KR101866723B1 - 충전 실리콘 조성물, 그의 제조 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충전 실리콘 조성물, 그의 현장 제조 및 용도를 제공한다. 본 조성물은 (A) 현장 제조된, 처리된 실리카, (B) 현장 제조된 (실록산-알킬렌)-말단차단된 폴리다이오르가노실록산, (c) 경화 촉매, 및 (D) 가교제의 혼합물을 포함한다. 또한, 본 조성물은 접착제, 코팅 및 밀봉제로 사용될 수 있다.

Description

충전 실리콘 조성물, 그의 제조 및 용도{FILLED SILICONE COMPOSITION, IN SITU PREPARATION AND USE THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
없음.
연방정부 지원 연구에 관한 상태
해당없음.
본 발명은 충전 실리콘 조성물, 제조 및 용도를 포함한다.
일반적으로, 실리콘계 접착제, 코팅 및 밀봉제가 자동차 산업, 유리 산업, 전자 산업 및 건설 산업과 같은 산업에서 다양한 접착, 코팅 및 밀봉 응용에서 그리고 접착된, 코팅된 그리고 밀봉된 물품에서 유용하였다.
첫번째로, 본 발명은 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합물을 포함하는 충전 실리콘 조성물에 관한 것이다: (A) 현장-제조된 (in situ-prepared), 처리된 실리카; (B) 현장-제조된 (실록산-알킬렌)-말단차단된 (endblocked) 폴리다이오르가노실록산 (SAE 중합체); (C) 촉매적 유효량의 경화 촉매; 및 (D) 가교결합 유효량의 가교제.
둘째로, 본 발명은 조성물의 생산 방법으로, 상기 방법은, 비처리된 실리카 (성분 (a1))를, 알케닐-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (AE 중합체, 성분 (b1)) 존재 하에 처리 유효량의 처리제 (성분 (a2))로 처리하여, 처리된 실리카 (성분 A) 및 AE 중합체의 혼합물을 포함하는 액체 실리콘 고무 마스터 배치 (LSR MB)를 생산하고; LSR MB 내 AE 중합체를, 전환 유효량의 SiH 함유 실록산 (성분 (b2) 및 촉매적 유효량의 수소화규소 (hydrosilation) 촉매 (성분 (b3))을 이용하여 전환시켜, 처리된 실리카 및 SAE 중합체의 혼합물을 포함하는 SiH 전환된 중합체 마스터 배치 (SCP MB)를 생산하고; 그리고 SCP MB를 충분한 양의 경화 촉매 (C) 및 가교제 (D)와 혼합하여 조성물을 생산하는 것을 포함한다.
셋째로, 본 발명은 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화된 재료이다.
넷째로, 본 발명은 기재 및 상기 기재와 작동적으로 접촉되어 있는 상기 조성물 또는 경화된 재료를 포함하는 제조품 (manufactured article)이다.
각각의 조성물은 경화가능하며, 특히 접착제, 코팅 또는 밀봉제로서 유용하다.
본 발명의 일부 실시양태들을 본 명세서에서 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.
<도 1>
도면 (도) 1 은, 본 발명의 "LSR MB 방법"을 이용하여 제조된 실시예들의 조성물 및 "일반 방법"을 이용하여 제조된 비교예들의 제제에 대한 중량% 단위의 실리카 함량에 대한 역학 점도에서의 변화를 도식적으로 나타낸다.
<도 2>
도 2는 본 발명의 "LSR MB 방법"을 이용하여 제조된 실시예들의 조성물 및 "일반 방법"을 이용하여 제조된 비교예들의 제제에 대한 중량% 단위의 실리카 함량에 대한 인장 강도 (T.S.)에서의 변화를 도식적으로 나타낸다.
발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다.
"~수 있는"은 선택을 부여하며, 필수적인 것이 결코 아니다. "2+"는 2 이상을 의미한다. "선택적으로"는 "부재함", 대안적으로, "존재함"을 의미한다. "접촉하는"은 균일하게 함께 혼합하는 것을 포함한다. "작동적으로 접촉"은 유효하게 닿아있는 것, 예로서 부착, 코팅, 충전 또는 밀봉을 포함한다. 모든 "중량%" (중량 퍼센트)는, 달리 나타내지 않으면, 그 조성물을 만드는데 사용된 모든 성분들의 총 중량을 기준으로 하며, 이는 합계 100 중량%가 된다. "처리된"은 비공유적 또는 공유적 결합, 또는 이의 임의의 2+ 조합이다. 모든 점도는, 달리 나타내지 않는다면, 25℃에서 수행되었다. "충분한 양"은 유효량을 생성하기에 충분한 양을 의미한다.
본 발명자들은, 유동화제 (fluidizer)가 없으면 급속히 겔화되거나 또는 주위 온도에서 ≥ 500 cP의 역학 점도-대-실리카 농도를 갖는, 선행 기술의 실리카 충전 실리콘 조성물이 갖는 문제들을 인식하였다. 이러한 문제로 인해 선행 기술의 실리카 충전 실리콘 조성물은 특정 수송 또는 제조 단위 조작, 또는 실리카 고부하, 보다 낮은 점도 (즉, 보다 높은 유동성), 보다 높은 경화 속도, 주위 온도 경화성, 양호한 복구 성능, 또는 이들의 임의의 2+의 조합을 필요로 하는 응용들에 부적합하였다.
본 발명에 의하여 해결되는 문제점들 중 하나는, 주위 온도 (예로서, 25℃-27℃)에서 비교적 낮은 역학 점도 대 처리된 실리카의 농도의 비를 예기치 못하게 달성할 수 있는, 대안적인 실리카 충전 실리콘 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 이 비는 처리된 실리카 농도에 따라 변할 수 있다. 상기 비는 하기 특징 (a)일 수 있다: 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 처리된 실리카 농도에서 중량 퍼센트 당 0 초과 내지 200 센티푸아즈 이하 (cP/중량%), 10 중량% 초과 내지 20 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 500 cP/중량%, 20 중량% 초과 내지 25 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 1,000 cP/중량%, 및 25 중량% 초과 내지 30 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 4,000 cP/중량%, 및 30 중량% 초과 내지 35 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 5,000 cP/중량%인 역학 점도 대 처리된 실리카 농도의 비로; 상기 처리된 실리카 농도는 조성물의 총 중량에 기초하고, 역학 점도는 ASTM D3236-88(2009) (Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot Melt Adhesives and Coating Materials (열용융 접착제 및 코팅 재료의 겉보기 밀도에 대한 표준 시험 방법))에서 설명된 바에 따라 시험된 것인 역학 점도 대 처리된 실리카 농도의 비. 본 (발명의) 조성물의 특징 (a)는, 조성물 중 처리된 충전제의 소정의 농도에서, 동일한 처리된 충전제 농도 및 온도에서 본 현장 제조는 아닌 (본 발명이 아닌) 비교 제제의 실리카 농도에 대한 역학 점도의 기준 비율보다, 예기치 못하게 더욱 낮은 것이다. 조성물 중 SAE 중합체는 성분 (A) 존재 하에 현장 제조될 수 있다. 비교 제제는 하기 단계들을 포함하는 (본 발명이 아닌) 아래 방법에 의하여 제조될 수 있다: 충전제 (즉, (미)처리된 실리카) 및 처리제 부재하에, SiH 함유 실록산 및 수소화규소 촉매로 AE 중합체를 전환시켜, SAE 중합체를 포함하는 무-충전제 SiH 전환된 중합체 마스터 배치 (FFSCP MB)를 생산하는 단계; 그리고 FFSCP MB를 충분한 양의 헥사메틸다이실라잔 전처리된 실리카 마이크로분말, 경화 촉매 및 가교제와 혼합하여 비교 제제를 생산하는 단계로, 상기 비교제제는 본 (발명의) 조성물 중 처리된 충전제의 농도와 동일한, 전처리된 충전제 농도를 갖는 것인 단계. 처리 전 실리카는 예로서, RDX200 건식 실리카 (Nippon Aerosil K.K., Japan)일 수 있다. 비교 제제와 달리, 본 (발명의) 조성물은, 유동화제인, 별개의 성분을 필요로 하지 않고 상기 특징 (a)를 달성할 수 있는 것일 수 있다. "유동화제"는 점도-감소 첨가제로, 이는 성분 (A) 내지 (D)와 구분되는, 조성물 내에서 부산물로서 생성된 것이 아니라 첨가된 것으로, 초 당 0 초과 내지 10,000 제곱 센티미터 이하의 (㎠/s, 여기에서 1 ㎠/s = 1 센티스토크 (centistoke) (cSt)), 대안적으로 0 초과 내지 1,000 ㎠/s 이하의 동점도 (kinematic viscosity)를 갖는 물질이다. 동점도는 예로서, 25℃에서, ASTM-D445-11a (Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity) (투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 역학 점도의 계산)))에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 양태는 독립적으로 추가의 문제점을 해결하여 추가의 이점을 가질 수 있다. 예로서, 본 조성물은 대안적으로, 또는 추가적으로, 특징 (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g)에 의하여 특징될 수 있다: (b): 모두 ASTM D2240-05(2010) (Standard Test Method for Rubber Property Durometer Hardness (고무 성질 경도계 경도에 대한 표준 시험 방법))에 따라 시험하여, > 20, > 24, > 26, > 30, 또는 > 35인 쇼어 A (Shore A) 경도; (c) 모두 ASTM D412-06ae2 (Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers Tension (가황된 고무 및 열가소성 탄성체 장력에 대한 표준 시험 방법))에 따라 시험하여, > 689.5 kPa [제곱 인치 당 100 파운드 (psi)], > 1723.7 kPa (250 psi), > 2068.4 kPa (300 psi), > 2620 kPa (380 psi), > 2964.7 kPa (430 psi), 또는 > 3102.6 kPa (450 psi)인 인장강도; (d): 모두 ASTM D2377-00(2008) (Standard Test Method for Tack Free Time of Caulking Compounds and Sealants (코킹 화합물 및 밀봉재의 표면 건조시간에 대한 표분 시험 방법))에 따라 시험하여, < 15 분, < 9 분, < 8 분, < 6 분, 또는 < 5 분인, 표면건조시간 (tack-free time); (e): 모두 ASTM D412-06ae2에 따라 시험하여, > 125%, > 130%, > 150%, 또는 > 155%인 파단 연신율; (f): 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 10 중량% 초과 내지 20 중량%, 20 중량% 초과 내지 25 중량%, 25 중량% 초과 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 초과 내지 35 중량%인 처리된 실리카의 농도; 또는 (g): (a) 내지 (f)의 2+의 임의의 조합. 처리된 실리카의 농도는 조성물의 총 중량 퍼센트로서, 사용된 비처리된 실리카의 중량을 기준으로 할 수 있다. 특징 (g)는 예로서, 적어도 (a) 및 (b); 대안적으로 적어도 (a) 및 (c); 대안적으로 적어도 (a) 및 (d); 대안적으로 적어도 (a) 및 (e); 대안적으로 적어도 (a) 및 (f); 대안적으로 적어도 (a), (b) 및 (f); 대안적으로 적어도 (a), (c) 및 (f); 대안적으로 적어도 (a), (e) 및 (f); 대안적으로 적어도 (a), (b), (d) 및 (f); 대안적으로 적어도 (a), (c), (d) 및 (f); 대안적으로 적어도 (a), (d), (e) 및 (f). (f)의 경우, 처리된 실리카의 농도는 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 대안적으로 10 중량% 초과 내지 20 중량%, 대안적으로 20 중량% 초과 내지 25 중량%, 대안적으로 25 중량% 초과 내지 30 중량%, 대안적으로 30 중량% 초과 내지 35 중량%일 수 있다. (a)의 경우, 역학 점도 대 처리된 실리카의 농도의 비는 바로 위에서 처리된 실리카 농도 중 어느 하나를 기준으로 할 수 있다. (b) 쇼어 A 경도, (c) 인장강도, (d) 표면건조시간, 및 (e) 파단 연신율 각각은 독립적으로, 그의 상기 언급된 값들 중 어느 하나일 수 있다. 특징 (a) 내지 (g)에 대한 시험은, 달리 나타내지 않는 한 25℃에서, 적절하게 ASTM 방법 또는 실시예에서 또는 그에 대해 설명된 이후의 시험 방법에 의하여 수행된다.
조성물은 하나 이상의 추가 성분, 예로서 하기 성분 (E) 내지 (I) 중 하나 이상, 대안적으로 성분 (E) 내지 (I) 및 (W) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다: (E) 수분 경화성 다이오르가노실록산 중합체; (F) 비히클 (예로서, 최대 50 중량%의 용매 (예로서, 옥타메틸트라이실록산) 또는 희석제); (G) (g1) 접착 촉진제 또는 (g2) 이형제 (예로서, 최대 5 중량%의 페닐-함유 폴리실록산)와 같은 표면 개질제; (H) 광학 증백제; 및 (I) 안료; 및 (W) 부식 억제제. 조성물은 하기 성분 (J) 내지 (V) 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다: (J) 건조제; (K) 증량제, 가소제 또는 이들의 조합; (L) (L1) 비-실리카 보강 충전제, (L2) 비-실리카 증량 충전제, (L3) 비-실리카 전도성 충전제 (예로서, 전기 전도성, 열 전도성, 또는 이들 모두)와 같은 비-실리카 충전제; (M) 비-실리카 충전제용 처리제; (N) (n1) 살진균제, (n2) 제초제, (n3) 살충제, 또는 (n4) 항미생물제와 같은 살생제; (O) 난연제; (P) 사슬 연장제; (Q) 점착성 부여제; (R) 비반응성 결합제; (S) 에이징 방지 첨가제; (T) 수분 방출제 (water release agent) (예로서, 조성물의 수분 경화를 촉발(trigger)하기 위함); (U) 유동학적 첨가제; 및 (V) 이들의 조합 (예로서, 성분 (E) 내지 (W) 중 임의의 둘 이상의 조합). 일부 실시양태에서, 추가 성분들 (E) 내지 (V) 및 (W) 중 하나 이상, 대안적으로 이들 각각은, 조성물을 경화시키는 축합 반응을 완전히 방지하지는 않는다. 추가 성분 (E) 내지 (V) 및 (W)는 선택적이며, 조성물 중에 각각 독립적으로 존재 또는 부재하며, 서로, 그리고 성분 (A) 내지 (D)와 상이하고, 실리콘 조성물의 축합 경화와 상용성인 것으로 당 기술분야에서 일반적으로 알려져 있다. 성분 (E) 내지 (V) 및 (W) 중 하나 이상 (예로서, (I), (J) 또는 (L) 또는 (W))이 존재하는 경우, 조성물은 특징 (a)를 만족시킬 수 있거나, 대안적으로 만족시킬 수 없다. 성분들의 유형들 또는 기능들 사이에는 중복이 있을 수 있으며, 그 이유는 본 명세서에 기재된 소정 성분들이 하나 초과의 기능을 가질 수 있기 때문이다. 성분 (E) 내지 (V) 및 (W)의 양은 조건 하에서 변화될 수 있으며, 전형적으로 관련 조성물의 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 조성물은, 본 발명의 신규하며 진보적인 특징들이 없어지지 않는 한, 하나 이상의 성분들 (a1), (a2), 및 (b1) 내지 (b3)의 미반응된 잔류 양을 더 포함할 수 있으며, 그러한 잔류 양의 합은 전형적으로 조성물 중, 5 중량% 미만, 대안적으로 2 중량% 미만, 대안적으로 1 중량% 미만, 대안적으로 0.5 중량%, 대안적으로 0 중량%이다. SCP MB는, 40/60 내지 10/90, 대안적으로 30/70 내지 10/90, 대안적으로 40/60 내지 20/80, 대안적으로 이들의 임의의 조합의 중량/중량 비의, 처리된 실리카 (성분 (A)) 및 SAE 중합체 (성분 (B))의 혼합물을 전형적으로 포함한다. SCP MB는, 25 중량% 내지 99.7 중량%, 대안적으로 25 중량% 내지 97 중량%, 대안적으로 25 중량% 내지 90 중량%, 대안적으로 25 중량% 내지 85 중량%, 대안적으로 31 중량% 내지 85 중량%, 대안적으로 25 중량% 내지 79 중량%, 대안적으로 이들의 임의의 조합의 농도로 조성물 중에 전형적으로 존재한다. 예로서, 조성물 중 SCP MB의 농도 하한치는 ≥ 30 중량%, 대안적으로 ≥ 40 중량%, 대안적으로 ≥ 50 중량%, 대안적으로 ≥ 60 중량%; 대안적으로 ≥ 70 중량%, 대안적으로 ≥ 80 중량%, 대안적으로 ≥ 90 중량%일 수 있으며; 그리고, 조성물 중 SCP MB의 농도 상한치는 ≤ 99 중량%, 대안적으로 ≤ 98 중량%, 대안적으로 ≤ 97 중량%, 대안적으로 ≤ 95 중량%, 대안적으로 ≤ 90 중량%, 대안적으로 ≤ 80 중량%, 대안적으로 ≤ 70 중량%일 수 있다. 혼합물은 불균일하거나, 대안적으로 균일 (즉, 철저히 혼합됨) 할 수 있다.
처리된 실리카인 성분 (A)는, 적어도 대다수의 AE 중합체 존재 하에 성분 (a1) 및 (a2)로부터 현장 제조된다. 물은 처리 단계에서 비히클로서 사용될 수 있다. 사용된 성분 (a1)의 양 대 사용된 성분 (a2)의 양은 7/1 내지 3/1, 대안적으로 6/1 내지 3/1, 대안적으로 7/1 내지 4/1, 대안적으로 이들의 임의의 조합일 수 있으며, 이들 모두 중량/중량 기준이다. 성분 (a1) 및 (a2)는 고전단 혼합 조건 하에서 서로 혼합되어, 성분 (A) 및 AE 중합체 혼합물로서 LSR MB를 제공한다. 결과의 혼합물은 그 후 진공 하에서 (예로서, -0.01 내지 -0.1 메가파스칼 (MPa)) 그리고 액화 온도 (예로서, 120℃ 내지 200℃)에서 휘발성 물질들 (예로서, 메탄올, 트라이메틸실라놀, 물 등)을 제거하기에 충분히 가열되어 LSR MB의 액화된 형태를 제공할 수 있다. 상기 제거는 30 분 내지 3 시간 동안 휘발성 물질들의 스트리핑(stripping)을 포함할 수 있다. LSR MB의 액화된 형태는, 바람직한 경우 25℃로 냉각될 수 있다. 바람직한 경우, AE 중합체가 성분 (b2) 및 (b3)를 이용하여 전환되어 성분 (B) 및 SCP MB를 제공하기 전에, 추가량의 AE 중합체를 LSR MB에 첨가할 수 있다.
비처리된 실리카인 성분 (a1)은, 그램 당 50 제곱미터 (㎡/g) 내지 600 ㎡/g의 표면적, 대안적으로 이 범위 내에서 최대 ≤ 400 ㎡/g, 대안적으로 ≤ 200 ㎡/g이고; 그리고 대안적으로 이 범위 내에서 최소 ≥ 80 ㎡/g, 대안적으로 ≥ 100 ㎡/g의 표면적을 갖는 미립자형 이산화규소 화합물일 수 있다. 비처리된 실리카는 무수 형태, 대안적으로 실리카 상에서 가역적으로 흡수된 일부 자유수 (전형적으로 < 4 중량%)를 갖는 함수 형태, 대안적으로 이들의 조합일 수 있다. 비처리된 실리카의 자유수 함량은 상업적인 중량식 수분 분석기를 사용하여 ASTM-D280-01(2007) (Standard Test Methods for Hygroscopic Moisture (and Other Matter Volatile Under the Test Conditions) in Pigments (색소 중 흡습 수분 (및 시험 조건 하에서의 다른 휘발성 물질)에 대한 표준 시험 방법))에 따라 결정될 수 있으며, 여기서 일반적으로, 비처리된 실리카는 중량 손실이 안정화될 때까지 최대 110℃로 가열되고, 중량 차이가 계산되는데, 이는 상기 비처리된 실리카로부터 손실되는 자유수의 양의 결정에 이용된다. 비처리된 실리카의 형태는 건식 실리카 (발열 실리카로도 알려짐), 대안적으로 실리카 에어로겔, 대안적으로 실리카 크세로겔 (xerogel), 대안적으로 침전 실리카일 수 있다. 적합한 비처리 실리카는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 구매가능하고, 예로서, Cabot Corporation [Massachusetts, U.S.A 소재]의 CAB-O-SIL 건식 실리카가 있다. 성분 (a1)의 양은, 조성물 중 바람직한 처리된 충전제의 특정 부하 수준 (중량%) 및 처리될 비처리된 실리카 미립자들의 표면적 및 양과 같은 인자들에 따라 달라질 수 있다. 성분 (a1)은, 비처리된 실리카 및 조성물의 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 60 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 50 중량%, 및 대안적으로 20 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
처리제인 성분 (a2)는 충전제를 처리하는데 유용하다. 처리제는 헥사하이드로카빌다이실라잔, 알케닐-작용성 실란, 알콕시실란, 알콕시-작용성 올리고실록산, 환형 폴리오르가노실록산, 하이드록실-작용성 올리고실록산, 지방산, 오르가노클로로실란, 오르가노실록산, 오르가노다이실라잔, 오르가노알콕시실란, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 지방산은 스테아레이트일 수 있다 (예로서, 칼슘 스테아레이트). 알케닐-작용성 실란은 (C2-C4)알케닐 트라이(케톡스이미노)실란, 테트라(케톡스이미노)실란, 알킬트라이(케톡스이미노)실란, 알킬트라이(알킬락테이트)실란, (C2-C4)알케닐 트라이(알킬아세테이트)실란, 테트라(알킬락테이트)실란, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있고; 각각의 케톡스이미노는 다이메틸케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 다이에틸케톤을 기재로 한다. (C2-C4)알케닐은 4-부테닐, 1-부테닐, 알릴 또는 비닐; 대안적으로, 알릴; 대안적으로, 비닐일 수 있다. 알콕시실란은 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 테트라데실트라이메톡시실란, 페닐에틸트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, 또는 이들의 둘 이상의 임의의 조합일 수 있다. 알콕시-작용성 올리고실록산은 ((C1-C7)알킬O)qSi(OSi((C1-C7)하이드로카빌)2(C10-C17)하이드로카빌)(4-q) [식 중 q는 1, 2 또는 3, 대안적으로 첨자 q는 3]일 수 있으며, 대안적으로 (CH3O)3Si(OSi(CH3)2(도데실)일 수 있다. 하이드록실-작용성 올리고실록산은 다이메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산일 수 있다. 오르가노알콕시실란은 C6H13Si(OCH3)3, C8H17Si(OC2H5)3, C10H21Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C14H29Si(OC2H5)3, 및 C6H5CH2CH2Si(OCH3)3일 수 있다. 오르가노클로로실란은 메틸트라이클로로실란, 다이에틸다이클로로실란, 또는 트라이에틸클로로실란일 수 있다. 헥사하이드로카빌다이실라잔은 화학식 (HDZ1): [(R1)3Si]2NH (HDZ1) [식 중, 각 R1은 독립적으로 (C1-C7)하이드로카빌 또는 (C1-C7)헤테로하이드로카빌]의 화합물일 수 있다. 각 R1은 독립적으로 비치환된 또는 플루오로 치환된다. 각 비치환된 (C1-C7)하이드로카빌은 비치환된 (C1-C7)알킬, 비치환된 (C2-C7)알케닐 (예로서, 비닐 또는 알릴), 비치환된 (C3-C7)사이클로알킬 (예로서, 사이클로프로필), 비치환된 페닐, 또는 비치환된 벤질이다. 헥사하이드로카빌다이실라잔은 헥사알킬 다이실라잔일 수 있으며, (HDZ1)에서 각 R1은 (C1-C7)알킬, 예로서, 헥사메틸다이실라잔 ([(CH3)3Si]2NH)일 수 있다.
성분 (a2)의 처리 유효량은 처리된 실리카, 및 조성물을 제조하는데 충분한 임의의 양이다. 특정 양은, 선택된 특정 처리제 및 처리될 비처리된 실리카 미립자들의 표면적 및 양과 같은 인자들에 따라 변화될 수 있다. 처리 유효량은, 조성물 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 20 중량%, 대안적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 및 대안적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
성분 (B)는 성분 (b1) 내지 (b3)으로부터 현장 제조된다. AE 중합체의 알케닐은, SiH 함유 실록산의 SiH에 의하여 SAE 중합체의 실록산-알킬렌의 Si-C(H)-C(H) 부분으로 전환된 탄소-탄소 이중결합 (C=C)을 갖는다. 이 C=C가 SiH에 의하여, 현장-제조된 처리된 실리카 존재 하에서, SAE 중합체의 실록산-알킬렌의 Si-C(H)-C(H)로 전환될 수 있음은 예기치 못한 것이다.
사용된 성분 (b1) 내지 (b3)의 양은, 조성물의 중량을 기준으로, 각각 40 중량% 내지 90 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다. 성분 (b1) 내지 (b3)은 대안적으로, 성분 (B) 및 SCP MB를 제조하기 위하여 높은 전단 혼합 조건 하에서 함께 혼합되지 않을 수 있다.
AE 중합체인, 성분 (b1)는 배합되지 않거나 또는 둘 이상의 상이한 AE 중합체의 배합물일 수 있다. AE 중합체는, ASTM D1084-08 (Standard Test Methods for Viscosity of Adhesives (접착제 점도에 대한 표준 시험 방법))에 설명된 바에 따라 시험했을 때, 100 내지 100,000 밀리파스칼-초 (mPa.s)의 역학 점도를 가질 수 있다. AE 중합체는 하기 화학식 (AE1)의 분자, 대안적으로 화학식 (AE1)의 복수의 분자의 혼합물을 포함, 대안적으로 이루어질 수 있다: (C2-C4)알케닐-Si(R)2-A-Si(R)2-(C2-C4)알케닐. 각 분자는 다른 하나와 동일하거나 상이할 수 있다. A 기는 2가 부분으로, 비환형; 대안적으로 환형; 대안적으로 비환형이면서 분지형; 대안적으로 비환형이면서 선형 (직쇄)일 수 있다. A는 -O-[Si(R)2-O]- 일 수 있으며, 식 중 각 R은 독립적으로 오르가노이다. 각 오르가노는 독립적으로 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌, 대안적으로 각 오르가노는 하이드로카빌, 대안적으로 비치환된 하이드로카빌일 수 있다. 예로서, A는 폴리다이(C1-C7)하이드로카빌)실록산일 수 있으며, 식 중, 각 (C1-C7)하이드로카빌은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 폴리다이(C1-C7)하이드로카빌)실록산은 R2SiO2/2로 나타낸 2작용성 (D) 실록산 단위일 수 있으며, 식 중 각 R은 독립적으로 (C1-C7)하이드로카빌이다. 적어도 하나의, 대안적으로 폴리다이오르가노실록산 중 R의 각 오르가노 (즉, 하나 이상의 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌기)는 비치환되거나, 대안적으로 치환될 수 있다. 치환된 오르가노는 플루오로인 치환기 (예로서, 플루오로메틸 또는 플루오로페닐) 또는 헤테로원자 O, N 또는 S를 포함하는 부분 (예로서, -N(R*)2, -OR*,-C(O)R*, -CO2R*, 또는 -SO2R* [식 중, 각 R*은 독립적으로 H 또는 (C1-C3)알킬])을 포함할 수 있다. 대안적으로, 각각의 오르가노는 비치환될 수 있다. 각각의 비치환된 오르가노는 독립적으로, 비치환된 (C1-C7)알킬, 비치환된 (C2-C7)알케닐 (예를 들어, 비닐 또는 알릴), 비치환된 (C3-C7)사이클로알킬 (예를 들어, 사이클로프로필), 비치환된 페닐 또는 비치환된 벤질일 수 있다. 폴리다이(C1-C7)하이드로카빌)실록산은 폴리다이(C1-C7)알킬실록산, 대안적으로 폴리다이((C5-C7)알킬)실록산, 대안적으로 폴리다이(C1-C4)알킬실록산, 대안적으로 폴리다이((C1-C3)알킬)실록산, 대안적으로 폴리다이((C1-C2)알킬)실록산, 대안적으로 폴리다이에틸실록산, 대안적으로 폴리(에틸,메틸)실록산, 대안적으로 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 폴리다이오르가노실록산은, T 및/또는 Q 단위가 본 발명의 신규하고 진보적인 특징들을 없애지 않는 한, ≤ 5 중량%, 대안적으로 ≤ 1 중량%의 T, Q, 또는 T 및 Q 단위를 가질 수 있거나, 대안적으로 갖지 않을 수 있다. T 단위는 3작용성 단위, RSiO3/2로, 조성물의 분지된 선형 실록산 형태의 형성을 가능하게 할 수 있다. Q 단위는 4작용성 단위, SiO4/2로, 조성물의 가교결합된 형태의 형성을 가능하게 할 수 있다. 각 (C2-C4)알케닐은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 각 (C2-C4)알케닐은 독립적으로 (C4)알케닐 (예로서, 1-부텐-1-일 또는 1-부텐-4-일), 대안적으로 (C3)알케닐 (예로서, 프로펜-1-일 또는 프로펜3-일), 대안적으로 (C2)알케닐 (즉, 비닐, CH2=CH-)일 수 있다. AE 중합체는 하기 화학식 (VE1)의 비닐-말단캡핑된(endcapped) 폴리다이오르가노실록산, 대안적으로 비닐-말단캡핑된 폴리다이메틸실록산일 수 있으며: CH2=CH-Si(CH3)2O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2-CH=CH2 (VE1), 식 중 n은 평균 100 내지 1000의 수이고, ASTM D1084에 설명된 바와 같이 시험하여, 역학 점도가 100 내지 100,000 mPa.s이다. 전형적으로, n은 160, 300 내지 400, 600 내지 800, 또는 800 내지 1000이다.
AE 중합체는 당 기술분야에서 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예컨대 말단캡핑 유효량의 대응하는 알케닐 다이오르가노할로실란 (예로서, 비닐다이메틸클로로실란, 즉, CH2=CH-Si(CH3)2-Cl)과 화학식 H-O-[Si(R)2-O]-H, [식 중, R은 A에 대해 정의된 바와 같다]의 하이드록실-말단캡핑된 폴리다이오르가노실록산 (HOE 중합체)의 축합 (예로서, 2 몰 당량)에 의하여 제조될 수 있다. 말단캡핑 유효량은 HOE 중합체의 수평균 분자량 (Mn)에 기초하여 쉽게 결정될 수 있으며, Mn은 겔 침투 크로마토그래피에 의하여 결정된다. 말단캡핑 반응의 진전은 바람직한 경우 핵자기 공명 (NMR) 분광법 (예로서, 1H-NMR 또는 13C-NMR), 푸리에 변환-적외선 분광법 (FT-IR), 또는 일염화요오드를 이용한 하이드록실의 적정에 의해 모니터링될 수 있다. HOE 중합체는 본 기술 분야에 공지된 방법, 예를 들어 상응하는 다이알킬할로실란의 가수분해 및 축합 또는 환형 폴리다이오르가노실록산 (예를 들어, 환형 폴리다이알킬실록산)의 평형에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, HOE 중합체는 가수분해성 유기 기-말단캡핑 하이드록실-말단차단된 폴리다이오르가노실록산의 예비 가수분해에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 가수분해성 유기 기는 이에 대해 효과적인 최소량의 수분 (물)에 의해 절단된다. 적합한 HOE 중합체는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 (예를 들어, Dow Corning Corporation [Midland, Michigan, USA 소재]); 또는 Gelest, Inc. [Morrisville, PA, USA 소재]로부터) 구매가능하다.
SiH 함유 실록산인 성분 (b2)는 화학식 M′DM′으로 표시될 수 있으며, 식 중 M′는 화학식 Rc 2HSiO1 /2의 실록산 단위이고, D는 화학식 Rc 2SiO2 /2의 실록산 단위이고, 각 Rc는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌이고, 이는 앞서 정의된 바와 같다. Rc중 하나 이상 대안적으로 이들 각각은 하이드로카빌일 수 있다. 전형적으로, SiH 말단의 오르가노폴리실록산은 평균 화학식 Me2HSiO(Me2SiO)xSiHMe2을 갖는 다이메틸수소실록시-말단의 폴리다이메틸실록산으로, 식 중 x는 ≥ 0, 대안적으로 x는 2 내지 100, 또는 2 내지 50이고, Me은 메틸이다. SiH 함유 실록산은 하기 화학식 (SH1): ((C1-C3)알콕시)3Si(C1-C4알킬렌)Si(Rc)2OSi(Rc)2H (SH1)일 수 있고, 식 중, 각 Rc는 독립적으로 (C1-C3)알킬일 수 있다. 예로는 (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H가 있다. SiH 함유 실록산 및 그의 제조방법은 당 기술분야에서 공지이다.
SiH 함유 실록산의 전환 유효량은 SAE 중합체, 및 조성물을 전환시키는데 유효한 임의의 양이다. 상기 양은 전형적으로 AE 중합체 1몰 당 SiH 기 1.8 몰 내지 2.2 몰 당량 (즉, AE 중합체의 알케닐기 1몰 당 0.9 내지 1.1 몰 당량)일 수 있다. 전환 반응의 진전은 바람직한 경우, NMR 또는 IR에 의하여 모니터링될 수 있다. 조성물은 AE 중합체 중 전부는 아닌 알케닐기가 전환되어 SAE 중합체를 제공하는 실시양태를 포함한다.
수소화규소 촉매인 성분 (b3)은 미국 특허 제 3,159,601호; 제 3,220,972호; 제 3,296,291호; 제 3,419,593호; 제 3,516,946호; 제 3,814,730호; 제 3,989,668호; 제 4,784,879호; 제 5,036,117호; 및 제 5,175,325호 및 EP 제 0 347 895 B호에 예시 및 설명되어 있다. 마이크로캡슐화된 수소화규소 촉매 및 그의 제조 방법은 미국 특허 제 4,766,176호 및 제 5,017,654호에 예시되어 있다. 상기 수소화규소 촉매는 백금계 수소화규소 촉매, 예로서, 톨루엔과 같은 용매 중에 1중량%의 백금을 전형적으로 포함하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착체일 수 있으며, 이는 미국 특허 제 3,715,334호 및 제 3,814,730호에 설명되어 있다. 또다른 적합한 백금 촉매는 미국 특허 제 3,419,593호에 기재된 바와 같은, 염화백금산과 말단 지방족 불포화를 포함하는 유기규소 화합물의 반응 산물이다. 또다른 적합한 백금 촉매는, 예로서 미국 특허 제 5,175,325호에 기재된 바과 같은 염화백금 및 다이비닐 테트라메틸 다이실록산의 중성화 착체이다. 또다른 예는 Pt[CH2=CH-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH=CH2]y, 식 중 y는 1 또는 2이다. 수소화규소 촉매는 사용된 성분 (b2)의 양을 기준으로, 0.00001 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 예로서, 수소화규소 촉매는 SCP MB의 총 중량 당 0.1 -15 백만분율 (ppm)의 Pt 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
성분 (B) 및 SCP MB를 제조하기 위한 수소규소화 반응은 다른 성분없이 순수하게 (neat) 또는 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 메틸 아이소부틸 케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 할로겐화 탄화수소 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 화이트 스피릿 (white spirit), 미네랄 스피릿 (mineral spirit), 또는 나프타일 수 있다. 바람직한 경우, 용매 및 임의의 휘발성 부산물 (예로서, 암모니아)은, 수소규소화 반응이 완료된 후 및 성분 (C) 및 (D)가 SCP MB와 접촉하기 전에, (예로서, 주위 온도 또는 고온에서 진공하에 스트리핑(stripping)에 의해) 제거될 수 있다.
성분 (C)는 경화 촉매이다. 상기 경화 촉매는 조성물의 가교결합 촉진 (예로서, 경화 속도 증가 또는 표면건조시간의 단축)에 효과적인 임의의 적합한 물질일 수 있다. 경화 촉매는 임의의 적합한 촉매적 유효량으로 사용될 수 있으며, 이는 0.1 이상 내지 5 중량%, 대안적으로 이 범위 내에서, 최소 ≥ 0.20 중량%, 대안적으로 ≥ 0.30 중량%, 대안적으로 ≥ 0.50 중량%; 및 대안적으로 이 범위 내에서, 최대 ≤ 4 중량%, 대안적으로 ≤ 3 중량%, 대안적으로 ≤ 2 중량%, 대안적으로 ≤ 1 중량%; 대안적으로 이들의 임의의 조합일 수 있다. 경화 촉매는 암모니아, 금속의 카르복실산 염, 주석 화합물, 티타늄 화합물, 또는 지르코늄 화합물을 포함할 수 있다. 카르복실산 염의 금속은 기전 계열의 금속들(electromotive series of metal) 내의, 납과 망간을 포함하여 납으로부터 망간까지의 임의의 것일 수 있다. 대안적으로, 성분 (C)는 킬레이트화된 티타늄 화합물, 테트라알콕시티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 아이소프로필아세틸아세토네이토티타네이트 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (C)는 주석 화합물, 예를 들어 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 옥사이드, 제1 주석 옥타노에이트 주석 옥사이드 또는 이들 중 임의의 2+ 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉매의 예가 미국 특허 제 4,962,076호; 제 5,051,455호; 및 미국 특허 제 5,053,442호에 개시되어 있다. 적합한 경화 촉매는 (예를 들어, 모두 미국에 있는 Sigma-Aldrich Company [St. Louis, Missouri 소재]; Momentive [Columbus, Ohio 소재]); 또는 Gelest, Inc. [Morrisville, PA 소재]로부터) 구매가능하거나 또는 본 기술 분야에 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
가교제인 성분 (D)는 일반적으로 조성물의 경화 반응 생성물에서 요구되는 가교결합 정도에 따라 달라질 수 있는 작용성을 갖는 것으로 선택되며, 반응 산물이 축합 반응의 부산물로부터 지나친 중량 손실을 나타내지 않도록 선택될 수 있다. 일반적으로, 성분 (D)의 선택은, 조성물이 수분 불침투성 포장 내에서 수 개월 동안의 저장 동안 유용하도록 충분히 반응성으로 남도록 이루어진다. 성분 (D)의 정확한 양은, SAE 중합체의 평균 Mn, 선택된 특정 가교제, SAE 중합체 및 가교제 상에서의 가수분해성 치환기의 반응성, 성분 (E)의 부재, 대안적으로 존재 및 그 양, 및 반응 산물의 바람직한 가교결합 밀도를 포함하는 인자들에 따라 달라질 수 있다. 가교제는 임의의 적합한 가교결합 유효량으로 조성물 내에 사용될 수 있으며, 이는 성분 (B)의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
성분 (D)는 가수분해성 기 또는 그의 일부 또는 전체 가수분해 산물을 갖는 실란 가교제를 포함할 수 있다. 성분 (D)는 분자 당, 성분 (B) 상에 가수분해성 치환기와 반응성인 평균 둘 초과의 치환기를 갖는다. 성분 (D)에 적합한 실란 가교제의 예는 화학식 (III)을 가질 수 있고: R8 kSi(R9)(4-k), 식 중, 각 R8은 독립적으로 알킬기와 같은 1가 탄화수소기이고; 각 R9는 가수분해성 치환기로, 이는 성분 (B)에 대하여 상기 설명된 X와 동일할 수 있다. 대안적으로, 각 R9 는 예로서, 할로겐 원자, 아세트아미도기, 아세톡시와 같은 아실옥시기, 알콕시기, 아미도기, 아미노기, 아민옥시기, 하이드록실기, 옥시모기, 케톡시모기, 또는 메틸아세트아미도기일 수 있고; 각 경우의 하첨자 k는 0, 1, 2 또는 3일 수 있다. 성분 (D)에서, 첨자 k는 평균 2 초과의 값이다. 대안적으로, 첨자 k는 3 내지 4 범위의 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 각 R9는 하이드록실, 알콕시, 아세톡시, 아미드 또는 옥심으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 성분 (C)는 아실옥시실란, 알콕시실란, 케톡시모실란 및 옥시모실란으로부터 선택될 수 있다.
성분 (D)는, 다이알킬다이알콕시실란 (예로서, 다이메톡시다이메틸실란)과 같은 다이알콕시실란; 알킬트라이알콕시실란과 같은 트라이알콕시실란; 테트라알콕시실란; 또는 이들의 부분 또는 전체 가수분해 산물, 또는 그의 또다른 조합에 의하여 예시되는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 적합한 트라이알콕시-함유 실란의 예로는, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란, 아이소부틸트라이에톡시실란, 및 이들의 조합, 및 대안적으로 메틸트라이메톡시실란을 포함한다. 적합한 테트라알콕시실란의 예로는 테트라에톡시실란이 포함된다. 경화성 실리콘 조성물에 사용된 알콕시실란의 양은, 성분 (B) 100 중량부 당, 0.5 내지 15 중량부의 범위일 수 있다.
성분 (D)는 아세톡시실란과 같은 아실옥시실란을 포함할 수 있다. 아세톡시실란은 테트라아세톡시실란, 오르가노트라이아세톡시실란, 다이오르가노다이아세톡시실란, 또는 그의 조합을 포함한다. 아세톡시실란은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 및 3차 부틸과 같은 알킬기; 비닐, 알릴 또는 헥세닐과 같은 알케닐기; 페닐, 톨릴 또는 자일릴과 같은 아릴기; 벤질 또는 2-페닐에틸과 같은 아르알킬기; 및 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같은 플루오르화 알킬기를 포함할 수 있다. 예시적인 아세톡시실란은 이에 한정되지 않지만, 테트라아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 프로필트라이아세톡시실란, 부틸트라이아세톡시실란, 페닐트라이아세톡시실란, 옥틸트라이아세톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 페닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 및 이들의 조합을 포함한다. 대안적으로, 성분 (D)는 오르가노트라이아세톡시실란, 예로서 메틸트라이아세톡시실란 및 에틸 트라이아세톡시실란을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 아세톡시실란의 양은 성분 (B) 100 중량부 당 0.5 내지 15 중량부; 대안적으로 아세톡시실란은 성분 (B) 100 중량부 당 3 내지 10 중량부의 범위일 수 있다.
본 조성물에 사용될 수 있는 알콕시 및 아세톡시기를 모두 포함하는 성분 (D)에 적합한 실란의 예로는, 메틸다이아세톡시메톡시실란, 메틸아세톡시다이메톡시실란, 비닐다이아세톡시메톡시실란, 비닐아세톡시다이메톡시실란, 비닐아세톡시다이메톡시실란, 메틸다이아세톡시에톡시실란, 메틸아세톡시다이에톡시실란, 및 이들의 조합이 포함된다.
성분 (D)에 적합한 아미노작용성 알콕시실란은, H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, 및 이들의 조합에 의하여 예시된다.
성분 (D)에 적합한 옥시모실란은, 메틸트라이옥시모실란, 에틸옥시모실란, 프로필트라이옥시모실란, 및 부틸트라이옥시모실란과 같은 알킬트라이옥시모실란; 메톡시트라이옥시모실란, 에톡시트라이옥시모실란 및 프로폭시트라이옥시모실란과 같은 알콕시트라이옥시모실란; 또는 프로페닐트라이옥시모실란, 또는 부테닐트라이옥시모실란과 같은 알케닐트라이옥시모실란; 비닐옥시모실란과 같은 알케닐옥시모실란; 비닐 메틸다이옥시모실란, 비닐 에틸다이옥시모실란, 비닐 메틸다이옥시모실란, 또는 비닐 에틸다이옥시모실란과 같은 알케닐 알킬다이옥시모실란; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 (D)에 적합한 케톡시모실란은, 메틸 트리스(다이메틸케톡시모)실란, 메틸 트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸 트리스(메틸프로필케톡시모)실란, 메틸 트리스(메틸아이소부틸케톡시모)실란, 에틸 트리스(다이메틸케톡시모)실란, 에틸 트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 에틸 트리스(메틸프로필케톡시모)실란, 에틸 트리스(메틸아이소부틸케톡시모)실란, 비닐 트리스(다이메틸케톡시모)실란, 비닐 트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐 트리스(메틸프로필케톡시모)실란, 비닐 트리스(메틸아이소부틸케톡시모)실란, 테트라키스(다이메틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸프로필케톡시모)실란, 테트라키스(메틸아이소부틸케톡시모)실란, 메틸비스(다이메틸케톡시모)실란, 메틸비스(사이클로헥실케톡시모)실란, 트라이에톡시(에틸메틸케톡시모)실란, 다이에톡시다이(에틸메틸케톡시모)실란, 에톡시트라이(에틸메틸케톡시모)실란, 메틸비닐비스(메틸아이소부틸케톡시모)실란, 또는 이들의 조합을 포함한다.
대안적으로, 성분 (D)는 중합체성이다. 예로서, 성분 (D)는 다이실란, 예컨대 비스(트라이에톡시실릴)헥산), 1,4-비스[트라이에톡시실릴(에틸)]벤젠, 및/또는 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필] 테트라설파이드를 포함할 수 있다.
성분 (D)는 하나의 단일 가교제 또는 하기 성질들 중 하나 이상에서 상이한 둘 이상의 가교제를 포함하는 조합물일 수 있다: 가수분해성 치환기 및 규소에 결합된 기타 유기기, 및 중합체성 가교제가 사용되는 경우, 실록산 단위, 구조물, 분자량 및 차례.
성분 (E), 수분 경화성 폴리오르가노실록산으로, 선택적이며, 임의의 수분 경화성 폴리오르가노실록산을 포함한다. 성분 (E)는 분자 당, 이에 공유결합된 평균 하나 이상의 가수분해성 치환기를 갖는 중합체 골격을 포함한다. 대안적으로, 하나 이상의 가수분해성 치환기는 가수분해성 실릴 치환기이다. 중합체 골격은 폴리다이오르가노실록산과 같은 폴리오르가노실록산, 유기 중합체 골격, 또는 실리콘-유기 공중합체 골격 (중합체 골격 중 원자에 공유결합된 하나 이상의 가수분해성 실릴 치환기를 가짐)으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)의 중합체 골격은 폴리오르가노실록산 골격, 또는 유기 골격일 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)의 중합체 골격은 폴리오르가노실록산 골격일 수 있다. 가수분해성 치환기들은 수소 원자; 카르복스아미도기, 예컨대 아세트아미도기, 벤즈아미도기, 또는 메틸아세트아미도기; 아실옥시기, 예컨대 아세톡시기; 탄화수소옥시기, 예컨대 알콕시기 또는 알케닐옥시기; 아미노기; 아민옥시기; 하이드록실기; 머캡토기; 옥시모기; 케톡시모기; 알콕시실릴하이드로카빌렌기; 또는 이들의 2+의 임의의 조합에 의해 예시된다. 대안적으로, 성분 (E)는 분자 당 평균 둘 이상의 가수분해성 치환기를 가질 수 있다. 성분 (E)에서 가수분해성 치환기는 중합체 골격 상 말단에서, 펜던트 위치에서, 또는 말단 및 펜던트 위치 모두 위치될 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)에서 가수분해성 치환기는 중합체 골격 상 하나 이상의 말단 위치에 위치될 수 있다. 성분 (E)는 선형, 분지형, 환형, 또는 수지상(resinous) 구조를 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)는 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)는 선형 또는 분지형 구조를 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)는 선형 구조를 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (E)는 선형 구조 및 수지상 구조를 포함할 수 있다. 성분 (E)는 단일중합체 또는 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 성분 (E)의 양은 0 중량% 초과 내지 70 중량%, 대안적으로 이 범위 내에서 < 40 중량%, 대안적으로 10 중량%일 수 있다.
성분 (F)은 비히클로, 선택적이고 예로서 용매 및/또는 희석제일 수 있다. 비히클은 조성물의 유동 및 실리콘 수지와 같은 소정의 성분들의 도입을 촉진할 수 있다. 적합한 비히클로는 적합한 증기 압력을 갖는 폴리오르가노실록산, 예컨대 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산 (예로서, OS-20 실리콘액, Dow Corning Corporation), 헥사메틸사이클로트라이실록산, 및 기타 저분자량 폴리오르가노실록산, 예컨대 0.5 내지 1.5 ㎠/s Dow Corning® 200 Fluids 및 Dow Corning® OS FLUIDS이 포함된다. 대안적으로, 비히클은 유기용매일 수 있다. 유기 용매는 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 또는 n-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 또는 메틸아이소부틸케톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 헵탄, 헥산, 또는 옥탄; 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 다이클로로메탄, 1,1,1-트라이클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 다이메틸 설폭사이드; 다이메틸 포름아미드, 아세토니트릴; 테트라하이드로푸란; 화이트 스피릿; 미네랄 스피릿; 나프타; n-메틸 피롤리돈; 또는 이들의 조합을 포함일 수 있다. 비히클의 양은 선택된 비히클의 유형 및 조성물에 대하여 선택된 기타 성분들의 양 및 유형을 포함하는 각종 인자들에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 존재하는 경우, 비히클의 양은 조성물의 1 중량% 내지 50 중량%, 대안적으로 5 중량% 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
성분 (G)는 표면 개질제로, 선택적이며, (g1) 접착 촉진제 또는 (g2) 이형제, 또는 이들의 조합일 수 있고, 경화 촉매 (성분 (C))를 조성물에 첨가하기 전 또는 그와 동시에 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 (g1)는 접착 촉진제로, 존재하는 경우, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 대안적으로 0.1 중량% 내지 4 중량%, 대안적으로 0.40 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 대안적으로 이들의 2+ 임의의 조합일 수 있다. 적합한 접착 촉진제는 전이 금속 킬레이트, 하이드로카본옥시실란, 예를 들어 알콕시실란, 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리다이오르가노실록산의 조합, 아미노작용성 실란, 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물, 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전이 금속 킬레이트는 티타네이트, 지르코네이트, 예를 들어, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 킬레이트, 예를 들어, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 적합한 불포화 알콕시실란은 비닐 트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 운데실에닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 접착 촉진제는 아미노작용성 실란일 수 있다. 적합한 아미노작용성 실란은 H2N(CH2)2Si(OCH3)3, H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)5Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3, H2N(CH2)2SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2, C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, 및 이들 중 임의의 2+ 조합일 수 있다. 성분 (H)는 에틸렌다이아미노프로필트라이메톡시실란, 대안적으로 감마-아미노프로필트라이에톡시 실란, 대안적으로 글리시독시프로필트라이메톡시 실란, 대안적으로 감마-아미노프로필트라이에티옥시 실란, 글리시독시프로필트라이메톡시 실란 및 메틸 트라이메톡시 실란의 혼합물, 대안적으로 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란일 수 있다.
성분 (g2)는 분자, 대안적으로 분자들의 혼합물일 수 있으며, 예로서 페닐-함유 폴리오르가노실록산, 예로서 화학식 RTSi(R)2-A-Si(R)2RT의 페닐-함유 폴리다이오르가노실록산일 수 있으며, 식 중 RT는 하이드로카빌이고, A 및 R은, 하나 이상의 R이 페닐인 것을 제외하고 앞서 정의된 것과 같다. 성분 (g2)는, 존재하는 경우 조성물 중 0 중량% 초과 내지 5 중량%, 대안적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
성분 (H)는 광학 증백제로, 자외선 또는 자색 영역에서 광을 흡수하고 가시광선 스펙트럼의 청색 영역에서는 광을 재방출하기에 적합한 임의의 분자 또는 재료일 수 있다. 예로는, 스틸벤 (stilbenes), 형광 화합물, 쿠마린, 아미다졸린, 다이아졸, 트라이아졸, 및 벤즈옥사졸린이 있다. 성분 (H)는 존재하는 경우, 조성물 중 0 중량% 초과 내지 3 중량%, 대안적으로 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
성분 (I)는 안료로, 본 명세서에서 설명된 조성물의 반응 산물에 색상을 부여하는데 특정적으로 사용된 임의의 성분을 포함한다. 안료의 양은 선택된 안료의 유형 및 반응 산물의 원하는 착색도를 포함하는 각종 인자들에 따라 달라진다. 예를 들어, 본 조성물은, 본 조성물 중 모든 성분들의 중량을 기준으로 0 내지 20%, 대안적으로 0.001% 내지 5%의 안료를 포함할 수 있다. 적합한 안료의 예로는, 인디고 (indigo), 이산화티타늄 Stan-Tone 50SP01 Green (이는 PolyOne으로부터 구매가능함) 및 카본블랙이다. 적합한 카본 블랙의 예로, Shawinigan 아세틸렌 블랙으로 이는 Chevron Phillips Chemical Company LP로부터 구매가능하고; Elementis Pigments Inc. [Fairview Heights, IL U.S.A 소재]에 의해 공급되는 SUPERJET® 카본 블랙 (LB-1011); Sid Richardson Carbon Co. [Akron, OH U.S.A. 소재]에 의해 공급되는 SR 511; 및 N330, N550, N762, N990 (Degussa Engineered Carbons [Parsippany, NJ, U.S.A. 소재])이 있다. 안료는 예로서, 일부 전자장치 성분 밀봉에서의 이용을 위해 의도된 조성물에 사용될 수 있다.
성분 (J) 내지 (V). 성분 (J) 내지 (V)는 조성물 중에 선택적으로 존재한다. 적합한 성분들 (J) 내지 (V)의 예는 당 기술분야에 알려져 있다. 예로서, 성분 (K)는 증량제 또는 가소제로, 상기 언급된 성분 (F) 비히클의 임의의 하나 이상의 조합과 동일, 대안적으로 그와 상이할 수 있다. 가소제는, Si가 없는, 유기 가소제 또는 유기 중합체 가소제일 수 있다. 유기 가소제는 카르복실산 (예로서, 아세트산 또는 지방산), 카르복실레이트 염(예로서, 암모늄 또는 1족 또는 2족 금속의 아디페이트 또는 프탈레이트 염), 카르복실산 에스테르 (예로서, 카르복실산 알킬 에스테르, 예컨대 다이부틸 프탈레이트), 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 중합체 가소제는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 (예로서, 다이메틸렌 글리콜 다이벤조에트), 폴리에스테르 (예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 또는 폴리알킬렌 글리콜 (예로서, 폴리에틸렌 글리콜)일 수 있다. 유기 가소제의 양은, 존재하는 경우, 조성물 중 0 중량% 초과 내지 50 중량%, 대안적으로 1 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 성분 (U)는 유동학적 첨가제로, 조성물의 유동학을 변경시키는데 사용는 임의의 물질일 수 있으며, 성분 (F) 및 (K) 외의 것일 수 있다. 성분 (U)의 예로는 폴리아미드, Evonik으로부터 구매가능한 Polyvest, King Industries로부터의 Disparlon, Du Pont으로부터의 Kevlar Fibre Pulp, Nanocor로부터의 Rheospan, Lubrizol로부터의 Ircogel, 폴리아미드 왁스; 수소화 피마자유 유도체; 금속 비누, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 바륨 스테아레이트, 미정질 왁스 및 이들의 임의의 조합이 있다. 존재하는 경우, 성분 (U)의 양은 조성물 중 0 중량% 초과 내지 20 중량%, 대안적으로 1 내지 5 중량%이다. 알루미늄 3수화물은, Li 이온 배터리 응용에서의 용도에서와 같이, 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 난연제(성분 (O))로서 사용될 수 있다. 탄산칼슘은 조성물의 비용을 감소시키기 위하여 증량제 (성분 (K))로서 사용될 수 있다. 부식 억제제인 성분 (W)의 예는 벤조트라이아졸, 머캡토벤조트라이아졸, 머캡토벤조티다졸 및 R.T. 반데르빌트의 (Vanderbilt's) 2,5-다이머캡토-1,3,4-티아다이아졸 유도체 (CUVAN 826), 알킬티아다이아졸 (CUVAN 484)이다. 부식 억제제의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
SCP MB는 차례로 또는 동시에 성분 (C) 및 성분 (D)와 접촉 및 혼합된다. 임의의 추가적인 성분들 (E) 내지 (V)는 성분 (C) 및 (D) 전 또는 후에, SCP MB와 유사하게 접촉될 수 있다. 본 방법의 다른 단계들 (예로서, 처리 및 전환)은, 예로서 반응 시간, 온도 또는 혼합 효율에 따라 달라질 수 있는 유사하거나 또는 상이한 기간 동안, 그리고 예로서 반응 시간 또는 혼합 효율에 따라 달라질 수 있는 유사하거나 상이한 온도에서 진행될 수 있다. 각 혼합 시간은 독립적으로 1 분 내지 60 분일 수 있고, 각 반응 온도는 독립적으로 10℃ 내지 50℃ (예로서, 25℃)일 수 있다. 적어도 성분 (a1) 및 (a2)의 혼합은 고전단 혼합기를 이용 (예로서, Z-블레이드 혼합기를 이용한 혼합)하여, 예를 들어, 본 방법의 목적을 달성하기에 충분한 rpm으로, 고전단 혼합 조건 하에서 수행될 수 있다. 최초의 SCP MB는 신속하게 형성될 수 있지만, 유동성 특징 (a)는 없을 수 있다. 그러나, 연속 혼합시에, 적어도 특징 (a)를 갖는 SCP MB가 생산되는 경우, 최소 처리 유효 시간이 결국에는 달성된다. 시각적 검사시, 성분 (A) 및 (B)의 혼합물을 주기적으로 샘플링하고 그의 역학 점도를 결정함으로써 결정되는 바와 같이 SCP MB가 바람직한 유동성을 갖는다는 것이 나타날 때, 연속 혼합을 멈출 수 있다 최소 처리 유효 시간을 지나서 추가로 혼합하면, 특징 (a)는 해당 상황 하에 최대 값에서 평탄화(plateauing)될 때까지 계속해서 개선될 수 있다.
전형적으로 본 발명의 기구는 성분을 혼합에 적합한 설비와 접촉 및 혼합시키는 것을 포함한다. 상기 설비는 특별히 제한되지는 않으며, 예로서 상대적으로 높은 유동성 (낮은 역학 점도) 조성물을 위한 회분식 교반솥, 리본 배합기, 용액 배합기, 공-반죽기, 이중-로터 (twin-rotor) 혼합기, 반바리형(Banbury-type) 혼합기, 또는 압출기일 수 있다. 방법은 연속 합성 설비, 예로서, 압출기, 이축 압출기 (예로서, Baker Perkins 시그마 블레이드 혼합기 또는 고전단 Turello 혼합기)와 같은 압출기를 사용할 수 있으며, 이는 상대적으로 높은 양의 미립자를 함유하는 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 조성물은 회분식, 반-회분식, 반-연속식, 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적인 방법은 예를 들어 미국 특허 공개 제2009/0291238호; 미국 특허 공개 제2008/0300358호에 공지되어 있다.
조성물은 1부분 (one part) 또는 다수 부분의 조성물로서 제조될 수 있다. 1부분 조성물은 임의의 편리한 수단에 의해, 예를 들어 혼합에 의해 모든 성분을 조합함으로써 제조될 수 있으며, 이는 예를 들어 본 방법에 대하여 기재된 바와 같다. 모든 혼합 단계들 또는 단지 최종 혼합 단계는 실질적으로 무수 조건 하에서 수행될 수 있으며, 생성된 조성물은 실질적으로 무수 조건 하에, 예를 들어 밀봉된 용기 내에, 무수 분위기 하에, 또는 이들 둘 모두 하에, 사용 준비될 때까지 보관될 수 있다. 다수 부분 (예로서, 2 부분)의 조성물은 SCP MB로부터 제조될 수 있으며, 여기에서 SCP MB 및 경화 촉매 성분 (C)은 별개의 부분으로 저장되며, 그 별개의 부분은 조성물 사용 직전에 (예로서, 혼합에 의해) 조합된다 SCP MB 부분 및 경화 촉매 부분은 1:1 내지 10:1의 상대 양으로 조합될 수 있다. 조성물은 수분 경화 포장을 포함할 수 있다. 가교제 성분 (D)은 가교제 부분 또는 SCP MB 부분으로 저장될 수 있다.
일단 제조되면 조성물은 즉시 사용되거나 또는 사용 전에 임의의 실시 기간, 예로서 ≥ 1 시간, 대안적으로 ≥ 1 일, 대안적으로 ≥ 1 주, 대안적으로 ≥ 30 일, 대안적으로 ≥ 300 일, 대안적으로 ≥ 2년 동안 저장될 수 있다. 조성물은, 그 조성물을 경화 촉발제 (예로서, 촉발제, 예로서, 물 또는 저급 알코올) 또는 촉발 조건 (예로서, 수분 방출제를 이용 또는 이용하지 않으면서 가열)에 노출되는 것으로부터 보호하는 용기 내에 저장될 수 있다. 저장은 적합한 온도 (예로서, ≤ 40℃, 예로서, 25℃) 및 비활성 기체 분위기 하 (예로서, N2 또는 Ar 기체, 또는 이들 모두)일 수 있다. 이러한 저장 하에, 본 조성물은 유동성 특징 (a)를 계속하여 충족시킨다.
그 후, 바람직한 경우, (축합 반응을 통한) 조성물의 경화는 그를 경화 촉진제 (cure trigger)에 노출시킴으로써 개시되어, 경화된 재료를 제공할 수 있다. 예로서, 경화된 재료는 조성물을 유효량의 촉발제 (예로서, 일정량의 물, 메탄올 또는 에탄올), 촉발 유효 조건 (예로서, 가열) 또는 이들 모두에 접촉시켜 제조되어, 경화 촉매 성분 (C)에 의하여 촉매되는, 축합 반응을 개시할 수 있다. 주위 수분에의 노출은 촉발하는 양의 물을 제공할 수 있다. 무점착성 표면에 대한 조성물의 경화는 25℃에서 2 시간 미만, 대안적으로 1 시간 미만, 대안적으로 20 분 미만, 대안적으로 10 분 미만, 대안적으로 5 분 미만으로 일어날 수 있다. 요구될 경우, 경화는 더욱 짧은 또는 더욱 긴 시간 동안 더욱 높은 또는 더욱 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 경화시에, 생성된 경화된 재료는 검, 겔, 고무 또는 수지를 형성할 수 있다.
조성물 및 경화된 재료는 접착제, 대안적으로 코팅, 대안적으로 충전제, 대안적으로 밀봉제로서 유용하다. 조성물 및 경화된 재료는 제조품의 기재 상 또는 기재 내로 쉽게 통합될 수 있다. 기재는 목재, 비닐, 유리섬유, 알루미늄 또는 유리일 수 있다. 제조품은 건축용 부품 (예를 들어, 창문 또는 문 조립체), 자동차 또는 전자 부품일 수 있다. 기재 내의 공동을 본 조성물로 충전시킴으로써, 또는 본 조성물을 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 브러싱(brushing), 캘린더링(calendaring), 침지, 드로잉 다운(drawing down), (공)압출, 롤링(rolling), 분무 또는 와이핑(wiping)에 의해 적어도 기재의 외부 또는 내부 표면 부분에 적용함으로써 물품을 제조할 수 있으며, 조성물이 내부에 또는 상부에 적용된 제품을 제공할 수 있다. 그 후, 요구될 경우, 도포된 조성물은 기재 내에서 또는 기재 상에서 경화되어, 경화된 재료를 갖는 제조품이 제조될 수 있다.
그로부터 제조된 조성물 및 경화 재료는, 유리하게는 이들을 전자 장치의 전자 성분의 밀봉에 특히 유용하도록 만드는, 성질들의 유리한 조합을 가질 수 있다. 조성물은 오버런(overrun) 없이 온도 감지 전자 성분의 균일한 밀봉을 위해 너무 높지 않은 온도 (예로서, 25℃)에서 압출을 가능하게 하는 유동성 특징 (a)를 갖는다. 그러나, 유동성이 여전히 많지는 않아 부서지기 쉬운 경화된 재료를 제공한다. 또한, 일단 경화되면, 결과의 경화 재료는 인성의 조합을 달성하기가 어렵다 (예로서, 특징 (b), (c), (e), 또는 그의 임의의 2+ 조합). 경화 전 및 경화 동안, 경화된 재료, 이하에서 복구성(repairability) 재료의 적어도 일부 측면에서, 조성물은 그의 복구성에 의해서도 특징될 수 있으며, 이는 전자 산업에서 바람직하다. 복구성은 일반적으로 복구성 재료가 기재, 또는 경화된 재료의 또다른 층에 부착되는 경우로, 여기에서 접착성 정도는 복구성 재료의 응집성 강도 미만이다. 즉, 접착성 정도는 복구성 재료가 기재 또는 경화된 재료의 다른 층으로부터 깨끗하게 분리 또는 박리되는 것을 방지하지 않을 것이며, 즉, 이는 복구성 재료의 현저한 양의 응집성 분리 없이 박리될 수 있다. 복구성은, 어떤 이유로든, 전자 장치 (부)조립체의 전자 구성요소가 경화 재료에 의하여 부정확하게 밀봉되거나 과도하게 코팅되어, 그 후 그 전자 장치 (부)조립체를 벗겨내어 제거하여, 전자 구성요소를 그 안에 재밀봉시킬 수 있도록 하는 상황에서 바람직하며, 이에 따라 값비싼 전자 장치 (부)조립체의 재사용이 가능하게 하고, 고장을 피할 수 있다.
본 발명을 하기 비제한적 실시예로 추가로 예시하며, 각각의 조성물/방법은 하기 비제한적 실시예의 특징 및 제한의 임의의 조합일 수 있다. 실시예에서, 실리콘 재료, 헥사메틸다이실라잔, SiH 화합물, 및 Pt 촉매는, 달리 나타내지 않는 한, 모두 Dow Corning Corporation로부터 수득하였다. CAB-O-SIL 실리카는 Cabot Corporation [Massachusetts, U.S.A. 소재]으로부터 수득하였다. 실시예의 조성물/제제 중 성분들의 농도는 첨가된 성분들의 중량으로부터 결정하였다.
제조 (Prep.) (A): LSR MB의 일반 제조: Z-블레이드 고전단 혼합기를 이용하여, 물, 100 mPa.s 내지 100,000 mPa.s의 역학 점도를 갖는 AE 중합체 (성분 (b1)으로서), 처리제 (성분 (a2)로서), 및 비처리된 실리카 (성분 (a1)로서)를 균질하게 배합될 때까지 25℃에서 고전단 혼합한 후, 그 배합물을 -0.01 내지 -0.1 메가파스칼 (MPa)의 진공하에 120℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하고, 30 분 내지 3 시간 동안 휘발성 물질을 스트리핑하고, 잔류 물질을 25℃로 냉각시켜 제조하여 LSR MB를 제공하였다.
Prep. (A1): LSR MB-1의 제조: Prep. (A)를 반복하였으며, 여기에서 (b1)은 25℃에서 0.42 Pa.s의 역학 점도를 갖는 다이메틸비닐-말단차단된 폴리다이메틸실록산이고, (a2)는 헥사메틸다이실라잔이고, (a1)은 표면적이 300 ㎡/g인 CAB-O-SIL S-17D 실리카를 이용하여, 68 중량%의 성분 (b1) 및 32 중량%의 현장-제조된 처리된 실리카 ((a1) + (a2)의 반응 산물로서)의 LSR MB-1를 제공하였다. LSR MB-1은 120 Pa.s의 역학 점도, CARRIMED 점도계 (Carri-med Ltd ［Dorking, Surrey, UK 소재］) 상에서 측정하여 10.0 Hertz (Hz) 의 전단률을 가졌다.
Prep. (A2): LSR MB-2의 제조: Prep. (A)를 반복하였으며, 여기에서 (b1)은 25℃에서 55 Pa.s 의 역학 점도를 갖는 다이메틸비닐-말단차단된 폴리다이메틸실록산, (a2)는 헥사메틸다이실라잔, 및 (a1)은 표면적 200 ㎡/g의 CAB-O-SIL MS-75D 실리카를 이용하여, 67 중량%의 성분 (b1) 및 33 중량%의 현장－제조된 처리된 실리카 ((a1) + (a2)의 반응 산물로서)의 LSR MB-2를 제공하였다. LSR MB-2는 900 Pa.s의 역학 점도, CARRIMED 점도계 상에서 측정하여 10.0 Hz의 전단률을 가졌다.
Prep. (B): SCP MB의　일반　제조: LSR-MB (Prep. (A)), SiH 함유 실록산, 및 수소화규소 촉매를 80℃에서 30 분 내지 3 시간 동안 혼합하여 제조하여 SCP MB를 제공하였다. Prep. (B1) 및 (B2)를 제조하는데 사용하였다.
Prep. (B1): SCP MB-1의 제조: 300 그램 ("g")의 LSR MB-1 (Prep. A1), 0.42 Pa.s의 역학 점도를 갖는 900 g의 다이메틸비닐-말단차단된 폴리다이메틸실록산, 39.4 g (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H, 및 5.63 밀리그램 (mg) 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 백금 착체를 혼합하고, 결과의 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 가열하고, 25℃에서 냉각시켜 SCP MB-1을 제공하였다
Prep. (B2): SCP MB-2의 제조: 600 g의 LSR MB-1 (Prep. A1), 0.42 Pa.s의 역학 점도를 갖는 600 g의 다이메틸비닐-말단차단된 폴리다이메틸실록산, 35.96 g (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H, 및 5.13 mg 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 백금 착체를 혼합하고, 결과의 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 가열하고, 25℃로 냉각시켜 SCP MB-2를 제공하였다.
실시예 (Ex.) 1: 조성물 (1)의 제조: 조성물 (1)은 무수 조건 하에서 제조되었으며, 97 중량%의 SCP MB-1 (제조 (B1)), 1.5 중량%의 메틸트라이메톡시실란, 및 1.5 중량%의 티타늄 다이이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)의 균일한 혼합물을 포함하여, 8 중량%의 처리된 실리카 함량을 갖는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 조성물 (1)을 제조하였다.
실시예 2: 조성물 (2)의 제조: 조성물 (2)는 무수 분위기 하에서 제조되었으며, 97 중량%의 SCP MB-2 (Prep. (B2)), 1.5 중량%의 메틸트라이메톡시실란, 및 1.5 중량%의 티타늄 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)의 균일한 혼합물을 포함하여, 16 중량%의 처리된 실리카 함량을 갖는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서 조성물 (2)를 제조하였다.
실시예 3 내지 실시예 5: 조성물 (3) 내지 (5)의 제조: 조성물 (3) 내지 (5)를, LSR MB-1의 상대적 양을 조성물 (3), (4) 및 (5)를, 각각 24 중량%, 28 중량% 및 32 중량% 처리된 실리카 함량을 갖는 실온 경화성 오르가노폴리실록산으로서 생산하기 위하여 개별적으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 6 내지 10 (예상): LSR MB-1 대신 LSR MB-2 (제조 (A2))를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5를 반복하여 실시예 6 내지 10의 조성물을 각각 제공하였다.
비교예 (CEx.) 1: 제제 (a)의 제조: 0.50 Pa.s의 역학 점도를 갖는 736 g의 (트라이메톡시실릴에틸렌)-말단차단된 폴리다이메틸실록산, 64 g의 RDX200 건식 실리카 (헥사메틸다이실라잔으로 전처리됨)를 혼합하고, 결과의 혼합물을 진공 하에서 (-0.08 메가파스칼 (MPa)) 1 시간 동안 100℃로 가열하고, 25℃로 냉각시켜 기본 재료를 제공하였다. 제제 (a)를 무수 분위기 하에서 제조하였으며, 이는 97 중량%의 기본 재료, 1.5 중량%의 메틸트라이메톡시실란, 및 1.5 중량%의 티타늄 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)의 균일한 혼합물을 포함하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 제제로서 제제 (a)를 생산하였다.
CEx. 2: 제제 (b)의 제조: 0.50 Pa.s의 역학 점도를 갖는 672 g의 (트라이메톡시실릴에틸렌)-말단차단된 폴리다이메틸실록산, 128 g의 RDX200 건식 실리카 (헥사메틸다이실라잔으로 전처리됨)를 혼합하고, 결과의 혼합물을 진공 하에서 (-0.08 메가파스칼 (MPa)) 1 시간 동안 100℃로 가열하고, 25℃로 냉각시켜 기본 재료를 제공하였다. 제제 (b)를 무수 분위기 하에서 제조하였으며, 이는 97 중량%의 기본 재료, 1.5 중량%의 메틸트라이메톡시실란, 및 1.5 중량%의 티타늄 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)의 균일한 혼합물을 포함하여 실온 경화성 오르가노폴리실록산 제제로서 제제 (b)를 생산하였다.
실시예(Ex) 1-5의 조성물 (1) 내지 (5)와, 비교예(CEx) 1-2의 제제 (a) 및 (b)의, 역학 점도, 표면건조시간 (TFT), 경도, 인장강도 및 연신율을 포함하는 성질을 앞서 설명된 방법에 따라 결정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112016088648274-pct00004
표 1에서, N/t는 시험되지 않았음을 의미하고; 1 mPa.s = 1 센티푸아즈 (cP); 689 킬로파스칼 (Kpa) = 100 psi (제곱 인치 당 파운드).
도 1 및 2는 본 발명의 일부 장점들을 보여주는 보충적인 방식을 제공한다. 도 1은 본 발명의 "LSR MB 방법"을 이용하여 제조된 실시예들의 조성물 및 "일반 방법"을 이용하여 제조된 비교예들의 제제에 대한 중량% 단위의 실리카 함량에 대한 역학 점도(cP)에서의 변화를 도식적으로 나타낸다. 예기치 못하게, 실리카의 동일한 중량%의 부하에서, 실시예의 역학 점도는 비교예의 제제의 역학 점도보다 실질적으로 낮았다.
도 2는 본 발명의 "LSR MB 방법"을 이용하여 제조된 실시예들의 조성물 및 "일반 방법"을 이용하여 제조된 비교예들의 제제에 대한 중량% 단위의 실리카 함량에 대한 인장 강도 [kPa (제곱 인치 당 파운드, psi)] 에서의 변화를 도식적으로 나타낸다. 예기치 못하게, 동일한 역학 점도에서, 실시예의 조성물에 대한 중량% 실리카 부하는 비교예의 제제의 중량% 실리카 부하보다 실질적으로 높았다.
표 1에서 및 도 1-2에서 실시예들 및 데이타는, 본 발명이 상온 (예로서, 25℃)에서 비교적 낮은 역학 점도 대 처리된 실리카 농도의 비를 예기치 못하게 달성할 수 있는, 대안적인 실리카 충전 실리콘 조성물 및 그의 제조방법을 제공함을 보여준다 (예로서, Ex. 1 및 2를 본 발명이 아닌 CEx. 1 및 2와 각각 비교시). 본 조성물은, 특히 접착제, 코팅 또는 밀봉제로서 유용하며, 경화되어 경화된 재료 및/또는 제조품을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)
    (A) 현장-제조된(in situ-prepared), 처리된 실리카;
    (B) 현장-제조된 (실록산-알킬렌)-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (SAE 중합체);
    (C) 경화 촉매; 및
    (D) 가교제(crosslinker)
    의 혼합물을 포함하고,
    조성물 총 중량을 기준으로, 상기 성분 (A) 및 (B)는 함께 25 중량% 내지 99.7 중량%이고, 상기 경화 촉매는 0.1 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 가교제는 0.2 중량% 내지 10 중량%이고,
    비처리된 실리카를, (b-1) 40 중량% 내지 90 중량% 알케닐-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (AE 중합체) 존재 하에 처리 유효량의 처리제로 7:1 내지 3:1 범위의 비처리된 실리카 대 처리제의 중량비로 처리하여, 처리된 실리카 및 AE 중합체의 혼합물을 포함하는 액체 실리콘 고무 마스터 배치 (LSR MB)를 생산하고; 상기 LSR MB 내의 상기 AE 중합체를, (b-2) 1 중량% 내지 10 중량% SiH 함유 실록산 및 (b-3) 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 수소화규소 (hydrosilation) 촉매를 이용하여 전환시켜, 처리된 실리카 및 SAE 중합체의 혼합물을 포함하는 SiH 전환된 중합체 마스터 배치 (SCP MB)를 생산하고; 상기 SCP MB를 상기 경화 촉매(C) 및 상기 가교제(D)와 혼합하여 조성물을 생산함으로써 제조되는, 충전 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 AE 중합체는 하기 화학식 (VE1)의 알케닐-말단캡핑된 폴리다이메틸실록산이고,
    CH2=CH-Si(CH3)2O-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2-CH=CH2 (VE1)
    이때, n은 평균 100 내지 1000의 수이고,
    ASTM D1084에 기재된 바에 따라 시험하였을 때, 역학 점도는 100 내지 100,000의 밀리파스칼-초 (mPa.s)이고;
    상기 비처리된 실리카는 그램 당 200 내지 400 제곱미터 (㎡/g)의 표면적을 갖고, 조성물 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 35 중량%이며;
    AE 중합체 대 비처리된 실리카의 중량/중량 비는 60:40 내지 90:10이고;
    상기 SiH 함유 실록산은 하기 화학식 (SH1)이고,
    ((C1-C3)알콕시)3Si(C1-C4알킬렌)Si(Rc)2OSi(Rc)2H (SH1)
    이때, 각 Rc는 독립적으로 (C1-C3)알킬인, 충전 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, n은 160, 300 내지 400, 600 내지 800, 또는 800 내지 1000이고; 상기 SiH 함유 실록산은 (CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H인, 충전 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이
    (a): 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 처리된 실리카 농도에서 중량 퍼센트 당 0 초과 내지 200 센티푸아즈 (centipoise) 이하 (cP/중량%) 이고, 10 중량% 초과 내지 20 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 500 cP/중량% 이고, 20 중량% 초과 내지 25 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 1,000 cP/중량%이고, 25 중량% 초과 내지 30 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 4,000 cP/중량%이고, 30 중량% 초과 내지 35 중량%의 처리된 실리카 농도에서 ≤ 5,000 cP/중량%인 역학 점도 대 처리된 실리카 농도의 비로; 상기 처리된 실리카 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 역학 점도는 ASTM D3236-88(2009)에 기재된 바에 따라 시험된 것인, 역학 점도 대 처리된 실리카 농도의 비;
    (b): 경화 시, ASTM D2240-05(2010)에 따라 시험하여, > 20인 쇼어 A 경도;
    (c): 경화 시, ASTM D412-06ae2에 따라 시험하여, > 689.5 kPa [제곱 인치 당 100 파운드 (psi)]인 인장강도;
    (d): ASTM D2377-00(2008)에 따라 시험하여, < 15 분인 표면건조시간(tack-free time);
    (e): 경화 시, ASTM D412-06ae2에 따라 시험되어, > 125%인 파단 연신율;
    (f): 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 10 중량% 초과 내지 20 중량%, 20 중량% 초과 내지 25 중량%, 25 중량% 초과 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 초과 내지 35 중량%인 처리된 실리카의 농도; 또는
    (g): (a) 내지 (f)의 둘 이상의 임의의 조합을 갖는, 충전 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 성분 (E) 내지 (I) 및 (W) 중 하나 이상을 더 포함하는 충전 경화성 실리콘 조성물.
    (E) 수분 경화성 다이오르가노실록산 중합체;
    (F) 비히클;
    (G) 페닐-함유 폴리오르가노실록산;
    (H) 접착 촉진제; 및
    (I) 안료; 및
    (W) 부식 억제제.
  6. 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D):
    (A) 현장-제조된 (in situ-prepared), 처리된 실리카;
    (B) 현장-제조된 (실록산-알킬렌)-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (SAE 중합체);
    (C) 조성물의 0.1 내지 5.0 중량% 양의 경화 촉매; 및
    (D) 가교결합 유효량의 가교제
    의 혼합물을 포함하는 충전 경화성 실리콘 조성물의 생산 방법으로, 비처리된 실리카를, (b-1) 40 중량% 내지 90 중량% 알케닐-말단차단된 폴리다이오르가노실록산 (AE 중합체) 존재 하에 처리 유효량의 처리제로 7:1 내지 3:1 범위의 비처리된 실리카 대 처리제의 중량비로 처리하여, 처리된 실리카 및 AE 중합체의 혼합물을 포함하는 액체 실리콘 고무 마스터 배치 (LSR MB)를 생산하고; 상기 LSR MB 내의 상기 AE 중합체를, (b-2) 1 중량% 내지 10 중량% SiH 함유 실록산 및 (b-3) 0.01 중량% 내지 0.3 중량% 수소화규소 촉매를 이용하여 전환시켜, 처리된 실리카 및 SAE 중합체의 혼합물을 포함하는 SiH 전환된 중합체 마스터 배치 (SCP MB)를 생산하고; 상기 SCP MB를 상기 경화 촉매(C) 및 상기 가교제(D)와 혼합하여 조성물을 생산하는 것을 포함하는, 충전 경화성 실리콘 조성물의 생산 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 처리 단계에서 물을 사용하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는, 충전 경화성 실리콘 조성물의 생산 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물의 경화에 의해 제조된 경화된 재료.
  9. 기재 및
    상기 기재와 작동적으로 접촉되어 있는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물 또는 이의 경화된 재료
    를 포함하는 제조품 (manufactured article).
  10. 삭제
  11. 삭제
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