より良いということは
なかった。ナフテン酸銅（組成物 No.６）、オクタン酸
銅（II）（組成物 No.１２）、オクタン酸第２鉄（組成
物 No.１３）及び銅アセチルアセトネート（組成物 No.
２０）は、熱安定性にいくらかの改善を示したが、１７
５℃でのエージング期間のパーセンテージ変化は、１０
０％より大きく、許容できないものと決定した。又、ナ
フテン酸銅及びオクタン酸第２鉄は初期硬度が非常に低
く、許容できないものであった。
【０１６１】
【発明の効果】本発明によれば紫外線硬化性アクリルア
ミド官能性ポリジオルガノシロキサンの熱安定性が改善
される。
ミド官能性ポリジオルガノシロキサンの熱安定性が改善
される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 5/00
Claims (3)
- 【請求項１】 １分子あたり平均して約０．４個を越え
るアクリルアミド官能基を持ち、光増感系の存在下に紫
外線に晒すことにより架橋しうるポリジオルガノシロキ
サン；カルボン酸ニッケル、ナフテン酸第１錫、カルボ
ン酸セリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸アルミ
ニウム、カルボン酸銀、ウンデシレン酸銅、カルボン酸
コバルト、トリプロポキシジルコン酸モノメタクリレー
ト、モノ（エチルアセトアセトネート）アルミニウムジ
（ｓｅｃ−ブトキサイド）、ジ（エチルアセトアセトネ
ート）アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、亜鉛アセチ
ルアセトネート、モリブデンアセチルアセトネート、及
びジカルボン酸ジブチル錫からなる群から選ばれる有効
量の熱安定剤；並びに有効量の光増感系を含む組成物。 - 【請求項２】 １分子あたり平均して約０．４個を越え
るアクリルアミド官能基を持ち、光増感系の存在下に紫
外線に晒すことにより架橋しうるポリジオルガノシロキ
サン；ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸第１錫、ナフテ
ン酸セリウム、ナフテン酸マンガン、オクタン酸アルミ
ニウム、オクタン酸銀、オクタン酸ニッケル、ウンデシ
レン酸銅、オクタン酸コバルト、トリプロポキシジルコ
ン酸モノメタクリレート、モノ（エチルアセトアセトネ
ート）アルミニウムジ（ｓｅｃ−ブトキサイド）、ジ
（エチルアセトアセトネート）アルミニウムｓｅｃ−ブ
トキサイド、亜鉛アセチルアセトネート、モリブデンア
セチルアセトネート及びジラウリン酸ジブチル錫からな
る群から選ばれる有効量の熱安定剤；並びに有効量の光
増感系を含む組成物。 - 【請求項３】 前記ポリジオルガノシロキサンが（Ａ）
４〜９０モル％の一般式 ＹＲ′2 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ) n ＳｉＲ′2 Ｙ で示されるアクリルアミド官能基で末端停止したポリジ
オルガノシロキサン、（Ｂ）９〜５０モル％の一般式 Ｒ′3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ′2 Ｙ で示されるモノアクリルアミド官能基で末端停止したポ
リジオルガノシロキサン、及び（Ｃ）０〜６５モル％の
一般式 Ｒ′3 ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n ＳｉＲ′3 で示される非官能性ポリジオルガノシロキサンの配合物
である請求項１又は２の組成物。但し上記式において、
Ｒはアルキル、アリール及びフッ素化アルキルからなる
群から選ばれる１価の基であり；各Ｒ′は独立にＲ及び
水酸基から選ばれ；Ｙはケイ素−炭素結合を通してケイ
素原子に組合されたアクリルアミド官能基であり、この
アクリルアミド官能基は次式の（Ｉ）又は（II) で示さ
れ、 【化１】 ここにＲ″は水素原子又はメチルであり、Ｒ2 は水素原
子又は炭素原子数１〜４のアルキルであり、Ｒ3 は当該
基１つあたり炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基で
あり、Ｒ* は２価の炭化水素基又はエーテル結合を有す
る２価の炭化水素基であり；そしてｎは３０〜３０００
の値をとり、前記モル％は全配合物１００モル％を基準
とし、この配合物中の各ポリオルガノシロキサンの存在
割合は、アクリルアミドを有する末端が２０〜９５％
（末端数基準）及び非官能性の末端が５〜８０％（末端
数基準）となるようなものである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US709013 | 1991-05-31 | ||
| US07/709,013 US5246979A (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Heat stable acrylamide polysiloxane composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239165A true JPH05239165A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=24848129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4136621A Pending JPH05239165A (ja) | 1991-05-31 | 1992-05-28 | 熱安定性アクリルアミドポリシロキサン組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246979A (ja) |
| EP (1) | EP0518142B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05239165A (ja) |
| KR (1) | KR100228364B1 (ja) |
| DE (1) | DE69214726T2 (ja) |
| TW (1) | TW219944B (ja) |
Cited By (5)
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