JP2002105206A - （メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン及び該ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン及び該ポリシロキサンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 （Ａ）α，ω−ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンと、（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基含有
シランとを反応させることにより得られる、下記一般式
（３）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基を
シロキサン側鎖に有することを特徴とする（メタ）アク
リロキシ基含有オルガノポリシロキサン。 【化１】 （Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は水素原子
またはメチル基を示す。ａは０または１の正数であり、
ｐは５≦ｐ≦２，０００の正数を表す。ＡはＣＨ 2＝Ｃ
Ｒ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示し、Ｒ3はＲ1またはＯＲ1を表
す。） 【効果】 本発明により得られる（メタ）アクリロキシ
基含有オルガノポリシロキサンは、各種アクリル樹脂改
質剤またはＥＢ・ＵＶ系コーティング製品の主剤或いは
添加剤として、密着性に優れた潤滑性、撥水性、レベリ
ング性、離型性、耐湿性等を付与することができるもの
である。
ポリシロキサンと、（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基含有
シランとを反応させることにより得られる、下記一般式
（３）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基を
シロキサン側鎖に有することを特徴とする（メタ）アク
リロキシ基含有オルガノポリシロキサン。 【化１】 （Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ2は水素原子
またはメチル基を示す。ａは０または１の正数であり、
ｐは５≦ｐ≦２，０００の正数を表す。ＡはＣＨ 2＝Ｃ
Ｒ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示し、Ｒ3はＲ1またはＯＲ1を表
す。） 【効果】 本発明により得られる（メタ）アクリロキシ
基含有オルガノポリシロキサンは、各種アクリル樹脂改
質剤またはＥＢ・ＵＶ系コーティング製品の主剤或いは
添加剤として、密着性に優れた潤滑性、撥水性、レベリ
ング性、離型性、耐湿性等を付与することができるもの
である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリロキ
シ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法に
関し、更に記述すると、安価な原料から簡便なフローで
合成でき、かつアクリル系樹脂改質剤として有用な原料
であり、各種ＵＶ、ＥＢ塗料、プライマー、繊維処理剤
等の主剤として或いはそれらに添加することにより、密
着性、潤滑性、耐衝撃性、レベリング性、撥水性、耐湿
性等の特性を付与することの出来る反応性の（メタ）ア
クリロキシ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製
造方法に関するものである。
シ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法に
関し、更に記述すると、安価な原料から簡便なフローで
合成でき、かつアクリル系樹脂改質剤として有用な原料
であり、各種ＵＶ、ＥＢ塗料、プライマー、繊維処理剤
等の主剤として或いはそれらに添加することにより、密
着性、潤滑性、耐衝撃性、レベリング性、撥水性、耐湿
性等の特性を付与することの出来る反応性の（メタ）ア
クリロキシ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アクリル樹脂の改質剤として、ジメチルポリシロキサン
の片末端にラジカル重合性の（メタ）アクリル基を結合
させた所謂シリコーンマクロモノマーが知られている
が、本化合物の製造法は工程が長く、リチウムシラノレ
ートを使用したヘキサメチルシクロトリシロキサンのリ
ビングアニオン重合という高価なものであった（特公平
２−３４１７号公報）。また、（メタ）アクリル基含有
シリコーンの製造法としては、古くから、環状ジメチル
ポリシロキサンと（メタ）アクリル基含有オリゴマーと
の酸平衡化反応が用いられているが、低温で重合しない
とエステル結合解裂が生起すること、中和工程或いは水
洗工程が必要なこと、更に残存の環状ジメチルポリシロ
キサンの減圧除去等、工程が長く非常に煩雑であった。
また、平衡化に用いた強酸の中和が不十分であると、経
時でクラッキングしたりエステル解裂反応が起き、保存
中に揮発性分を副生するといった不具合が生じるという
問題点もあった。更に、特開平１１−９２６６５号公報
で、エポキシ基含有アルコキシシランとα，ω−ジヒド
ロキシジメチルポリシロキサンとを塩基性触媒で縮重合
する方法が開示されているが、平衡化が生起すること及
び塩基性触媒と副生アルコールで（メタ）アクリロキシ
エステル基が開裂し易いといった不具合もあった。平衡
化反応で製造されたオルガノポリシロキサン中の有機官
能性基は、シロキサン中、偏在していて、より均一な高
分子を得ることは出来なかった。
アクリル樹脂の改質剤として、ジメチルポリシロキサン
の片末端にラジカル重合性の（メタ）アクリル基を結合
させた所謂シリコーンマクロモノマーが知られている
が、本化合物の製造法は工程が長く、リチウムシラノレ
ートを使用したヘキサメチルシクロトリシロキサンのリ
ビングアニオン重合という高価なものであった（特公平
２−３４１７号公報）。また、（メタ）アクリル基含有
シリコーンの製造法としては、古くから、環状ジメチル
ポリシロキサンと（メタ）アクリル基含有オリゴマーと
の酸平衡化反応が用いられているが、低温で重合しない
とエステル結合解裂が生起すること、中和工程或いは水
洗工程が必要なこと、更に残存の環状ジメチルポリシロ
キサンの減圧除去等、工程が長く非常に煩雑であった。
また、平衡化に用いた強酸の中和が不十分であると、経
時でクラッキングしたりエステル解裂反応が起き、保存
中に揮発性分を副生するといった不具合が生じるという
問題点もあった。更に、特開平１１−９２６６５号公報
で、エポキシ基含有アルコキシシランとα，ω−ジヒド
ロキシジメチルポリシロキサンとを塩基性触媒で縮重合
する方法が開示されているが、平衡化が生起すること及
び塩基性触媒と副生アルコールで（メタ）アクリロキシ
エステル基が開裂し易いといった不具合もあった。平衡
化反応で製造されたオルガノポリシロキサン中の有機官
能性基は、シロキサン中、偏在していて、より均一な高
分子を得ることは出来なかった。
【０００３】また、特公平６−５１７７４号公報には、
中〜高粘度のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サンを有機チタネート触媒存在下、大過剰の（メタ）ア
クリル基含有アルコキシシランと反応させて両末端に
（メタ）アクリル基を導入する方法が開示されている
が、有機チタネートが残存するとポットライフが短くな
りやすく、また触媒除去も困難である。しかも、大過剰
にアルコキシシランを用いているので、殆ど反応に与ら
なかった原料を減圧で除去しなければならない。更に、
ポリシロキサン鎖が長くなると全体に（メタ）アクリル
基の含有量が低くなり、基材との密着性が低くなりやす
いこと、アクリル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を改質
する際、結果的には反応性が低くなると言った数々の問
題点もあった。
中〜高粘度のα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキ
サンを有機チタネート触媒存在下、大過剰の（メタ）ア
クリル基含有アルコキシシランと反応させて両末端に
（メタ）アクリル基を導入する方法が開示されている
が、有機チタネートが残存するとポットライフが短くな
りやすく、また触媒除去も困難である。しかも、大過剰
にアルコキシシランを用いているので、殆ど反応に与ら
なかった原料を減圧で除去しなければならない。更に、
ポリシロキサン鎖が長くなると全体に（メタ）アクリル
基の含有量が低くなり、基材との密着性が低くなりやす
いこと、アクリル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を改質
する際、結果的には反応性が低くなると言った数々の問
題点もあった。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、アクリル系樹脂改質剤等として有用であり、また簡
便かつ安価に、しかも、低分子シロキサンの副生を可及
的に防止することができる、（メタ）アクリロキシ基含
有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
で、アクリル系樹脂改質剤等として有用であり、また簡
便かつ安価に、しかも、低分子シロキサンの副生を可及
的に防止することができる、（メタ）アクリロキシ基含
有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、
以下に示すように、α，ω−ジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサンと（メタ）アクリロキシ基含有シランとを
脱アルコール反応させるといった非常に簡便な方法によ
り、（メタ）アクリロキシ基をシロキサン骨格に持った
ポリマー、即ち、ポリマー末端および／またはポリマー
中に（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンが得られること、しかも本化合物はア
ルコキシ基をポリマー内に有しているため、各種基材に
対して接着性があり、耐久性にも優れていること、また
原料のα，ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンは安
価であり、もう一方の原料である（メタ）アクリロキシ
プロピルアルコキシシランもまた、シラン架橋型アクリ
ル樹脂の原料や不飽和ポリエステル樹脂のカップリング
剤、ＵＶ・ＥＢ系コーティング剤の添加剤として工業的
に大量生産されているために安価であるというメリット
も有している。
発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、
以下に示すように、α，ω−ジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサンと（メタ）アクリロキシ基含有シランとを
脱アルコール反応させるといった非常に簡便な方法によ
り、（メタ）アクリロキシ基をシロキサン骨格に持った
ポリマー、即ち、ポリマー末端および／またはポリマー
中に（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有するオルガ
ノポリシロキサンが得られること、しかも本化合物はア
ルコキシ基をポリマー内に有しているため、各種基材に
対して接着性があり、耐久性にも優れていること、また
原料のα，ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンは安
価であり、もう一方の原料である（メタ）アクリロキシ
プロピルアルコキシシランもまた、シラン架橋型アクリ
ル樹脂の原料や不飽和ポリエステル樹脂のカップリング
剤、ＵＶ・ＥＢ系コーティング剤の添加剤として工業的
に大量生産されているために安価であるというメリット
も有している。
【０００６】即ち、本発明は、（１）（Ａ）下記一般式
（１）で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサンと、（Ｂ）下記一般式（２）で示される（メ
タ）アクリロキシ基含有シランとを反応させることによ
り得られる、下記一般式（３）で示される（メタ）アク
リロキシ基含有有機基をシロキサン側鎖に有することを
特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシ
ロキサン、（２）（Ａ）下記一般式（１）で示される
α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）下記一般式（２）で示される（メタ）アクリロキ
シ基含有シランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル
比（Ａ）／（Ｂ）を０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０の
範囲として反応させて、下記一般式（３）で示される
（メタ）アクリロキシ基含有有機基がシロキサン分子内
に含有するオルガノポリシロキサンおよび／または下記
一般式（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有
機基がシロキサン末端に含有するオルガノポリシロキサ
ンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有
オルガノポリシロキサンの製造方法、を提供する。
（１）で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサンと、（Ｂ）下記一般式（２）で示される（メ
タ）アクリロキシ基含有シランとを反応させることによ
り得られる、下記一般式（３）で示される（メタ）アク
リロキシ基含有有機基をシロキサン側鎖に有することを
特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシ
ロキサン、（２）（Ａ）下記一般式（１）で示される
α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）下記一般式（２）で示される（メタ）アクリロキ
シ基含有シランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル
比（Ａ）／（Ｂ）を０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０の
範囲として反応させて、下記一般式（３）で示される
（メタ）アクリロキシ基含有有機基がシロキサン分子内
に含有するオルガノポリシロキサンおよび／または下記
一般式（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有
機基がシロキサン末端に含有するオルガノポリシロキサ
ンを得ることを特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有
オルガノポリシロキサンの製造方法、を提供する。
【０００７】
【化３】 （ここで、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価
炭化水素基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。ａ
は０または１の正数であり、ｐは５≦ｐ≦２，０００の
正数を表す。更に、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示
し、Ｒ3はＲ1またはＯＲ1を表す。）
炭化水素基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。ａ
は０または１の正数であり、ｐは５≦ｐ≦２，０００の
正数を表す。更に、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示
し、Ｒ3はＲ1またはＯＲ1を表す。）
【０００８】この場合、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
を反応させる際に、窒素気流下または減圧にしてＲ1Ｏ
Ｈを除去しながら縮合反応を完結させること、および、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸性また
は塩基性触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の１０
０ｐｐｍ以下を存在させて縮合反応を完結させることが
好適である。
を反応させる際に、窒素気流下または減圧にしてＲ1Ｏ
Ｈを除去しながら縮合反応を完結させること、および、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸性また
は塩基性触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量の１０
０ｐｐｍ以下を存在させて縮合反応を完結させることが
好適である。
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１０】本発明のオルガノポリシロキサンの製造方
法において、一方の出発原料（Ａ）は下記一般式（１）
で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンである。
法において、一方の出発原料（Ａ）は下記一般式（１）
で示されるα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンである。
【００１１】
【化４】
【００１２】ここで、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１
〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ1の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基；或いは、これらの炭素原子に結合した水素原子の
一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基などを
挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以
上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基で
あることが工業的に好ましい。また、ｐは５≦ｐ≦２，
０００の正数を表すが、好ましくは１０≦ｐ≦５００の
正数である。ｐが５より小さいとシラノールが不安定で
あるために、（Ｂ）成分との反応と同時に、自己縮合反
応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２
０００を超えると（Ｂ）成分との反応性が低下するの
で、好ましくは１０≦ｐ≦５００である。原料（Ａ）で
ある一般式（１）の具体例としては下記のものをあげる
ことが出来る。
〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ1の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基
などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基；或いは、これらの炭素原子に結合した水素原子の
一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル
基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基などを
挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以
上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基で
あることが工業的に好ましい。また、ｐは５≦ｐ≦２，
０００の正数を表すが、好ましくは１０≦ｐ≦５００の
正数である。ｐが５より小さいとシラノールが不安定で
あるために、（Ｂ）成分との反応と同時に、自己縮合反
応が起こり、その結果サイクリックスが副生し、また２
０００を超えると（Ｂ）成分との反応性が低下するの
で、好ましくは１０≦ｐ≦５００である。原料（Ａ）で
ある一般式（１）の具体例としては下記のものをあげる
ことが出来る。
【００１３】
【化５】
【００１４】次に、他方の原料（Ｂ）は、下記一般式
（２）で示される（メタ）アクリロキシ基含有シランで
ある。
（２）で示される（メタ）アクリロキシ基含有シランで
ある。
【００１５】
【化６】
【００１６】ここで、Ｒ1は上記と同様であるが、式
（２）においては、メチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ
2は水素原子或いはメチル基を表す。なお、−ＯＲ1で表
されるアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などがあげられるが、メトキシ基
が最も好ましい。具体的には式（２）のシランとして下
記のものを例示することが出来る。
（２）においては、メチル基、エチル基、プロピル基等
のアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ
2は水素原子或いはメチル基を表す。なお、−ＯＲ1で表
されるアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などがあげられるが、メトキシ基
が最も好ましい。具体的には式（２）のシランとして下
記のものを例示することが出来る。
【００１７】 ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2 ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ＣＨ2＝ＣＭｅＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2 （Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）
【００１８】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させ
ることにより、下記一般式（３）で示される（メタ）ア
クリロキシ基含有有機基がシロキサン分子内に含有およ
び／または下記一般式（４）で示される（メタ）アクリ
ロキシ基含有有機基がシロキサン末端に含有した（メ
タ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンが得ら
れる。
ることにより、下記一般式（３）で示される（メタ）ア
クリロキシ基含有有機基がシロキサン分子内に含有およ
び／または下記一般式（４）で示される（メタ）アクリ
ロキシ基含有有機基がシロキサン末端に含有した（メ
タ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンが得ら
れる。
【００１９】
【化７】
【００２０】ここで、Ｒ1、Ｒ3、ｐは上記と同様であ
る。また、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ 3Ｈ6を示し、Ｒ2
は上記と同様である。
る。また、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ 3Ｈ6を示し、Ｒ2
は上記と同様である。
【００２１】一般式（４）で示される（メタ）アクリロ
キシ基含有ポリシロキサンの末端基は、式（４）で示さ
れるポリマー末端を少なくとも１つ含んでいれば、他方
の末端基は任意であり、例えばジアルキルヒドロキシシ
リル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシ
シリル基、ジアルキルアルコキシ基等が例示されるが、
安定性の点からジアルキルヒドロキシシリル基、トリア
ルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ま
しい。一般式（４）で示されるポリマー末端を１個以上
含む（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンの例と
しては以下のものが例示される。
キシ基含有ポリシロキサンの末端基は、式（４）で示さ
れるポリマー末端を少なくとも１つ含んでいれば、他方
の末端基は任意であり、例えばジアルキルヒドロキシシ
リル基、トリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシ
シリル基、ジアルキルアルコキシ基等が例示されるが、
安定性の点からジアルキルヒドロキシシリル基、トリア
ルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基が好ま
しい。一般式（４）で示されるポリマー末端を１個以上
含む（メタ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンの例と
しては以下のものが例示される。
【００２２】
【化８】
【００２３】一般式（３）で示されるポリマー中に（メ
タ）アクリロキシ基含有有機基を有するオルガノポリシ
ロキサンの末端基としては、前述の一般式（４）もしく
はヒドロキシル基、アルコキシ基（−ＯＲ1）、アルキ
ル基（−Ｒ1）が挙げられる。更に、１分子中に（メ
タ）アクリル基含有有機基は１個以上であれば何個でも
存在しても良い。
タ）アクリロキシ基含有有機基を有するオルガノポリシ
ロキサンの末端基としては、前述の一般式（４）もしく
はヒドロキシル基、アルコキシ基（−ＯＲ1）、アルキ
ル基（−Ｒ1）が挙げられる。更に、１分子中に（メ
タ）アクリル基含有有機基は１個以上であれば何個でも
存在しても良い。
【００２４】本発明で得られる（メタ）アクリロキシ基
含有ポリシロキサンの具体的なものとして下記のものを
例示することが出来る。
含有ポリシロキサンの具体的なものとして下記のものを
例示することが出来る。
【００２５】
【化９】
【００２６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、
（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のアルコ
キシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１４０℃の反
応温度で１〜１０時間行うことが好ましい。１４０℃を
越えると、反応中（メタ）アクリル基がラジカル重合す
ることがある。この反応により、容易に一般式（３）或
いは（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有ポリ
シロキサンを得ることができる。本反応は無触媒でも縮
合生起するが、さらに反応を速やかに完結させるため
に、微量の酸性或いは塩基性の触媒を使用することも出
来る。その際に添加することの出来る量としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１００ｐｐｍ
以下が好ましい。副生するアルコールは縮合触媒を使用
した場合、それの影響によりエステル結合を切断する可
能性があるので、減圧下或いは窒素通気下でアルコール
を除去しながら反応させることが好ましい。溶媒は特に
必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエ
ン、キシレン等の溶媒を用いて反応をおこなっても良
い。
（Ａ）成分のシラノールの反応性、（Ｂ）成分のアルコ
キシ基の反応性にもよるが、一般に５０〜１４０℃の反
応温度で１〜１０時間行うことが好ましい。１４０℃を
越えると、反応中（メタ）アクリル基がラジカル重合す
ることがある。この反応により、容易に一般式（３）或
いは（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有ポリ
シロキサンを得ることができる。本反応は無触媒でも縮
合生起するが、さらに反応を速やかに完結させるため
に、微量の酸性或いは塩基性の触媒を使用することも出
来る。その際に添加することの出来る量としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１００ｐｐｍ
以下が好ましい。副生するアルコールは縮合触媒を使用
した場合、それの影響によりエステル結合を切断する可
能性があるので、減圧下或いは窒素通気下でアルコール
を除去しながら反応させることが好ましい。溶媒は特に
必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエ
ン、キシレン等の溶媒を用いて反応をおこなっても良
い。
【００２７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応のモル比
（Ａ）／（Ｂ）は、２を越える場合は、（メタ）アクリ
ロキシ基を含有しないポリシロキサンが残ってしまい、
また、０．５を下回ると、原料であるジアルコキシシラ
ンが残存してしまうため、好ましくは０．５≦（Ａ）／
（Ｂ）≦２．０であり、より好ましくは０．６≦（Ａ）
／（Ｂ）≦２．０である。０．５＜（Ａ）／（Ｂ）の反
応では、生成物の一部として、片末端に（メタ）アクリ
ロキシ基含有基、片末端にシラノール基が残った（メ
タ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンが得られる。こ
のポリシロキサンは比較的反応性に富み、各種基材との
密着がより強く行われる反面、ポリシロキサンでの保存
が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をき
たすときがあるので、必要に応じてトリメチルシラノー
ル、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドの
ようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのよう
な２官能のアルコキシシランと反応させることにより、
もう一方の末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキ
シシリル基といった反応性のない、もしくは比較的低反
応性の基に変換することも可能である。また、保存安定
性を高める為に、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール等の低級アルコール
を微量添加することも出来る。さらに、（メタ）アクリ
ル基と反応しないアルコキシシランを併用することも可
能で、フェニルアルコキシシラン、フルオロアルキルア
ルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等が例示さ
れる。
（Ａ）／（Ｂ）は、２を越える場合は、（メタ）アクリ
ロキシ基を含有しないポリシロキサンが残ってしまい、
また、０．５を下回ると、原料であるジアルコキシシラ
ンが残存してしまうため、好ましくは０．５≦（Ａ）／
（Ｂ）≦２．０であり、より好ましくは０．６≦（Ａ）
／（Ｂ）≦２．０である。０．５＜（Ａ）／（Ｂ）の反
応では、生成物の一部として、片末端に（メタ）アクリ
ロキシ基含有基、片末端にシラノール基が残った（メ
タ）アクリロキシ基含有ポリシロキサンが得られる。こ
のポリシロキサンは比較的反応性に富み、各種基材との
密着がより強く行われる反面、ポリシロキサンでの保存
が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をき
たすときがあるので、必要に応じてトリメチルシラノー
ル、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドの
ようなシリル化剤や、ジメチルジメトキシシランのよう
な２官能のアルコキシシランと反応させることにより、
もう一方の末端をトリメチルシリル基やジメチルメトキ
シシリル基といった反応性のない、もしくは比較的低反
応性の基に変換することも可能である。また、保存安定
性を高める為に、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール等の低級アルコール
を微量添加することも出来る。さらに、（メタ）アクリ
ル基と反応しないアルコキシシランを併用することも可
能で、フェニルアルコキシシラン、フルオロアルキルア
ルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等が例示さ
れる。
【００２８】
【発明の効果】本発明により得られる（メタ）アクリロ
キシ基含有オルガノポリシロキサンは、各種アクリル樹
脂改質剤またはＥＢ・ＵＶ系コーティング製品の主剤或
いは添加剤として、密着性に優れた潤滑性、撥水性、レ
ベリング性、離型性、耐湿性等を付与することができる
ものである。また、ラジカル重合系樹脂と共重合するこ
とにより、成型物、ラミネート、塗料、繊維等の処理剤
組成物として幅広く応用されるものである。本発明の
（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの
製造法は、単純なプロセスにより短時間、安価で、低分
子シロキサンの副生成も殆ど無く、工業的に有用であ
る。
キシ基含有オルガノポリシロキサンは、各種アクリル樹
脂改質剤またはＥＢ・ＵＶ系コーティング製品の主剤或
いは添加剤として、密着性に優れた潤滑性、撥水性、レ
ベリング性、離型性、耐湿性等を付与することができる
ものである。また、ラジカル重合系樹脂と共重合するこ
とにより、成型物、ラミネート、塗料、繊維等の処理剤
組成物として幅広く応用されるものである。本発明の
（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの
製造法は、単純なプロセスにより短時間、安価で、低分
子シロキサンの副生成も殆ど無く、工業的に有用であ
る。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるも
のではない。なお、実施例中の粘度及び屈折率はすべて
２５℃における値である。 〈29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析〉サンプル１．５ｇ、
トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6 ０．１５ｇ、緩
和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネー
ト）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍ
ｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ３００Ｗ
Ｂ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３０００回積算するこ
とにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
説明するが、本発明はこれらによってのみ限定されるも
のではない。なお、実施例中の粘度及び屈折率はすべて
２５℃における値である。 〈29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造解析〉サンプル１．５ｇ、
トルエン１．３５ｇ、ベンゼン−ｄ6 ０．１５ｇ、緩
和試薬としてのトリス−（２，４−ペンタンジオネー
ト）クロミウム０．０４ｇを均一に溶解し、直径１０ｍ
ｍのサンプルチューブに満たし、Ｌａｍｂｄａ３００Ｗ
Ｂ（ＪＥＯＬ）を用い、６００〜３０００回積算するこ
とにより29Ｓｉ−ＮＭＲのピークを観測した。
【００３０】[実施例１]エステルアダプター、冷却管、
及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）
成分としての平均構造式（５）で示されるα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルシロキサン２９７．８ｇ（０．１ｍｏ
１）
及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに（Ａ）
成分としての平均構造式（５）で示されるα，ω−ジヒ
ドロキシジメチルシロキサン２９７．８ｇ（０．１ｍｏ
１）
【００３１】
【化１０】
【００３２】及び（Ｂ）成分としての３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１ｍｏ
１）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で３時間反応させ
た。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメ
タノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成
物（Ａ−１）について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定
を行なった。その結果、原料である３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランのピーク（−４３．４４ｐ
ｐｍ）は消滅しており、すべてのシランが反応してい
て、帰属は以下の通りであった。
シプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１ｍｏ
１）を仕込み、窒素通気下で１２０℃で３時間反応させ
た。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメ
タノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成
物（Ａ−１）について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定
を行なった。その結果、原料である３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランのピーク（−４３．４４ｐ
ｐｍ）は消滅しており、すべてのシランが反応してい
て、帰属は以下の通りであった。
【００３３】
【表１】 この分析結果と、反応経路から、以下の平均構造式
（６）で示されるものであることが判った。揮発分、屈
折率、粘度の測定結果を表３に示す。
（６）で示されるものであることが判った。揮発分、屈
折率、粘度の測定結果を表３に示す。
【００３４】
【化１１】
【００３５】[実施例２][実施例１]で、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０５
ｍｏｌ）とし、５０％水酸化カリウム水溶液を１．２ｍ
ｇ（ＫＯＨ：全体の約２ｐｐｍに相当）とした以外は実
施例１と同様の操作を行ない、１２０℃、３時間反応を
行い、酢酸を当量添加して生成物Ａ−２を得た。得られ
た生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行
なったところ（帰属は表２）、以下の平均構造式（７）
で示されるものであることが判った。揮発分、屈折率、
粘度の測定結果を表３に示す。
キシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０５
ｍｏｌ）とし、５０％水酸化カリウム水溶液を１．２ｍ
ｇ（ＫＯＨ：全体の約２ｐｐｍに相当）とした以外は実
施例１と同様の操作を行ない、１２０℃、３時間反応を
行い、酢酸を当量添加して生成物Ａ−２を得た。得られ
た生成物について、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行
なったところ（帰属は表２）、以下の平均構造式（７）
で示されるものであることが判った。揮発分、屈折率、
粘度の測定結果を表３に示す。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【表２】
【００３８】[実施例３][実施例１]の反応を５０ｍｍＨ
ｇの減圧下、８０℃、３時間行ったところ、式（６）に
近似したポリシロキサンＡ−３が得られた。揮発分、屈
折率、粘度の測定結果を表３に示す。
ｇの減圧下、８０℃、３時間行ったところ、式（６）に
近似したポリシロキサンＡ−３が得られた。揮発分、屈
折率、粘度の測定結果を表３に示す。
【００３９】[実施例４][実施例１]の反応前に５０％水
酸化カリウム水溶液を１．２ｍｇ（ＫＯＨ：全体の約２
ｐｐｍに相当）加え、１００℃、３時間反応を行い、酢
酸を当量添加して、式（６）に近似したポリシロキサン
Ａ−４を得た。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１
に示す。
酸化カリウム水溶液を１．２ｍｇ（ＫＯＨ：全体の約２
ｐｐｍに相当）加え、１００℃、３時間反応を行い、酢
酸を当量添加して、式（６）に近似したポリシロキサン
Ａ−４を得た。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表１
に示す。
【００４０】[実施例５][実施例２]で、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１１．７ｇ（０．０
５ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の操作を行なっ
た。生成物を（Ａ−５）とする。得られた生成物につい
て、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行なったところ、
以下の平均構造式（８）で示されるものであることが判
った。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表３に示す。
キシプロピルトリメトキシシランの代わりに３−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１１．７ｇ（０．０
５ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の操作を行なっ
た。生成物を（Ａ−５）とする。得られた生成物につい
て、29Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行なったところ、
以下の平均構造式（８）で示されるものであることが判
った。揮発分、屈折率、粘度の測定結果を表３に示す。
【００４１】
【化１３】
【００４２】[比較例１][実施例１]の反応前に５０％水
酸化カリウム水溶液を０．１２ｇ（ＫＯＨ：全体の約２
００ｐｐｍに相当）加え、８０℃まで加熱したところ、
３０分でゲル化した。
酸化カリウム水溶液を０．１２ｇ（ＫＯＨ：全体の約２
００ｐｐｍに相当）加え、８０℃まで加熱したところ、
３０分でゲル化した。
【００４３】[比較例２][比較例１]の反応を５０ｍｍＨ
ｇの減圧下、３時間行い、酢酸を当量添加したところ、
かなり粘凋な無色透明の油状物Ａ−６（かなり重合して
いてゲル化寸前）が得られた。揮発分、屈折率、粘度の
測定結果を表３に示す。
ｇの減圧下、３時間行い、酢酸を当量添加したところ、
かなり粘凋な無色透明の油状物Ａ−６（かなり重合して
いてゲル化寸前）が得られた。揮発分、屈折率、粘度の
測定結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA05U CA051 CA13M CA131 FB01 FB02 FB03 LA03 LB01
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で示されるα，
ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）
下記一般式（２）で示される（メタ）アクリロキシ基含
有シランとを反応させることにより得られる、下記一般
式（３）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基
をシロキサン側鎖に有することを特徴とする（メタ）ア
クリロキシ基含有オルガノポリシロキサン。 【化１】 （ここで、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価
炭化水素基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。ａ
は０または１の正数であり、ｐは５≦ｐ≦２，０００の
正数を表す。更に、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示
し、Ｒ3はＲ1またはＯＲ1を表す。） - 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（１）で示されるα，
ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）下
記一般式（２）で示される（メタ）アクリロキシ基含有
シランとを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ａ）
／（Ｂ）を０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０の範囲とし
て反応させて、下記一般式（３）で示される（メタ）ア
クリロキシ基含有有機基がシロキサン分子内に含有する
オルガノポリシロキサンおよび／または下記一般式
（４）で示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基が
シロキサン末端に含有するオルガノポリシロキサンを得
ることを特徴とする（メタ）アクリロキシ基含有オルガ
ノポリシロキサンの製造方法。 【化２】 （ここで、Ｒ1は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価
炭化水素基、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。ａ
は０または１の正数であり、ｐは５≦ｐ≦２，０００の
正数を表す。更に、ＡはＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＣ3Ｈ6を示
し、Ｒ3はＲ1またはＯＲ1を表す。） - 【請求項３】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる
際に、窒素気流下または減圧にしてＲ1ＯＨを除去しな
がら縮合反応を完結させることを特徴とする請求項２記
載の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサ
ンの製造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる
際に、酸性または塩基性触媒を（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計量の１００ｐｐｍ以下を存在させて縮合反応を完
結させることを特徴とする請求項２または３記載の（メ
タ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造
方法。 - 【請求項５】 ＯＲ1がＯＣＨ3である請求項２、３また
は４記載の（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシ
ロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000298505A JP3925604B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | （メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000298505A JP3925604B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | （メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105206A true JP2002105206A (ja) | 2002-04-10 |
| JP3925604B2 JP3925604B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=18780454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000298505A Expired - Lifetime JP3925604B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | （メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 |
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| CN115485321A (zh) * | 2020-05-07 | 2022-12-16 | 美国陶氏有机硅公司 | (甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备和使用方法 |
| CN115785450A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-03-14 | 山东东岳有机硅材料股份有限公司 | 一种侧链硅羟基改性线型聚二甲基硅氧烷及其制备方法 |
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- 2000-09-29 JP JP2000298505A patent/JP3925604B2/ja not_active Expired - Lifetime
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