CN102356118B

CN102356118B - 支链有机聚硅氧烷

Info

Publication number: CN102356118B
Application number: CN201080012012.6A
Authority: CN
Inventors: D·戴维奥; R·A·埃克兰德; A·斯塔默; G·托内
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: US20120022210A1; EP3118242A1; KR101710059B1; WO2010117744A2; JP2012522117A; EP3118242B1; KR20120000072A; JP5894911B2; US9051428B2; WO2010117744A3; EP2414433A2; CN102356118A

Abstract

本发明涉及支链有机聚硅氧烷及其制备和用途。支链有机聚硅氧烷是通过在磷腈催化剂的存在下烷氧基硅烷与含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷的反应而制备。得到的支链有机聚硅氧烷可适合用于能够固化成高模量密封物的可湿固化的密封剂组合物中，比使用其它硅氧烷缩聚催化剂时具有更小的胶化倾向。磷腈催化剂还有在聚合产物中不期望的低分子量环状硅酮的含量低的优势。

Description

支链有机聚硅氧烷

本申请要求2009年3月30日提交的美国申请第61/164990号的优先权。

本发明涉及支链有机聚硅氧烷及其制备和用途。本发明中使用术语支链来描述具有多于两个端基的聚合物。

有机聚硅氧烷具有许多用途，例如作为密封剂、防沫剂、弹性体、压敏粘合剂或隔离剂或用在护发或其它个人护理或家庭护理组合物中。在这些用途中的一些，支链有机聚硅氧烷具有超过直链有机聚硅氧烷的优势。例如，对比直链物质，支链有机聚硅氧烷作为防沫剂显示了改进的性能。

我们还发现支链有机聚硅氧烷在密封剂组合物中是有用的，该密封剂组合物固化为高模量密封物（high modulus seal）。与直链聚硅氧烷相比，支链有机聚硅氧烷提供了更高模量密封剂制品同时维持了未固化密封剂的流变在可接受的范围内。

我们还发现在个人护理用品中，特别是应用于皮肤和毛发的美容制品中，与直链有机硅氧烷相比，由于支链有机硅氧烷增加的耐清洗性，支链有机硅氧烷是有用的。

通常支链有机聚硅氧烷可通过含有官能团诸如Si-OH基团的直链有机聚硅氧烷与烷氧基硅烷或每个分子含有多于两个反应性基团的其它支化剂的聚缩反应来制备。然而，支化不总是容易控制且可导致胶化。当通过Si-H基团与烯基的氢化硅烷化反应引入支链时，支链结构可被控制，但这需要含有Si-H基团的特别的聚硅氧烷起始原料并使用昂贵的铂催化剂。

在通过烷氧基硅烷与含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷反应制备支链有机聚硅氧烷的根据本发明的方法中，其特征是所述反应在磷腈催化剂的存在下进行。

本发明还包括能够固化成高模量密封物的可湿固化的密封剂组合物，其包括如上描述制备的支链有机聚硅氧烷、与该有机聚硅氧烷反应的交联剂和用于硅氧烷缩合的催化剂。

从另一方面，本发明包括在磷腈催化剂的存在下烷氧基硅烷与含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷反应的支链有机聚硅氧烷反应产物作为能够固化成高模量密封物的可湿固化的密封剂组合物的用途。

我们已发现在聚缩反应中磷腈催化剂的使用产生了支链有机聚硅氧烷，适合用于能够固化成高模量密封物的可湿固化的密封剂组合物，比当用其它硅氧烷缩聚催化剂时具有更小的胶化倾向。磷腈催化剂还具有在聚合产物中不期望的低分子量环状硅酮的含量低的优势。

通常，基本直链的有机聚硅氧烷含有平均多于一个与硅键合的羟基或可水解基团，优选末端的羟基或可水解基团。例如聚合物可具有以下通式

X¹-A’-X² (1)

其中X¹和X²独立选自包含羟基或可水解取代基的含硅基团，且A’代表聚合物链。引入羟基和/或可水解取代基的X¹或X²基团的实例包括如以下描述封端的基团：

-Si(OH)₃、-(R^a)Si(OH)₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每个R^a独立代表一价烃基，例如，烷基，特别是具有1到8个碳原子，(且优选为甲基)；每个R^b和R^d基团独立为烷基或烷氧基，其中所述烷基适合具有多达6个碳原子；R^c是二价烃基，其可通过具有多达六个硅原子的一个或多个硅氧烷间隔基中断；且p值为0、1或2。可特别优选式-(R^a)₂SiOH的端基封闭基团。所述直链有机聚硅氧烷可包括小量的例如小于20％的式R^a ₃SiO_1/2的惰性端基封闭基团。

所述聚合物链A’优选为含有式(2)的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链

-(R² ₂SiO)- (2)

其中每个R²独立为有机基团诸如具有从1到18个碳原子的烃基、具有从 1到18个碳原子的取代烃基或具有高达18个碳原子的烃氧基。

烃基R²的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基和甲苯基。取代烃基在烃基中具有的一个或多个氢原子用诸如以下的另一个取代基替代：卤素原子诸如氯、氟、溴或碘，含有氧原子的基团诸如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷氧基或羧基，含有氮原子的基团诸如氨基、酰氨基和氰基，或含有硫原子的基团诸如巯基。取代烃基的实例包括用氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基。优选地，至少一些并更优选基本上所有的基团R²是甲基。优选所述聚二有机硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，最优选聚二甲基硅氧烷。

包括式(2)的单元的聚二有机硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的聚二有机硅氧烷的混合物也是合适的。在聚二有机硅氧烷共聚物的情况下，所述聚合链可包括从以上图(2)中描述的单元链制备的嵌段的组合，其中两个R²基团是：

·都是烷基(优选都是甲基或乙基)，或

·烷基和苯基，或

·烷基和氟丙基，或

·烷基和乙烯基或

·烷基和氢基。

通常至少一个嵌段包含硅氧烷单元，其中R²基团均为烷基。

聚合物(A)可以可选地具有包括描述于上式(2)中类型的硅氧烷基团的至少一个嵌段和包括任何合适的有机聚合物链的至少一个嵌段的嵌段共聚物主链。合适的有机聚合物链的实例为聚丙烯酸链、聚异丁烯链和聚醚链。

含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷通常具有聚合度，以至于其25℃的粘度为5mPa.s到5000mPa.s之间，优选10mPa.s到500mPa.s之间。

与直链有机聚硅氧烷反应的烷氧基硅烷优选每个分子含有平均多于两个硅键合的烷氧基。烷氧基优选每个具有1到4个碳原子且最优选是甲基或乙基。例如所述烷氧基硅烷可包括式R’Si(OR)₃的三烷氧基硅烷，其中R代表具有1到4个碳原子的烷基且R’代表具有1到18个碳原子的一价烃基或取代烃基。这样的基团R’的实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基；环烷基，例如环戊基或环己基；烯基，例如乙烯基、烯丙基或己烯基；芳基，例如苯基或甲苯基；芳烷基，例如2-苯基乙基；和通过用卤素替代前面的有机基团中全部或部分氢获得的基团，例如3，3，3-三氟丙基。优选的三烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。含有具有例如6到18个碳原子的长链烷基基团R’的三烷氧基硅烷，例如正辛基三甲氧基硅烷，与直链有机聚硅氧烷反应以形成在支化点处具有长链烷基例如辛基的支链有机聚硅氧烷。这样的长链烷基的存在增加了支链有机聚硅氧烷与有机物质例如烃类溶剂或有机聚合物的相容性。

所述烷氧基硅烷可以可选地为四烷氧基硅烷，诸如四乙氧基硅烷(原硅酸四乙酯)。直链有机聚硅氧烷与四烷氧基硅烷的反应可形成在聚硅氧烷链以及支链中具有Si-烷氧基官能团的支链有机聚硅氧烷。

所述烷氧基硅烷可以是部分缩合的烷氧基硅烷，其中一些烷氧基已被水解并缩合以形成硅氧烷键(siloxane linkage)而一些烷氧基仍然与硅键合。这样的部分缩合的烷氧基硅烷优选地每个分子含有与硅键合的平均多于两个的烷氧基。例如，所述烷氧基硅烷可以是低聚的部分缩合的三烷氧基硅烷。这样的低聚物可具有支链结构以及Si-烷氧基以提供另外的支化位点。四烷氧基硅烷也可以部分缩合形式使用；例如含有SiO₂支化单元的部分缩合的四乙氧基硅烷是广泛可用的。

所述烷氧基硅烷和含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷优选是以如下的量反应，该量使得在烷氧基硅烷中的Si键合的烷氧基与在基本直链的有机聚硅氧烷中的羟基或可水解基团的摩尔比为从1∶100到1∶1，更优选1∶40到1∶2。如果基本直链的有机聚硅氧烷具有可水解基团而不是羟基，其可适合在反应过程中存在控制的水分量。所述支链有机聚硅氧烷可包括反应性末端的Si-OH或Si-烷氧基基团。

用于烷氧基硅烷与含有羟基的基本直链的有机聚硅氧烷的反应的磷腈催化剂通常包括至少一个-(N＝P＜)-单元，且通常是具有多达10个这样的磷腈单元的低聚物，例如具有平均从1.5直至5个磷腈单元。例如所述磷腈催化剂可以是卤化磷腈，特别是氯化磷腈(chlorophosphazene)(氯化磷腈(phosphonitrile chloride))，含氧的卤化磷腈，磷腈碱(phosphazene base)或磷腈的离子衍生物诸如磷腈鎓盐，特别是卤化磷腈的离子衍生物诸如全氯低聚磷腈鎓盐(perchlorooligophosphazenium salt)。

磷腈催化剂的一个特别合适的类型是含氧的卤化磷腈，特别是含氧的氯化磷腈。这样的含氧的氯化磷腈例如可以具有式Cl(PCl₂＝N)_n-P(O)Cl或HO(PCl₂＝N)_n-P(O)Cl₂。n的平均值例如可以是在1到10的范围内，特别是1到5。催化剂还可包括式为HO(PCl₂＝N)_n-P(O)Cl₂的催化剂的互变异构体。合适的含氧的氯化磷腈的另一个类型具有式Z’O(PCl₂＝N)_n-P(O)Cl₂，其中Z’代表通过氧与磷键合的有机硅基团，例如式R”₃SiO(PCl₂＝N)_n-P(O)Cl₂的磷腈催化剂，其中每个R”代表具有1到18个碳原子的单价烃基或取代烃基。催化剂还可包括这样的含有有机硅的磷腈的缩合产物。在以上任意含氧的磷腈中的所有或一些氯原子可以被基团Q替代，其中Q代表羟基、单价有机基团如烷氧基基团或芳氧基基团、除了氯以外的卤素原子、有机硅基团和含磷的基团，尽管其不是优选的。

磷腈催化剂的另一个合适类型是下式的全氯低聚磷腈鎓盐

[Cl₃P-(N＝PCl₂)_nCl]⁺Z，

其中n具有1到10范围内的平均值且Z代表阴离子。所述阴离子优选为配阴离子并例如可以具有式MX_v+1，其中M是具有按鲍林标度从1.0到2.0的电负性和化合价v的元素，且X是卤素原子。所述元素M例如可以是磷或锑。所述阴离子Z可选地可以是式[MX_v-y+1R³ _y]^-的配阴离子，其中R³是具有1到12个碳原子的烷基且y具有0和v之间的值，如US-A-5457220中所描述的。

所述磷腈催化剂可选地可以是磷腈碱，特别是如US-A-6001928、US-A-6054548或US-A-6448196中所描述的胺化的磷腈。这样的磷腈碱的形成可以通过全氯低聚磷腈鎓盐与仲胺的反应随后与碱性亲核试剂的离子交换反应。所述仲胺例如具有式HNR⁴ ₂，且一些或所有的氯化磷腈低聚物被-NR⁴ ₂基团替代。

通常，所述磷腈催化剂以基于烷氧基硅烷和基本直链的有机聚硅氧烷的结合重量的1或2直至200ppm存在，例如5到50ppm。烷氧基硅烷和基本直链的有机聚硅氧烷之间的反应可以在环境温度下进行，但优选在高温下进行，例如在50℃到100℃的范围内。

在本发明的方法中，聚合的程度优选为使得生成的支链有机聚硅氧烷的重均分子量Mw为起始有机聚硅氧烷的Mw的至少五倍，更优选至少十倍。Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。生成的支链有机聚硅氧烷的Mw优选为至少10,000，更优选至少100,000，且可以高达1,000,000或更多。当达到期望的聚合度时，所述反应可以通过加入中和剂来终止。在US-A-5457220中所描述的催化剂的情况下，中和剂例如可以是三烷基胺。

在以上方法中利用磷腈催化剂所获得的支链有机聚硅氧烷具有高重均分子量Mw并显示了宽的分子量分布。尽管它们的高Mw，所述支链有机聚硅氧烷具有可接受的流变，即当未固化时它们不至于太硬以至于不能成形。

所述烷氧基硅烷和基本直链的有机聚硅氧烷之间的反应可以在存在惰性催化剂或不存在任何稀释剂的情况下进行。通常，液态稀释剂的存在使得高分子量支链聚合物的形成成为可能，同时保持流体产物。液态稀释剂例如可以是用于基本直链的有机聚硅氧烷和/或烷氧基硅烷的溶剂或可以是非溶剂。所述稀释剂可以是基于硅酮的和/或基于有机的稀释剂且通常被选择为不具有与烷氧基硅烷或与基本直链的有机聚硅氧烷反应的基团。稀释剂可以选自如下物质，所述物质的存在是在基于产生的支链有机聚硅氧烷的终产物制品中被期望作为补充剂和/或增塑剂。

任何合适的溶剂或稀释剂或稀释剂的组合可用于反应混合物中。通常可以利用WO-A-2006/106362中使用的任何补充剂。这些包括以下单独或与列表中其它组合的每一个：

●烃油，诸如矿物油馏分，包括直链(正石蜡烃)矿物油、支链(异石蜡烃)矿物油、和/或环状(在一些现有技术中称环烃)矿物油，在油馏分中的烃每个分子包括从5到25个碳原子；

●三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，其中所述烷基优选为甲基，其中每个烷基可以是相同的或不同的且包括从1到6个碳原子，但优选为甲基，优选具有25℃下从100mpa.s到100000mPa.s的粘度且最优选25℃下从mPa.s 1000到60000mPa.s的粘度；

●聚异丁烯(PIB)；

●磷酸酯，诸如磷酸三辛酯；

●聚烷基苯、直链和/或支链烷基苯诸如重质烷基化物、十二烷基苯和其它烷基芳烃；

●脂肪单羧酸酯；

●直链或支链单不饱和烃，诸如含有从8到25个碳原子的直链或支链烯烃或其混合物；

●天然油及其衍生物。

优选的稀释剂包括矿物油馏分、烷基脂环化合物和烷基苯(包括聚烷基苯)。矿物油馏分的任何合适的混合物可用作稀释剂，但特别优选高分子量补充剂，例如具有高于220的分子量。实例包括高于分子量220的烷基环己烷，含有从1％到99％，优选从15％到80％的正石蜡烃和/或异石蜡烃(直链的支链的链烷)和1％到99％，优选85％到20％的环烃(环烃的)和最大3％，优选最大1％的芳族碳原子的石蜡烃及其混合物。所述环状石蜡烃(环烃的)可包括环烃和/或多环烃。

适合于作为补充剂或增塑剂保留在许多产物中的可选的优选的稀释剂包括基于非矿物的天然油，即源于动物、种子、坚果且不是源于石油的油。通常这样的天然油是脂肪酸的混合物的甘油三酯，特别是含有某些不饱和脂肪酸的混合物。含有天然油的稀释剂例如可以优选用于某些个人护理用品。所述稀释剂可以是天然油的衍生物诸如酯交换的植物油、熟天然油、吹制天然油、或聚合油(热聚合油)。

适合用作稀释剂的烷基苯化合物包括重质烷基化烷基苯和烷基脂环化合物。用作稀释剂的烷基取代的芳基化合物的实例是具有芳基，特别是被烷基和可能的其它取代基取代的苯，和至少200的分子量的化合物。在US-A-4312801中描述了用作补充剂的这样的稀释剂的实例。

稀释剂的量(如果使用)例如可以多达烷氧基硅烷、基本直链的有机聚硅氧烷和稀释剂的结合重量的70％，通常5％到70％。在支链有机聚硅氧烷制品中需要作为补充剂或增塑剂存在的稀释剂通常以烷氧基硅烷、基本直链的有机聚硅氧烷和稀释剂的结合重量的25％到60％使用。需要在支链有机聚硅氧烷制品中存在的非反应性添加剂，例如热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂、生物杀伤剂或香料可溶于稀释剂中。

所述稀释剂可选地可以是固体诸如蜡，优选具有30℃到100℃范围内的熔点。所述蜡例如可以是烃蜡诸如源于石油的蜡，或包括羧酸酯的蜡诸如蜂蜡、羊毛脂、动物脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、俞酸甘油酯(tribehenin)或源于植物种子、果实、坚果或核的蜡，包括软蜡(称为‘黄油’)，例如芒果油、牛油树脂或可可油。所述蜡可选地可以是聚醚蜡或硅酮蜡。

根据本发明所述生成的支链有机聚硅氧烷特别适合用于密封剂和防沫剂，但在个人护理用品和压敏粘合剂中也是有用的。如果支链有机聚硅氧烷制品需要呈溶液形式或乳剂形式，可选地含有稀释剂的支链有机聚硅氧烷产物可溶于有机溶剂或在水中乳化。对于密封剂用途，可选地含有稀释剂的支链有机聚硅氧烷通常用于密封剂制品而没有进一步稀释。

包含如以上描述制备的支链有机聚硅氧烷的密封剂组合物优选为包括支链有机聚硅氧烷的可湿固化的密封剂组合物，与支链有机聚硅氧烷反应的交联剂和用于硅氧烷缩合的催化剂。

所述密封剂组合物中的交联剂通常具有与支链有机聚硅氧烷的Si-OH和/或Si-烷氧基端基反应的基团。所述交联剂优选地含有至少两个并优选至少3个与硅键合的支链有机聚硅氧烷的羟基或烷氧基反应的基团。交联剂的反应基团优选为硅键合的可水解基团。交联剂例如可以是硅烷或短链有机聚硅氧烷，例如具有2至约100个硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷。这样的有机聚硅氧烷的分子结构可以是直链的、支链的、或环状的。交联剂可选地可以是被硅键合的可水解基团取代的有机聚合物。

交联剂中的可水解基团例如可以选自酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和/或烯氧基(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。

当交联剂是每分子具有三个硅键合的可水解基团的硅烷时，第四个基团合适地为不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为可选地被卤素诸如氟和氯取代的烃基。这样的第四基团的实例包括烷基(例如甲基、乙基、丙基，和丁基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如苯基，和甲苯基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)和通过用卤素替代前面的有机基团中全部或部分氢获得的基团。优选所述第四硅键合的有机基团为甲基或乙基。

交联剂的实例包括酰氧基硅烷，特别是乙酰氧基硅烷诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷和/或二甲基四乙酰氧基二硅氧烷，且还包括苯基三丙酰氧基硅烷。所述交联剂可以是肟官能化的硅烷诸如甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷，或烷氧基三肟硅烷。所述交联剂可以是烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷，烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，或苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，或乙基聚硅酸酯、正丙基原硅酸酯、乙基原硅酸酯，或烯氧基硅烷诸如甲基三(异丙烯氧基)硅烷或乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷。所述交联剂可选地可以是以三甲氧基甲硅烷基封端的短链聚二有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，或可以是以甲氧基硅烷官能团诸如三甲氧基甲硅烷基封端的有机聚合物，例如聚醚诸如聚氧化丙烯。所使用的交联剂还可包括以上的两种或更多种的任意组合。

更多可选的交联剂包括烷基烯基双(N-烷基乙酰氨基)硅烷诸如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷，和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷诸如二甲基二(N-甲基乙酰氨基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰氨基)硅烷；烷基烯基二(N-芳基乙酰氨基)硅烷诸如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰氨基)硅烷诸如二甲基二(N-苯基乙酰氨基)硅烷，或以上的两种或更多种的任意组合。

在密封剂组合物中所存在的交联剂的量将取决于交联剂的特定的性质，特别是其分子量。所述组分合适地包含至少化学计算的量(与支链有机聚硅氧烷相比)的交联剂。例如，密封剂组合物可以包含以重量计2-30％的交联剂，通常从2％到10％。例如，乙酰氧基硅烷或肟基硅烷交联剂通常可以重量计从3％到8％的量存在。

所述密封剂组合物进一步包括硅氧烷缩合催化剂。这增加了组合物固化的速率。所选择的包含在特定硅酮密封剂组合物中的催化剂取决于所需的固化速率。可使用任何合适的缩合催化剂，包括锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、钛、铝、镓或锗和锆的化合物，例如有机锡催化剂、锡的有机盐和铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐。基于有机锡、钛酸盐和/或锆酸盐的催化剂是优选的。

含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷的硅酮密封剂组合物通常使用有机锡催化剂，例如二有机锡二羧酸盐诸如二月桂酸二丁基锡、二丁酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡或二辛酸二丁基锡。

对于包括烷氧基硅烷交联剂的密封剂组合物，优选的固化催化剂是钛酸盐或锆酸盐化合物，包括螯合的钛酸盐和锆酸盐。基于钛酸盐和/或锆酸盐的催化剂可包括根据通式Ti[OR⁴]₄的化合物，其中每个R⁴可以是相同的或不同的，且代表一价伯脂肪烃基、仲脂肪烃基或叔脂肪烃基，其可以是含有从1到10个碳原子的直链的或支链的。可选地，所述钛酸盐可包括部分不饱和基团。然而，R⁴的优选的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支链的仲烷基诸如2，4-二甲基-3-戊基。可选地，所述钛酸盐可以是螯合的。螯合可以是与任意合适的螯合剂诸如乙酰丙酮酸烷基酯，如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。

本发明的密封剂组合物可包括硅酮密封剂制品中常见的其它成分，作为可选组分。例如，所述密封剂组合物通常将包括一种或多种细碎的增强填料诸如高表面积火成二氧化硅和沉淀二氧化硅，包括谷壳灰和/或碳酸钙，其在某种程度上是增强填料。所述密封剂组合物可另外包含非增强填料诸如粉碎的石英砂、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛、炭黑、滑石、硅灰石、矾土石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、黏土如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸钡和/或碳酸锶和/或导电填料和/或导热填料。

可包括在本发明的密封剂组合物中的其它成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂诸如羧酸和胺的金属盐、流变改性剂、助粘剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂、生物杀伤剂和/或水净化剂，(通常是与用作交联剂的那些相同的化合物，或硅氮烷)。

所述密封剂组合物可通过使用任何合适的混合设备混合所述成分来制备。例如，优选的单部分可湿固化的组合物可通过将所述支链有机聚硅氧烷(可选地包括非反应性硅酮或有机流体补充剂或增塑剂)与所有或部分填料混合，并在基本无水的条件下将这个混合物与交联剂和催化剂的预混合物混合而制备。通常，所得到的可固化的组合物储存在基本无水的条件下，例如在密封容器中，直到需要使用。这样的单部分可湿固化的组合物是储存稳定的但是在暴露于大气水分时固化，并可在多种应用中使用，特别适合于密封物品中的接头、腔和其它空隙以及受到相对移动的结构，或例如作为涂料、嵌缝材料、磨具制造材料和包封材料。

所述密封剂组合物可选地可以是两部分组合物，其中所述支链有机聚硅氧烷和交联剂是单独包装的。在这样的组合物中，催化剂通常可以与聚硅氧烷包装或与交联剂包装。在这样的两部分组合物中两包装可以都是无水的，以在暴露于大气水分时固化，或仅包装中的一个可包含控制的水分量以加速包装的混合时组合物的初始固化。

对于在个人护理用品中的用途，所述支链有机聚硅氧烷产品例如可溶于有机溶剂或利用阴离子的、阳离子的、两性的和/或非离子的表面活性剂在水中乳化。如果个人护理用品(例如化妆品，诸如护肤霜)需要呈有机溶液形式，则可能方便的是使烷氧基硅烷和基本直链的有机聚硅氧烷在有机溶剂的溶液中反应，以用于个人护理用品中。

包含支链聚有机硅氧烷的个人护理制品可在这样的制品中包括多种已知的添加剂，例如香料、防晒剂、抗氧化剂、维生素、药物、生物杀伤剂、驱虫剂、催化剂、天然提取物、肽、升温效应和冷却剂、填料、着色剂诸如染料、颜料和闪光剂，热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀菌剂、生物杀伤剂、增稠剂、防腐剂、防沫剂、冻-融稳定剂、或缓冲pH的无机盐。

当根据本发明的含有支链有机聚硅氧烷的个人护理用品用于皮肤或毛发时，所述产品通常是比相似分子量的含有直链有机聚硅氧烷的相似产品更抗清洗。

本发明通过以下实施例来阐明，其中份和百分数以重量计。混合物中硅氧烷的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。利用三重检测(折光率检测器、粘度计和光散射检测器)并用甲苯作为溶剂通过GPC(AllianceWaters 2690)进行了分析。通过利用聚苯乙烯窄标准(Mw 70,950g/mol)与在单点上实现的三重检测标定相关的普适标定测量分子量平均数。

实施例1

500份具有25℃下70mPa.s粘度、2500g/mol的Mn和3500g/mol的Mw的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与500份Hydroseal G 250H烃油补充剂(由Total销售)，和4.01份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)的离子磷腈[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。20分钟后通过加入0.05份三己胺停止聚合。生成了与烃油补充剂混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合物。

实施例2至5

用不同量的MTM(实施例2和3)以及可选的烷氧基硅烷替代MTM(实施例4和5)重复实施例1：

实施例2-0.4份MTM，29分钟聚合时间

实施例3-0.8份MTM，22分钟聚合时间

实施例4-6.13份原硅酸四乙酯(TEOS，四乙氧基硅烷)，温度90℃，催化剂40ppm，0.09p三己胺，131分钟聚合时间

实施例5-8.13份正辛基三乙氧基硅烷，温度90℃，催化剂20ppm，0.45p三己胺32分钟聚合时间

在每个情况下生成了与烃油补充剂混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合物。

每个支链聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过GPC测量。以下表1中显示了结果和多分散指数PI(Mw/Mn比)。通过布鲁克菲尔德粘度计(布鲁克菲尔德RVDV-I+，在25℃，转子(spindle)7实施例1-3，转子6实施例4和5)测量了反应产物的粘度，并也显示在表1中。

表1

实施例	1	2	3	4	5
						Mn(kg/mol)	53	159	142	65	56
Mw(kg/mol)	906	407	525	959	994
						PI	17.3	2.6	3.7	14.7	17.8
粘度(mPas)	15200	63800	64400	22600	14000

通过Si29-NMR检定实施例1、4和5的支链聚二甲基硅氧烷。Si29-NMR显示没有发生烷氧基硅烷的自缩合。实施例4的NMR结果显示一些Si-烷氧基官能已保留在支链聚二甲基硅氧烷中。实施例5的NMR结果显示在聚硅氧烷链上支化点处引入正辛基。

实施例6

将800份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200份具有熔点约32℃的硅酮蜡(DC 2503，由Dow Corning销售)和0.64份甲基三甲氧基硅烷(MTM)在70℃混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。54分钟后通过加入0.08份三己胺停止聚合。生成了与硅酮蜡混合的支链聚二甲基硅氧烷聚合物。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 112kg/mol和Mw 176kg/mol。混合物具有324000mPas的粘度(如实施例1中布鲁克菲尔德)。

实施例7

将500份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与500份异链烷烃(Isopar L由Exxon提供)和6.13份四乙氧基原硅酸酯(TEOS)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在90℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。67分钟后通过加入0.05份三己胺停止聚合。生成了溶于异链烷烃的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 78kg/mol和Mw 1546kg/mol。混合物具有17000mPas的粘度(如实施例1中布鲁克菲尔德)。

利用FTIR光谱，通过采用表面活性剂溶液(在水中0.5％月桂基醚硫酸钠)的多次洗涤评价了实施例7的支链硅酮的皮肤的清洗抗力。检测了Mw为938kg/mol的直链聚二甲基硅氧烷用于对照。检测的样品在异十二烷中稀释至5％活性物(active)。表2中显示了多次洗涤后在皮肤上发现的硅酮的％。

表2

	直链聚合物	支链聚合物
			洗涤前	100	100
洗涤1	35.35	55.31
			洗涤2	26.76	48.63
洗涤3	24.41	35.21

实施例8

将500份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与500份Isopar L异链烷烃和4.00份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。20分钟后通过加入 0.05份三己胺停止聚合。生成了溶于异链烷烃的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 89kg/mol和Mw 1334kg/mol。混合物具有300000mPas的粘度。(如实施例1中布鲁克菲尔德)。

实施例9

将400份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与400份二甲苯和0.64份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之20(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。52分钟后通过加入0.04份三己胺停止聚合。生成了溶于二甲苯的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 169kg/mol和Mw 1002kg/mol。

实施例10

将395份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷和100份具有25℃下约500mpa.s粘度的甲基苯基羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷与500份二甲苯，和5份苯基三甲氧基硅烷混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之30(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。63分钟后通过加入0.075份三己胺停止聚合。生成了溶于二甲苯的支链聚二甲基甲基苯基硅氧烷共聚物。所述支链聚二甲基甲基苯基硅氧烷共聚物具有Mn 82kg/mol和Mw 1007kg/mol。混合物具有30000mPas的粘度。(如实施例1中布鲁克菲尔德)

实施例11

将1000份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与8.013份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之3(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。2分钟后通过加入0.025份三己胺停止聚合。生成了支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 63kg/mol和Mw 178kg/mol。

实施例12到14

用不同量的MTM(实施例12)以及可选的烷氧基硅烷替代MTM(实施例13和14)重复实施例11：

实施例12-4.006份MTM，2分钟聚合时间

实施例13-12.255份原硅酸四乙酯(TEOS，四乙氧基硅烷)，2分钟聚合时间

实施例14-6.13份原硅酸四乙酯(TEOS，四乙氧基硅烷)，2分钟聚合时间

在每个情况下生成了支链聚二甲基硅氧烷聚合物。

每个支链聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过GPC测量。以下表3中显示了结果和多分散指数PI(Mw/Mn比)。

表3

实施例	12	13	14
				Mn(kg/mol)	88	36	76
Mw(kg/mol)	218	98	159
				PI	2.48	2.71	2.08

实施例15

将800份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200份葵花油(葵花油由Mosselman提供)和6.41份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之25(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。7分钟后通过加入0.134份三己胺停止聚合。生成了分散在葵花油中的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 77kg/mol和Mw 435kg/mol。

实施例16

将800份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与200份葵花油(葵花油由Mosselman提供)和0.321份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之22.5(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在70℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。12分钟后通过加入0.151份三己胺停止聚合。生成了分散在葵花油中的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 65kg/mol和Mw 123kg/mol。

实施例17

将500份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与500份异十二烷(异十二烷(Isododecane)，由Ineos Oligomers提供)和2.003份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之10(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在60℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。7分钟后通过加入0.0419份三己胺停止聚合。生成了溶于异十二烷中的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 128kg/mol和Mw 1153kg/mol。

实施例18

将500份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与500份Isopar L异链烷烃(参见实施例8)和3.036份原硅酸四乙酯(TEOS，四乙氧基硅烷)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之7.5(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。33分钟后通过加入0.028份三己胺停止聚合。生成了溶于异链烷烃的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 118kg/mol和Mw 1101kg/mol。

实施例19

将900份实施例1的二甲羟基封端的聚二甲基硅氧烷与100份十甲基环戊硅氧烷和0.72份甲基三甲氧基硅烷(MTM)混合。加入在二氯甲烷中稀释的百万分之4(ppm)的[Cl(PCl₂＝N)_xPCl₃]⁺[PCl₆]^-作为催化剂。在真空下在80℃在1升玻璃反应器(IKA)中进行聚合。36分钟后通过加入0.009份三己胺停止聚合。生成了溶于十甲基环戊硅氧烷的支链聚二甲基硅氧烷。所述支链聚二甲基硅氧烷具有Mn 47kg/mol和Mw 78kg/mol。

实施例20-23

用不同的条件重复实施例19。

实施例20-5份催化剂，0.72份甲基三甲氧基硅烷，13分钟聚合时间， 0.0228份三己胺

实施例21-5份催化剂，1.44份甲基三甲氧基硅烷，13分钟聚合时间，0.0228份三己胺

实施例22-5份催化剂，3.61份甲基三甲氧基硅烷，14分钟聚合时间，0.0228份三己胺

实施例23-5份催化剂，7.21份甲基三甲氧基硅烷，15分钟聚合时间，0.0228份三己胺

每个支链聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过GPC测量。以下表4中显示了结果和多分散指数PI(Mw/Mn比)。如实施例1中通过布鲁克菲尔德粘度计在25℃测量了反应产物的粘度。

表4

实施例	20	21	22	23
					Mn(kg/mol)	81	73	73	68
Mw(kg/mol)	127	123	131	197
					PI	1.57	1.63	1.79	2.91
粘度	57840	47940	45360	69100

Claims

1.一种制备支链有机聚硅氧烷的方法，所述方法通过烷氧基硅烷与含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷反应，其中所述基本直链的有机聚硅氧烷具有通式

X¹-A’-X² (1)，

其中X¹和X²独立选自包含羟基或可水解取代基的含硅基团，且A’代表聚合物链，其中引入羟基和/或可水解取代基的所述X¹或X²基团选自由以下组成的组：-Si(OH)₃、-(R^a)Si(OH)₂、-(R^a)₂SiOH、-R^aSi(OR^b)₂、-Si(OR^b)₃、-R^a ₂SiOR^b或-R^a ₂Si-R^c-SiR^d _p(OR^b)_3-p，其中每个R^a独立代表具有1到8个碳原子的一价烃基；每个R^b和R^d基团独立为烷基或烷氧基，其中所述烷基适合具有最多达6个碳原子；R^c是二价烃基，其可通过具有最多达六个硅原子的一个或更多个硅氧烷间隔基中断；且p值为0、1或2；

其中A’为含有式(2)的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷链

-(R² ₂SiO)- (2)，

其中每个R²独立为具有从1到18个碳原子的烃基、具有从1到18个碳原子的取代烃基或具有最高达18个碳原子的烃氧基，并且其中所述含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷具有使其25℃的粘度为5mPa.s到5000mPa.s之间的聚合度，

其中：所述烷氧基硅烷包括式R’Si(OR)₃的三烷氧基硅烷，其中R代表具有1到4个碳原子的烷基，且R’代表具有1到18个碳原子的一价烃基或取代烃基，其中所述烷氧基硅烷和所述含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷以如下的量反应，该量使得在所述烷氧基硅烷中的Si键合的烷氧基与在所述基本直链的有机聚硅氧烷中的羟基或可水解基团的摩尔比为1:40到1:2，并且其中所述反应在磷腈催化剂和稀释剂的存在下进行，其中所述磷腈催化剂是含有有机硅基团的含氧的氯化磷腈，且具有式R”₃SiO(PCl₂＝N)_n-P(O)Cl₂，其中每个R”代表具有1到18个碳原子的单价烃基或取代烃基，且n具有1到10的范围内的平均值，其中所述磷腈催化剂以基于烷氧基硅烷和基本直链的有机聚硅氧烷的结合重量的1直至200ppm存在，并且其中所述稀释剂选自每个分子包括从5到25个碳原子的烃油，其中所述方法中使用的稀释剂的量是烷氧基硅烷、基本直链的有机聚硅氧烷和稀释剂的结合重量的5至70％，其中所生成的所述支链有机聚硅氧烷的重均分子量Mw为起始有机聚硅氧烷的Mw的至少十倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有至少一个与硅键合的羟基或可水解基团的基本直链的有机聚硅氧烷具有使其25℃的粘度为10mPa.s到500mPa.s之间的聚合度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷腈催化剂以基于烷氧基硅烷和基本直链的有机聚硅氧烷的结合重量的5至50ppm存在。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基本直链的有机聚硅氧烷具有与硅键合的末端的羟基。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷氧基硅烷包括每个分子含有与硅键合的平均多于两个烷氧基的部分缩合的烷氧基硅烷。

6.一种密封剂组合物，包括权利要求1所述的支链有机聚硅氧烷反应产物。

7.一种个人护理产品，包括权利要求1所述的支链有机聚硅氧烷反应产物。