CN115485321B - (甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备和使用方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备方法。该(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可具有侧链聚(甲基)丙烯酸酯官能团。该(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可具有末端烯基基团。该(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可用于压敏粘合剂中。

Description

(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求提交于2020年5月7日的美国临时专利申请序列号63/021182的权益。美国临时专利申请序列号63/021182特此以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备和使用方法。
背景技术
通过在巯基官能化聚二甲基硅氧烷的存在下进行聚合，可使用自由基聚合将丙烯酸链结合到聚二甲基硅氧烷主链上。巯基基团将充当链转移剂并且使得丙烯酸链能够作为侧基和/或端基接枝到聚二甲基硅氧烷链上。然而，如果巯基官能化聚二甲基硅氧烷还包含乙烯基或其他脂族不饱和单价烃基官能团，则该体系可能由于脂族不饱和基团在自由基聚合期间的反应而变得饱和或交联。此外，由于链转移是动力学控制的过程，因此接枝效率可能由于巯基官能化水平低而为低的。
发明内容
本发明公开了一种(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅及其制备方法。该方法包括烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体的水解，以及所得水解产物与聚有机硅氧烷的后续缩合。所得(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅包括单元式：(R1 3SiO1/2)p(R1 2R3SiO1/2)q(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n(R1R3SiO2/2)o(R5SiO3/2)r(SiO4/2)s，其中每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，每个R2为独立选择的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，每个R3为独立选择的脂族不饱和单价烃基团，每个R5独立地选自R1、R2和R3；并且下标p、q、m、n、o、r和s的值使得量(p+q)≥2，m>0，n>2，o≥0，r≥0并且s≥0。
附图说明
图1示出了在用于制备双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的示例性反应方案。
具体实施方式
本公开提供了一种用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法。该方法包括：
1)在用以形成粗水解产物的条件下将起始物质组合，这些起始物质包括：
A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体，
B)水，和
C)水解反应催化剂；
2)精制粗水解产物，从而形成精制水解产物；
3)在用以形成缩合反应产物的条件下将精制水解产物与起始物质组合，这些起始物质包括：
D)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷选自：
D1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；
D2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及
D3)D1)和D2)的组合；
E)缩合反应催化剂；
任选的F)聚二烷基硅氧烷；
任选的G)溶剂；以及
H)自由基清除剂；从而制备包含(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅和缩合副产物的缩合反应产物；
4)在步骤3)期间和/或之后精制缩合反应产物；
任选地5)中和缩合反应产物；以及
任选地6)回收(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅。
起始物质A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体
上述方法中的起始物质A)是烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体。烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体可具有式A-1)：R2xR1ySi(OR1)(4-x-y)，其中下标x为1或2，下标y为0或1，并且量(x+y)为1至3；每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，并且每个R2为独立选择的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团。另选地，x可为1并且y可为0或1，另选地为0。另选地，烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体可为式R2R1Si(OR1)2的(甲基)丙烯酰基官能化二烷氧基硅烷。
适用于上式中的R1的单价烃基团(其不含脂族不饱和基团)包括烷基基团和芳基基团。烷基基团可以是直链的、支链的或环状的。烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(包括异戊基、新戊基和/或叔戊基)；以及己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团；以及环烷基基团，诸如环戊基或环己基。烷基基团可具有至少一个碳原子。另选地，烷基基团可具有1至18个碳原子、另选地1至12个碳原子、另选地1至10个碳原子、另选地1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子、另选地1至2个碳原子以及另选地1个碳原子。芳基基团包括，另选地为通过从环状碳原子移除氢原子而从芳烃衍生的烃基团。芳基的示例有但不限于苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯丙基和苯基丁基。芳基基团具有至少5个碳原子。单环的芳基基团可具有5至12个碳原子、另选地6至9个碳原子以及另选地6个碳原子。多环的芳基基团可具有9至17个碳原子、另选地9至14个碳原子以及另选地9至12个碳原子。另选地，对于R1，烷基基团可为甲基，并且芳基基团可为苯基。另选地，每个R1可为烷基基团，如上所述。适用于上式中的R2的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团可选自丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
根据起始物质的选择，可获得(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的各种结构。例如，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可以是直链或基本上直链的，例如当起始物质A)为(甲基)丙烯酰基官能化二烷氧基硅烷并且在方法中不使用附加的反应性硅烷时。用于起始物质A)的(甲基)丙烯酰基官能化二烷氧基硅烷是本领域已知的，并且可商购获得。例如，起始物质A)的示例有甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(CAS#14513-34-9)和丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯(CAS#13732-00-8)。
起始物质B)水
起始物质B)水通常不受限制，并且可不经稀释地(即，不存在任何溶剂)和/或以纯形式(即，不含或基本上不含矿物质和/或其他杂质)使用。例如，水B)可在上述方法的步骤1)之前经处理或不经处理。可用于纯化水的方法的示例包括蒸馏、过滤、去离子化以及它们中两种或更多种方法的组合，使得水B)可以是去离子、蒸馏和/或过滤的。另选地，水B)可为未经处理的(例如可以是由城市给水系统提供的自来水，或井水，不经进一步纯化即可使用)。
水B)可以本领域技术人员选择的任何量使用，取决于各种因素，例如选择用于起始物质C)的具体催化剂、采用的反应参数、反应量级(例如待水解的起始物质A)的总量)等。
步骤1)中使用的起始物质A)和B)的相对量可例如基于选择用于起始物质A)的具体烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体、起始物质C)的选择和量以及所采用的反应参数而变化。如本领域技术人员所理解的，烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体用水的水解在1:1或1:>1的单体：水摩尔比[即(A):(B)比率]下进行。可使用过量的水来完全消耗烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体。
起始物质C)催化剂
用于上述方法的步骤1)中的合适水解催化剂是酸催化剂，包括质子酸和路易斯酸。“路易斯酸”是将吸收电子对以形成共价键的任何物质。合适的酸催化剂的示例包括例如三氟化硼、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2、式M1R21ηX2σ的催化剂，其中M1为B、Al、Ga、In或Ti，每个R21独立地为相同(同一)或不同的并且表示具有6至14个碳原子的单价芳香族烃基团，此类单价芳香族烃基团优选地具有至少一个吸电子元素或基团诸如-CF3、-NO2或-CN，或被至少两个卤素原子取代；X2为卤素原子；下标σ为1、2或3；并且下标η为0、1或2；前提条件是量(η+σ)＝3。这种催化剂的一个示例是B(C6F5)3。另选地，酸催化剂可具有式HX2，其中X2如上所述。另选地，酸催化剂可包括HCl。另选地，步骤1)中的催化剂可为如授予Maton等人的美国专利8,076,411中概述的酸催化剂。催化剂可以每升所使用的水0.0001摩尔至1摩尔；以及另选地每升所使用的水0.01摩尔至0.1摩尔的量使用。
用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法的步骤1)包括起始物质A)例如(甲基)丙烯酰基官能化二烷氧基硅烷的水解。反应可在降低的温度下进行。降低的温度将根据选择用于起始物质A)的具体烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体和选择用于起始物质C)的具体催化剂来选择和控制。因此，鉴于所选择的反应条件和参数以及本文的描述，本领域技术人员将容易地选择降低的温度。降低的温度可为-78℃至低于环境温度，诸如-30℃至25℃、另选地-15℃至25℃、另选地-10℃至25℃、另选地-10℃至20℃、另选地-5℃至20℃。另选地，反应可在0℃±5℃的温度下进行(例如通过使用冰和/或0℃的设定点的循环器或冷却器)。另选地，反应可在RT下进行。
应当理解，反应温度也可不同于上述范围。同样，还应当理解，在步骤1)中的起始物质A)和B)的反应期间可修改反应参数。例如，在反应期间可独立选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地是环境参数(例如，RT和/或大气压)和/或非环境参数(例如，降低的温度或升高的温度以及/或者降低的压力或升高的压力)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数，或者任何参数可为不变的(例如，在反应的持续时间内，或在其任何部分内)。
步骤1)中的起始物质A)和B)进行反应以制备粗水解产物的时间是各种因素的函数，这些因素包括量级、反应参数和条件以及具体起始物质的选择。进行反应的时间可以是>0至48小时，诸如1分钟至48小时。在相对较大的量级(例如>1kg、另选地>5kg、另选地>10kg、另选地>50kg、另选地>100kg)上，反应可进行数小时，诸如1小时至48小时、另选地1小时至36小时、另选地1.5小时至24小时，另选地进行1小时、2小时、6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时，如将由本领域技术人员(例如，通过监测起始物质A)的转化和/或粗水解产物的产生，诸如通过色谱和/或光谱学方法)容易确定的。在相对较小的量级(例如，克量级，或<10kg、另选地<5kg、另选地<1kg)上，反应可进行1分钟至4小时，诸如1分钟至2小时、5分钟至1.5小时的时间，或进行60分钟、90分钟或120分钟的时间。
上述方法的步骤2)包括从粗水解产物中去除未反应的起始物质和/或水解副产物的全部或一部分。当起始物质A)具有甲氧基基团时，副产物包括醇，例如甲醇。步骤2)可与步骤1)同时进行、在步骤1)之后进行或两者。步骤2)可包括减少粗水解产物中未反应的起始物质和副产物的量以及/或者从粗水解产物中去除反应产物本身。可使用任何合适的技术。合适的技术的示例包括蒸馏、汽提/蒸发、提取、过滤、洗涤、分配、相分离、色谱法以及它们中的两种或更多种技术的组合。如本领域技术人员将理解的，这些技术中的任一种技术可与任何另一种技术组合(即，顺序地)使用。
另选地，步骤2)可包括在步骤1)期间和之后从粗水解产物中蒸馏和/或汽提挥发物(例如，水和醇)。如本领域技术人员将理解的，这种汽提和/或蒸馏粗水解产物可在升高的温度和降低的压力下进行。根据各种因素例如所使用的具体起始物质、所制备的具体水解产物和所利用的其他副产物去除技术独立地选择升高的温度和降低的压力，如本领域技术人员将容易地确定的。另选地，步骤2)可包括过滤、汽提和/或蒸馏。步骤2)的产物是精制水解产物，即包括起始物质A)与水的反应产物并含有一定量的未反应的起始物质B)和C)和少于在不存在步骤2)的情况下将存在的量的副产物。
本文所述方法中的步骤3)包括在用以形成缩合产物的条件下将在步骤2)中制备的精制水解产物和包括以下的起始物质组合：D)聚二有机硅氧烷、E)缩合反应催化剂、任选的F)聚二烷基硅氧烷、任选的G)溶剂、H)自由基清除剂、任选的I)封端剂以及任选的J)附加的反应性硅烷(其不同于起始物质A)。
起始物质D)聚二有机硅氧烷
用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法的步骤3)中使用的起始物质D)是选自以下的聚二有机硅氧烷：D1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；D2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷；以及D3)D1)和D2)的组合。当使用起始物质D1)时，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅具有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团两者。
起始物质D1)为每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷。脂族不饱和基团可处于末端位置、侧链位置或者末端位置和侧链位置两者。另选地，脂族不饱和基团可处于末端位置。
起始物质D1)不饱和聚二有机硅氧烷可包括单元式D1-1)：(R3R1 2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R3R1SiO2/2)d(R1 3SiO1/2)e(R'OR1 2SiO1/2)f(R'OR1SiO2/2)g，其中R1如上所述，每个R3为脂族不饱和单价烃基团，每个R'独立地选自H和R1，下标b为0、1或2，下标c≥1，下标d≥0，下标e为0、1或2，下标f为0、1或2，并且下标g≥0，前提条件是量(b+d)≥1，量(b+e+f)＝2，并且量(b+c+d+e+f+g)为至少3、另选地3至250以及另选地10至60。
适用于R3的脂族不饱和单价烃基团包括烯基基团和炔基基团。烯基基团具有双键并且可以是支链或非支链的。烯基基团具有至少2个碳原子。另选地，烯基基团可具有2至18个碳原子、另选地2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子以及另选地2个碳原子。合适的烯基基团包括但不限于乙烯基、烯丙基和己烯基；或者乙烯基和己烯基。炔基基团具有三键并且可以是支链或非支链的。炔基基团具有至少2个碳原子。另选地，炔基基团可具有2至18个碳原子、另选地2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子、另选地2至4个碳原子以及另选地2个碳原子。炔基基团包括乙炔基、丙炔基、丁炔基和己炔基。
另选地，用于R3的每个脂族不饱和单价烃基团为独立选择的烯基基团，该烯基基团可选自乙烯基、烯丙基和己烯基；或者乙烯基和己烯基。
另选地，在单元式D1-1)中，下标b可为0或2，下标e可为0或2，并且下标f可为0。另选地，下标c可为1至250，下标d可为0至1，下标g可为0至1，并且量(c+d+g)可为1至250。另选地，量(b+e)可为2。另选地，量(b+g)可为2。另选地，下标c可为1至100、另选地10至75、另选地25至75以及另选地30至60。另选地，下标d可为0至50、或者0至25、或者0至10、或者0至5。另选地，下标g可为0至50、或者0至25、或者0至10、或者0至5。下标b为0至2，另选地，下标b可为0，并且另选地，下标b可为2。下标e为0至2，另选地，下标e可为0，并且另选地，下标e可为2。下标f为0至2，另选地，下标f可为0，并且另选地，下标f可为2。
起始物质D1)可含有硅键合的脂族不饱和烃基团和硅键合的羟基基团两者。含有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的羟基基团两者的起始物质D1)的示例包括OH封端的聚甲基乙烯基硅氧烷和OH封端的聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，其可从盖勒斯特公司(Gelest)商购获得。参见例如，“Gelest Reactive Silicones:Forging New PolymerLinks”，2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No- Price-2016.pdf第11页。另选地，起始物质D1)可具有硅键合的脂族不饱和烃基团、硅键合的羟基基团和硅键合的烷氧基基团。此类物质的示例包括DOWSILTM4-7042，其为羟基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)和α-羟基封端的、ω-甲氧基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)的混合物并可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation,Midland,Michigan,USA)商购获得。起始物质D1)的其他示例包括羟基封端的乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(CAS#67923-19-7)和羟基封端的聚乙烯基甲基硅氧烷(CAS#68083-20-5)。当起始物质D1)含有硅键合的脂族不饱和烃基团和足够的硅键合的羟基基团时，起始物质D2)羟基官能化聚二有机硅氧烷是任选的。
另选地，在上述单元式D1-1)中，量(f+g)可小于2(使得起始物质D1)每分子可具有小于2个硅键合的羟基基团)。合适的不饱和聚二有机硅氧烷的示例包括：
D-i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、
D-ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、
D-iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、
D-iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、
D-v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、
D-vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、
D-vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、
D-viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、
D-ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、
D-x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、
D-xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、
D-xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、
D-xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、
D-xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、
D-xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、
D-xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、
D-xvii)它们的组合。乙烯基官能化聚二有机硅氧烷是可用的，参见例如，“GelestReactive Silicones:Forging New Polymer Links”，2016,https://www.gelest.com/wp- content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf第8-11页和第15-16页。当起始物质D1)不含有足够的硅键合的羟基基团时，在上述方法中可使用起始物质D2)。用于该方法中的起始物质D1)的量取决于各种因素，这些因素包括D1)是否具有末端脂族不饱和基团、侧链脂族不饱和基团、或末端脂族不饱和基团和侧链脂族不饱和基团两者，然而，起始物质D1)的量足以向用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法中的所有起始物质提供0.1％至10％、另选地0.1％至2％的脂族不饱和基团。另选地，按起始物质A)和D)的组合重量计，起始物质D1)的量可为0.5％至5％、另选地1％至4％以及另选地1％至3％。另选地，当D1)具有羟基官能团且不使用起始物质D2)时，起始物质D1)可以较高量存在，例如高达90％。
起始物质D2)
在上述方法的步骤3)中，起始物质D2)为每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷。羟基基团可在末端位置、在侧链位置或两者中。另选地，羟基基团可处于末端位置。
起始物质D2)可包括单元式D2-1)：(R1 2SiO2/2)h(R1 3SiO1/2)i(HOR1 2SiO1/2)j，其中R1如上所述，下标j为1或2，下标i为0或1，量(j+i)＝2，下标h≥1，并且量(h+i+j)为至少3、另选地3至250以及另选地3至100以及另选地10至40。另选地，下标h可为1至250、另选地1至100以及另选地10至40。另选地，下标i可为0，且j可为2。起始物质D2)的示例包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚(二甲基/二苯基)硅氧烷共聚物、羟基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷共聚物。另选地，合适的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。示例性羟基官能化聚二有机硅氧烷可商购获得，其包括“Gelest Reactive Silicones:Forging New Polymer Links”,2016,https:// www.gelest.com/wp-content/uploads/Reactive-SIlicones-No-Price-2016.pdf第22页和第24-25页中的硅烷醇官能化聚合物。用于起始物质D2)的其他羟基官能化聚二有机硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷(CAS#70131-67-8)、羟基封端的聚苯基甲基硅氧烷(CAS#80801-30-5)和二苯基硅烷二醇(CAS#947-42-2)。起始物质D2)可按起始物质A)和D)的组合重量计，以80％至99.5％、另选地85％至99％的量使用；基于相同的基准，以另选地87％至95％以及另选地89％至95％的量使用。
起始物质D3)可以是D1)和D2)的物理混合物。
起始物质E)缩合反应催化剂
在用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法的步骤3)中，起始物质E)是磷腈缩合反应催化剂，诸如磷腈卤化物。不希望不受理论的束缚，据认为当在该方法中使用磷腈缩合反应催化剂时，可最大程度减少环状硅氧烷副产物(诸如八甲基环四硅氧烷)的形成。
磷腈缩合反应催化剂的示例有授予Davio等人的美国专利9,051,428中所公开的那些。示范性磷腈缩合反应催化剂每分子可含有至少一个–(N＝P<)-单元，并且可以是具有至多10个这样的磷腈单元，例如具有平均1.5至5个磷腈单元的低聚物。磷腈缩合反应催化剂可为例如卤代磷腈，诸如氯磷腈(磷腈氯化物)、含氧卤代磷腈或磷腈的离子衍生物，诸如磷腈盐，诸如磷腈卤化物的离子衍生物，例如全氯低聚磷腈盐。
一种合适类型的磷腈缩合反应催化剂为含氧卤代磷腈，诸如含氧氯磷腈。此类含氧氯磷腈可例如具有式E-1)：或
E-2)：在式E-1)和E-2)中，下标p可具有1至10或者1至5的平均值。催化剂也可包括具有式E-2)的催化剂的互变异构体。另一种类型的合适的含氧氯磷腈具有式E-3)：/>其中R9表示经由氧与磷键合的有机硅部分，例如式E-4)：/>的磷腈催化剂，其中每个R10表示具有1至18个碳原子的单价烃基团或具有1至18个碳原子的单价卤代烃基团，并且下标q具有1至10或者1至5的平均值。催化剂还可包括这样的含有机硅磷腈的缩合产物。任何上述含氧磷腈中的氯原子中的全部或一些可被基团Q代替，其中Q表示选自以下的部分：羟基基团、单价有机基团(诸如烷氧基或芳氧基)、除氯以外的卤素原子、有机硅基团和含磷基团。
另一种合适类型的磷腈催化剂为式E-5)：的全氯低聚磷腈盐，其中下标o具有1至10的平均值，并且Z-表示阴离子。另选地，下标o可具有1至6的平均值，并且另选地，下标o可具有2的平均值。阴离子可为络合阴离子并且可例如具有式MX(v+1)，其中M为具有1.0至2.0的鲍林电负性标度以及化合价v的元素，并且X为卤素原子。元素M可例如为磷或锑、或者磷。X的卤素原子可为Cl。另选地，阴离子Z-可为式[MX(v-y+1)R11 y]-的络合阴离子，其中每个R11为独立选择的具有1至12个碳原子的烷基基团，并且下标y具有介于0和v之间的值，如美国专利5,457,220中所述。另选地，在式E-5)中，下标o可具有2的平均值，并且阴离子Z-可为PCl6 -。
按起始物质A)和D)的组合重量计，磷腈缩合反应催化剂可以1份每一百万份至200份每一百万份、另选地2份每一百万份至200份每一百万份的量存在，例如以5份每一百万份至50份每一百万份的量存在。
起始物质F)聚二烷基硅氧烷
起始物质F)为任选的聚二烷基硅氧烷，其可在用于制备包含(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的产物的方法的步骤I)中添加。聚二烷基硅氧烷可包括单元式F-1)：(R12 2SiO2/2)k(R12 3SiO1/2)2，其中每个R12为独立选择的烷基基团，并且下标k为1至250、另选地1至50。适用于R12的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。起始物质F)的示例包括Fi)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、Fii)三乙基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷以及Fiii)Fi)和Fii)的组合。聚二烷基硅氧烷是本领域已知的并且可商购获得的。例如，甲基有机硅流体诸如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从盖勒斯特公司(Gelest)商购获得，参见例如“Gelest:Silicone Fluids,”https://www.gelest.com/themencode-pdf- viewer/？file＝https://www.gelest.com:443/wp-content/uploads/Inert_ Silicones.pdf，2012年，第8–9页，以及以商品名DOWSILTM200流体从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和三乙基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷可得自中国江苏的电力化学公司(Power Chemical Corporation,Jiangsu,China)。起始物质F)的量取决于各种因素，这些因素包括所选择的聚二烷基硅氧烷的分子量，然而，当使用时，按在该方法中使用的起始物质A)和D)的重量计，该量可为1％至10％。
起始物质G)溶剂
起始物质G)为可用于上述方法中的溶剂。选择溶剂的量和类型以便溶解步骤3)中使用的起始物质中的一种或多种起始物质，例如步骤2)的精制水解产物、起始物质D)聚有机硅氧烷和/或起始物质E)缩合反应催化剂。起始物质中的一种或多种起始物质可在溶剂中递送。合适的溶剂包括有机液体，示例有但不限于芳香族烃、脂族烃、酮、酯、醚。烃包括苯、甲苯、二甲苯、石脑油、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十六烷、异链烷烃(诸如Isopar L(C11-C13)、Isopar H(C11-C12))、氢化聚癸烯。合适的酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮和环己酮。酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯。醚包括二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二氧六环。既具有酯部分又具有醚部分的溶剂包括乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸2-丁氧基乙酯；醚和酯还包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、新戊酸十八烷酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯、辛醚和棕榈酸辛酯。另选地，溶剂可选自酮、四氢呋喃、溶剂油、石脑油或它们的组合。
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型、以及所选其他起始物质的量和类型。然而，当存在时，按步骤2)的精制水解产物和起始物质D)、E)、F)、H)和I)的组合重量计，溶剂可以30％至80％、另选地40％至70％的量使用。不希望受理论的束缚，据认为溶剂(诸如甲苯)可用于降低粘度和/或促进在本文所述的方法的步骤4)和/或步骤6)中通过共沸蒸馏去除水/甲醇。
起始物质H)自由基清除剂
起始物质H)是可用于控制或抑制(甲基)丙烯酸酯官能团的聚合的自由基清除剂(清除剂)。包含酚类化合物的清除剂是一类可用于上述方法的此类物质，这些物质包括例如4-甲氧基苯酚(MEHQ、氢醌的甲醚)、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、叔丁基儿茶酚、丁基化羟基甲苯和丁基化羟基苯甲醚、它们中的两者或更多者的组合。可使用的其他清除剂包括吩噻嗪和厌氧抑制剂，诸如来自路易斯安那州巴吞鲁日的雅宝公司(AlbemarleCorporation,Baton Rouge,La.)的NPAL型抑制剂(三-(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐)。另选地，自由基清除剂可选自酚类化合物、吩噻嗪和厌氧抑制剂。
自由基清除剂例如在美国专利9,475,968中为人们所知，并且可商购获得。所使用的清除剂的量将取决于各种因素，这些因素包括步骤2)的精制水解产物中的(甲基)丙烯酰氧基烷基基团的类型和量，然而，按精制水解产物的重量计，清除剂可以5ppm至2,000ppm的量存在；基于相同的基准，以另选地10ppm至1,500ppm的量存在。
用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法的步骤3)包括在步骤2)中制备的精制水解产物与起始物质D)(和任选的附加起始物质，如果使用的话)的缩合反应。反应可在升高的温度下进行。升高的温度将根据各种因素来选择和控制，这些因素包括选择用于起始物质D)的具体聚二有机硅氧烷、选择用于起始物质E)的具体缩合反应催化剂及其量以及是否使用任何任选的附加起始物质。因此，鉴于所选择的反应条件和参数以及本文的描述，本领域技术人员将容易地选择升高的温度。升高的温度可为>RT至150℃，诸如70℃至120℃、另选地75℃至115℃、另选地75℃至90℃、另选地75℃至85℃、另选地90℃至120℃。
应当理解，反应温度也可不同于上述范围。同样，还应当理解，在步骤3)的缩合反应期间可修改反应参数。例如，在反应期间可独立选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地是环境参数(例如，RT和/或大气压)和/或非环境参数(例如，升高的温度和/或降低的压力)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数，或者任何参数可为不变的(例如，在反应的持续时间内，或在其任何部分内)。
步骤3)中的进行缩合反应的时间是各种因素的函数，这些因素包括量级、反应参数和条件以及具体起始物质的选择。进行反应的时间可以是>0至48小时，诸如1分钟至48小时。在相对较大的量级(例如>1kg、另选地>5kg、另选地>10kg、另选地>50kg、另选地>100kg)上，反应可进行数小时，诸如1小时至48小时、另选地1小时至36小时、另选地1.5小时至24小时，另选地进行1小时、2小时、6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时，如将由本领域技术人员(例如，通过监测起始物质D)的转化和/或(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的产生，诸如通过色谱和/或光谱学方法)容易确定的。在相对较小的量级(例如，克量级，或<10kg、另选地<5kg、另选地<1kg)上，反应可进行1分钟至4小时，诸如1分钟至2小时、5分钟至1.5小时的时间，或进行60分钟、90分钟或120分钟的时间。
方法的步骤4)包括在步骤3)期间和/或之后去除缩合副产物的全部或一部分。步骤4)可与步骤3)同时进行、在步骤3)之后进行或两者。步骤4)可包括减少缩合反应产物中未反应的起始物质和副产物的量以及/或者从缩合反应产物中去除(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅本身。可使用任何合适的技术，诸如上文针对步骤2)描述的那些。例如，步骤4)可包括过滤、汽提和/或蒸馏。
上述方法的步骤5)是任选的并且包括中和缩合反应产物。步骤5)可在步骤4)之前或之后进行。起始物质K)是可用于该方法中的中和剂。起始物质K)可用于中和在步骤3)中形成的缩合反应产物。如果使用中和剂，则可使用适用于所选催化剂的任何中和剂，参见例如美国专利8,580,862中所公开的中和剂。不希望受理论的束缚，据认为中和剂的选择取决于pKa和溶解度。适用于基于磷腈的缩合催化剂的中和剂包括但不限于烷基胺，诸如三辛基胺、三甲胺、三乙胺、三己胺和三异壬胺。中和剂是本领域已知的，并且可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,St.Louis,Missouri,USA)商购获得。中和剂的量取决于各种因素，这些因素包括E)缩合反应催化剂的量，然而，起始物质中和剂可以足以提供1:1至100:1、另选地1:1至30:1；另选地1:1至20:1；以及另选地1:1至15:1的中和剂与缩合反应催化剂的摩尔比(K:E比率)的量存在。
该方法的步骤6)是任选的，并且当步骤5)存在于步骤4)之后时，可包括在步骤5)之后。步骤6)包括回收(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅。可如上文针对步骤2)和4)所述进行回收。另外，步骤6)可包括过滤以去除固体。例如，当存在步骤6)时，步骤6)可包括过滤、汽提和/或蒸馏。
(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅
上述方法产生(甲基)丙烯酸酯官能化聚有机硅。(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可包括单元式：(R1 3SiO1/2)p(R1 2R3SiO1/2)q(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n(R1R3SiO2/2)o(R5SiO3/2)r(SiO4/2)s，其中R1、R2和R3如上所述，每个R5独立地选自R1、R2和R3，并且下标p、q、m、n、o、r和s的值使得量(p+q)≥2，0<m<10,000，2<n≤10,000，o≥0，0≤r≤100并且0≤s≤100。量(p+q+m+n+o+r+s)的值≥3，另选地3≤(p+q+m+n+o+r+s)≤10,000。(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅还可任选地包含少量的式MOH的单元，其中MOH具有式[R1 2(HO)SiO1/2]，其中R1如上所述。不希望受理论的束缚，据认为少量末端MOH残基可作为杂质存在于该(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅中，但是在合成期间不旨在掺入MOH，并且不期望羟基基团显著地影响(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的使用。
另选地，按R1、R2和R3的组合量计，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可含有70摩尔％或更大、另选地80摩尔％或更大的R1；并且每个R1可为甲基。另选地，按R1、R2和R3的组合量计，R2可以0.1％至24％的摩尔％存在。另选地，R2可以0.8％至12％的摩尔％存在。另选地，R2可以1.3％至6％的摩尔％存在。另选地，按R1、R2和R3的组合量计，R2可以0.5％至10％的摩尔％存在。另选地，R2可以0.5％至5％的摩尔％存在。另选地，基于相同的基准，R2可以1.5％至3.1％的摩尔％存在。另选地，按R1、R2和R3的组合量计，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可含有0摩尔％至5摩尔％、另选地0.001摩尔％至3摩尔％、另选地0.001摩尔％至0.2摩尔％的R3。
另选地，在上述单元式中，量(m+n+o)可为100至10,000，并且比率(m+o)/n可为1/1至500/1。当(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅具有脂族不饱和基团时，量(q+o)>0。另选地，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可具有下标，使得如果0<r或者如果0<s，则比率(m+n+o)/(r+s)为100/1至10,000/1。
当(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅具有下标p＝2并且下标o＝q＝r＝s＝0时，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可包括单元式(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n，其中下标m和n如上所述。另选地，量(m+n)可为100至10,000，并且比率m/n可为1/1至500/1。另选地，量(m+n)可为200至9,900。另选地，量(m+n)可为700至7,000；以及另选地500至900。另选地，量(m+n)可为1,000至5,000。另选地，比率m/n可为4/1至99/1；以及另选地4/1至30/1。
当(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅具有下标q＝2，并且下标o＝p＝r＝s＝0时，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可包括单元式(R1 2R3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n，其中下标m和n如上所述。另选地，量(m+n)可为100至10,000，并且比率m/n可为1/1至500/1。另选地，量(m+n)可为200至9,900。另选地，量(m+n)可为700至7,000；以及另选地500至900。另选地，量(m+n)可为1,000至5,000。另选地，比率m/n可为4/1至99/1；以及另选地4/1至30/1。
可如本文所述制备的(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的示例包含以下平均组成式中的一者或多者：以下平均式I)至XI)。在平均组成式中，每个单元之后的下标表示每分子中该单元的平均数量。
I)ViMe2SiO(MaMeSiO)10(Me2SiO)1000SiMe2Vi，
II)ViMe2SiO(MaMeSiO)50(Me2SiO)2000SiMe2Vi，
III)ViMe2SiO(MaMeSiO)500(Me2SiO)6000SiMe2Vi，
IV)ViMe2SiO(MaMeSiO)1000(Me2SiO)6000SiMe2Vi，
V)ViMe2SiO(MaMeSiO)50(Me2SiO)1990(ViMeSiO)200SiMe2Vi，
VI)Me3SiO(MaMeSiO)50(Me2SiO)1990(ViMeSiO)200SiMe3，
VII)Me3SiO(MaMeSiO)50(Me2SiO)1990(HexMeSiO)50SiMe3，
VIII)Me3SiO(MaMeSiO)50(Me2SiO)1990(HexMeSiO)50SiMe3，
IX)ViMe2SiO(MaMeSiO)1000(Me2SiO)6000(PhMeSiO)100SiMe2Vi，
X)(ViMe2SiO1/2)3(MaMeSiO2/2)100(Me2SiO2/2)1900(MeSiO3/2)，
XI)(Me3SiO1/2)4(MaMeSiO2/2)50(Me2SiO2/2)3960(SiO4/2)和
XII)(Me3SiO1/2)3(MaMeSiO2/2)20(Me2SiO2/2)1979(ViMeSiO)100(MeSiO3/2)；其中Hex表示己烯基，Me表示甲基，Ma表示甲基丙烯酰氧基丙基，并且Vi表示乙烯基。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。更具体地，图1示出了在用于制备双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物的实施例1-6中使用的示例性反应方案，其例示了根据本文所述的方法制备和使用的(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅。这些实施例中使用的起始物质描述于表1中。
表1—实施例中使用的起始物质
起始物质品牌DOWSILTM可从陶氏有机硅公司和/或其子公司商购获得。
在该实施例1中，如下合成在上表2中示为起始物质A-1的共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(120.00g，DOWSILTMZ-6033)和0.1N HCl(128.87g)，并且使用磁力搅拌棒在约23℃下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmHg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(786.50g，表1中的OH封端的PDMS)连同0.23g MEHQ添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的Teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmHg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将Dean Stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加80g溶剂1甲苯(西格玛奥德里奇公司)和2.87g双Vi封端的PDMS。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.3mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。在Dean Stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.3mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将三己胺(0.3g，西格玛奥德里奇公司)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且冷却至RT。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于13C-NMR和29Si-NMR分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包括以下单元式：(R4 3 SiO1/2)0.00071(R4 2SiO2/2)0.99929；其中每个R4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总R4的2.406摩尔％，乙烯基含量为总R4的0.012摩尔％，并且甲基含量为总R4的97.582摩尔％。m/n比率为20/1。该聚有机硅氧烷(上表1中的A-1)的GPC分析示出，其具有[甲基丙烯酰基含量＝0.604mmol/g，Vi含量＝0.009mmol/g，总反应性基团＝0.613mmol/g]。所获得的共聚物在表2中描述为A-1，也可表示为单元式：(ViMe2SiO)2(MaMeSiO)136(Me2SiO)2679。
在该实施例2中，如下合成在上表2中示为起始物质A-2的共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(50.78g，DOWSILTMZ-6033)和0.1N HCl(45.45g)，并且使用磁力搅拌棒在约23℃下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmHg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(550.00g，表1中的OH封端的PDMS)连同0.16g MEHQ添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的Teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmHg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将Dean Stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(H-1)甲苯(300g，西格玛奥德里奇公司)和2g双Vi封端的PDMS。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.4mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。在Dean Stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.4mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将DVTMDZ(1g，西格玛奥德里奇公司)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且在气体鼓泡通入的情况下冷却至RT。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量(其为在150℃下干燥1小时之前和之后测量的重量)调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于13C-NMR和29Si-NMR分析，所获得的共聚物在表2中描述为A-2，包含以下平均单元式：(R4 3SiO1/2)0.00091(R4 2SiO2/2)0.99909；其中每个R4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总R4的1.325摩尔％，乙烯基含量为总R4的0.015摩尔％，并且甲基含量为总R4的98.660摩尔％。m/n比率为37/1。该聚有机硅氧烷(上表1中的A-2)的GPC分析示出，其具有Mw＝228,772、Mn＝106,086和PD＝2.156。[甲基丙烯酰基含量＝0.343mmol/g，Vi含量＝0.012，总反应性基团＝0.355]。另选地，所获得的双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物可以平均单元式(ViMe2SiO)2(MaMeSiO)58(Me2SiO)2130示出。
在该实施例3中，如下合成在上表2中示为起始物质A-3的共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(33.3g，DOWSILTMZ-6033)和0.1N HCl(45.45g)，并且使用磁力搅拌棒在室温(约23℃)下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmHg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将600g OH封端的PDMS连同0.23gMEHQ添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的Teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmHg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将Dean Stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(H-1)甲苯(300g，西格玛奥德里奇公司)和2.2g双Vi封端的PDMS。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.4mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。在Dean Stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.4mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将DVTMDZ(1g，西格玛奥德里奇公司)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且在气体鼓泡通入的情况下冷却至RT。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于13C-NMR和29Si-NMR分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(R4 3 SiO1/2)0.00035(R4 2SiO2/2)0.99965；其中每个R4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总R4的0.876摩尔％，乙烯基含量为总R4的0.006摩尔％，并且甲基含量为总R4的99.1187摩尔％。m/n比率为56/1。该聚有机硅氧烷(上表1中的A-3)的GPC分析示出，其具有Mw＝304,528、Mn＝144,937和PD＝2.101。[甲基丙烯酰基含量＝0.230mmol/g，Vi含量＝0.005mmol/g，总反应性基团＝0.235mmol/g]。另选地，所获得的共聚物在表2中描述为A-3，可示为：(ViMe2SiO)2(MaMeSiO)100(Me2SiO)5610。
在该实施例4中，如下合成在上表2中示为起始物质A-4的共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(13.7g，DOWSILTMZ-6033)和0.1N HCl(24.37g)，并且使用磁力搅拌棒在约23℃下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmHg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(1179.49g，OH封端的PDMS)连同0.34g MEHQ添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的Teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmHg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将Dean Stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加甲苯(550g，西格玛奥德里奇公司)和2.2g双Vi封端的PDMS。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.1mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。在DeanStark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.1mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将DVTMDZ(0.3g，西格玛奥德里奇公司)添加至反应溶液并混合2小时。并且，将溶液在氮气/2％氧气鼓泡通入的情况下加热至120℃，持续1小时，并且冷却至RT。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于13C-NMR和29Si-NMR分析，所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物包含以下平均单元式：(R4 3SiO1/2)0.00074(R4 2SiO2/2)0.99926；其中每个R4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基；并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总R4的0.192摩尔％，乙烯基含量为总R4的0.012摩尔％，并且甲基含量为总R4的99.796摩尔％。m/n比率为260/1。该聚有机硅氧烷(上表1中的A-4)的GPC分析示出，其具有[甲基丙烯酰基含量＝0.051mmol/g，Vi含量＝0.010mmol/g，总反应性基团＝0.061mmol/g]。另选地，所获得的共聚物在表2中描述为A-4，可示为：(ViMe2SiO)2ViMe2SiO(MaMeSiO)10(Me2SiO)2679。
在该实施例5中，如下合成在上表2中示为起始物质A-5的共聚物。向4颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.5g，DOWSILTMZ-6033)和0.1N HCl(4.55g)，并且使用磁力搅拌棒在室温(约23℃)下混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置抽真空至约20mmHg，持续1.5小时。1.5小时后，释放真空并将硅烷醇封端的二甲基硅氧烷(786.5g，上表1中的OH封端的PDMS)连同0.23g(G-1)MEHQ添加到反应溶液中。取出磁力搅拌棒，并使用具有玻璃搅拌棒的Teflon桨来混合溶液。抽真空至约5mmHg，并将反应体系加热至80℃，持续1.5小时。拆下简单的蒸馏玻璃器皿装置，并且将Dean Stark蒸馏装置用于最后的反应步骤。向反应溶液中添加(H-1)甲苯(450g，西格玛奥德里奇公司)和5g双Vi封端的PDMS。然后将溶液加热至111℃-115℃，并且在90℃下添加0.1mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。在Dean Stark捕集器中收集塔顶馏出物，并且添加附加的0.1mL磷腈催化剂(DOWSILTM3-0226)。将溶液保持在甲苯回流下达1小时。收集了约80g塔顶馏出物。撤去热源，并将溶液冷却。在约60℃下，将DVTMDZ(0.3g，西格玛奥德里奇公司)添加至反应溶液并混合2小时。通过添加附加的甲苯将溶液的固体含量调整至75％。然后，获得溶解于甲苯中的产物。基于13C-NMR和29Si-NMR分析，所获得的共聚物在表2中描述为A-5，包含以下平均单元式：(R4 3SiO1/2)0.00074(R4 2SiO2/2)0.99926，其中，每个R4独立地选自甲基、甲基丙烯酰氧基丙基和乙烯基，并且下标表示摩尔分数。甲基丙烯酰基含量为总R4的0.097摩尔％，乙烯基含量为总R4的0.022摩尔％，并且甲基含量为总R4的99.881摩尔％。m/n比率为512/1。该聚有机硅氧烷(上表1中的A-5)的GPC分析示出，[甲基丙烯酰基含量＝0.025mmol/g，Vi含量＝0.017mmol/g，总反应性基团＝0.043mmol/g]。所获得的双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物也可表示为单元式：(ViMe2SiO)2(MaMeSiO)3(Me2SiO)1536。
表2汇总了如上文在实施例1-5中所述制备的(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅
在该参考实施例6中，使用下表3中的起始物质，根据以下一般程序制备若干个双乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，甲基丙烯酸酯)硅氧烷共聚物。向四颈1升圆底烧瓶中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Z-6033)和0.1N HCl，并且使用磁力搅拌棒混合。使用简单的蒸馏玻璃器皿装置，通过在室温和约20mmHg下抽真空1小时-2小时来去除甲醇和水。
此后，破坏真空并将双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(4-2737LC)和4-甲氧基苯酚(MEHQ)添加到反应烧瓶中。取出磁力搅拌棒，并将玻璃搅拌棒和Teflon桨添加到玻璃器皿装置中。将反应温度升至75℃-80℃，并抽真空至<10mmHg，持续1小时-2小时。
接下来，破坏真空并将甲苯和双二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(表1中的Vi封端的PDMS)添加到反应溶液中。将简单的蒸馏玻璃器皿装置更换为DeanStark装置并将温度升至135℃。在约90℃下，将0.6mL的1％ DOWSILTM3-0226催化剂的二氯甲烷溶液添加到反应溶液中。在Dean Stark捕集器中收集甲醇、水和甲苯塔顶馏出物。
收集塔顶馏出物并且塔顶馏出物溶液在Dean Stark捕集器的顶部变澄清之后，将附加量的1％ DOWSILTM3-0226催化剂的二氯甲烷溶液添加到反应溶液中。Dean Stark蒸馏继续，并使甲苯流回反应溶液中，持续1小时-2小时。峰值温度为115℃。然后撤去热源，一旦温度低于60℃，就添加三辛胺以中和催化剂。然后收集最终溶液。通过测量加热至150℃，持续2小时的2克材料的重量损失来测试每个样品的NVC。DP通过利用29Si NMR分析来确定并报告在表3中。除非另有说明，否则表3中的值以克为单位。
表3—根据参考实施例6制备的(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅
样品 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6
Z-6033 50.77 27.14 92.44 27.38 50.77 93.43
0.1N HCl 43.23 23.93 78.79 24.02 43.23 78.79
4-2737LC 256.59 256.31 255.2 255.33 256.11 255.35
MEHQ 0.08 0.11 0.13 0.08 0.09 0.09
甲苯 270.51 243.03 255.39 231.72 272.74 224.71
Vi封端的PDMS 7.90 7.88 8.01 11.82 11.81 11.99
所收集的塔顶馏出物 61.12 58.44 54.59 48.74 61.09 33.68
附加的催化剂溶液(mL) 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6
三辛胺(μL) 370 370 370 310 370 370
NVC(重量％) 57.54％ 58.4 58.67 55.75 54.96 64.22
DP(无单位) 2387 2039 1963 1363 1437 1442
工业适用性
本文所述的(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅可在用于制备有机硅混合压敏粘合剂组合物的方法中使用。
术语的使用
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“该(所述)”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围1至12的公开内容不仅包括范围1至12，而且还单独地包括1、2、4、6、10和12以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如1至12的范围的公开内容包括例如1至6、1至4、1至2、6至12、6至10和10至12的子集以及该范围中包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组：乙烯基、烯丙基或己烯基的公开内容包括单独的成员乙烯基；子群乙烯基和己烯基；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
本申请中使用的缩写如在下表4中定义。
表4
测试方法
本文所述的聚有机硅氧烷诸如起始物质(A)和(C)的粘度可通过在配有#CP-52转子的Brookfield DV-III锥板粘度计上以0.1RPM至50RPM的速率在25℃下测量，例如，对于粘度高达250,000mPa·s的聚有机硅氧烷。本领域的技术人员将认识到，随着粘度增加，旋转速率降低。
本发明的实施方案
在本发明的第一实施方案中，一种用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法包括：
1)在用以形成粗水解产物的条件下将起始物质组合，这些起始物质包括：
A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体，
B)水，和
C)酸催化剂；
2)从粗水解产物中去除包括醇在内的水解副产物的全部或一部分，从而形成精制水解产物；
3)在用以形成缩合产物的条件下将精制水解产物与起始物质组合，这些起始物质包括：
D)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷选自：
D1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；
D2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及
D3)D1)和D2)的组合；
E)缩合反应催化剂；
任选的F)聚二烷基硅氧烷；
任选的G)溶剂；以及
H)自由基清除剂；从而制备包含(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅和缩合副产物的缩合反应产物；
4)在步骤3)期间和/或之后去除缩合副产物的全部或一部分；
任选地5)中和缩合反应产物；以及
任选地6)回收(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅。
在第二实施方案中，在第一实施方案所述的方法中，起始物质A)具有式R2R1Si(OR1)2，其中每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，并且每个R2为独立选择的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团。
在第三实施方案中，在第一实施方案或第二实施方案所述的方法中，起始物质C)包括HCl。
在第四实施方案中，在第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的方法中，起始物质D1)包括单元式D1-1)：(R6R7 2SiO1/2)b(R7 2SiO2/2)c(R6R7SiO2/2)d(R7 3SiO1/2)e(R'OR7 2SiO1/2)f(R'OR7SiO2/2)g，其中每个R6为独立选择的脂族不饱和烃基团，每个R7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，每个R'独立地选自H和R7，下标b为0、1或2，下标c≥1，下标d≥0，下标e为0、1或2，下标f为0、1或2，并且下标g≥0，前提条件是量(b+d)≥1，量(b+e+f)＝2，并且量(b+c+d+e+f+g)为至少3。
在第五实施方案中，在第四实施方案所述的方法中，量(b+c+d+e+f+g)为3至250。
在第六实施方案中，在第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的方法中，起始物质D2)包括单元式D-2)，该单元式包括单元式D-2-1)：(R1 2SiO2/2)h(R1 3SiO1/2)i(HOR1 2SiO1/2)j，其中每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标j为1或2，下标i为0或1，量(j+i)＝2，下标h≥1，并且量(h+i+j)为至少3。
在第七实施方案中，在第六实施方案所述的方法中，量(h+i+j)为3至250。
在第八实施方案中，在第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的方法中，起始物质E)是磷腈卤化物。
在第九实施方案中，在第一实施方案至第八实施方案中任一项所述的方法中，步骤2)包括过滤、汽提和/或蒸馏。
在第十实施方案中，在第一实施方案至第九实施方案中任一项所述的方法中，步骤4)包括过滤、汽提和/或蒸馏。
在第十一实施方案中，在第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的方法中，存在步骤5)并且步骤5)包括添加中和剂，所述中和剂包括烷基胺(诸如三己胺或三辛胺)。
在第十二实施方案中，在第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的方法中，步骤5)在步骤4)之前进行。
在第十三实施方案中，在第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的方法中，存在步骤6)，并且步骤6)包括过滤、汽提和/或蒸馏。
在第十四实施方案中，在第一实施方案至第十三实施方案中任一项所述的方法中，用于R1的每个单价烃基团独立地选自烷基基团和芳基基团。
在第十五实施方案中，在第十四实施方案所述的方法中，烷基基团为甲基，并且芳基基团为苯基。
在第十六实施方案中，在第十四实施方案所述的方法中，每个R1为烷基基团。
在第十七实施方案中，在第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的方法中，用于R2的每个(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团独立地选自丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
在第十八实施方案中，在第一实施方案至第十七实施方案中任一项所述的方法中，用于R3的每个脂族不饱和单价烃基团为独立选择的烯基基团。
在第十九实施方案中，在第十八实施方案中，烯基基团选自乙烯基和己烯基。
在第二十实施方案中，在第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法中，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅包括单元式：(R1 3SiO1/2)p(R1 2R3SiO1/2)q(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n(R1R3SiO2/2)o(R5SiO3/2)r(SiO4/2)s，其中
每个R1为不含脂族不饱和基团的单价烃基团，
每个R2为(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，
每个R3为脂族不饱和单价烃基团，
每个R5独立地选自R1、R2和R3，并且
下标p、q、m、n、o、r和s的值使得：
量(p+q)≥2，
0<m<10,000，2<n≤10,000，量(m+n+o)为100至10,000，比率(m+o)/n为1/1至500/1，
o≥0，
量(q+o)>0，
0≤r≤100，并且
0≤s≤100，
如果0<r或如果0<s，则比率(m+n+o)/(r+s)为100/1至10,000/1。
在第二十一实施方案中，在第二十实施方案所述的方法中，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅包括单元式(R1 2R3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n，量(m+n)为500至10,000，并且比率m/n为1/1至500/1。
在第二十二实施方案中，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅根据第二十实施方案或第二十一实施方案所述的方法制备，并且(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅用作压敏粘合剂组合物中的起始物质。
在第二十三实施方案中，在第二十实施方案所述的方法中，(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅包括单元式(R1 3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n，量(m+n)为500至10,000，并且比率m/n为1/1至500/1。

Claims (15)

1.一种用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法，其中所述方法包括：
1)在用以形成粗水解产物的条件下将起始物质组合，所述起始物质包括：
A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体，
B)水，和
C)酸催化剂；
2)精制所述粗水解产物，从而形成精制水解产物；
3)在用以形成缩合产物的条件下将所述精制水解产物与起始物质组合，所述起始物质包括：
D)聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷选自：
D1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；
D2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及
D3)D1)和D2)的组合；
E)缩合反应催化剂；
任选的F)聚二烷基硅氧烷；
任选的G)溶剂；以及
H)自由基清除剂；从而制备包含所述(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅和缩合副产物的缩合反应产物；
4)在步骤3)期间和/或之后精制所述缩合反应产物；
任选地5)中和所述缩合反应产物；以及
任选地6)回收所述(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅，其中所述(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅包括单元式(R1 2R3SiO1/2)2(R1 2SiO2/2)m(R1R2SiO2/2)n，其中
每个R1为不含脂族不饱和基团的单价烃基团，
每个R2为(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团，
每个R3为脂族不饱和单价烃基团，并且
(m+n)为500至10,000，并且比率m/n为1/1至500/1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质A)具有式R2R1Si(OR1)2，其中每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，并且每个R2为独立选择的(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质C)包括HCl。
4.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质D1)包括单元式D1-1)：
(R3R1 2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R3R1SiO2/2)d(R1 3SiO1/2)e(R’OR1 2SiO1/2)f(R’OR1SiO2/2)g，其中每个R3为独立选择的脂族不饱和烃基团，每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，每个R'独立地选自H和R1，下标b为0、1或2，下标c≥1，下标d≥0，下标e为0、1或2，下标f为0、1或2，并且下标g≥0，前提条件是(b+d)≥1，
(b+e+f)＝2，并且(b+c+d+e+f+g)至少为3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质D2)包括单元式D-2)，所述单元式包括单元式D-2-1)：
(R1 2SiO2/2)h(R1 3SiO1/2)i(HOR1 2SiO1/2)j，其中每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标j为1或2，下标i为0或1，
(j+i)＝2，下标h≥1，并且(h+i+j)至少为3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质E)是磷腈卤化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)包括过滤、汽提和/或蒸馏。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤4)包括过滤、汽提和/或蒸馏。
9.根据权利要求1所述的方法，其中存在步骤5)，并且步骤5)包括添加中和剂，所述中和剂包括烷基胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其中存在步骤6)，并且步骤6)包括过滤、汽提和/或蒸馏。
11.根据权利要求2所述的方法，其中用于R1的每个单价烃基团是烷基基团。
12.根据权利要求2所述的方法，其中用于R2的每个(甲基)丙烯酰氧基烷基官能团独立地选自丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
13.根据权利要求4所述的方法，其中用于R3的每个脂族不饱和单价烃基团为独立选择的烯基基团。
14.一种用于制备(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅的方法，其中所述方法包括：
1)在用以形成粗水解产物的条件下将起始物质组合，所述起始物质包括：
A)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体，
B)水，和
C)酸催化剂；
2)精制所述粗水解产物，从而形成精制水解产物；
3)在用以形成缩合产物的条件下将所述精制水解产物与起始物质组合，所述起始物质包括：
D)聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷选自：
D1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；
D2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及
D3)D1)和D2)的组合；
其中起始物质D1)包括单元式D1-1)：
(R3R1 2SiO1/2)b(R1 2SiO2/2)c(R3R1SiO2/2)d(R1 3SiO1/2)e(R’OR1 2SiO1/2)f(R’OR1SiO2/2)g，其中每个R3为独立选择的脂族不饱和烃基团，每个R1为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，每个R'独立地选自H和R1，下标b为0、1或2，下标c≥1，下标d≥0，下标e为0、1或2，下标f为0、1或2，并且下标g≥0，前提条件是(b+d)≥1，(b+e+f)＝2，并且(b+c+d+e+f+g)至少为3；
E)缩合反应催化剂；
任选的F)聚二烷基硅氧烷；
任选的G)溶剂；以及
H)自由基清除剂；从而制备包含所述(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅和缩合副产物的缩合反应产物；
4)在步骤3)期间和/或之后精制所述缩合反应产物；
任选地5)中和所述缩合反应产物；以及
任选地6)回收所述(甲基)丙烯酸酯官能化有机硅。
15.根据权利要求14所述的方法，其中用于R3的每个脂族不饱和单价烃基团为独立选择的烯基基团。
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