JPS5953494A - 光硬化性ケイ素化合物組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、新規な光硬化性ケイ素、化合＃ｈ／ＪＩＩＩ
　ｂ’ｖ、　’ｌ’２１に関し、更に詳しくは、光、特
にＵＶ光によってシラノール化合物を遊離し、該化合物
がシラノール縮合触媒の存在１で重合する光硬化性シリ
コーン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、光硬化性ケイ素化合物組成物として幻、ビニル基
、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等の基
がケイ素川ｔ−７に１自１七糸１−合して成るオルガノ
ポリシロキサンを一成分とする組成物がよく知られてい
る（例えば、特ＩＪ１１昭５５−１２１１６１　り号、
特開昭５５−１２５１２３号、ｌＦ’ｉ開１１ｉ’ｔ　
５５−１３７１２９号、米国特許第３，７２６．７１　
（ｌ弓、米国特ＦＦ第３，８７３，４９９号、米国性ｉ
′１．　ＩＩ、４．０６４，０２７号の明＃Ｊｌ＋　’
１４：　）。

しかし、用いられるオルガノポリシロキサンは、光硬化
反応性に乏しいため、　ＩＨに、ベンゾフエノン、アセ
トフェノン、ベンゾインエーテル等の光増感剤と併用さ
れていた。その結果、これらを成分とする組成物は、比
較的長波長の光によっても硬化反応を起こすという利点
を有する。しかしながら、この利点は全て、光増感剤に
起因するものであって、オルガノポリシロキサン自体が
寄与するものではない。また、得られる硬化物は、耐熱
性等に劣るという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、光増感剤を用いることなく、比較的的時間で
硬化する光硬化性ケイ素化合物組成物を提供することを
目的とするものである。

〔発明のれ要〕

本発明の光硬化性ケイ素化合物組成物は、次式：（式中
、Ｒ’、Ｉζ２．Ｒ３及びＲ’　Ｆｉ同一でも異々つで
いてもよく、各々、水素原子、）・ログン原子。

ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の置換もしくは非置
換アルキル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基、置換も
しくは非置換アリール基、アリールオキシ基、炭素数１
〜５のアシルオキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基
、アセチル基、アリル基を表わす。） テ示すれる０−ニトロベンジルオキシ基が、ケイ素原子
に内接結合しているケイ累化合物又は前症ケイ素化合物
とシラノール縮合触媒とから成ることを特徴とする。

上記式中、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で表わされる炭
素数１〜５の置換アルキル基及びｆｆｆ　ｐｆ＋アリー
ル、ｊ、ｌ−の置換基としては、例えば、カルボニル基
、１・、チオカルがキシルス（゛、ジチオカルｙＩｊキ
シル基、炭素数１〜５のアルコキシカル、ｌ？ニル）−
１、シアノノー、ホルミル基、カルボニル基、ヒドロキ
シル基、（１、メルカ７’）基、炭素数１〜５のアルコ
キシ力、ノ・ログン原子、ニトロ基、アリル基、トリフ
ルオロメチル基があげられる。

Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で表わされる炭素オｌ／】
・〜５の置換もしくけ非置換アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｎ−４ンチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、インインチル基、ネ
オペンチル基、ｔ−Ｒメチル基、メトキシメチル基、シ
アノメチル基、ニトロメチル基、クロロメチル基、トリ
フルオロメチル基、２−エトキシエチル基、２−エトキ
シカルがニルエチル基、３−メルカプトゾロビル基、２
−ニトロペンチル基があげられる。

炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｆロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、イソブトキシ基、ａｅｃ−プトキシ基、ｔ
−エトキシ基、ペントキシ基、イン４ントキシ基、ネオ
硬ントキシ基、ｔ−ペントキシ基があげられる。

直換もしくけ非置換アリール基としては、例えハ、フェ
ニル基、０−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基
、ｐ−メチルフェニル基、Ｏ−メトキシフェニル１ｐ：
、 −メトキシフェニル基％　０−ニトロフェニル部、ｍ−
ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニルジ、ｌ−１０−
シアノフェニル基、ｍ−シアノフェニルス１％ｐーシア
ノフェニル基，ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェ
ニル基．ｐ−クロロフェニル邦、０　”−　７　ミ／フ
ェニル基、ｍ−アミノフェニル環、ｐ−アミノフェニル
基があけられる。

アリールオキシ基としては、６１１えば，フェノキシ基
、ｏ−１チルフエノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、
ｐ−メチルフェノキシバ、０−メトキシフェノキシ％，
ｍ−メトキシフェノキジノ、１８、ｐ−メトキシフェノ
キシ基、０−ニトロフェノキシ基１ｍ−ニトロフェノキ
シ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、０−シアノフェノキシ
基、ｍ−シアノフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基
，）、Ｏ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフ！ノキシ
茫，ｐークロロフェノキシ基．０−アミノフェノキジノ
講、ｍ−アミノフェノキシ基、ｐ−アミノフェノキシ基
があけられる。

炭素数１〜５のアシルオキシ基としては、例え１ｊ゛、
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、グロビオニルオキシ
茫、ブチリルオキシ茫、ワレリルオキシ基、イソワレリ
ルオキシ基、ピパロイルオキシ基があげられる。

−また、前記した０−ニトロベンツルオキシカ２を有す
るケイ素原子に直接結合するノ、ｔとしては、例えば、
水非原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の買換もしく
は非置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは非置換アリール基、アリールオキシ基、ビ
ニル基、アリル基があげられる。

上記した〃、のうち、炭素数１〜１０のアルキル１ｉ、
及びアリール基の直換基としては、例えば、カルボキシ
ル基、チオカルボキシル基、ソチオカルホキシルＭ　、
　炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、シアン、ｔ
、（、ホルミル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、メ
ルカプト基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、アリル基、トリフルオロメチル基があ
げられる。

炭素数１〜１０の直換もしくけ非Ｗ１″換アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソゾロビル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基。

ネオペンチル基、イソ被ンチル基、ｔ−硬ンチル基、ヘ
キシル、７．ｔ；　、イソヘキシル基、ヘゾチル基。

オクチル基、ノニル基、デシル基、メトキシメチル）：
”　、シアンメチル基、ニトロメチル基、クロロメチル
ｉ％、２−１−リフルオロメチルエチル茫、２−エトキ
シエチル基、２−ニトロ４ンチル基、３−クロロヘキシ
ル、＃こ、Ｓ−シアノヘン０チル基があげられる。

炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メト
ギ、シ基、エトキシ基、グロポキシ基、イソゾロビル基
、ブトキシ基、イソブトキシ基。

５ｅｃ−ブトキシ基、Ｌ−ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、イソインチルオキシ基、ネオインチルオキシ基、ｔ
−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシカ、ヘプチルオキ
シカ（１、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシル
オキシ基があげられる。

置換もしくは非置換アリール基及びアリールオキシ基は
、前６シシした０−ニトロペンツルオキシ基において、
Ｒで表わされたこれらの基と各々同様の茫が例示される
。

また、０−ニトロベンツルオキシ基が直接結合したケイ
素原子は、酸素原子；メチレン、エチレン等のアルキレ
ン基；フェニレン等のアリール基などを奴介として、２
個以上結合されていてもよい。

０−ニトロペンツルオキシ基が、ケイ素原子に内接結合
して成るケイ素化合物を以下に例示する。。

化合物番号　　　　　　　化　合　物　名１、　　　　
）！ＪメーＦ−ル（０−ニトロペンツルオキシ）シラン ２　　　ツメチル（０−ニトロベンツルオキシ）フェニ
ルシラン ３　　　ソフェニルメチル（０−ニトロペンツルオキシ
）シラン ４　　　トリフェニル（０−二トロペンジルオキシ）シ
ラン ５　　　トリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン ６　　　トリ（２−クロロエチル）０−二ト「１ベンジ
ルオキシシラン ７、　　　　’）　（ｏ−ニトロペンツルオキシ）ソフ
ェニルシラン ８　　　ジ（０−ニトロベンジ／ｌオキシ）メチルフェ
ニルシラン ９　　　ソエチルソ（０−ニトロベンツル調キシ〕シラ
ン １０　　　　ソメチルソ（０−ニトロベンジルオキシ）
シラン １１、　　　　）’ｊ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）フ
ェニルシラン １２、　　　）！Ｊ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）メチ
ルシラン １３　　　ジ（ｐ−メトキシフェニル）ジ（ｏ−ニトロ
ペンツルオキシ）シラン １４　　　ジ（ｐ−クロロフェニル）ジ（０−ニトロペ
ンツルオキシ）シラン １５　　　ノ（ｐ−シアノフェニル）ソ（０−ニトロペ
ンノルオキシ）シラン １６．　　　　）　Ｉ）　（ｐ−トリフルオロメチルフ
ェニル）ｏ−ニトロベンジルオキシシラン １７、　　　ソ（０−ニトロベンシルオキシ）ｐ−メチ
ルフェニルメチルシラン １８、トリフェニル（２，６−ゾニトロペンソルオキシ
）シラン １９　　　ツメチル（４−メトキシ−２−ニトロベンジ
ルオキシ）フェニルシラン ２０、トリメチル（４，５−ジメトキシ−２−ニトロペ
ンツルオキシ）シラン ２１、　　　ツメチル（４，５−ジメトキシ−２−二ト
ロペンソルオキシ）フェニルシラ ン ２２　　　　ジフェニルメチル（４，５，６−）ジメト
キシ−２−ニトロペンツルオキシ）シラン ２３　　　ジフェニルメチル（３，４，５−）ジメトキ
シ−２−ニトロベンツルオキシ）シラン ２４　　　　ノ（ｐ−クロロ−０−ニトロベンシルオキ
シ）メチルフェニルシラン ２５、トリフェニル（ｐ−フェノキシ−〇−ニトロペン
ツルオキシ）シラン ２６トリエチル（３，４−ツメチル−２−ニトロベンジ
ルオキシ）シラン ２７、　　　ソ（４，５−ジクロロ−２−ニトロペンツ
ルオキシ）ツメチルシラン ２８　　　ノ（３，４−ペンツルオキシ−２−二トロペ
ンジルオキシ）ジメチルシラン ２９、　　　ソ（４，５−ジメトキシ−２−ニトロペン
ツルオキシ）ジメチルシラン ３０　　　ノ（４−シアノ−２−ニトロペンツルオキシ
）ツメチルシラン ３１、　　　Ｎ（４−エトキシ−２−二トロペンジルオ
キシ）ツメチルシラン ３２、　　　＆（４−フルオロ−２−ニトロペンツルオ
キシ）ジメチルシラン ３３、　　　ｐ−ビス（０−ニトロペンツルオキシツメ
チルシリル）ベンゼン ３４、　　１，１，３，３，５．５−へキサメチル−１
，５−ジ（２−ニトロベンジル オキシ）シロキサン ３５、　　１　、１　、３　、３−テトラフェニル−１
゜３−ノ（２−ニトロペンシルオキシ） シロキサン ３６、　　　ｌ　、　１　、３　、３　、５　、５−ヘ
キサフェニル−１，５−ソ（２−ニトロペンツ ルオキシ）シロキサン ３７、　　　１．３　、５−　トリメチル−１，３，５
−トリフェニル−１，５−ノ（２−ニ トロペンツルオキシ）シロキサン ３８、　　　　（ｏ−ニトロペンノルオキシ）ビニルジ
フェニルシラン ３９、　　　（ｏ−ニトロペンノルオキシ）ビニルフェ
ニルメチルシラン ４０、　　　ソ（０−ニトロベンジルオキシ）ビニルフ
ェニルシラン ４１、　　　ソ（０−ニトロペンツルオキシ）フェニル
ｔ−ブチルシラン ４２、　　　ジ（３−メチル−２−ニトロ（シリルオキ
シ）ジフェニルシラン ４３、　　　（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシ
）トリフェニルシラン ４４、　　　ヅ（３−メトキシ−２−ニトロペンツルオ
キシ）ジフェニルシラン ４５、　　　ソ（２−クロロ−６〜ニトロベンジルオキ
シ）ジフェニルシラン ４６、　　　（５−クロロ−２−ニトロベンシルオキシ
）トリフェニルシラン ４７、　　　ソ（２，４−ソニトロペンソルオキシ）ジ
フェニルシラン ４８、　　　（６−ニトロベンシルオキシ）トリフェニ
ルシラン ４９、　　　ジフェニル（３−メチル−４−メトキシ−
２−ニトロベンジルオキシ）シラ ン ５０、　　　（３、４−ジメトキシ−２−ニトロペンツ
ルオキシ）トリフェニルシラン 及び、 クロル化ケイ素含有シリコーン樹脂（例えば。

エポキシ変性シリコーン＋１脂）とｏ−ニトロペンツル
アルコールとの反応により得られるケイ素化合物等があ
げられる。このような化合物としては、例えば、前記し
た０−ニトロベンジルオキシ基を分子鎖両末端に有し、
主鎖がポリシロキサン、ポリオキシアルキレン等から成
るものがあげられる。

尚、主鎖には、メチル基、フェニル基等の側鎖が結合し
ていてもよい。

生成するシラノールは、通常すぐに縮合反応をおこすが
、場合によっては、その縮合速度を増大さ・せるために
、縮合触媒を添加してもよい。

本発明に用いられるシラノール縮合触媒は、次の反応式
： （式中、Ｒは、アルキル基等を表わす。）で示される反
応を活性化する化合物であり、このような触媒機能を有
するものであればいかなるものであってもよい。

シラノール縮合触媒の具体例としては、例え？Ｊ’ジブ
チルスズソラウレート、ソアセチルアセトナトソクロル
スズ、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸第−ス
ズ、ナフテン酸第二スズ、オクテン酸亜鉛、トリフェニ
ルホスフィン、Ｂｌｉ’３・モノエチルアミン％　ＢＦ
、・ピペリジン錯体、トリスアセチルアセトナト鉄があ
げられる。

上記したシラノールＩｒｉ金触媒の添加配合！、’、　
ｆ：Ｆ、、ケイ素化合物に対して重用チで、５〜１１．
０１であル、好ましくは２〜０．１である１、 以上に説明した本発明の光硬化性シリコーン組成物は、
光、特ＶＣＵＶ光の照射によって６す１化反応を起こす
。光照射時間は組成物により変動するため、一義的には
定められない。また、反応湯層についても同様である。

光源としてＶｉ篩Ｆ’Ｅ：水銀ランプ、カーボンアーク
ランプ、アルゴングロー１ｆＪ電管等が用いられる。

硬化反応によシ得られた硬化物は、無臭で、優れた耐熱
性を有する。また、本発明組成物の一成分であるケイ素
化合物のケイ素原子に直接結合する基を種々選択するこ
とにより、任意の機械的特性を有する硬化物を得ること
が可能となる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 分子鎖両末端が２−ニトロベンツルオキシ基で封鎖され
、２５℃における粘度が６，０００センチストークスの
ツメチルポリシロキサン９９重量％及びジブチルスズジ
ラウレート１３１ｉ量チから成る組成物に、光源として
高圧水銀ランプ（ＩＫＷ）を用いて、１５ｃｔｎめ距離
から紫外線を照射したところ、２０分間の照射によシェ
ラストマー（ゴム状弾性体）が得られた。

実施例２ 分子鎖両末端が４．５．６−）！ｊメトキシー２−ニト
ロペンソルオキシ基で封鎖され、２５℃における粘度が
５，０００センチストークスのツメチルポリシロキサン
を用いたこと以外は、実施例１と同様に紫外ｍを照射し
たところ、２０分間の照射により、エラストマーが得ら
れた。

実施例３ 主鎖がＩリオキシノロビレンで、その両末端がジフェニ
ル０−ニトロベンジルオキシシリルノ、（でｔＪ鎖され
、２５℃における粘度が１．００（１センチストークス
のシリコーン樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様
に紫外線を照射」７たところ、約２０分間の照射により
、エラストマーが得られた。

実施例４ 末端がメチル（０−ニトロベンジルオキシ）フェニルシ
リル基で封鎖され、２５℃における粘度が５０．（１０
０センチストークスのオルガノヂリシロキサン（メチル
基／フェニルノー、＝１．５）のシリコーン樹脂を用い
たこと以外は、実施例１と同様に紫外線を照射したとこ
ろ、約２０分間の照射により、厚さｌｌｌ１ｌの硬化膜
が得られた。

実施例５ 実施例４で用いたシリコーン樹脂に、オクテン酸鉛２重
部％を混合し、光源と１．てメタル・・ライトランプ（
ｓｏＷ／ｃｒｎ）’を用いて、１０ｔ−ｒｎの距Ｐ！［
［から紫外線を照射したところ、１０分間のＩ！（１射
によシェラ′ストマーが得られた。

実施例６ 実施例１で用いたシリコーン化合物に、オクテン版面Ｓ
ｔ１２重訂１％を混合し、実ｈｉｂ例５と同様に照射し
たところ、１０分間の照射によりエラストマーが１１妻
られた。

実施例７ 末Ａａ　カｏ−ニトロベンジルオキシメチルフェニルシ
リル基で封蛸され、２５℃における粘度が、３０．０　
（１０センチストークスのオルガノポリシロキサン（メ
チル基／フェニル基＝２．０）のシリコーン４ｔＩ　Ｊ
ＪｋＴに、光源として８０Ｗ／Ｃｒｎのメタルハライド
ラン２を用いて、］Ｏｍの粗部、から紫外線を照射した
ところ、３（）分間の照射によりエラストマーが得られ
た、７ 実施例８ 末端が、５−メチル−２−二トロペンジルオキシソメチ
ルシリル基で４り鎖され％　３０　’Ｃにおける粘度が
、２０．０００センチストークスのオルガノポリシロキ
サンに、光源として、実施例６で用いたランプを用い、
紫外線を照射したところ、３０分間の照射によりエラス
トマーが得られた。

実施例９ 末端が４，５−ジメトキシ−２−ニトロペンツルオキシ
ツメチルシリル基で封鎖され、３０℃における粘度が、
２０，０００センチストークスのオルガノポリシロキサ
ンに、光源として、実施例６で用いたシン７°を用い、
紫外線を照射したところ、３０分間の照射によりエラス
トマーが得られた。

尚、実施例１〜実施例９と同様の組成物に紫外線を照射
しない場合にはいずれの組成物も全く重合しなかった。

また、以上の実施例で得られたエラストマーは全て、無
臭で、しかも耐熱性試験によって、優れた耐熱性を有す
ることが確聞された。

〔発明の効果〕

本発明の光硬化性化合物組成物は、光増感剤を用いなく
とも、比較的短特開で硬化する。また、？υられた硬化
物Ｖ、１無臭で、優れた耐熱性を有する。

このため、本発明組成物は、絶縁塗膜、注型、モールド
、？ツデイング等の用途に適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｈｌ、　Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっ
   ていてもよく、各々、水素原子、）１０ｒン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、炭素数１〜５の置換もしくけ非置換ア
   ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは
   非置換アリール基、アリールオキシ基、炭素数１〜５の
   アシルオキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アセ
   チル基、アリル基を表わす。） テ示すれる０−ニトロベンツルオキシ基力（、ケイ素原
   子に直接結合しているケイ素化合物又は前言上ケイ素化
   合物とシラノール縮合触媒とから＃３見ること全特徴と
   する光硬化性ケイ素化合物組成物。