CN116323804A - 基于钛的化合物和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备烷氧基钛化合物和通常每分子具有至少两个硅烷醇基团的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷的基于钛的反应产物的方法。还描述了该基于钛的反应产物以及该基于钛的反应产物作为用于缩合固化型硅酮组合物的在水的存在下具有改善的稳定性的催化剂的用途。另外，该基于钛的反应产物可以至少部分地替代要在这些缩合固化型硅酮组合物中使用单独聚合物的需要。

Description

基于钛的化合物和它们的应用
本案涉及一种用于制备烷氧基钛化合物和每分子具有至少一个但通常至少两个硅烷醇基团的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷的基于钛的反应产物的工艺，其中该反应产物可以用作缩合固化型硅酮组合物的在水的存在下具有改善的稳定性的催化剂，但另外可以至少部分地替代在缩合固化型硅酮组合物中使用单独聚合物的需要。
本领域技术人员众所周知，烷氧基钛化合物，即钛酸烷基酯是适用于单组分湿固化型硅酮组合物的催化剂(参考文献：Noll,W.；Chemistry and Technology ofSilicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.399和Michael A.Brook,silicon inorganic,organometallic and polymer chemistry,John Wiley&sons,Inc.(2000),p.285)。钛酸酯催化剂已广泛被描述用于配制表层或扩散固化的单组分缩合固化硅酮弹性体。这些制剂通常可用于应用在薄于15mm的层中所用的单部分包装件。已知厚于15mm的层导致在材料的深度上材料未固化，因为水分在极深部分中扩散极慢。当将密封剂/包封剂施加到基材表面上之后在组合物/空气界面处形成固化的表层而发生初始固化工艺时，表层或扩散固化(例如水分/缩合)发生。在产生表层之后，固化速度取决于水分从密封剂/包封剂与空气的界面扩散到内侧(或芯)、以及缩合反应副产物/流出物从内侧(或芯)扩散到材料的外侧(或表面)和固化的表层随时间从外侧/表面到内侧/芯逐渐增厚的速度。
直到最近，被设计成在产物本体中活化缩合固化(本体固化)的多组分组合物尚未在固化剂中或作为固化剂使用基于钛的催化剂。因此，通常使用其他催化剂，诸如基于锡的催化剂或基于锌的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和/或辛酸锌(Noll,W.；Chemistry and Technology of Silicones,Academic Press Inc.,New York,1968,p.397)。在使用前以两个或更多个部分储存的硅酮组合物中，一部分通常含有填料，其通常含有在产物本体中活化缩合固化所需的水分。不同于此前提及的扩散固化单部分体系，两部分缩合固化体系一旦混合在一起，就允许甚至在深度大于15mm的部分中本体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料本体内固化(混合之后)。如果形成表层，这仅发生在施用后前几分钟内。不久之后，产物将在整个团块内变为固体。
直到最近，钛酸酯催化剂，即，钛酸四烷基酯(例如，Ti(OR)4，其中R是具有至少一个碳的烷基基团)和螯合的钛酸酯不用于固化双部分缩合固化型组合物，因为众所周知它们分别在水或醇的存在下对水解(例如，官能团中的键通过与水反应的裂解)或醇解敏感。不幸的是，这种类型的钛化合物快速反应并且释放结合到钛上的对应醇。例如，在水分的存在下，钛酸四烷基酯催化剂可以完全水解，以形成氢氧化钛(IV)(Ti(OH)4)，其在基于硅酮的组合物中仅具有有限的溶解度。至关重要的是，氢氧化钛诸如氢氧化钛(IV)的形成可以显著负面地影响它们对于固化缩合固化型硅酮组合物的催化效率，从而产生未固化或最多仅部分固化的体系。对于锡(IV)催化剂没有观察到这个问题，因为它们没有类似地受到例如存在于产品的各部分中的一个部分中的填料中所含有的水的影响，从而使得产生此类双部分缩合固化型组合物需要锡催化剂的历史理解。
最近，与历史预期相反，已经发现在一些情况下，基于钛的催化剂可以用作或用于被设计成用于基于硅酮的组合物的缩合“本体固化”的多部分(例如，双部分)组合物的固化剂(例如，WO2016120270、WO2018024858和WO2019027668)。这对于许多用户而言是有帮助的，因为锡固化的缩合体系在高于80℃的温度下会经历逆转(即，解聚)，并且因此锡(IV)催化剂的使用对于若干应用是不期望的，尤其是在经固化弹性体将要暴露于热的情况下，例如，电子应用。在大量研究之后，目前据信当使用钛酸酯用含有烷氧基基团的交联剂催化双部分缩合固化弹性体时，必须满足三个特定要求。
为了用钛酸酯催化剂替代锡(iv)催化剂来固化被设计成用于本体固化的双部分组合物(即，其中需要厚的产品部分(>15mm))，组合物必须被设计成本体固化，即基本上避免扩散固化，避免当双部分组合物的两个部分混合在一起时立即胶凝，并且确保钛催化剂不与组合物中存在的水(例如，填料中含有的水)反应以形成氢氧化钛(IV)(Ti(OH)4)。已经实现了这些要求，但是在这样做时，使用钛酸酯催化剂的双部分可本体固化硅酮弹性体组合物的胶凝时间比锡(iv)固化体系的胶凝时间慢，这限制了可以使用双部分可本体固化硅酮弹性体组合物的应用。
因此，需要确定具有改善的水解稳定性(即，在水和/或醇的存在下不失活)并且可以用作基于钛的催化剂的合适的基于钛的反应产物。
提供了一种用于制备基于钛的反应产物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团并且在25℃下具有30mPa.s至300 000mPa.s的粘度的线性或支化聚二有机硅氧烷混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使该第一成分和该第二成分一起反应，以形成反应产物；以及
(iii)收集步骤(ii)的该反应产物。
本文还提供了一种基于钛的反应产物，该基于钛的反应产物是上文所描述的方法的反应产物。
本文还提供了一种基于钛的反应产物，该基于钛的反应产物通过包括以下步骤的方法获得或能够通过包括以下步骤的方法获得：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团并且在25℃下具有30mPa.s至300 000mPa.s的粘度的线性或支化聚二有机硅氧烷混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使该第一成分和该第二成分一起反应，以形成反应产物；以及
(iii)收集步骤(ii)的该反应产物。
本文还提供了由上文所描述的工艺获得或能够由上文所描述的工艺获得的基于钛的反应产物作为用于固化缩合固化型硅酮组合物的催化剂的用途。
本文所描述的工艺的该第一成分是具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物，例如，Ti(OR)4、Ti(OR)3R1、Ti(OR)2R1 2或螯合的烷氧基钛分子，其中存在两个烷氧基(OR)基团和与钛原子结合两次的螯合物；其中R是具有1至20个碳，可替代地1至15个碳，可替代地1至10个碳，可替代地1至6个碳的直链或支链烷基基团，并且当存在时，R1是有机基团，诸如具有1至10个碳原子的烷基基团、具有2至10个碳原子的烯基基团、具有2至10个碳原子的炔基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至20个碳原子的苯基基团或它们的混合物。
每个R1可以任选地含有被例如一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代的基团。R1的示例可以包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团诸如3,3,3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。然而，典型地每个R1可以是相同或不同的，并且选自烷基基团、烯基基团或炔基基团，可替代地烷基基团、烯基基团，可替代地烷基基团，在每种情况下每个基团具有至多10个碳，可替代地至多6个碳。
如上所述，R是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，包括但不限于甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、叔丁基基团、支链仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。当Ti(OR)4时，作为举例，第一成分的合适的示例包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯。当第一成分是Ti(OR)3R1时，R1典型地是烷基基团，并且示例包括但不限于三甲氧基烷基钛、三乙氧基烷基钛、三正丙氧基烷基钛、三正丁氧基烷基钛、三叔丁氧基烷基钛和三异丙氧基烷基钛酸酯。
第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物可以以第一成分+第二成分的总重量的0.01wt.％至20wt.％的量存在。
第二成分是每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷。第二成分可以包含包括多个式(1)的硅氧烷单元的低聚物或聚合物
-(R2 sSiO(4-s)/2)-(1)
其中每个R2独立地是有机基团，诸如具有1至10个碳原子的烃基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s是0、1或2。在一个替代方案中，s是2，并且因此线性或支化聚二有机硅氧烷主链是线性的，尽管可以利用小比例的s是1的基团来实现支化。例如，R2可以包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基；烯基基团，诸如乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和或己烯基基团；环烷基基团，诸如环己基；和芳族基团，诸如苯基、甲苯基基团。在一个替代方案中，R2可以包括烷基基团、烯基基团和/或苯基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基；烯基基团，诸如乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和或己烯基基团；环烷基基团，如环己基；和芳族基团，诸如苯基、甲苯基基团。优选地，聚二有机硅氧烷链是聚二烷基硅氧烷链、聚烷基烯基硅氧烷链或聚烷基苯基硅氧烷链，但这些链中的任何两条或更多条链的共聚物也可以是有用的。当第二成分含有聚二烷基硅氧烷链、聚烷基烯基硅氧烷链和/或聚烷基苯基硅氧烷链时，烷基基团通常包括1至6个碳；可替代地，烷基基团是甲基基团和/或乙基基团，可替代地烷基基团是甲基基团；烯基基团通常包括2至6个碳；可替代地，烯基基团可以是乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和或己烯基基团，可替代地可以是乙烯基基团、丙烯基基团和/或己烯基基团。在一个替代方案中，聚二有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷链、聚甲基乙烯基硅氧烷链或聚甲基苯基硅氧烷链或这些链中的两条或全部链的共聚物。
为免生疑问，聚二有机硅氧烷聚合物是指由包括大量表现出聚合物样性质的-(R2 sSiO(4-s)/2)-单元的具有高分子量(通常具有大于或等于10,000g/mol的数均分子量)的分子构成的物质，并且这些单元中的一个或几个单元的添加或去除对性质的影响可忽略。相反，聚二有机硅氧烷低聚物是具有过低的平均分子量的具有规则重复结构-(R2 sSiO(4-s)/2)-单元的化合物，例如，由几个单体单元组成的分子，例如，二聚体、三聚体和四聚体是例如分别由两个、三个和四个单体构成的低聚物。
当是直链的时，每个末端基团必须含有一个硅烷醇基团。例如，聚二有机硅氧烷可以是二烷基硅烷醇封端的、烷基二硅烷醇封端的或三硅烷醇封端的，但优选地是二烷基硅烷醇封端的。当是支链的时，第二成分每分子必须具有至少两个末端硅烷醇(Si-OH)键，并且因此包括至少两个末端基团，该至少两个末端基团是二烷基硅烷醇基团、烷基二硅烷醇基团和/或三硅烷醇基团，但典型地是二烷基硅烷醇基团。
典型地，第二成分将具有大约30mPa.s至300 000mPa.s，可替代地在25℃下为50mPa.s至100 000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至75,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至50,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至20,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至10,000mPa.s的粘度。粘度可以使用任何合适的装置，例如，来自奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH of Graz,Austria)的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
硅酮的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准进行测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本申请中提供的Mn值通过GPC进行测定并且表示所使用的聚二有机硅氧烷的典型值。如果不通过GPC提供，Mn也可以基于所述聚二有机硅氧烷的动态粘度由计算获得。
如上文所描述的反应可以在任何合适的温度下进行，但是典型地在室温下开始。可以在反应和/或搅拌期间升高温度，并且如果需要，可以在反应期间加热成分。
反应在真空下进行，目的是去除反应期间产生的醇副产物的总量的至少50wt.％，可替代地至少75wt.％，可替代地至少90％。上述可以通过若干分析技术来测定，这些分析技术中最简单的是测定基于钛的反应产物的重量损失。
不受当前理解的束缚，据信当第一成分是Ti(OR)4时，上述反应的主要基于钛的反应产物是下式的混合物：
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n(2)
其中n是0、1或2，可替代地是0或1，但优选地，主要产物是其中n是0，即
Ti((OSiR2 2)m-OH)4(3)
其中m是第二成分的聚合度并且是指示(相称的)其粘度的整数。
类似地，当第一成分基本上是Ti(OR)3R1时，据信当a是0或1时，上述反应的主要基于钛的反应产物是
R1(RO)aTi((OSiR2 2)m-OH)3-a(4)
但优选地，主要产物是其中a是0，即
R1Ti((OSiR2 2)m-OH)3(5)
其中m是第二成分的数均聚合度并且是指示(相称的)第二成分的粘度的整数。
任选地，可以存在第三成分。当存在时，第三成分是线性或支化聚二有机硅氧烷，并且可以是如针对第二成分所描述的低聚物或聚合物。然而，第三成分每分子仅具有一个末端硅烷醇基团，以用于与第一成分形成Si-O-Ti键的上述反应。第三成分的其他末端基团不含硅烷醇基团。不含硅烷醇基团的末端基团可以包括如上定义的R2基团，可替代地烷基和烯基R2基团的混合物，可替代地烷基R2基团。示例包括三烷基封端，例如，三甲基或三乙基封端或二烷基烯基封端，例如，二甲基乙烯基或二乙基乙烯基或甲基乙基乙烯基封端等。
典型地，第三成分也将具有与第二成分的粘度类似的粘度，该粘度大约为30mPa.s至300 000mPa.s，可替代地在25℃下为50mPa.s至100000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至75,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至50,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至20,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至10,000mPa.s。粘度可以使用任何合适的装置，例如，来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
第三成分可以以第一成分、第二成分和第三成分的重量的组合的至多75wt.％的量存在，由此第三成分替代等效比例的第二成分。然而，优选地，当存在时，第三成分以不超过第一成分、第二成分和第三成分(如果存在的话)的50％，可替代地25％的量存在。当第三成分存在时，结构(2)、(3)、(4)或(5)中的一个或多个硅烷醇基团可以被R2基团，可替代地烷基基团或烯基基团，可替代地烷基基团替代。例如，在结构(2)的情况下，基于钛的反应产物可以是在以下结构(2a)中所示的反应产物：
(RO)nTi((OSiR2 2)m-R2)p((OSiR2 2)m-OH)4-n-p(2a)
其中n是0、1或2，可替代地是0或1，p是0、1或2，可替代地是0或1，并且n+p小于或等于4，并且m如上定义。
在本发明的工艺中，优选不包括第三成分作为该工艺的反应物，因为当存在结构(2)、(3)、(4)或(5)中描绘的类型的催化剂时，末端硅烷醇基团潜在地可用于参与固化硅酮网络的形成，这使得它们可用于完全配制的弹性体。当在用于制备本文的催化剂的工艺中使用较大量的第三成分作为起始成分时，情况明显不太可能如此。然而，起始材料中的第三成分中的一些第三成分的存在可以用于帮助获得使用本文所述的工艺的产物固化的弹性体的所需模量。
当工艺中的起始成分是第一成分和第二成分时，硅烷醇基团:钛的摩尔比可以是等于或大于2:1的任何合适的比率。然而，优选的是，比率在5:1至15:1，可替代地7:1至15:1，可替代地至少8:1至11:1的范围内。更低的比率似乎导致存在更具粘性的基于钛的反应产物和更少的第一成分，从而导致更慢的胶凝时间。
对于100g的第一成分和第二成分计算总硅烷醇摩尔含量。与第二成分相关的硅烷醇摩尔含量等于100g的第一成分和第二成分中含硅烷醇的聚合物的以克(g)为单位的量除以第二成分的数均分子量，乘以存在于第二成分中的硅烷醇官能团的平均数，通常为2。如果在起始成分中存在若干种硅烷醇官能化的线性或支化聚二有机硅氧烷，则测定每种聚合物的摩尔含量的总和，并且然后将来自所有线性或支化聚二有机硅烷形成(polydiorganosiloxanesis)的累积总量加在一起以构成制剂中的总硅烷醇摩尔含量。
使用以下计算来测定任何起始成分的摩尔量：
[成分的重量份x100]
[起始成分的所有份数的总和x成分的MW]
因此，仅举例来说，当成分1是钛酸四正丁酯(TnBT)时，如果成分1和成分2以10:1的重量比混合，即，10份成分2比每一重量份成分1，则假定TnBT的分子量为340；计算将是：
[TnBT(1)的重量份x 100]
[起始成分(11)的所有份数的总和x 340]
＝0.0267摩尔的催化剂/100g的组合物。
在一个实施方案中，将第一成分添加到第二成分中，或者当第三成分存在时，将第一成分添加到第二成分和第三成分的混合物中。
在替代性实施方案中，可以将第二成分引入到第一成分中。该实施方案不如上述实施方案方便，因为用作第一成分的这类钛酸酯(根据下面的化学反应(6)从中产生挥发性醇(R-OH))由于来自环境的水分通常是可燃的，因为该水分基本上总是含有一些醇残余物。钛催化剂的闪点取决于醇可燃性。
Ti-OR+H2O(来自空气的水分)->Ti-OH+R-OH
Ti-OR + Si-OH -> Ti-O-Si + R-OH (6)
因此，该方法将需要防爆制造工艺，并且将第二成分以逐渐测量的方式引入到第一成分中。该途径可能至少最初导致更浓缩的催化剂，直到逐渐增加第二成分的含量。该实施方案也是不太有利的，因为更难以成功地去除醇副产物，并且第二成分的含量通常在重量和体积上比第一成分的含量大得多。
然而，发现不需要使用复杂的分离技术来分离特定的钛物种，因为基于钛的反应产物作为用于缩合固化型双部分硅酮弹性体组合物的催化剂在没有分离的情况下工作得非常好。因此，分析表明，本文的基于钛的反应产物不是单一化合物而是若干化合物的混合物。典型地，基于钛的反应产物的粘度在500mPa.s和1,000,000mPa.s，可替代地500mPa.s至750,000mPa.s，可替代地500mPa.s至500,000mPa.s，可替代地500mPa.s至300,000mPa.s的范围内。粘度可以使用任何合适的装置，例如，来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
通常的情况是，等效的锆化合物还充当用于缩合固化型硅酮弹性体组合物的催化剂，但是在这种情况下，令人惊讶地确定，等效的锆产品不能以与用于缩合固化型硅酮弹性体组合物(特别是双部分硅酮弹性体组合物)的催化剂相同的方式起作用。
由本文所描述的工艺产生的基于钛的反应产物的主要优点具有显著改善的水解稳定性，即，当暴露于环境空气时，它在标准气密包装中储存稳定数月甚至数周。相比之下，标准钛酸酯催化剂，诸如如上所描述的第一成分，当呈液体形式并暴露于大气水分时，在暴露的几小时内逐渐转变成固体树脂材料。此外，当用作双部分硅酮密封剂组合物中的催化剂或用作用于双部分硅酮密封剂组合物的固化剂时，当与含有水的密封剂组合物组分混合时，本文的基于钛的反应产物保持稳定持续数月。
因此，本公开另外教导了如上文所描述的基于钛的反应产物作为用于缩合固化型硅酮弹性体组合物的催化剂的用途，以及如上文所描述的基于钛的反应产物作为例如缩合固化型硅酮弹性体组合物中的硅酮聚合物和催化剂或作为缩合固化型硅酮弹性体组合物中的固化剂的用途。这将从以下示例中理解。
缩合固化型硅酮组合物通常包含最少三种成分：
(i)硅酮聚合物，典型地例如类似于如本文所描述的第二成分的分子；
(ii)交联剂分子，该交联剂分子被设计成在固化工艺期间使聚合物交联以形成交联网络，从而产生经固化的凝胶状和/或弹性体材料；
(iii)催化剂，例如，如本文的成分(i)所定义的锡(iv)化合物或钛酸酯。
取决于预期的最终用途，此类组合物可以包含多种添加剂，这些添加剂在存在时可以调节经固化材料的性质。
还应当理解，本文的基于钛的反应产物不仅似乎使钛分子的催化性质更加水解稳定(对水稳定)，而且因为起始成分通常每分子具有至少两个硅烷醇基团，所以基于钛的反应产物具有可用于反应成经固化产物的Si-O-Ti或硅烷醇基团(Si-OH)。因此，当用作用于固化缩合固化型硅酮组合物的催化剂时，本文的工艺的反应产物可以充当催化剂和聚合物两者，如将在以下示例中的一些示例中确定的。
示例
所有粘度测量都是使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下进行的。除非另外指明，否则所有粘度均在25℃下测量。使用上文所描述的方法计算所给出的硅烷醇(Si-OH)/Ti摩尔比值。当在该工艺期间施加真空时，施加约160mbar(16kPa)的真空。在适当的情况下，用5个小孔刺穿混合器盖以帮助挥发性化合物离开混合物。
示例1：
将200g的在25℃下具有2,163mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司(Hauschild)的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将0.497g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中：
在大气压下以2350rpm混合2分钟并且然后
在真空下以2350rpm混合2分钟，并且然后
在不混合的情况下在真空下静置6分钟。
重复该程序，即，将成分再次
在大气压下以2350rpm混合另外2分钟，并且然后在真空下以2350rpm混合另外2分钟，并且最后在不混合的情况下在真空下再静置6分钟的时段。
在完成上述混合方案之后，将容器、盖子和所得反应产物重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为277.005g
最终重量为276.576g
重量损失＝0.429g
所得的0.429g的重量损失占可作为四异丙氧基钛(第一成分)与二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约100％。假定聚合物的数均分子量为约22,000g/mol，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约10.4。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的基于钛的反应产物的粘度为47,338mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，略微增加至48,856mPa.s。
示例2：
将200g的在25℃下具有2,163mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将0.592g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中
在大气压下以2350rpm混合2分钟并且然后
在真空下以2350rpm混合2分钟，并且然后
在不混合的情况下在真空下静置6分钟。
重复该程序，即，将成分再次
在大气压下以2350rpm混合另外2分钟，并且然后在真空下以2350rpm混合另外2分钟，并且最后在不混合的情况下在真空下再静置6分钟的时段。
在完成上述混合方案之后，将容器、盖子和所得反应产物重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为277.058g
最终重量为276.589g
重量损失＝0.469g
所得的0.469g的重量损失占可作为四异丙氧基钛(第一成分)与二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约94％。假定聚合物的数均分子量为约22,000，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约8.7:1。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的基于钛的反应产物的粘度为211,700mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，略微增加至208,190mPa.s。
示例2表明，在Si-OH/Ti比率低于10时，混合物的粘度更大，但制备基于钛的反应产物没有问题。
示例3：
将200g的在25℃下具有70mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将3.5g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中在真空下以2350rpm混合10分钟，并且然后将该混合步骤再进行七次。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为280.082g
最终重量为277.481g。
重量损失＝2.601g
所得的2.601g的重量损失再次占可作为四异丙氧基钛(第一成分)与二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约88％。假定聚合物的数均分子量为约3,168，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约10.3:1。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的基于钛的反应产物的粘度为617mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度在597mPa.s下保持相当恒定。
示例3表明，可以成功地使用较低粘度的第二成分，并且将产生较低粘度的反应产物，这对于容易分配是有用的。
示例4：
将200g的在25℃下具有803mPa.s的平均粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将0.8g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中
在真空下以2350rpm混合6分钟，并且然后将该混合步骤再进行四次。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为277.179g
最终重量为276.604g。
重量损失＝0.575g
所得的0.575g的重量损失再次占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与线性或支化聚二有机硅氧烷(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约85％。假定聚合物的平均分子量为约14,800，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约9.6:1。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的基于钛的反应产物的粘度为20,237mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，略微增加至24,505mPa.s。
示例5
将200g的在25℃下具有2,163mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将0.51g的四正丁氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中
在大气压下以2350rpm混合2分钟并且然后
在真空下以2350rpm混合2分钟，并且然后
在不混合的情况下在真空下静置6分钟。
将该程序重复4次，即，将成分再次
在大气压下以2350rpm混合另外2分钟，并且然后在真空下以2350rpm混合另外2分钟，并且最后在不混合的情况下在真空下再静置6分钟的时段。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为277.01g
最终重量为276.6g
重量损失＝0.41g
所得的0.41g的重量损失占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与线性或支化聚二有机硅氧烷(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约95.2％。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的基于钛的反应产物的粘度为54245mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度增加至67132mPa.s。
示例6
在该示例中，使用将第二成分引入到第一成分中的较不优选的选项成功地制备了基于钛的反应产物。
将59.088g的四正丁氧基钛引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。然后，添加267.339g的OH封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下具有70mPa.s的粘度)并且在真空下以2300rpm混合3次2分钟。
将15g的上述产物与15g的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度约2,000mPa.s)在牙科混合器中以3500rpm混合30秒，从而在约30分钟内产生胶凝材料。
示例7
将199.961g的在25℃下具有803mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将1.290g的四叔丁氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中以2350rpm不经真空混合2分钟，然后在真空下以2350rpm混合2分钟，并且在不搅拌的情况下在真空下混合6分钟。将该混合方案另外重复四次。
在完成混合之后，将容器、盖子和所得反应产物重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为277.524g
最终重量为276.470g。
重量损失＝1.054g
所得的1.054g的重量损失再次占可作为钛酸酯催化剂(成分1)与聚合物(成分2)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约93.8％。假定聚合物的平均分子量为约14,800，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约7.1:1。
示例8：部分三甲基甲硅烷基封端的OH封端的PDMS
在该示例中，用第一成分、第二成分和第三成分制备组分(a)。将200g的具有12.5mol％的三甲基甲硅烷基和87.5mol％的二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为12,225mPa.s)和0.217g的四异丙氧基钛引入到来自Hauschild公司的DAC600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。将混合物在速度混合器中在真空下以2350rpm混合4分钟，并且然后在不混合的情况下在真空下静置6分钟。将该混合程序重复两次。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝0.242g。所得的0.41g的重量损失占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与聚合物(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约100％。
使用Anton Paar MCR 302流变仪，使用旋转25mm板探针，在25℃和1s-1的剪切速率下，通过上述工艺产生的反应产物的粘度经测定为69,545mPa.s。
将30g之前制备的产物用于制备示例8a的A部分，使用牙科混合器以3500rpm添加下表中提及的水部分，持续30s。将15g的制剂与15g的B部分在牙科混合器中以3500rpm混合30s。使用与先前所述的方法相同的方法的胶凝时间是19分钟，这比先前所述的比较例快得多。
比较示例1
通常，锆酸酯的功能非常类似于钛酸酯的功能，但在这种情况下，出乎意料地用锆酸酯重复本文的工艺未能产生类似的锆反应产物。
将200.13g的在25℃下具有803mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后，将1.345g的含正丁醇锆(IV)80％的丁醇添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将各成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中在真空下以2350rpm混合6分钟。将该混合程序重复4次。
在完成上述混合方案之后，将容器、盖子和所得反应产物重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。
初始重量为277.744g g
最终重量为277.567g
重量损失＝0.177g
所得的0.177g的损失归因于来自锆催化剂的丁醇溶剂。如使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量的，测定材料的初始粘度为1050mPa.s。
该粘度仅略高于线性或支化聚二有机硅氧烷的初始粘度，这表明没有发生反应。
使用在上述示例1中制备的基于钛的反应产物作为催化剂和聚合物的经固化的硅 酮组合物
如先前所述，本文所描述的基于钛的反应产物充当缩合固化型硅酮组合物中的催化剂或充当用于固化缩合固化型硅酮组合物的固化剂，并且此外，鉴于末端位置上的化学上可用的硅烷醇基团(Si-OH)，该基于钛的反应产物可以另外替代此类组合物中使用的一部分或甚至全部标准硅酮聚合物，从而使得本文所描述的基于钛的反应产物能够参与硅酮组合物的固化工艺。下表提供了使用上述示例的基于钛的反应产物作为催化剂和聚合物制备的一系列组合物的细节。提供这些细节仅作为本文公开的基于钛的反应产物在这些作用中成功的适用性的证据。从所提供的胶凝时间或非流动时间可以看出上述示例的基于钛的反应产物固化下表中的组合物的能力。除非另有说明，否则在每个示例中，每种成分的量以重量份提供。
混合方法
使用得自德国的Hauschild有限公司(Hauschild&Co.KG Germany)的SpeedMixerTMDAC 150FV制备混合物。根据表1分别制备本文的双部分组合物的两个部分，称为A部分和B部分。A部分是在上述示例1中制备的基于钛的反应产物，其中添加每个部分的相应成分以在工艺结束时达到总共30g，并且然后在3500转/分钟(rpm)下混合30秒的时段。然后，将A部分和B部分以1:1的重量比以3500rpm混合在一起持续另外30秒，并且随后使用以下程序测定所制备的每个样品的非流动时间。
非流动时间
出于这些示例的目的，非流动时间是在介于23℃至25℃之间的室温和50％相对湿度(RH)下的手动评估过程。表1中确定的值是当容器倾斜90°(即，竖直)时通过视觉检查材料停止流动的时间。
表1a.使用示例1基于钛的反应产物作为催化剂以及线性或支化聚二有机硅氧烷 (重量份)的若干组合物的非流动时间
示例1a 示例1b 示例1c 示例1d
A部分
示例1反应产物 100 100 100 100
B部分
交联剂1 100 100 100 100
水 0.11 0.17 0.40
非流动时间(分钟) 11 8 5 300
交联剂1(以Wt.％计)是三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约2,000mPa.s)。
在以下情况下，通过将30g的A部分与相应重量的B部分混合来制备组合物，如在下表中描述的。将A部分和B部分在牙科混合器中以3500rpm混合30秒，并且如本文所述测定胶凝时间。
在表1b中描绘的制剂中，存在两种水源，水添加到B部分组合物中，但当引入到组合物中时，水也存在于填料中。
表1b.含有使用示例1基于钛的反应产物作为催化剂的标准填料以及线性或支化 聚二有机硅氧烷(重量份)的若干组合物的非流动时间
Figure BDA0004175791220000191
Figure BDA0004175791220000201
AerosilTMR 974是用基于比表面积为200m2/g的亲水性气相二氧化硅的二甲基二氯硅烷处理的疏水性气相二氧化硅(供应商信息)(可从赢创公司(Evonik)商购获得)。WINNOFILTMSPM是可从英格瓷公司(Imerys)商购获得的超细涂覆的沉淀碳酸钙。CAB-O-SILTMLM-150是可从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得的未处理的、低表面积的亲水性气相二氧化硅。
使用在上述示例1中制备的基于钛的反应产物作为催化剂和聚合物的经固化的硅 酮组合物
在这些示例中，上述示例2的基于钛的反应产物用作催化剂/线性或支化聚二有机硅氧烷并与标准硅烷交联剂混合，并且可以看出实现了短的胶凝时间，而不管交联剂如何。
胶凝时间
胶凝时间被定义为储能模量G'和损耗模量G”一致的时间。G”/G'的值有时被称为tanδ，并且胶凝点应理解为当tanδ＝G”/G'＝1时。G'和G”的测量是使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板进行的。
一旦tanδ＝G”/G'等于(或小于)1，则认为固化材料已经胶凝。除非另有说明，否则这些测试都在25℃温度下进行。
将未固化的材料置于位于由0.3mm的间隙隔开的两个板之间的模块化紧凑型流变仪中。上板的直径典型地为25mm，并且用组织或刮刀去除过量的材料。在10rad/s的角频率和1％的剪切应变下进行旋转振荡。最初，每30秒进行一次测量，测量时间呈对数递减。例如，在1500个点之后，每17.5分钟进行一次测量。胶凝时间被定义为当产物混合时与当储能模量G'和损耗模量G”一致时(即，当在流变仪上tanδ等于或首先小于(≤)1时)之间的时间间隔。该时间大致等于被测试材料停止自由流动的时间。
表2a
Figure BDA0004175791220000211
在表3a中，上述示例4的基于钛的反应产物用作催化剂并替代对聚合物的需要。
表3a
Figure BDA0004175791220000212
在示例4的反应产物(即，A部分)已经在室温和50％相对湿度(RH)暴露下老化28天之后，将A部分和B部分混合。
B部分通过在将表的步进成分在高速混合器中以2300rpm加入30秒后直接混合来制备。
在以下示例中使用的组合物是通过在速度混合器中将A部分和B部分混合在一起制成的。将A部分和B部分引入到速度混合器中，并且然后以2300转/分钟(rpm)的速度混合四个30秒的时段。将所得混合物倾注到铝杯中并置于玻璃基材表面上，并且使其在室温下固化7天。

Claims (15)

1.一种用于制备基于钛的反应产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团并且在25℃下具有30mPa.s至300000mPa.s的粘度的线性或支化聚二有机硅氧烷混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使所述第一成分和所述第二成分一起反应，以形成反应产物；以及
(iii)收集步骤(ii)的所述反应产物。
2.根据权利要求1所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，所述第一成分Ti(OR)4、Ti(OR)3R1、Ti(OR)2R1 2或螯合的烷氧基钛分子，其中存在两个烷氧基(OR)基团和与钛原子结合两次的螯合物；其中R是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，并且每个R1可以是相同或不同的并且选自在每种情况下都具有至多10个碳的烷基基团、烯基基团或炔基基团。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中所述第二成分的每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的聚二烷基硅氧烷是二烷基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中所述第二成分在25℃下具有介于70mPa.s与20,000mPa.s之间的粘度。
5.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中所述反应在真空下进行以去除在所述反应期间产生的醇副产物的总量的至少50wt.％。
6.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中所述基于钛的反应产物具有介于500mPa.s与1,000,000mPa.s之间的粘度。
7.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中在步骤(i)中引入第三成分，即每分子具有一个末端硅烷醇基团的聚二烷基硅氧烷。
8.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中在步骤(i)中，所述第一成分被添加到所述第二成分中。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中在步骤(i)中，所述第二成分被添加到所述第一成分中。
10.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中当第一成分是Ti(OR)4时，上述反应的主要反应产物是下式的混合物：
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n (2)
其中R是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，n是0、1或2，并且m是指示所述第二成分的所述粘度的整数。
11.根据任一前述权利要求所述的用于制备基于钛的反应产物的方法，其中当第一成分基本上是Ti(OR)3R1时，上述反应的主要反应产物是下式的混合物：
R1(RO)aTi((OSiR2 2)x-OH)3-a (4)
其中R是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，每个R1能够是相同或不同的并且选自在每种情况下都具有至多10个碳的烷基基团、烯基基团或炔基基团，a是0或1，并且m是指示所述第二成分的所述粘度的整数。
12.一种基于钛的反应产物，所述基于钛的反应产物通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
13.一种基于钛的反应产物，所述基于钛的反应产物通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得或能够通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得。
14.根据权利要求12或13所述的基于钛的反应产物作为用于缩合固化型硅酮弹性体组合物的催化剂的用途。
15.根据权利要求12或13所述的基于钛的反应产物作为缩合固化型硅酮弹性体组合物中的硅酮聚合物和催化剂的用途。
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