KR20230107631A - 티타늄계 화합물 및 이의 응용 - Google Patents
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- C08L83/04—Polysiloxanes
Abstract
알콕시 티타늄 화합물과 전형적으로 분자당 적어도 2개의 실란올기를 갖는 실란올 말단화된 폴리디오가노실록산의 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법. 본원은 또한 티타늄계 반응 생성물 및 물의 존재 하에 개선된 안정성을 갖는, 축합 경화성 실리콘 조성물용 촉매로서의 이의 용도를 기술한다. 상기 티타늄계 반응 생성물은 또한, 축합 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 별도의 중합체에 대한 필요성을 적어도 부분적으로 대체할 수 있다.
Description
본원은 알콕시 티타늄 화합물과 분자당 적어도 하나의, 전형적으로 적어도 2개의, 실란올기를 갖는 실란올 말단화된 폴리디오가노실록산의 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 반응 생성물은 물의 존재 하에 개선된 안정성을 갖는, 축합 경화성 실리콘 조성물용 촉매로서 사용될 수 있으며, 또한 축합 경화성 실리콘 조성물에 사용되는 별도의 중합체에 대한 필요성을 적어도 부분적으로 대체할 수 있다.
알콕시 티타늄 화합물, 즉 알킬 티타네이트가 1-성분 수분 경화성 실리콘 조성물에 적합한 촉매라는 것은 당업자에게 널리 알려져 있다(참조: 문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399], 및 문헌[Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285]). 티타네이트 촉매에 대해서는, 외피 또는 확산 경화되는 1-파트 축합 경화성 실리콘 탄성중합체를 제형화하기 위한 이의 용도가 광범위하게 기술되어 있다. 이들 제형은 전형적으로, 15 mm보다 얇은 층으로 도포되는 1-파트 패키지로 입수 가능하다. 15 mm보다 두꺼운 층은 물질 한가운데에서는 물질이 미경화되는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 매우 깊은 부분에서는 수분이 확산되는 것이 매우 느리기 때문이다. 실란트/봉지제가 기재 표면 상에 도포된 후에, 조성물/공기 계면에서의 경화된 외피의 형성에 의해 초기 경화 공정이 일어나는 경우, 외피 또는 확산 경화(예를 들어, 수분/축합)가 일어난다. 표면 외피가 생성된 후, 경화 속도는 실란트/봉지제와 공기의 계면으로부터 내측(또는 코어)으로 수분이 확산되는 속도, 및 내측(또는 코어)으로부터 외측(또는 표면)으로 축합 반응 부산물/유출물이 확산되는 속도 및 경화된 외피가 시간이 경과함에 따라 외측/표면으로부터 내측/코어로 점진적으로 증점되는 속도에 좌우된다.
생성물의 벌크에서의 축합 경화(벌크 경화)를 활성화시키도록 설계된 다성분 조성물은, 최근까지, 경화제에 또는 경화제로서 티타늄계 촉매를 사용하지 않았다. 따라서, 주석 또는 아연계 촉매, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및/또는 아연 옥토에이트와 같은 다른 촉매가 일반적으로 사용된다(문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397]). 사용 전에 둘 이상의 파트로 저장되는 실리콘 조성물에서, 하나의 파트는 일반적으로, 생성물의 벌크에서의 축합 경화를 활성화시키는 데 필요한 수분을 전형적으로 함유하는 충전제를 함유한다. 이전에 언급된 확산 경화 1-파트 시스템과 달리, 2-파트 축합 경화 시스템은, 일단 함께 혼합되고 나면, 심지어 깊이가 15 mm보다 큰 부분에서도 벌크 경화를 가능하게 한다. 이 경우에, 조성물은 물질 벌크 전체에 걸쳐 (혼합 후에) 경화될 것이다. 외피가 형성되는 경우, 이는 단지, 도포 후 처음 수 분 동안일 것이다. 얼마 후에, 생성물은 전체 덩어리가 고체가 될 것이다.
최근까지, 티타네이트 촉매, 즉, 테트라 알킬 티타네이트(예를 들어 Ti(OR)4, 상기 식에서 R은 적어도 하나의 탄소를 갖는 알킬기임) 및 킬레이트 티타네이트는 2-파트 축합 경화성 조성물을 경화시키는 데 사용되지 않았는데, 그 이유는 이들은 물 또는 알코올 각각의 존재 하에 가수 분해(예를 들어 물과의 반응에 의한 작용기 내의 결합의 절단) 또는 알코올 분해에 민감하다는 것이 널리 알려져 있었기 때문이다. 불행하게도, 이러한 유형의 티타늄 화합물은 빠르게 반응하여, 티타늄에 결합된 상응하는 알코올을 방출한다. 예를 들어, 수분의 존재 하에, 테트라 알킬 티타네이트 촉매는 완전히 가수 분해되어 수산화티타늄(IV)(Ti(OH)4)을 형성할 수 있으며, 이는 실리콘계 조성물에서 제한된 용해도를 갖는다. 결정적으로, 수산화티타늄(IV)과 같은 수산화티타늄의 형성은 축합 경화성 실리콘 조성물 경화에 대한 촉매 효율에 극적으로 부정적인 영향을 미쳐서, 미경화된 또는 기껏해야 부분적으로만 경화된 시스템을 초래할 수 있다. 이 문제는 주석(IV) 촉매에서는 나타나지 않는데, 그 이유는 이들은, 예를 들어 생성물의 파트 중 하나에 존재하는 충전제에 함유된 물에 의해, 유사하게 영향을 받지 않기 때문이며, 그 결과, 이러한 2-파트 축합 경화성 조성물은 주석 촉매를 필요로 한다는 역사적인 이해가 이루어졌다.
최근에, 역사적인 예상과는 달리 일부 경우에서, 실리콘계 조성물의 축합 "벌크 경화"용으로 설계된 다중-파트, 예를 들어 2-파트 조성물을 위한 경화제로서, 또는 이러한 경화제에서, 티타늄계 촉매가 사용될 수 있다는 것이 발견되었다(예를 들어, 국제공개 WO2016120270호, 국제공개 WO2018024858호 및 국제공개 WO2019027668호). 이는 많은 사용자에게 도움이 되는데, 그 이유는 주석 경화되는 축합 시스템은 80℃이상의 온도에서 리버전(reversion)(즉, 해중합)을 겪으며, 따라서 주석(IV) 촉매의 사용은 특히 경화된 탄성 중합체가 열에 노출되는 여러 응용 분야, 예를 들어, 전자 장치 응용 분야에서는 바람직하지 않기 때문이다. 많은 연구 끝에 현재는, 알콕시기를 함유하는 가교제와 함께 2-파트 축합 경화 탄성 중합체를 촉매하기 위한 티타네이트를 사용할 때 충족되어야 하는 세 가지 특정 요건이 존재하는 것으로 여겨지고 있다.
티타네이트 촉매가 주석(iv) 촉매 대신에 벌크 경화(즉, 생성물의 두꺼운 부분이 필요한 경우(> 15 mm))용으로 설계된 2-파트 조성물을 경화시키는 데 사용되기 위해서는, 상기 조성물은 벌크 경화되도록, 즉 실질적으로 확산 경화를 피하도록 설계되어야 하고, 2-파트 조성물의 두 파트가 함께 혼합될 때 즉각적인 겔화를 피해야 하고, 상기 티타늄 촉매가 조성물에 존재하는 물(예를 들어 충전제에 포함된 물)과 반응하여 수산화티타늄(IV)(Ti(OH)4)을 형성하지 않도록 해야 한다. 이들 요건은 달성되었지만, 그렇게 함에 있어서, 티타네이트 촉매를 사용하는 2-파트 벌크 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물의 겔화 시간은 주석(iv) 경화되는 시스템보다 더 느리며, 이는 상기 2-파트 벌크 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물이 사용될 수 있는 응용 분야를 제한하고 있다.
따라서, 개선된 가수 분해 안정성을 가지며(즉, 물 및/또는 알코올의 존재 하에 불활성화되지 않음) 티타늄계 촉매로서 사용될 수 있는 적합한 티타늄계 반응 생성물을 확인할 필요가 있다.
본원은 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 하기 단계를 포함한다:
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기를 갖고 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 진공 교반함으로써 상기 제1 성분과 제2 성분이 함께 반응하도록 하여 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계.
본원은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 티타늄계 반응 생성물을 제공한다:
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기를 갖고 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 진공 교반함으로써 상기 제1 성분과 제2 성분이 함께 반응하도록 하여 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계.
본원은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 티타늄계 반응 생성물을 제공한다:
본원은 또한 축합 경화성 실리콘 조성물을 경화시키기 위한 촉매로서의, 전술된 방법으로부터 수득되거나 수득 가능한 티타늄계 반응 생성물의 용도를 제공한다.
본원에 기술된 방법의 제1 성분은 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물, 예를 들어, Ti(OR)4, Ti(OR)3R1, Ti(OR)2R1 2, 또는 2개의 알콕시(OR)기가 존재하고 킬레이트가 티타늄 원자에 2회 결합된, 킬레이트된 알콕시 티타늄 분자이고; 상기 식에서 R은 1 내지 20개의 탄소, 대안적으로 1 내지 15개의 탄소, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 존재하는 경우, R1은 유기기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐기 또는 이들의 혼합물이다.
각각의 R1은 선택적으로, 예를 들어, 하나 이상의 할로겐기, 예를 들어 염소 또는 불소를 갖는 치환된 기를 함유할 수 있다. R1의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴기, 염소 또는 불소로 치환된 프로필기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 전형적으로, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 대안적으로, 각각의 경우에서 기당 10개 이하의 탄소, 대안적으로 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 알케닐기, 대안적으로 알킬기로부터 선택된다.
상기에 언급된 바와 같이, R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 이는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸 분지형 2차 알킬기, 예를 들어 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. Ti(OR)4인 경우 상기 제1 성분의 적합한 예는 예를 들어, 테트라 메틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트를 포함한다. 상기 제1 성분이 Ti(OR)3R1인 경우, R1은 전형적으로 알킬기이고, 그 예는 트리메톡시 알킬 티타늄, 트리에톡시 알킬 티타늄, 트리 n-프로폭시 알킬 티타늄, 트리 n-부톡시 알킬 티타늄, 트리 t-부톡시 알킬 티타늄 및 트리 이소프로폭시 알킬 티타네이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 제1 성분, 즉 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물은 상기 제1 성분과 제2 성분의 총 중량의 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 제2 성분은 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산이다. 상기 제2 성분은 화학식 (1)의 다중 실록산 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있으며:
-(R2 sSiO(4-s)/2)-
(1)
상기 식에서 각각의 R2는 독립적으로 유기기이고, 예를 들어, 하나 이상의 할로겐기, 예를 들어 염소 또는 불소로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이며, s는 0, 1 또는 2이다. 하나의 대안에서, s는 2이고, 따라서 상기 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산 주쇄는 선형이지만, s가 1인 경우, 소량의 기가 사용되어 분지화를 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, R2는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알케닐기, 예를 들어 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐기, 사이클로알킬기, 예를 들어 사이클로헥실, 및 방향족기, 예를 들어 페닐, 톨릴기를 포함할 수 있다. 하나의 대안에서, R2는 알킬기, 알케닐기 및/또는 페닐기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알케닐기, 예를 들어 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐기, 사이클로알킬기, 예를 들어 사이클로헥실, 및 방향족기, 예를 들어 페닐, 톨릴기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리디오가노실록산 사슬은 폴리디알킬실록산 사슬, 폴리알킬알케닐실록산 사슬 또는 폴리알킬페닐실록산 사슬이지만, 이들 중 임의의 둘 이상의 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 상기 제2 성분이 폴리디알킬실록산 사슬, 폴리알킬알케닐실록산 사슬 및/또는 폴리알킬페닐실록산 사슬을 함유하는 경우, 상기 알킬기는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소를 포함하고; 대안적으로, 상기 알킬기는 메틸 및/또는 에틸기이고, 대안적으로, 상기 알킬기는 메틸기이고; 상기 알케닐기는 일반적으로 2 내지 6개의 탄소를 포함하고; 대안적으로 상기 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐기, 대안적으로, 비닐, 프로페닐 및/또는 헥세닐기일 수 있다. 하나의 대안에서, 상기 폴리디오가노실록산은 폴리디메틸실록산 사슬, 폴리메틸비닐실록산 사슬 또는 폴리메틸페닐실록산 사슬, 또는 이들 중 둘 또는 모두의 공중합체이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 폴리디오가노실록산 중합체는, 중합체-유사 특성을 나타내는 다수의 -(R2 sSiO(4-s)/2)- 단위를 포함하는 고분자량(일반적으로, 수 평균 분자량이 10,000 g/mol 이상임)의 분자로 구성된 물질을 의미하며, 상기 단위 중 하나 또는 수개의 추가 또는 제거는 상기 특성에 무시해도 될 정도의 영향을 미친다. 대조적으로, 폴리디오가노실록산 올리고머는 평균 분자량이 너무 낮은 규칙적인 반복 구조 -(R2 sSiO(4-s)/2)- 단위, 예를 들어, 수개의 단량체 단위, 예를 들어 이량체, 삼량체, 사량체로 구성된 분자를 갖는 화합물이며, 예를 들어 각각 2개, 3개 및 4개의 단량체로 구성된 올리고머이다.
선형인 경우, 각각의 말단기는 하나의 실란올기를 함유해야 한다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 디알킬실란올 말단화되거나, 알킬 디실란올 말단화되거나 또는 트리실란올 말단화될 수 있지만, 바람직하게는, 디알킬실란올 말단화된다. 분지형인 경우, 상기 제2 성분은 분자당 적어도 2개의 말단 실란올(Si-OH) 결합을 가져야 하며, 따라서, 디알킬실란올기, 알킬 디실란올기 및/또는 트리실란올기인, 전형적으로는 디알킬실란올기인, 적어도 2개의 말단기를 포함한다.
전형적으로, 상기 제2 성분은 대략 30 내지 300,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 50 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 75,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 50,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 10,000 mPa.s의 점도를 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하고, 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어, 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정될 수 있다.
실리콘의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 또한 측정될 수 있다. 이 기술은 표준 기술이며, Mw(중량 평균), Mn(수 평균) 및 다분산 지수(PI)(여기서 PI = Mw/Mn)에 대한 값을 산출한다.
본원에 제공된 Mn 값은 GPC에 의해 측정되었으며, 사용된 폴리디오가노실록산의 전형적인 값을 나타낸다. GPC에 의해 제공되지 않는 경우, Mn은 또한 상기 폴리디오가노실록산의 역학 점도에 기초한 계산으로부터 얻어질 수 있다.
전술된 바와 같은 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있지만 전형적으로 실온에서 시작된다. 상기 온도는 반응 및/또는 교반 중에 상승할 수 있으며, 원하는 경우, 반응 중에 성분이 가열될 수 있다.
상기 반응은 반응 중에 생성된 알코올성 부산물의 총량 중 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 75 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%를 제거하기 위해 진공 하에 수행된다. 상기는 상기 티타늄계 반응 생성물로부터의 중량 손실의 측정이 가장 간단하게 이루어지는 여러 분석 기술을 통해 측정될 수 있다.
현재의 이해에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 제1 성분이 Ti(OR)4인 경우, 상기 반응의 주요 티타늄계 반응 생성물은 하기의 혼합물인 것으로 여겨지며:
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n (2)
상기 식에서 n은 0, 1 또는 2, 대안적으로 0 또는 1이지만, 바람직하게는 주요 생성물은 n이 0인 경우이고, 즉, 하기이며:
Ti((OSiR2 2)m-OH)4
(3)
상기 식에서 m은 상기 제2 성분의 중합도이고 이의 점도를 나타내는(이에 비례하는) 정수이다.
유사하게, 상기 제1 성분이 실질적으로 Ti(OR)3R1인 경우, a가 0 또는 1인 상기 반응의 주요 티타늄계 반응 생성물은 하기이며:
R1(RO)aTi((OSiR2 2)m-OH)3-a
(4)
바람직하게는, 주요 생성물은 a가 0인 경우이며, 즉, 하기이며:
R1Ti((OSiR2 2)m-OH)3
(5)
상기 식에서 m은 상기 제2 성분의 수 평균 중합도이고 상기 제2 성분의 점도를 나타내는(이에 비례하는) 정수이다.
선택적으로, 제3 성분이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 제3 성분은 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산이고, 상기 제2 성분에 대해 기술된 바와 같은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 그러나, 상기 제3 성분은 상기 제1 성분과 Si-O-Ti 결합을 형성하기 위해 전술된 반응에 사용하기 위한 분자당 하나의 말단 실란올기만을 갖는다. 상기 제3 성분의 다른 말단기는 실란올기를 함유하지 않는다. 실란올기를 함유하지 않는 말단기는 상기에 정의된 바와 같은 R2기, 대안적으로 알킬 및 알케닐 R2기의 혼합물, 대안적으로 알킬 R2기를 포함할 수 있다. 그 예는 트리알킬 말단, 예를 들어 트리메틸 또는 트리에틸 말단 또는 디알킬알케닐 말단, 예를 들어 디메틸비닐 또는 디에틸 비닐 또는 메틸에틸비닐 말단 등을 포함한다.
전형적으로, 상기 제3 성분은 상기 제2 성분의 점도와 유사한 점도, 즉, 대략 30 내지 300,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 50 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 75,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 50,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 10,000 mPa.s의 점도를 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하고, 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어, 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 제3 성분은 상기 제1, 제2 및 제3 성분의 중량의 조합의 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 이에 의해 상기 제3 성분은 동등한 비율의 상기 제2 성분을 대체한다. 그러나 바람직하게는, 존재하는 경우, 상기 제3 성분은 상기 제1, 제2 및 존재하는 경우 상기 제3 성분의 50% 이하, 대안적으로 25% 이하의 양으로 존재한다. 상기 제3 성분이 존재하는 경우, 구조 (2), (3), (4) 또는 (5) 내의 하나 이상의 실란올기는 R2기, 대안적으로 알킬기 또는 알케닐기, 대안적으로 알킬기로 대체될 수 있다. 예를 들어, 구조 (2)의 경우, 상기 티타늄계 반응 생성물은 하기의 구조 (2a)로 표시되는 것일 수 있으며:
(RO)nTi ((OSiR2 2)m- R2)p((OSiR2 2)m-OH)4-n-p (2a)
상기 식에서 n은 0, 1 또는 2, 대안적으로 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2, 대안적으로 0 또는 1이고, n+p는 4 이하이고, m은 상기에 정의된 바와 같다.
본 방법에서, 구조 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 유형의 촉매가 존재하는 경우, 상기 방법을 위한 반응물로서 상기 제3 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하며, 말단 실란올기는 경화된 실리콘 네트워크의 형성에 잠재적으로 참여할 수 있으며, 이는 완전히 제형화된 탄성 중합체에 유용하다. 본원의 촉매를 제조하는 방법에서 더 많은 양의 상기 제3 성분이 출발 성분으로 사용되는 경우, 이러한 일이 일어날 가능성은 분명히 감소한다. 그러나, 출발 물질에 상기 제3 성분의 일부가 존재하는 것은 본원에 기술된 방법의 생성물을 사용하여 경화된 탄성 중합체에 필요한 모듈러스를 얻는 것을 돕는 데 유용할 수 있다.
상기 방법의 출발 성분이 상기 제1 및 제2 성분인 경우, 실란올기:티타늄의 몰비는 2:1 이상의 임의의 적절한 비율일 수 있다. 그러나, 상기 비율은 5:1 내지 15:1, 대안적으로 7:1 내지 15:1, 대안적으로 적어도 8:1 내지 11:1의 범위인 것이 바람직하다. 비율이 낮을수록 더 점성이 있는 티타늄계 반응 생성물의 존재를 유발하고, 제1 성분이 적게 존재할수록 겔화 시간이 더 느려진다.
총 실란올 몰 함량은 100 g의 제1 및 제2 성분에 대해 계산된다. 상기 제2 성분과 관련된 실란올 몰 함량은, 100 g의 상기 제1 및 제2 성분 내의 실란올 함유 중합체의 그램(g) 단위의 양을 상기 제2 성분의 수 평균 분자량으로 나누고, 상기 제2 성분에 존재하는 실란올 작용기의 평균 개수, 전형적으로 2를 곱한 것과 같다. 출발 성분에 수개의 실란올 작용성 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산이 존재하는 경우, 각각의 중합체의 몰 함량의 합을 측정한 다음, 모든 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산으로부터의 누적 총계를 함께 합계하여 제형 내의 총 실란올 몰 함량을 구성한다.
임의의 출발 성분의 몰량은 하기 계산을 사용하여 측정하였다:
[해당 성분의 중량부 x 100]
[출발 성분의 모든 부의 합 x 해당 성분의 MW]
따라서, 단지 예로서, 성분 1이 테트라 n-부틸 티타네이트(TnBT)인 경우, 성분 1과 성분 2가 10:1의 중량비로, 즉, 1 중량부의 성분 1에 대해 10부의 성분 2로 혼합된다면, TnBT의 분자량이 340임을 고려할 때, 계산은 하기와 같을 것이다:
[TnBT의 중량부(1) x 100]
[시작 성분의 모든 부의 합(11) x 340]
= 100 g의 조성물당 0.0267 몰의 촉매.
일 실시형태에서, 상기 제1 성분이 상기 제2 성분에 첨가되거나, 또는 상기 제3 성분이 존재하는 경우, 상기 제1 성분이 상기 제2 성분과 제3 성분의 혼합물에 첨가된다.
대안적인 실시형태에서, 상기 제2 성분이 상기 제1 성분에 도입될 수 있다. 이 실시형태는 상기보다는 덜 편리한데, 그 이유는, 상기 제1 성분으로 사용되는 유형의 티타네이트(이로부터 휘발성 알코올(R-OH)이 하기 화학 반응 (6)에 따라 생성됨)은 일반적으로, 환경으로부터의 수분으로 인해 가연성이 되기 때문이며, 그 이유는 이것이 실질적으로 항상 약간의 알코올 잔류물을 포함할 것이기 때문이다. 상기 티타늄 촉매의 인화점은 알코올 가연성에 따라 결정된다.
Ti-OR + H2O (공기 중 수분) -> Ti-OH + R-OH
Ti-OR + Si-OH -> Ti-O-Si + R-OH
(6)
따라서, 상기 방법은 방폭 제조 방법을 필요로 하며, 상기 제2 성분은 점진적인 측정되는 방식으로 상기 제1 성분에 도입된다. 이 경로는 상기 제2 성분의 함량이 점진적으로 증가할 때까지, 적어도 처음에는, 더 농축된 촉매를 유발할 가능성이 높다. 이 실시형태는 또한 덜 선호되는데, 그 이유는 알코올성 부산물을 성공적으로 제거하는 것이 더 어렵고 상기 제2 성분의 함량이 중량 및 부피에 있어서 일반적으로 상기 제1 성분보다 훨씬 더 크기 때문이다.
그러나, 상기 티타늄계 반응 생성물이 축합 경화성 2-파트 실리콘 탄성 중합체 조성물용 촉매로서 분리 없이 매우 양호하게 작동하기 때문에 특정 티타늄 종을 분리하기 위해 복잡한 분리 기술을 사용할 필요가 없다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 분석은 본원의 티타늄계 반응 생성물이 단일 화합물이 아닌 여러 화합물의 혼합물임을 나타낸다. 전형적으로, 상기 티타늄계 반응 생성물의 점도는 500 내지 1,000,000 mPa.s, 대안적으로 500 내지 750,000 mPa.s, 대안적으로 500 내지 500,000 mPa.s, 대안적으로 500 내지 300,000 mPa.s 범위이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하고, 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어, 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정될 수 있다.
일반적으로 등가의 지르코늄 화합물이 또한 축합 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물용 촉매로 작용하지만, 이 경우에서는, 놀랍게도 등가의 지르코늄 생성물이 축합 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물용 촉매, 특히 2-파트 실리콘 탄성 중합체 조성물용 촉매로서 동일한 방식으로 작용하지 못하는 것으로 확인되었다.
본원에 기술된 방법으로부터 생성된 티타늄계 반응 생성물의 주된 이점은 가수 분해 안정성이 상당히 개선되었다는 것, 즉, 표준 밀폐 포장에서 수개월 및 심지어 주변 공기에 노출될 때 수주 동안 저장 안정성이 있다는 것이다. 이에 비해, 표준 티타네이트 촉매, 예를 들어 전술된 바와 같은 제1 성분은, 액체 형태로 대기 수분에 노출되는 경우, 노출 후 수시간 내에 점진적으로 고체 수지 물질로 변한다. 또한, 2-파트 실리콘 실란트 조성물에서의 촉매로서 또는 이를 위한 경화제로서 사용되는 경우, 물을 함유하는 실란트 조성물 성분과 혼합될 때, 본원의 티타늄계 반응 생성물은 수개월 동안 안정하게 유지된다.
따라서, 본 개시내용은 추가로, 축합 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물용 촉매로서의 전술된 바와 같은 티타늄계 반응 생성물의 용도 및 실리콘 중합체 및 촉매로서의, 예를 들어, 축합 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물 내의 경화제에서의 또는 이러한 경화제로서의, 전술된 바와 같은 티타늄계 반응 생성물의 용도를 교시한다. 이는 하기 실시예로부터 이해될 것이다.
축합 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 최소 하기의 세 가지 성분을 포함한다:
(i) 실리콘 중합체, 전형적으로 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 제2 성분과 유사한 분자;
(ii) 경화 공정 동안 상기 중합체를 가교시켜, 경화된 겔-유사 및/또는 탄성 중합체 물질을 생성하는 가교된 네트워크를 형성하도록 설계된 가교제 분자
(iii) 촉매, 예를 들어 주석 (iv) 화합물 또는 본원에서 성분 (i)로 정의된 바와 같은 티타네이트.
의도된 최종 용도에 따라, 이러한 조성물은, 존재하는 경우, 경화된 물질의 특성을 조정할 수 있는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본원의 티타늄계 반응 생성물은 티타늄 분자의 촉매 성질을 가수 분해적으로 보다 안정하게(물에 대해 안정함) 만드는 것으로 여겨질 뿐만 아니라, 출발 성분이 일반적으로 분자당 적어도 2개의 실란올기를 갖기 때문에, 상기 티타늄계 반응 생성물은 반응하여 경화된 생성물을 형성할 수 있는 실란올기(Si-OH) 또는Si-O-Ti를 가지고 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 축합 경화성 실리콘 조성물을 경화시키기 위한 촉매로서 사용되는 경우, 본원의 방법의 반응 생성물은, 하기 실시예 중 일부에서 확인되는 바와 같이, 촉매제 및 중합체 둘 모두로서 작용할 수 있다.
실시예
모든 점도는 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정하였다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 점도는 25℃에서 측정하였다. 제공된 실란올(Si-OH)/Ti 몰비 값은 전술된 방법을 사용하여 계산되었다. 공정 중 진공을 가한 경우, 약 160 mbar(16 ㎪)의 진공을 가하였다. 적절한 경우, 혼합기 뚜껑에 5개의 작은 구멍을 뚫어, 휘발성 화합물이 혼합물에서 배출되도록 도왔다.
실시예 1:
25℃에서 2,163 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이어서, 0.497 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서 대기압에서 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 후, 혼합하지 않으면서 진공 하에 6분 동안 방치하였다.
이 절차를 반복하였으며, 즉, 성분을 대기압에서 2350 rpm으로 추가로 2분 동안 다시 혼합한 다음, 진공 하에 2350 rpm으로 추가로 2분 동안 혼합하고, 최종적으로, 혼합하지 않으면서 진공 하에 6분의 기간 동안 추가로 방치하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 277.005 g이었다.
최종 중량은 276.576 g이었다.
중량 손실 = 0.429 g이었다.
0.429 g의 결과적인 중량 손실은, 테트라이소프로폭시 티타늄(제1 성분)과 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산(제2 성분) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 100%를 차지한다. 중합체의 수 평균 분자량이 약 22,000 g/mol인 것으로 가정할 때, 계산된 Si-OH/Ti 몰비는 약 10.4였다.
상기 공정을 통해 생성된 티타늄계 반응 생성물의 점도는, 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 갖는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 47,338 mPa.s인 것으로 측정되었다.
그런 다음, 티타늄계 반응 생성물을 실온에서 28일의 기간 동안 유리병에 보관한 후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하였고, 점도는 48,856 mPa로 약간 증가하면서 상당히 일정하게 유지된 것으로 나타났다.
실시예 2:
25℃에서 2,163 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이어서, 0.592 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서
대기압에서 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 다음,
진공 하에 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 후,
혼합하지 않으면서 진공 하에 6분 동안 방치하였다.
이 절차를 반복하였으며, 즉, 성분을 대기압에서 2350 rpm으로 추가로 2분 동안 다시 혼합한 다음, 진공 하에 2350 rpm으로 추가로 2분 동안 혼합하고, 최종적으로, 혼합하지 않으면서 진공 하에 6분의 기간 동안 추가로 방치하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 277.058 g이었다.
최종 중량은 276.589 g이었다.
중량 손실 = 0.469 g이었다.
0.469 g의 결과적인 중량 손실은, 테트라이소프로폭시 티타늄(제1 성분)과 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산(제2 성분) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 94%를 차지한다. 중합체의 수 평균 분자량이 약 22,000인 것으로 가정할 때, 계산된 Si-OH/Ti 몰비는 약 8.7:1이었다.
상기 공정을 통해 생성된 티타늄계 반응 생성물의 점도는, 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 갖는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 211,700 mPa.s인 것으로 측정되었다.
그런 다음, 티타늄계 반응 생성물을 실온에서 28일의 기간 동안 유리병에 보관한 후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하였고, 점도는 208,190 mPa로 약간 증가하면서 상당히 일정하게 유지된 것으로 나타났다.
실시예 2는, 10 미만의 Si-OH/Ti 비율에서, 혼합물의 점도가 더 크지만 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 데 문제가 없음을 보여준다.
실시예 3:
25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이어서, 3.5 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서 진공 하에 2350 rpm으로 10분 동안 혼합한 다음, 이 혼합 단계를 추가로 7회 수행하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 280.082 g이었다.
최종 중량은 277.481 g이었다.
중량 손실 = 2.601 g이었다.
2.601 g의 결과적인 중량 손실은, 테트라이소프로폭시 티타늄(제1 성분)과 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산(제2 성분) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 88%를 차지한다. 중합체의 수 평균 분자량이 약 3,168인 것으로 가정할 때, 계산된 Si-OH/Ti 몰비는 약 10.3:1이었다.
상기 공정을 통해 생성된 티타늄계 반응 생성물의 점도는, 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 갖는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 617 mPa.s인 것으로 측정되었다.
그런 다음, 티타늄계 반응 생성물을 실온에서 28일의 기간 동안 유리병에 보관한 후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하였고, 점도는 597 mPa에서 상당히 일정하게 유지된 것으로 나타났다.
실시예 3은 더 낮은 점도의 제2 성분이 성공적으로 사용될 수 있고 더 낮은 점도의 반응 생성물을 야기하여, 용이한 분배에 유용할 수 있음을 보여준다.
실시예 4:
25℃에서 803 mPa.s의 평균 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이어서, 0.8 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서 진공 하에 2350 rpm으로 6분 동안 혼합한 다음, 이 혼합 단계를 추가로 4회 수행하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 277.179 g이었다.
최종 중량은 276.604 g이었다.
중량 손실 = 0.575 g이었다.
0.575 g의 결과적인 중량 손실은, 티타네이트 촉매(제1 성분)와 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산(제2 성분) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 85%를 차지한다. 중합체의 평균 분자량이 약 14,800인 것으로 가정할 때, 계산된 Si-OH/Ti 몰비는 약 9.6:1이었다.
상기 공정을 통해 생성된 티타늄계 반응 생성물의 점도는, 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 갖는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 20,237 mPa.s인 것으로 측정되었다.
그런 다음, 티타늄계 반응 생성물을 실온에서 28일의 기간 동안 유리병에 보관한 후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하였고, 점도는 24,505 mPa로 약간 증가하면서 상당히 일정하게 유지된 것으로 나타났다.
실시예 5:
25℃에서 2,163 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이어서, 0.51 g의 테트라 n-부톡시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서
대기압에서 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 다음,
진공 하에 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 후,
혼합하지 않으면서 진공 하에 6분 동안 방치하였다.
이 절차를 4회 반복하였으며, 즉, 성분을 대기압에서 2350 rpm으로 추가로 2분 동안 다시 혼합한 다음, 진공 하에 2350 rpm으로 추가로 2분 동안 혼합하고, 최종적으로, 혼합하지 않으면서 진공 하에 6분의 기간 동안 추가로 방치하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 277.01 g이었다.
최종 중량은 276.6 g이었다.
중량 손실 = 0.41 g이었다.
0.41 g의 결과적인 중량 손실은, 티타네이트 촉매(제1 성분)와 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산(제2 성분) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 95.2%를 차지한다.
상기 공정을 통해 생성된 티타늄계 반응 생성물의 점도는, 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 갖는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 54245 mPa.s인 것으로 측정되었다.
그런 다음, 티타늄계 반응 생성물을 실온에서 28일의 기간 동안 유리병에 보관한 후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하였고, 점도는 67132 mPa로 증가한 것으로 나타났다.
실시예 6:
이 실시예에서, 티타늄계 반응 생성물은 제2 성분을 제1 성분에 도입하는 덜 바람직한 옵션을 사용하여 성공적으로 제조되었다.
59.088 g의 테트라 n-부톡시 티타늄을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 이어서, 267.339 g의 OH 말단화된 폴리디메틸실록산(25℃에서 70 mPa.s의 점도)을 첨가하고 진공 하에 2300 rpm으로 2분 동안 3회 혼합하였다.
15 g의 생성물을 치과용 혼합기에서 15 g의 트리메톡시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산(25℃에서 약 2,000 mPa.s의 점도)과 3500 rpm으로 30초 동안 혼합하였고, 그 결과 30분 내에 겔화된 물질이 형성되었다.
실시예 7:
25℃에서 803 mPa.s의 점도를 갖는 199.961 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이어서, 1.290 g의 테트라 t-부톡시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서 진공 없이 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 다음, 진공 하에 2350 rpm으로 2분 동안 혼합한 후, 교반하지 않으면서 진공 하에 6분 동안 방치하였다. 이 혼합 방식을 4회 추가로 반복하였다.
상기 혼합을 완료한 후, 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 277.524 g이었다.
최종 중량은 276.470 g이었다.
중량 손실 = 1.054 g이었다.
1.054 g의 결과적인 중량 손실은, 티타네이트 촉매(성분 1)와 중합체(성분 2) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 93.8%를 차지한다. 중합체의 평균 분자량이 약 14,800인 것으로 가정할 때, 계산된 Si-OH/Ti 몰비는 약 7.1:1이었다.
실시예 8: 부분적으로 트리메틸실릴 말단화된 OH 말단화된 PDMS
이 실시예에서, 성분 (a)는 제1, 제2 및 제3 성분으로 제조되었다. 200 g의, 12.5 mol% 트리메틸실릴 및 87.5 mol% 디메틸실란올 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산(25℃에서 12,225 mPa.s의 점도) 및 0.217 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다. 혼합물을 스피드혼합기에서 진공 하에 2350 rpm으로 4분 동안 혼합한 다음, 혼합하지 않으면서 진공 하에 6분 동안 방치하였다. 이 혼합 절차를 2회 반복하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다. 중량 손실은 0.242 g인 것으로 측정되었다. 0.41 g의 결과적인 중량 손실은, 티타네이트 촉매(제1 성분)와 중합체(제2 성분) 사이의 반응의 부산물로서 추출할 수 있는 알코올 함량 중 약 100%를 차지한다.
상기 공정을 통해 생성된 반응 생성물의 점도는, 회전식 25 mm 플레이트 프로브를 사용하는 Anton Paar MCR 302 레오미터를 사용하여 25℃ 및 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 69,545 mPa.s로 측정되었다.
30 g의 상기에서 제조된 생성물을 사용하여, 치과용 혼합기를 3500 rpm으로 30초 동안 사용하고 하기 표에 언급된 바와 같은 부의 물을 첨가하여, 실시예 8a의 파트 A를 제조하였다. 15 g의 조제물을 치과용 혼합기에서 15 g의 파트 B와 3500 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이전에 기술된 것과 동일한 방법을 사용한 겔화 시간은 19분이었으며, 이는 이전에 기술된 비교물보다 훨씬 빠르다.
Comp. Ex. 1
일반적으로 지르코네이트는 티타네이트와 매우 유사하게 작용하지만, 이 경우에서는 예기치 않게, 지르코네이트를 사용하여 본원의 방법을 반복하는 것은 유사한 지르코늄 반응 생성물을 생성하는 데 실패하였다.
25℃에서 803 mPa.s의 점도를 갖는 200.13 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
부탄올 중의 1.345 g의 지르코늄(IV) n-부톡사이드 80%를 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다.
그런 다음, 성분을 Hauschild의 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixerTM에서 진공 하에 2350 rpm으로 6분 동안 혼합하였다. 이 혼합 절차를 4회 반복하였다.
상기 혼합 방식을 완료한 후, 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 재칭량하여 휘발성 알코올의 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다.
초기 중량은 277.744 g이었다.
최종 중량은 277.567 g이었다.
중량 손실 = 0.177 g이었다.
0.177 g의 결과적인 손실은 지르코늄 촉매로부터의 부탄올 용매에 기인한다. 물질의 초기 점도는, 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 갖는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 측정되었을 때, 1050 mPa.s인 것으로 측정되었다.
이 점도는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산의 초기 점도보다 단지 약간 더 크며, 이는 반응이 일어나지 않았음을 나타낸다.
상기 실시예 1에서 제조된 티타늄계 반응 생성물을 촉매 및 중합체로서 사용하는 경화된 실리콘 조성물
이전에 나타낸 바와 같이, 본원에 기술된 티타늄계 반응 생성물은 축합 경화성 실리콘 조성물에서의 촉매로서 또는 이를 경화시키기 위한 경화제로서 작용하며, 더 나아가, 상기 티타늄계 반응 생성물은 말단 위치에 화학적으로 이용 가능한 실란올기(Si-OH)를 가지며, 이는 상기 티타늄계 반응 생성물로 하여금 상기 실리콘 조성물의 경화 공정에 참여할 수 있도록 한다는 것을 고려할 때, 상기 티타늄계 반응 생성물은 추가로, 이러한 조성물에 사용되는 표준 실리콘 중합체 중 일부 또는 전부를 대체할 수 있다. 하기 표는 상기 실시예들의 티타늄계 반응 생성물을 촉매 및 중합체로서 사용하여 제조된 일련의 조성물의 세부사항을 제공한다. 이들은 단지, 본원에 개시된 티타늄계 반응 생성물의 적합성이 이들 역할에 있어서 성공적이라는 증거로서 제공된다. 상기 실시예들의 티타늄계 반응 생성물이 하기 표들의 조성물을 경화시키는 능력은 제공된 겔화 시간 또는 비유동 시간(non-flow time)으로부터 알 수 있다. 각각의 성분의 양은, 달리 나타내지 않는 한, 각각의 실시예에서 중량부로 제공된다.
혼합 방법
Hauschild & Co. KG Germany의 SpeedMixer™ DAC 150 FV를 사용하여 혼합물을 제조하였다. 파트 A 및 파트 B로 지칭되는 본원의 2-파트 조성물의 두 파트를 표 1에 따라 별도로 제조하였다. 파트 A는 상기 실시예 1에서 제조된 티타늄계 반응 생성물이었으며, 각각의 파트를 위한 각각의 성분은 공정 종료 시 총 30 g이 되도록 첨가되었고, 이후 3500 rpm으로 30초의 기간 동안 혼합되었다. 그런 다음, 파트 A와 파트 B를 1:1 중량비로 3500 rpm으로 30초 동안 추가로 함께 혼합한 다음, 제조된 각각의 샘플의 비유동 시간을 하기 절차를 사용하여 측정하였다.
비유동 시간
이들 실시예의 목적상, 비유동 시간은 23 내지 25℃의 실온과 50% 상대 습도(RH)에서의 수동 평가 방법이었다. 표 1에서 확인된 값은 용기가 90o로(즉, 수직으로) 기울어졌을 때 육안 검사에 의해 물질이 유동하지 않는 시점이었다.
[표 1a]
가교제 1(중량%)은 트리메톡시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산(점도 약 2,000 mPa.s)이다.
하기의 경우에서는, 30 g의 파트 A를 하기 표에 기술된 바와 같은 각각의 중량의 파트 B와 혼합함으로써 조성물을 제조하였다. 파트 A와 파트 B를 치과용 혼합기에서 3500 rpm으로 30초간 혼합하고, 겔화 시간을 본원에 기술된 바와 같이 측정하였다.
표 1b에 제시된 제형에는 두 가지 물 공급원이 존재하는데, 이는 파트 B 조성물에 첨가된 물과 조성물에 도입될 때 충전제에 존재하는 물이다.
[표 1b]
AerosilTM R 974는 Evonik으로부터 상업적으로 입수 가능한 비표면적이 200 m2/g(공급업체 정보)인 친수성 발연 실리카를 기반으로 하는 디메틸디클로로실란으로 처리된 소수성 발연 실리카이다. WINNOFILTM SPM은 Imerys으로부터 상업적으로 입수 가능한 초미세 코팅된 침강성 탄산칼슘이다. CAB-O-SILTM LM-150은 Cabot Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 미처리된 낮은 표면적의 친수성 발연 실리카이다.
상기 실시예 1에서 제조된 티타늄계 반응 생성물을 촉매 및 중합체로서 사용하는 경화된 실리콘 조성물
이들 실시예에서는, 상기 실시예 2의 티타늄계 반응 생성물이 촉매/선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산으로 사용되었고, 표준 실란 가교제와 혼합되었으며, 가교제에 관계없이 짧은 겔화 시간이 달성되었음을 알 수 있다.
겔화 시간
겔화 시간은 저장 모듈러스 G'와 손실 모듈러스 G"가 일치하는 시간으로 정의된다. G"/G'의 값은 때때로 tan δ로 지칭되며, 겔화점은 tan δ = G"/G' = 1이 되는 때로 이해되어야 한다. G' 및 G"의 측정은 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하는 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH의 전술된 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 수행되었다.
tan δ = G"/G'가 1이 되는(또는 그 미만이 되는) 즉시, 경화 물질은 겔화된 것으로 간주된다. 달리 명시되지 않는 한, 이 시험은 25℃의 온도에서 수행되었다.
미경화된 물질은 Modular Compact Rheometer에서 0.3 mm의 갭으로 분리된 두 개의 플레이트 사이에 배치된다. 상부 플레이트는 전형적으로 직경이 25 mm이고, 여분의 물질은 티슈나 주걱으로 제거된다. 회전 진동은 10 rad/s의 각진동수와 1%의 전단 변형률에서 수행된다. 초기에는 하강 로그 램프(ramp)로 30초마다 측정을 수행한다. 예를 들어, 1500 포인트 이후에는, 17.5분마다 측정을 수행한다. 겔화 시간은 생성물이 혼합된 시점과 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"가 일치하는 시점, 즉, 레오미터 상에서 tan δ가 1이 되거나 처음으로 1 미만(≤)이 되는 시점 간의 간격으로 정의된다. 이 시간은 시험 중인 물질이 자유롭게 유동하는 것을 멈추는 시간과 거의 동일하다.
[표 2a]
표 3a에서, 상기 실시예 4의 티타늄계 반응 생성물은 촉매로서 사용되며 중합체에 대한 필요성을 대체한다.
[표 3a]
실시예 4의 반응 생성물(즉, 파트 A)을 실온 및 50% 상대 습도(RH) 노출에서 28일 동안 노화시킨 후에 파트 A와 파트 B를 혼합하였다.
표의 성분을 첨가한 직후에 스피드혼합기에서 30초 동안 2300 rpm으로 단계적으로 혼합함으로써 파트 B를 제조하였다.
하기 실시예들에 사용된 조성물은 스피드혼합기에서 파트 A와 파트 B를 함께 혼합함으로써 제조되었다. 파트 A와 파트 B를 스피드혼합기에 도입한 다음, 2300 rpm의 속도로 30초씩 4회 혼합하였다. 생성된 혼합물을 알루미늄 컵 내에 및 유리 기재 표면 상에 붓고, 실온에서 7일 동안 경화되도록 방치하였다.
Claims (15)
- 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법으로서,
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기를 갖고 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 진공 교반함으로써 상기 제1 성분과 제2 성분이 함께 반응하도록 하여 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 성분은 Ti(OR)4, Ti(OR)3R1, Ti(OR)2R1 2, 또는 2개의 알콕시(OR)기가 존재하고 킬레이트가 티타늄 원자에 2회 결합된, 킬레이트된 알콕시 티타늄 분자이고; 상기 식에서 R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 경우에서 10개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로부터 선택되는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 성분의 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기를 갖는 폴리디알킬실록산이 디알킬실란올 말단화된 폴리디메틸실록산인, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분이 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s의 점도를 갖는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 반응 중에 생성된 알코올성 부산물의 총량 중 적어도 50 중량%를 제거하기 위해 진공 하에 수행되는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄계 반응 생성물은 500 내지 1,000,000 mPa.s의 점도를 갖는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분자당 하나의 말단 실란올기를 갖는 폴리디알킬실록산인 제3 성분이 단계 (i)에서 도입되는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 상기 제1 성분이 상기 제2 성분에 첨가되는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 상기 제2 성분이 상기 제1 성분에 첨가되는, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 성분이 Ti(OR)4인 경우, 상기 반응의 주요 반응 생성물은 하기의 혼합물이고:
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n (2)
상기 식에서 R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0, 1 또는 2이고, m은 상기 제2 성분의 점도를 나타내는 정수인, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 성분이 실질적으로 Ti(OR)3R1인 경우, 상기 반응의 주요 반응 생성물은 하기의 혼합물이고:
R1(RO)aTi((OSiR2 2)x-OH)3-a (4)
상기 식에서 R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 경우에서 10개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로부터 선택되고, a는 0 또는 1이고, m은 상기 제2 성분의 점도를 나타내는 정수인, 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 티타늄계 반응 생성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 티타늄계 반응 생성물.
- 축합 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물용 촉매로서의 제12항 또는 제13항에 따른 티타늄계 반응 생성물의 용도.
- 축합 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물에서 실리콘 중합체 및 촉매로서의 제12항 또는 제13항에 따른 티타늄계 반응 생성물의 용도.
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