CN116348554A - 双部分缩合固化型硅酮组合物和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了双部分缩合固化型硅酮组合物和它们的应用，由于结合了新的基于钛的反应产物作为催化剂，所以与标准钛催化剂相比，这些双部分缩合固化型硅酮组合物能够提供既在水的存在下具有改善的稳定性又具有加速的固化工艺的组合物。该基于钛的反应产物由包括以下步骤的工艺获得或可由包括以下步骤的工艺获得：(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷聚合物混合；(ii)通过在真空下搅拌来使该第一成分和该第二成分一起反应，以形成反应产物；以及收集步骤(ii)的该反应产物。

Description

双部分缩合固化型硅酮组合物和它们的应用
本公开涉及双部分缩合固化型硅酮组合物和它们的应用，由于结合了新的基于钛的反应产物作为催化剂，所以与标准钛催化剂相比，这些双部分缩合固化型硅酮组合物能够提供既在水的存在下具有改善的稳定性又具有加速的固化工艺的组合物。
本领域技术人员熟知的是，烷氧基钛化合物，即，钛酸烷基酯，是适用于单组分可湿固化硅酮组合物的催化剂(参考文献：Noll,W.《硅珙化学与工艺学(Chemistry andTechnology of Silicones)，学术出版社有限公司(Academic Press Inc.)，纽约，1968，第399页，和Michael A.Brook,《有机物质、有机金属和聚合物化学中的硅(silicon inorganic,organometallic and polymer chemistry)》，约翰威利父子出版社(John Wiley&sons,Inc.)(2000)，第285页)。钛酸酯催化剂已广泛被描述用于配制表层或扩散经固化的单组分缩合固化硅酮弹性体。这些制剂通常可用于应用在通常薄于15mm的层中所用的单部分包装件。已知厚于15mm的层导致在材料的深度上材料未固化，因为水分在极深部分中扩散极慢。通过在将密封剂/包封剂施加到基材表面上之后在组合物/空气界面处形成经固化表层，会发生表层或扩散固化(例如，水分/缩合)。在产生表面表层之后，固化速度取决于水分从密封剂/包封剂与空气的界面扩散到所施加的硅酮组合物的层的内侧(或芯)、以及缩合反应副产物/流出物从材料的内侧(或芯)扩散到外侧(或表面)和经固化表层随时间从外侧/表面到内侧/芯逐渐增厚的速度。
被设计成在例如硅酮密封剂层的本体中活化缩合固化的多组分组合物直到最近尚未使用基于钛的催化剂。因此，通常使用其他催化剂，诸如基于锡或锌的催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡、辛酸锡和/或辛酸锌(Noll,W.《硅珙化学与工艺学》，学术出版社有限公司，纽约，1968，第397页)。在使用前以两个或更多个部分储存的硅酮组合物中，一个部分含有填料，该填料通常含有在产物本体中活化缩合固化所需的水分。不同于此前提及的扩散固化单部分体系，双部分缩合固化体系一旦混合在一起，就允许甚至在深度大于15mm的部分中本体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料本体内固化(混合之后)。如果形成表层，这仅发生在施用后前几分钟内。不久之后，产物将在整个团块内变为固体。
直到最近，钛酸酯催化剂，即，钛酸四烷基酯(例如，Ti(OR)4，其中R是具有至少一个碳的烷基基团)和螯合的钛酸酯不用于或不用作用于固化双部分缩合固化型组合物的固化剂，因为熟知它们分别在水或醇的存在下对水解(例如，官能团中的键通过与水反应的裂解)或醇解敏感。不幸的是，这种类型的钛化合物快速反应并且释放相对于结合到钛上的烷氧基基团的对应醇。例如，在水分的存在下，钛酸四烷基酯催化剂可以完全水解，以形成氢氧化钛(IV)(Ti(OH)4)，其在基于硅酮的组合物中仅具有有限的溶解度。至关重要的是，氢氧化钛诸如氢氧化钛(IV)的形成可以显著负面地影响作为用于固化缩合固化型硅酮组合物的催化剂提供的基于钛的化合物的催化效率，从而产生未固化或最多仅部分固化的体系。对于锡(IV)催化剂没有观察到这个问题，因为它们没有类似地受到例如存在于产品的各部分中的一个部分中的填料中所含有的水的影响，从而使得产生此类双部分缩合固化型组合物需要锡催化剂的历史理解。
最近，与历史预期相反，已经发现在一些情况下，基于钛的催化剂可以用于或用作被设计成用于基于硅酮的组合物的缩合“本体固化”的多部分(例如，双部分)组合物中的固化剂(例如，WO2016120270、WO2018024858和WO2019027668)。这对于许多用户而言是有帮助的，因为锡固化的缩合体系在高于80℃的温度下会经历逆转(即，解聚)，并且因此锡(IV)催化剂的使用对于若干应用是不期望的，尤其是在经固化弹性体将要暴露于热的情况下，例如，电子应用。然而，尽管这是显著的益处，但当在所述双部分组合物中用于固化剂或用作固化剂时，基于钛的催化剂不能与用锡(IV)催化剂获得的固化速度相匹配。
因此，需要确定使用基于钛酸酯的催化剂的合适的双部分基于硅酮的组合物，其可以至少与使用基于锡(IV)的催化剂固化的基于硅酮的组合物的胶凝时间相匹配。
本文提供了一种双部分缩合固化型硅酮组合物，该双部分缩合固化型硅酮组合物包含
第一部分，该第一部分由以下组成或包含以下：
(a)基于钛的反应产物，该基于钛的反应产物由包括以下步骤的工艺获得或能够由包括以下步骤的工艺获得：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷聚合物混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使该第一成分和该第二成分一起反应，以形成反应产物；以及
(iii)收集步骤(ii)的该反应产物；和
第二部分，该第二部分由以下组成或包含以下：
(b)一种或多种含硅化合物，该一种或多种含硅化合物每分子具有至少2个，可替代地至少3个羟基基团和/或可水解基团；并且其中
该第一部分或该第二部分或者该第一部分和该第二部分含有
(c)水源，该水源包含水、水合的增强无机填料、水合的非增强无机填料或它们的混合物。
还提供了一种用于制备双部分缩合固化型硅酮组合物的方法，该方法包括
通过根据以下步骤制备基于钛的反应产物来提供第一部分，该第一部分由所述基于钛的反应产物组成或包含该基于钛的反应产物：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷聚合物混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使该第一成分和该第二成分一起反应，以形成反应产物；和
(iii)收集步骤(ii)的该反应产物；和
提供第二部分，该第二部分包含以下或由以下组成：
(b)一种或多种含硅化合物，该一种或多种含硅化合物每分子具有至少2个，可替代地至少3个羟基基团和/或可水解基团；并且其中
该第一部分或该第二部分或者该第一部分和该第二部分含有
(c)水源，该水源包含水、水合的增强无机填料、水合的非增强无机填料或它们的混合物。
还提供了一种经固化材料，该经固化材料是如上文所述的组合物的反应产物。
缩合固化型硅酮组合物通常包含最少三种成分：(i)硅酮聚合物，通常例如类似于用于制备组分(a)的第二成分的分子；(ii)交联剂分子，该交联剂分子被设计成在固化工艺期间使聚合物交联以形成交联网络，从而产生经固化的凝胶状和/或弹性体材料，和(iii)催化剂，例如，如本文的成分(i)所定义的锡(iv)化合物或钛酸酯。取决于预期的最终用途，此类组合物可以包含多种添加剂，这些添加剂在存在时可以调节经固化材料的性质。
还应当理解，组分(a)(本文所述的基于钛的反应产物)不仅表现为使钛分子的催化性质更水解稳定(对水稳定)，而且因为第二起始成分通常每分子具有至少两个硅烷醇基团，所以反应产物具有可用于反应成固化产物的Si-O-Ti或硅烷醇基团。因此，当用于或用作缩合固化型硅酮组合物的固化剂时，由用于制备组分(a)的工艺得到的基于钛的反应产物可以充当催化剂并且至少部分地充当硅酮聚合物两者。
组分(a)(本文的组合物的基于钛的反应产物)是通过第一成分和第二成分的反应制备的。用于制备组分(a)的工艺的第一成分是具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物，例如，Ti(OR)4、Ti(OR)3R1、Ti(OR)2R1 2或螯合的烷氧基钛分子，其中存在两个烷氧基(OR)基团和与钛原子结合两次的螯合物；其中R是具有1至20个碳，可替代地1至15个碳，可替代地1至10个碳，可替代地1至6个碳的直链或支链烷基基团，并且当存在时，R1是有机基团，诸如具有1至10个碳原子的烷基基团、具有2至10个碳原子的烯基基团、具有2至10个碳原子的炔基基团、具有3至10个碳原子的环烷基基团或具有6至20个碳原子的苯基基团或它们的混合物。
每个R1可以任选地含有被例如一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代的基团。R1的示例可以包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基基团、被氯或氟取代的丙基基团诸如3,3,3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯环己基基团。然而，典型地每个R1可以是相同或不同的，并且选自烷基基团、烯基基团或炔基基团，可替代地烷基基团、烯基基团，可替代地烷基基团，在每种情况下每个基团具有至多10个碳，可替代地至多6个碳。
如上所述，R是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，包括但不限于甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、叔丁基基团和支链仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。当Ti(OR)4时，作为举例，第一成分的合适的示例包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四异丙酯。当第一成分是Ti(OR)3R1时，R1典型地是烷基基团，并且示例包括但不限于三甲氧基烷基钛、三乙氧基烷基钛、三正丙氧基烷基钛、三正丁氧基烷基钛、三叔丁氧基烷基钛和三异丙氧基烷基钛酸酯。
用于制备本文的组合物的组分(a)的第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物，可以以第一成分+第二成分的总重量的0.01wt.％至20wt.％的量存在。
用于制备本文的组合物的组分(a)的第二成分是每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷。用于制备本文的组合物的组分(a)的第二成分可以包含包括多个式(1)的硅氧烷单元的低聚物或聚合物
-(R2 sSiO(4-s)/2)-(1)
其中每个R2独立地是有机基团，诸如具有1至10个碳原子的烃基基团，其任选地被一个或多个卤素基团诸如氯或氟取代，并且s是0、1或2。在一个替代方案中，s是2，并且因此线性或支化聚二有机基硅氧烷主链是线性的，尽管可以利用小比例的s是1的基团来实现支化。例如，R2可以包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基；烯基基团，诸如乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和或己烯基基团；环烷基基团，诸如环己基；和芳族基团，诸如苯基、甲苯基基团。在一个替代方案中，R2可以包括烷基基团、烯基基团和/或苯基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基；烯基基团，诸如乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和或己烯基基团；环烷基基团，如环己基；和芳族基团，诸如苯基、甲苯基基团。优选地，聚二有机基硅氧烷链是聚二烷基硅氧烷链、聚烷基烯基硅氧烷链或聚烷基苯基硅氧烷链，但这些链中的任何两条或更多条链的共聚物也可以是有用的。当第二成分含有聚二烷基硅氧烷链、聚烷基烯基硅氧烷链和/或聚烷基苯基硅氧烷链时，烷基基团通常包括1至6个碳；可替代地，烷基基团是甲基基团和/或乙基基团，可替代地烷基基团是甲基基团；烯基基团通常包括2至6个碳；可替代地，烯基基团可以是乙烯基基团、丙烯基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和或己烯基基团，可替代地可以是乙烯基基团、丙烯基基团和/或己烯基基团。在一个替代方案中，聚二有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷链、聚甲基乙烯基硅氧烷链或聚甲基苯基硅氧烷链或这些链中的两条或全部链的共聚物。
为免生疑问，聚二有机基硅氧烷聚合物是指由包括大量表现出聚合物样性质的-(R2 sSiO(4-s)/2)-单元的具有高分子量(通常具有大于或等于10,000g/mol的数均分子量)的分子构成的物质，并且这些单元中的一个或几个单元的添加或去除对性质的影响可忽略。相反，聚二有机硅氧烷低聚物是具有过低的平均分子量的具有规则重复结构-(R2 sSiO(4-s)/2)-单元的化合物，例如，由几个单体单元组成的分子，例如，二聚体、三聚体和四聚体是例如分别由两个、三个和四个单体构成的低聚物。
当是直链的时，每个末端基团必须含有一个硅烷醇基团。例如，聚二有机硅氧烷可以是二烷基硅烷醇封端的、烷基二硅烷醇封端的或三硅烷醇封端的，但优选地是二烷基硅烷醇封端的。当是支链的时，第二成分每分子必须具有至少两个末端硅烷醇(Si-OH)键，并且因此包括至少两个末端基团，该至少两个末端基团是二烷基硅烷醇基团、烷基二硅烷醇基团和/或三硅烷醇基团，但典型地是二烷基硅烷醇基团。
典型地，用于制备本文的组合物的组分(a)的第二成分将具有大约30mPa.s至300000mPa.s，可替代地在25℃下为50mPa.s至100 000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至75,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至50,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至20,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至10,000mPa.s的粘度。粘度可以使用任何合适的装置，例如，奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH of Graz,Austria)的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
硅酮的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)也可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准进行测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。
本申请中提供的Mn值通过GPC进行测定并且表示所使用的聚二有机硅氧烷的典型值。如果不通过GPC提供，Mn也可以基于所述聚二有机硅氧烷的动态粘度由计算获得。
用于制备本文的组合物的组分(a)的反应可以在任何合适的温度下进行，但通常在室温下开始。可以在反应和/或搅拌期间升高温度，并且如果需要，可以在反应期间加热成分。
用于制备本文的组合物的组分(a)的反应在真空下进行，目的是去除反应期间产生的醇副产物的总量的至少50wt.％，可替代地至少75wt.％，可替代地至少90％。上述可以通过若干种分析技术来测定，这些分析技术中最简单的是测定反应产物的重量损失。
不受当前理解的束缚，据信当第一成分是Ti(OR)4时，上述反应的主要反应产物是以下物质的混合物：
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n(2)
其中n是0、1或2，可替代地是0或1，但优选地，主要产物是其中n是0，即
Ti((OSiR2 2)m-OH)4(3)
其中m是第二成分的聚合度并且是指示(相称的)其粘度的整数。
类似地，当第一成分基本上是Ti(OR)3R1时，据信当a是0或1时上述反应的主要反应产物是
R1(RO)aTi((OSiR2 2)m-OH)3-a(4)
但优选地，主要产物是其中a是0，即
R1Ti((OSiR2 2)m-OH)3(5)
其中m是第二成分的聚合度并且是指示(相称的)第二成分的粘度的整数。
任选地，可以存在用于制备本文的组合物的组分(a)的第三成分。当存在时，第三成分是线性或支化聚二有机硅氧烷，并且可以是如针对第二成分所描述的低聚物或聚合物。然而，第三成分每分子仅具有一个末端硅烷醇基团，以用于与第一成分形成Si-O-Ti键的上述反应。第三成分的其他末端基团不含硅烷醇基团。不含硅烷醇基团的末端基团可以包括如上定义的R2基团，可替代地烷基和烯基R2基团的混合物，可替代地烷基R2基团。示例包括三烷基封端，例如，三甲基或三乙基封端或二烷基烯基封端，例如，二甲基乙烯基或二乙基乙烯基或甲基乙基乙烯基封端等。
典型地，用于制备本文的组合物的组分(a)的第三成分也将具有与第二成分的粘度类似的粘度，该粘度大约为30mPa.s至300 000mPa.s，可替代地在25℃下为50mPa.s至100000mPa.s，可替代地25℃下为70mPa.s至75,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至50,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至20,000mPa.s，可替代地在25℃下为70mPa.s至10,000mPa.s。粘度可以使用任何合适的装置，例如，奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
第三成分可以以第一成分、第二成分和第三成分的重量的组合的至多75wt.％的量存在，由此第三成分替代等效比例的第二成分。然而，优选地，当存在时，第三成分以不超过第一成分、第二成分和第三成分的50％，可替代地25％的量存在。当第三成分存在时，结构(2)、(3)、(4)或(5)中的一个或多个硅烷醇基团可以被R2基团，可替代地烷基基团或烯基基团，可替代地烷基基团替代。例如，在结构(2)的情况下，反应产物可以是以下结构(2a)中所示的反应产物：
(RO)nTi((OSiR2 2)m-R2)p((OSiR2 2)m-OH)4-n-p(2a)
其中n是0、1或2，可替代地是0或1，p是0、1或2，可替代地是0或1，并且n+p小于或等于4，并且m如先前所定义。
优选在本文的组合物的组分(a)的制备中不包含作为反应物的第三成分，因为当存在结构(2)、(3)、(4)或(5)中描绘的类型的催化剂时，末端硅烷醇基团潜在地可用于参与固化硅酮网络的形成，这使得它们可用于完全配制的弹性体。当在用于制备可以用作本文所述的组合物中的组分(a)的基于钛的反应产物的工艺中使用较大量的第三成分作为起始成分时，情况明显不太可能如此。然而，起始材料中的第三成分中的一些第三成分的存在可以用于帮助获得使用本文所述的工艺的产物固化的弹性体的所需模量。
当用于制备本文的组合物的组分(a)的工艺中的起始成分是第一成分和第二成分时，硅烷醇基团:钛的摩尔比可以是等于或大于2:1的任何合适的比率。然而，优选的是，比率在5:1至15:1，可替代地7:1至15:1，可替代地至少8:1至11:1的范围内。更低的比率似乎导致存在更具粘性的反应产物和更少的第一成分，从而导致更慢的胶凝时间。
对于100g的第一成分和第二成分计算总硅烷醇摩尔含量。与第二成分相关的硅烷醇摩尔含量等于100g的第一成分和第二成分中含硅烷醇的聚合物的以克(g)为单位的量除以第二成分的数均分子量，乘以存在于第二成分中的硅烷醇官能团的平均数，通常为2。如果在起始成分中存在若干种硅烷醇官能化的线性或支化聚二有机硅氧烷，则测定每种聚合物的摩尔含量的总和，并且然后将来自所有线性或支化聚二有机硅烷形成(polydiorganosiloxanesis)的累积总量加在一起以构成制剂中的总硅烷醇摩尔含量。
使用以下计算来测定任何起始成分的摩尔量：
[成分的重量份×100]
[起始成分的所有份数的总和×成分的MW]
因此，仅举例来说，当成分1是钛酸四正丁酯(TnBT)时，如果成分1和成分2以10:1的重量比混合，即，10份成分2比每一重量份成分1，则假定TnBT的分子量为340；计算将是：
[TnBT(1)的重量份×100]
[起始成分(11)的所有份数的总和×340]
＝0.0267摩尔的催化剂/100g的组合物。
在用于制备本文的组合物的组分(a)的工艺的一个实施方案中，将第一成分添加到第二成分中，或者当第三成分存在时，将第一成分添加到第二成分和第三成分的混合物中。
在用于制备本文的组合物的组分(a)的替代性实施方案中，可以将第二成分引入到第一成分中。该实施方案不如上述实施方案方便，因为用作第一成分的这类钛酸酯(根据下面的化学反应(6)从中产生挥发性醇(R-OH))由于来自环境的水分通常是可燃的，因为该水分基本上总是含有一些醇残余物。钛催化剂的闪点取决于醇可燃性。
Ti-OR+H2O(来自空气的水分)->Ti-OH+R-OH
Ti-OR + Si-OH -> Ti-O-Si + R-OH (6)
因此，该方法将需要防爆制造工艺，并且将第二成分以逐渐测量的方式引入到第一成分中。该途径可能至少最初导致更浓缩的催化剂，直到逐渐增加第二成分的含量。该实施方案也是不太有利的，因为更难以成功地去除醇副产物，并且第二成分的含量通常在重量和体积上比第一成分的含量大得多。
然而，发现不需要使用复杂的分离技术来分离作为组合物的组分(a)的特定钛物种，因为反应产物在不分离的情况下工作得非常好。
双部分缩合固化型硅酮组合物的组分(b)是一种或多种含硅化合物，该一种或多种含硅化合物每分子具有至少2个，可替代地至少3个羟基和/或可水解基团。组分(b)有效地充当交联剂并且因此每分子需要最少2个、优选地3个或更多个可水解基团。在一些情况下，组分(b)可以被认为是扩链剂，即，当组分(a)基于钛的反应产物仅具有一个或两个化学上可用的硅烷醇基团时，但如果组分(a)基于钛的反应产物每分子具有3个或更多个反应性基团，则可以用作交联剂，这在这种情况下通常预期是标准。组分(b)可以因此具有两个但是可替代地每分子具有三个或更多个硅键合的可缩合(优选地羟基和/或可水解)基团，这些基团与组分(a)中的硅烷醇基团反应。
在一个实施方案中，本文的组合物的组分(b)是下式的每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物：
X3-n’R3 n’Si-(Z)d–(O)q-(R4 ySiO(4-y)/2)z–(SiR4 2-Z)d-Si-R3 n’X3-n’(7)其中每个X独立地是羟基基团或可水解基团，每个R3是烷基基团、烯基基团或芳基基团，每个R4是X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团，并且Z是二价有机基团；
d是0或1，q是0或1，并且d+q＝1；n'是0、1、2或3，y是0、1或2，并且优先地是2，并且z是整数，使得所述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下具有50mPa.s至150,000mPa.s，可替代地在25℃下具有50mPa.s至100 000mPa.s，可替代地在25℃下具有70mPa.s至75,000mPa.s，可替代地在25℃下具有70mPa.s至50,000mPa.s，可替代地在25℃下具有70mPa.s至20,000mPa.s，可替代地在25℃下具有70mPa.s至10,000mPa.s的粘度。因此，z的值是能够实现这种粘度(与其相称)的整数，可替代地z是100至5000的整数。尽管y是0、1或2，但基本上y＝2，例如，至少90％，可替代地95％的R4 ySiO(4-y)/2基团的特征在于y＝2。
粘度可以使用任何合适的装置，例如，来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
当组分(b)是有机聚硅氧烷聚合物时，组分(b)的每个X基团可以是相同或不同的，并且可以是羟基基团或可缩合基团或可水解基团。术语“可水解基团”意指在室温下被水水解的连接到硅的任何基团。可水解基团X包括式-OT的基团，其中T是烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基；烯基基团，诸如烯丙基、己烯基、乙酰基基团；环状基团，诸如环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基；烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3。
最优选的X基团为羟基基团或烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。当d＝1时，n'通常是0或1，并且每个X是烷氧基基团，可替代地具有1至3个碳的烷氧基基团，可替代地甲氧基或乙氧基基团。在这种情况下，当组分(b)是有机聚硅氧烷聚合物时，其具有以下结构：
X3-n’R3 n’Si-(Z)-(R4 ySiO(4-y)/2)z–(SiR4 2-Z)-Si-R3 n’X3-n’
其中R3、R4、Z、y和z与上文先前所确定的相同，n'是0或1，并且每个X是烷氧基基团。
每个R3单独地选自烷基基团，可替代地具有1至10个碳原子，可替代地1至6个碳原子，可替代地1至4个碳原子的烷基基团，可替代地甲基或乙基基团；烯基基团，可替代地具有2至10个碳原子、可替代地2至6个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团；芳族基团，可替代地具有6至20个碳原子的芳族基团，取代的脂族有机基团，诸如3,3,3-三氟丙基氨基烷基基团、聚氨基烷基基团和/或环氧烷基基团。
每个R4单独地选自由X或R3组成的组，前提条件是累积地至少两个X基团和/或每分子的R4基团是羟基基团或可水解基团。可能的是，一些R4基团可以是从聚合物主链上分出的硅氧烷支链，该支链可以具有如上所述的末端基团。最优选的R4是甲基。
每个Z独立地选自具有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；在另一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至4个碳原子的亚烷基基团。每个亚烷基基团可例如单独地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和/或亚己基基团。
另外，n'是0、1、2或3，d是0或1，q是0或1，并且d+q＝1。在一个替代方案中，当q是1时，n'是1或2，并且每个X是OH基团或烷氧基基团。在另一个替代方案中，当d是1时，n'是0或1，并且每个X是烷氧基基团。
当组分(b)是有机聚硅氧烷聚合物时，其可以是由式(7)表示的单一硅氧烷，或者其可以是由上述式表示的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。因此，当组分(b)是有机聚硅氧烷聚合物时，关于组分(b)的术语“硅氧烷聚合物混合物”意在包括任何单独的有机聚硅氧烷聚合物或有机聚硅氧烷聚合物的混合物。
聚合度(DP)(即，在上式中基本上为z)通常被定义为硅酮的大分子或聚合物或低聚物分子中的单体单元的数量。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。硅酮聚合物的Mn和Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准进行测定，其中精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生Mw、Mn和多分散指数(PI)。聚合度(DP)＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP经由Mw与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。
当双部分缩合固化型硅酮组合物的组分(b)是如上所述的有机聚硅氧烷聚合物时，它可以以组合物的1重量％至95重量％，可替代地组合物的35重量％至55重量％，可替代地40重量％至55重量％的量存在于组合物中。
在替代性实施方案中，组分(b)可以是
-硅烷，其具有每分子基团至少2个可水解基团，可替代地至少3个可水解基团；和/或
-甲硅烷基官能化分子，其具有至少2个甲硅烷基基团，每个甲硅烷基基团含有至少一个可水解基团。
为本文的公开内容起见，甲硅烷基官能化分子为含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个可水解基团。因此，二甲硅烷基官能化分子包含各自具有至少一个可水解基团的两个硅原子，其中硅原子被上面没有描述的有机链或硅氧烷链隔开。通常，二甲硅烷基官能化分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可为聚合物链。
甲硅烷基基团上的可水解基团包括酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。在某些情况下，可水解基团可包括羟基基团。
当组分(b)是硅烷时，所述硅烷可以包括烷氧基官能化硅烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷和/或烯氧基硅烷。
当组分(b)是硅烷并且当硅烷每分子仅具有三个硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地是不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。第四个硅键合的有机基团可为甲基。
典型的硅烷可以由式(8)描述：
R"4-rSi(OR5)r(8)
其中R5如上所述，并且r具有值2、3或4。典型的硅烷是其中R"表示甲基、乙基或乙烯基或异丁基的那些。R"是选自直链和支链的烷基、烯丙基、苯基以及取代的苯基、乙酰氧基、肟的有机基团。在某些情况下，R5表示甲基或乙基，并且r为3。
用于组分(b)的另一种类型的合适的硅烷是Si(OR5)4类型的分子，其中R5如上所述，可替代地为丙基、乙基或甲基。也可考虑Si(OR5)4的部分缩合物。
在另外的实施方案中，组分(b)是具有至少2个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，这些甲硅烷基基团各自具有至少1个且至多3个可水解基团，可替代地每个甲硅烷基基团具有至少2个可水解基团。
组分(b)可以是二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，这些甲硅烷基基团各自含有至少一个可水解基团，诸如由式(4)所述：
(R6O)m’(Y1)3-m’–Si(CH2)x–((NHCH2CH2)t-Q(CH2)x)n”-Si(OR6)m’(Y1)3-m’ (4)
其中R6是C1-10烷基基团，Y1是含有1至8个碳的烷基基团，
Q为含有杂原子的化学基团，该杂原子具有孤对电子，例如胺、N-烷基胺或脲；每个x是1至6的整数，t是0或1；每个m'独立地是1、2或3并且n”是0或1。
当组分(b)是二甲硅烷基官能化聚合物时，该聚合物可以具有有机聚合物主链。甲硅烷基(例如，二甲硅烷基)官能化组分(b)的聚合物主链可以是有机的，即组分(b)可以包括具有甲硅烷基末端基团的基于有机物质的聚合物，例如，甲硅烷基聚醚、丙烯酸甲硅烷基酯和甲硅烷基封端的聚异丁烯。在甲硅烷基聚醚的情况下，聚合物链为基于聚氧化烯基单元。此类聚氧化烯单元优选地包括由平均式(-Cn”’H2n”’-O-)y所示的重复氧化烯单元(-CnH2n-O-)构成的线性主要氧化烯聚合物，其中n是2至4的整数(包括端值在内)，并且y是至少四的整数。同样，粘度将在25℃下≤1000mPa.s，可替代地在25℃下为250mPa.s至1000mPa.s，可替代地在25℃下为250mPa.s至750mPa.s，并且将具有合适的数均分子量的存在的每种聚氧化烯聚合物嵌段。粘度可以使用任何合适的装置，例如，来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用用于相关粘度的最合适的设置和板，例如使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。此外，氧化烯单元不必在聚氧化烯单体中都相同，而是能够在单元之间不同。聚氧化烯嵌段或聚合物例如可由氧乙烯单元(-C2H4-O-)；氧丙烯单元(-C3H6-O-)；或氧丁烯单元(-C4H8-O-)；或者它们的混合物。
其他聚氧化烯单元可包括例如以下结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中，Pn为1,4-亚苯基基团，每个Re相同或不同并为具有2至8个碳原子的二价烃基团，每个Rf相同或不同并为乙烯基团或丙烯基团，每个Rg相同或不同并为氢原子或甲基基团，并且每个下标w和q为3至30的范围内的正整数。
对于本申请的目的来说，“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。这类取代基的示例包括但不限于卤素原子，诸如氯、氟、溴和碘；含有卤素原子的基团，诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含有氧原子的基团，诸如(甲基)丙烯酸和羧基；氮原子；含有氮原子的基团，诸如氨基官能团、酰氨基官能团和氰基官能团；硫原子；和含有硫原子的基团，诸如巯基基团。
在此类基于有机物质的交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链、环状或大分子，即带有烷氧基官能化端基的有机聚合物链。
虽然可以使用任何合适的可水解基团，但优选的是可水解基团是烷氧基基团，并且因此末端甲硅烷基基团可以具有式诸如-RaSi(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或–(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p，其中每个Ra独立地表示一价烃基基团，例如烷基基团，特别是具有1至8个碳原子的烷基基团(并且优选地是甲基)；每个Rb和Rd基团独立地为具有至多6个碳原子的烷基基团；Rc为二价烃基团，其可间杂有一个或多个具有最多六个硅原子的硅氧烷间隔基；并且p具有值0、1或2。通常每个末端甲硅烷基基团将具有2或3个烷氧基基团。
组分(b)因此包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、部分缩合的四乙氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸乙酯、二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、肟基硅烷、乙酰氧基硅烷、丙酮肟硅烷、烯氧基硅烷以及其他此类三官能化烷氧基硅烷以及它们的部分水解缩合产物；1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷(可替代地称为六甲氧基二甲硅烷基己烷)、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)N-烷基胺、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)脲、双(二烷氧基烷基甲硅烷基烷基)脲、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)脲、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基)脲、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)N-甲胺、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)N-甲胺、双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、双(4-二甲氧基乙基甲硅烷基丁基)脲和/或双(4-二乙氧基乙基甲硅烷基丁基)脲；双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)N-甲胺；二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚芳烷基硅氧烷、二或三烷氧基甲硅烷基封端的聚环氧丙烷、聚氨酯、聚丙烯酸酯；聚异丁烯；二或三乙酰氧基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三肟基甲硅烷基封端的聚二烷基；聚芳烷基硅氧烷；二或三丙酮氧基封端的聚二烷基或聚芳烷基。所使用的组分(b)也可以包括上述组分中的两种或更多种组分的任何组合。
当组分(b)是如上所述的一种或多种硅烷或甲硅烷基官能化分子时，它们可以以组合物的1wt.％至25wt.％的量存在于组合物中。
优选地，组分(b)不含钛。
组合物的组分(c)是水源，该水源包含水、水合的增强无机填料、水合的非增强无机填料或它们的混合物。
在不存在填料的情况下，水源可以是水本身，优选地蒸馏水。可替代地，在填充组合物中，存在的水合的增强无机填料和/或水合的非增强无机填料可以是组合物中的水源。在另外的替代方案中，水源可以是被引入到组合物中的水和包含在水合的填料中的水的混合物。为免生疑问，本文中含水的填料应被称为水合的填料，并且被认为不含水的填料应被称为无水填料。此外，为免生疑问，如上文所述的水分意指水。
存在于填料中的水(水分)的量可以根据ISO 787-2:1981通过称重填料、干燥填料以及记录差值、测定水分含量％来确定，该水分含量％是使用以下等式计算的：
水分含量(％)＝100×(填料的原始重量-填料的干重)/填料的原始重量。
为免生疑问，应当理解：
水分的摩尔数＝水的摩尔数，并且
每100g起始填料材料的水分的摩尔数为
(水分含量(％)×18)，由此可以基于组合物中使用的填料的重量测定存在于添加到组合物中的填料中的水分/水的量。
当组合物的组分(c)由水合的填料组成或包含水合的填料时，该水合的填料可以是一种或多种增强填料或一种或多种非增强填料或两者的组合。例如，水合的填料可以含有一种或多种细碎的增强填料，诸如沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、气相二氧化硅、胶体二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。典型地，根据ISO 9277:2010根据BET方法测量的水合的增强填料的表面积就沉淀碳酸钙而言为至少15m2/g，可替代地15m2/g至50m2/g，可替代地15m2/g至25m2/g。水合的二氧化硅增强填料具有至少50m2/g的典型表面积。水合的二氧化硅填料可以是沉淀二氧化硅和/或气相二氧化硅。就高表面积气相二氧化硅和/或高表面积沉淀二氧化硅而言，这些填料可以具有根据ISO 9277:2010使用BET方法测量的75m2/g至450m2/g的表面积，可替代地根据ISO 9277:2010使用BET方法测量的100m2/g至400m2/g的表面积。
通常，水合的填料以组合物的约5wt.％至45wt.％，可替代地组合物的约5wt.％至30wt.％，可替代地组合物的约5wt.％至25wt.％的量存在于组合物中，这取决于所选择的填料。
水合的增强填料可以例如用一种或多种脂族酸(例如，脂肪酸诸如硬脂酸，或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯)，或用有机硅烷、有机硅氧烷、或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇进行疏水处理，以使得水合的增强填料是疏水的，并且因此更容易操作并获得与其他粘合剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使它们容易被组分(a)和(b)润湿，当后者存在时。这些表面改性填料不结块，并且可以均匀地掺入到组分(a)和/或(b)中。这导致未固化组合物的室温机械特性改善。填料可以经过预处理，或可以在与组分(a)和/或(b)混合时被原位处理。
双部分缩合固化型硅酮组合物在以双部分使用之前储存以防止过早固化。反应产物(a)存在于一个部分(通常被称为A部分)中，而组分(b)存在于另一部分(通常被称为B部分)中。标准组合物中的A部分组合物可以包含聚合物和催化剂，但如先前所讨论的，本文中的基于钛的反应产物有效地充当聚合物和催化剂两者。如果具有硅烷醇或可水解端基的聚合物与水源一起存在于A部分中，则A部分将固化。
如果组分(a)和(b)在使用前保留在分开的部分中，则组分(c)可以存在于A部分A组合物和/或B部分组合物中。根据我们的观点，特别令人惊讶的是，水源可以包含在具有组分(a)的A部分组合物中，如同与标准钛酸酯催化剂一起存在一样，钛酸酯将被水解并且有效地催化失活。然而，水似乎不会使本文的组分(a)失活，当然不会失活至任何显著程度，并且当将A部分和B部分混合在一起时会产生固化产物，而不管哪个部分含有组分(c)水源。
此外，还可以看出，不仅组分(a)看似耐水解，而且可以看出当将A部分和B部分混合在一起时比标准钛酸酯催化剂诸如钛酸四异丙酯(TiPT)快得多地固化组合物，如在以下示例中可以看出。不仅如此，而且在以下示例中的非流动时间和胶凝时间结果表明，它们的固化功能导致组合物固化得与用锡(IV)催化剂固化的组合物一样快(如果不是更快的话)。这是特别有利的，因为钛固化产物在高于80℃的温度下不会经历逆转。当组分(c)是水时，存在的组分(c)的量(以摩尔计)可以是任何合适的量，但优选地相对于可水解基团的摩尔含量，比率为0.3:1至1:1。根据需要，水可以存在于A部分或B部分中，或者可以存在于A部分和B部分中。
双部分可以以任何合适的重量比混合。在本发明组合物中，这可能取决于用作组分(b)的化合物的类型。当组分(b)是聚合物时，A部分:B部分的重量比在混合时典型地趋向于1:1的重量比，而如果组分(b)是较小的化合物，诸如硅烷，则重量比将不太相等。因此，此类重量比可以趋向于介于15:1至1:1之间，可替代地介于10:1至1:1之间，可替代地5:1至1:1。然而，可以改变混合物的重量比以在固化后达到期望模量。
取决于组合物的预期最终用途，如上文所述的组合物可以包含多种添加剂。添加剂将取决于预期最终用途，并且可以包括但不限于无水填料、粘附促进剂、助熔剂、流变添加剂、酸受体、导电和导热添加剂、盐、染料、香料、防腐剂、增塑剂、活性成分、着色剂、标记剂、防锈剂、抗微生物化合物、洗涤剂、水相稳定剂、pH控制剂、颜料、着色剂、UV吸收剂、防晒剂、染料、香精或香料、抗氧化剂、去污剂、氧化剂、还原剂、推进气体、分散性助剂、无机盐、抗菌剂、抗真菌剂、漂白剂、螯合剂、酶、稀释剂和它们的混合物。
无水增强填料和/或无水增容填料可以包括例如沉淀二氧化硅和研磨二氧化硅、沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙、经过处理的二氧化硅、玻璃珠、炭黑、石墨、碳纳米管、石英、滑石、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、短切纤维诸如短切KEVLARTM或它们的组合。
粘附促进剂
合适的粘附促进剂可以包括式R14 hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h是1、2或3，可替代地，h是3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14能够是环氧官能团诸如环氧丙氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，可替代地1至2个碳原子。R15以甲基、乙基、正丙基和异丙基来例示。当存在时，基于混合时总组合物的重量，粘附促进剂将以0.01wt.％至2wt.％，可替代地0.05wt.％至2wt.％，可替代地0.1wt.％至1wt.％的粘附促进剂的量存在。当存在时，当测定上文所述的比率时，粘附促进剂的可水解(烷氧基)基团将被包括在计算中。
合适的粘附促进剂的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。粘附促进剂的示例可见于美国专利4,087,585和美国专利5,194,649中。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基材扩散，而不是将其掺入产物网络中。
合适的表面活性剂包括硅酮聚醚、环氧乙烷聚合物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、其他非离子型表面活性剂以及它们的组合。该组合物可包含基于该组合物的重量的最多至0.05％的表面活性剂。
本文中还提供了制备如上所述的材料的方法，由此将组合物的前述双部分混合并固化。在一个实施方案中混合之后，可以使用合适的分配器将缩合固化型材料组合物施加到基材上，诸如例如帘式涂布机、喷雾装置模涂布机、浸渍涂布机、挤出涂布机、刮刀涂布机和筛网涂布机，其中在固化材料时在所述基材上提供涂层。
如上所述的组合物的产物可以用于配制密封剂、粘合剂，例如结构粘合剂和压敏粘合剂、包封剂、灌封剂、涂层、压敏粘合剂、用于以下应用的固化制品：建筑应用，例如玻璃薄板和用于玻璃的间隔物；汽车应用，例如用于自密封轮胎的轮胎密封剂；电子应用，例如导电材料、用于LED的晶体透明材料；用于太阳能、电子器件和光学装置的灌封剂；显示器和光学应用；太阳应用，例如太阳包封剂；个人护理，例如头发护理、皮肤护理和保健应用。
例如，在电子应用的情况下，可以将任何合适的电气或电子零件用如上所述的经固化材料密封，但是因为本文的经固化材料可以甚至在高温条件下抑制气泡和裂纹的发生并且表现出对电气或电子零件良好的粘合，其可以有利地用于在高温条件下使用的功率装置，特别是诸如马达控制、用于运输的马达控制、发电系统或航天运输系统等功率装置。此类产物可用作电子器件的灌封剂，以减轻热循环对敏感部件的影响。
此外，因为除了Si-C半导体芯片中所需的耐热(例如，180℃或更高的耐热性)之外，本发明的经固化材料还具有特定程度的耐冷性。电子制品可为功率模块，例如用于功率转换器、逆变器、增压器、牵引力控制、工业马达控制、功率分配和运输系统的一种或多种前述装置，尤其是要求能够承受急剧温差并且可改善此类功率器件的耐久性和可靠性的功率器件。其可被设计用于光学应用和电子器件应用中，包括微电子器件和宏电子器件应用两者以及光电装置应用和导热电子器件应用，如制成导热粘合剂。此外，本发明的经固化材料可以是透明的，并且因此可能潜在地适合用作光导的包封剂，例如用于制备包括光导和至少一个光元件的光电装置的那些。光电装置可包括至少一个光元件和自立式光导，例如，被配置成在光从一个或多个光元件发射时透射光的复合光导。
本文的经固化材料可以充当光学包封剂以用于包封该至少一个光元件。光导还可包括用于控制从至少一个光元件发射的光的方向的透镜，用于向至少一个光元件导电的至少一个电连接器，或前述附加元件中的两个或更多个或全部的任何组合。
电连接器可独立地为线、插片或带状物，并且可由高导电金属诸如Cu、Au、Ag以及它们的合金制成。此类光电装置可用于制造照明设备(具有至少一个光元件(为发光元件)的器件)。照明设备可包括根据前述实施方案中任一项所述的光电装置和用于为至少一个光元件供电的功率源。照明设备还可包括用于控制从至少一个光元件发射的光的方向的透镜，用于向至少一个光元件导电的至少一个电连接器。
功率源可经由电连接器与至少一个光元件操作地电连通。上述发光器件中的每一者可以是发光二极管(LED)、液晶显示器(LCD)或任何其他光源。在不存在填料的情况下，如本文所述的组合物是透明的和/或光学透明的，因此尤其适用于保护LED和/或LCD照明不受环境影响。
导电材料、用于LED的晶体透明材料、显示器和光学应用、结构粘合剂、PSA粘合剂等。
在粘合剂的情况下，由如上所述的材料组合物制备的固化硅酮材料可以粘合至各种基材诸如电气或电子部件和/或零件，尤其是金属基材诸如金、银、铝、铜和无电镀镍；以及聚合物基材诸如FR4(由织造纤维玻璃布与环氧树脂粘结剂构成的阻燃复合材料)、尼龙、聚碳酸酯、路赛特(Lucite)(其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，以及液晶聚合物诸如XydarTM(可从美国德克萨斯州休斯顿的索尔维化工公司77098(SolvayChemicals,Houston,Tex.77098USA)获得)。
示例
所有粘度测量都是使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下进行的。除非另外指出，否则所有粘度均在25℃下测量。表中的所有混合物均以重量份表示。
关于组分(a)的制备，使用上述方法计算所给出的硅烷醇(Si-OH)/Ti摩尔比值。当在该过程中施加真空时，施加约160mbar(16kPa)的真空。在适当的情况下，用5个小孔刺穿混合器盖以帮助挥发性化合物离开混合物。
示例1：
首先制备组分(a)基于钛的反应产物。将200g的在25℃下具有2,163mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司(Hauschild)的DAC600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。然后将0.497g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将成分在Hauschild DAC 600FVZ/VAC-P SpeedMixerTM中在大气压下以2350rpm混合2分钟，并且然后在真空下以2350rpm混合2分钟，并且然后在不混合的情况下在真空下静置6分钟。重复该混合方案。
在完成上述混合方案之后，将
Figure BDA0004177794690000231
容器、盖子和所得反应产物重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝0.429g。所得的0.429g重量损失占可作为第一成分与第二成分之间的反应的副产物提取的醇含量的约100％。假定聚合物的数均分子量为约22,000，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约10.4。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的反应产物的粘度为47,338mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，略微增加至48,856mPa.s。然后，将其用作下面的(Ex.1a–1c)中的A部分组合物。
如表1中所述制备的组合物
混合方法
根据下表1中指出的组成单独制备B部分组合物，并且然后使用来自德国的Hauschild有限公司(Hauschild&Co.KG Germany)的SpeedMixerTMDAC 150FV将A部分和B部分以1:1重量比以3500rpm一起混合30秒，并且随后使用以下程序测定所制备的每个样品的非流动时间。使用所示组合物制备比较示例，并且使用相同工艺混合。
非流动时间
出于这些示例的目的，非流动时间是在室温和50％相对湿度(RH)下的手动评估过程。表1中确定的值是当容器倾斜90°(即，竖直)时通过视觉检查材料停止流动的时间。
表1使用上述示例1(Ex.1a–1c)和比较例(C.1a–1e)的反应产物制备的双部分缩合 固化型硅酮组合物
Figure BDA0004177794690000241
在上表和下文中，组分(b)1是三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约2,000mPa.s)，并且TiPT是四异丙氧基钛。
可以看出，组分(a)有效地替代了组合物中的标准聚合物和催化剂。据信，由第二成分产生的链在化学上防止水水解攻击钛分子，并且因此不需要另外的聚合物，因为组分(a)基于钛的反应产物完全参与固化过程。此外，注意到与比较示例相比，使用组分(a)导致示例1a、1b、1c表现出非常快的胶凝时间。
示例2：
制备替代性组分(a)基于钛的反应产物。将200g的在25℃下具有2,163mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。
然后将0.592g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中在大气压力下以2350rpm混合2分钟，并且然后在真空下以2350rpm混合2分钟，并且然后在不混合的情况下在真空下静置6分钟。然后重复该程序。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝0.469g。所得的0.469g的重量损失再次占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与聚合物(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约94％。假定聚合物的数均分子量为约22,000，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约8.7:1。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的基于钛的反应产物的粘度为211,700mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度在208,190mPa.s下保持相当恒定。
示例3：
制备另外的组分(a)基于钛的反应产物。将200g的在25℃下具有70mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。然后将3.5g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中以2350rpm在真空下混合10分钟，并且然后将该混合步骤再进行七次。
在完成上述混合方案之后，将容器、盖子和所得反应产物重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝2.601g。所得的2.601g的重量损失再次占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与聚合物(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约88％。假定聚合物的平均分子量为约3,168，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约10.3:1。
使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下，测定通过上述工艺产生的反应产物的粘度为617mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，略微增加至597mPa.s。
示例3表明，可以成功地使用较低粘度的OH聚合物，并且将产生较低粘度的反应产物(a)，其可以用于容易分配。
示例4：
将200g的在25℃下具有803mPa.s的平均粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。然后将0.8g的四异丙氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixeTM中以2350rpm在真空下混合6分钟，并且然后将该混合步骤再重复四次。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝0.575g。所得的0.575g的重量损失占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与聚合物(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约85％。假定聚合物的平均分子量为约14,800，所计算的Si-OH/Ti摩尔比为约9.6:1。
通过上述工艺产生的反应产物的粘度经测定为20,237mPa.s。粘度可以使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302、具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板在1s-1的剪切速率下测量。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将基于钛的反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，增加至24,505mPa.s。
在完成老化反应产物的粘度之后，添加水并且使用来自德国的Hauschild有限公司的SpeedMixerTMDAC 150FV以表2a中所示的量以3500rpm混合到反应产物中持续30秒。使用相同的混合方案产生比较示例，但在指示的情况下涉及添加标准催化剂。
表2a含有Ex.4和比较例的反应产物的双部分缩合固化型硅酮组合物的A部分组合 物
Figure BDA0004177794690000271
在上表中，*表示在TiPT之后添加水，并且**表示在TiPT之前添加水。
表2a示出了A部分组合物和立即测量与老化28天后的测量之间的粘度变化，并且聚合物与催化剂的预反应保护钛免受来自所添加的水的水解以及在50％相对湿度下老化28天的时段。
28天之后的粘度变化是若干比较示例的活性损失的指示，这些比较示例使用了至少部分地用水和水分水解的标准钛催化剂。比较示例C.4a和C.4b显示，用于制备组分(a)的第一成分与第二成分之间的反应使得粘度显著下降并且将使得活性下降，这导致胶凝时间更长，如下表2b中所示。
然后将从表2a中确定的混合物/反应产物与B部分以1:1的重量比使用，在这种情况下该B部分是组分(b)1(三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约2,000mPa.s))。将A部分组合物引入到具有并排圆筒的1:1混合单元的一个圆筒中。另一个圆筒填充有三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度约2,000mPa.s)。然后将材料挤出通过静态混合器并且使其固化，其中使用以下程序测定凝胶时间。
凝胶时间
凝胶时间被定义为储能模量G'和损耗模量G”一致的时间。G”/G'的值有时被称为tanδ，并且胶凝点应理解为当tanδ＝G”/G'＝1时。G'和G”的测量是使用来自奥地利格拉茨的安东帕公司的模块化紧凑型流变仪(MCR)302，使用具有0.3mm的间隙的25mm直径旋转板进行的。
一旦tanδ等于或小于1，则认为固化材料已经胶凝。除非另有说明，否则这些测试都在25℃温度下进行。
将未固化的材料置于位于由0.3mm的间隙隔开的两个板之间的模块化紧凑型流变仪中。上板的直径典型地为25mm，并且用组织去除过量的材料。在10rad/s的角频率和1％的剪切应变下进行旋转振荡。最初，每30秒进行一次测量，测量时间呈对数递减。例如，在1500个点之后，每17.5分钟进行一次测量。胶凝时间被定义为当产物混合时与当储能模量G'和损耗模量G”一致时(即，当在流变仪上tanδ等于或首先小于(≤)1时)之间的时间间隔。该时间大致等于被测试材料停止自由流动的时间。
表2b含有如表2a中所见的Ex.4和比较例的反应产物的双部分缩合固化型硅酮组 合物的B部分组合物
Figure BDA0004177794690000291
比较示例C.4c表明，在A部分组合物中使用三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷导致活性的进一步损失，而比较示例C.4d表明，如果将水添加到混合物中，则钛催化剂完全失活，其与示例4a和示例4b相比没有显示出此类聚合物的保护作用。
示例5
使用表3a(A部分)和3b(B部分)中描绘的组合物制备一系列示例。
表3a分类的双部分缩合固化型硅酮组合物的A部分组合物
Figure BDA0004177794690000292
使用以下工艺来制备Ex.5a的组分(a)反应产物。使用相同的工艺来制备Ex.5b至Ex.5f的A部分组合物。
将200g的在25℃下具有2,163mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。然后将0.51g的四正丁氧基钛添加到二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。
然后，将成分在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中在大气压力下以2350rpm混合2分钟，并且然后在真空下以2350rpm混合2分钟，并且然后在不混合的情况下在真空下静置6分钟。然后将该程序再重复4次。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝0.41g。所得的0.41g的重量损失占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与聚合物(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约95.2％。
使用Anton Paar MCR 302流变仪，使用旋转25mm板探针，在25℃和1s-1的剪切速率下，通过上述工艺产生的反应产物的粘度经测定为54245mPa.s。
然后，在使用相同的测试方案重新测量粘度之前，将反应产物在室温下在玻璃瓶中储存28天的时段，并且发现粘度保持相当恒定，略微增加至67132mPa.s。
然后如表3b中所示制备B部分组合物，并且然后将所得A部分组合物以表3b中所示的重量比与B部分(在这种情况下为组分(b)1)混合并使用，并且如所示添加水。然后将材料挤出通过静态混合器以测量如上所述的非流动时间。
表3b：显示出增强的和比较例的分类的双部分缩合固化型硅酮组合物的B部分组 合物
Figure BDA0004177794690000301
当用标准钛催化剂诸如TiPT和钛酸四正丁酯(TnBT)固化时，由所制备的组合物产生的经固化材料形成软凝胶，这些软凝胶通常经24小时时段固化直至非流动时间，但可以看出，当使用如本文所述的组分(a)反应产物时，它们固化显著更快。
示例6
该示例描述了使用将第二成分引入到第一成分中的次优选选项来制备组分(a)反应产物。
将59.088g的四正丁氧基钛添加到来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。然后添加267.339g的OH封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为70mPa.s)，并且将混合物在真空下以2300rpm混合三个2分钟时段。将15g的所得组分(a)反应产物与15g的三甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度约2,000mPa.s)在牙科混合器中以3500rpm混合30秒。该组合物固化30分钟非流动时间。
示例7
以下示例示出了在制备A部分组合物中含有填料的如前所述的双部分组合物。
表4a含有填料的双部分缩合固化型硅酮组合物的A部分组合物
Figure BDA0004177794690000311
使用上述示例1的工艺，如先前所述制备组分(a)，并且然后将相应填料引入到组合物中。
AerosilTMR 974是用基于比表面积为200m2/g的亲水性气相二氧化硅的二甲基二氯硅烷处理的疏水性气相二氧化硅(供应商信息)(可从赢创公司(Evonik)商购获得)。WINNOFILTMSPM是可从英格瓷公司(Imerys)商购获得的超细涂覆的沉淀碳酸钙。CAB-O-SILTM LM-150是可从卡博特公司(Cabot Corporation)商购获得的未处理的、低表面积的亲水性气相二氧化硅。
表4b含有填料的双部分缩合固化型硅酮组合物的B部分组合物
成分 Ex.7a Ex.7b Ex.7c Ex.7d
B部分的混合比率(重量A:B) 1:1 1:1 1:1 1:1
组分(b)1，以wt.％计 100 100 100 100
水 0.23 0.23 0.23 0.23
非流动时间 10分钟 13分钟 90分钟 20分钟
可以看出，在合适的填料的存在下，使用组分(a)反应产物作为催化剂和聚合物，组合物同样良好地固化。
示例8
这一系列示例和比较例依赖于作为B部分的硅烷基交联剂。
制备表5a中所示的以下示例的反应产物(a)。将3000g的在25℃下具有70mPa.s的粘度的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷引入到Neulinger5升混合器中。然后添加53g的四异丙氧基钛，并且在室温下使用行星盘(planetary and disk)在真空下混合到OH封端的聚二甲基硅氧烷中持续10分钟。观察到一些凝胶化，并且因此将混合物加热至100℃并在真空下再混合4小时。将所得示例8反应产物冷却并储存在5升塑料桶中。该反应产物具有在25℃下测量的1358mPa.s的粘度。
然后将所制备的示例8反应产物(a)用于五个示例Ex.8A-e和五个比较示例c.8a-e的A部分组合物中。
用101.75重量份(例如，396.88g的示例8反应产物)和0.8重量份(例如，3.12g水)制备Ex.8a-e的A部分硅酮组合物，将它们在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中以2350rpm一起混合30秒，并储存在两个310ml的筒中。
用390.05g的在25℃下具有70mPa.s的粘度的OH封端的聚二甲基硅氧烷(表5中的硅氧烷1)与3.12g的水以2350rpm混合30秒来制备C.8a-e的A部分硅酮组合物。然后将6.83g的四异丙氧基钛添加到混合物中，并以2350rpm混合30秒。将制剂储存在两个310ml的筒中。
通过以下制备示例和比较示例：将30g的A部分与下表中所描述的相应重量的B部分混合，使得102.55重量份的A部分与表5a的相应部分混合。使用来自德国的Hauschild有限公司的SpeedMixerTMDAC 150FV将A部分和B部分以3500rpm混合30秒。以与先前所述的方式相同的方式测定产物胶凝时间。
表5a
Figure BDA0004177794690000331
表5a中的乙酰氧基混合物是以重量计甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的50/50混合物。
相应示例和比较示例的胶凝时间提供在下表5b和表5c中。
表5b
Figure BDA0004177794690000332
表5c
Figure BDA0004177794690000333
如可以从以上示例中看出，在A部分组合物中使用组分(a)反应产物会产生快得多的固化产物，典型地在每种情况下使用硅烷交联剂形成凝胶。
示例9：部分三甲基甲硅烷基封端的OH封端的PDMS
在该示例中，用第一成分、第二成分和第三成分制备组分(a)。将200g的具有12.5mol％的三甲基甲硅烷基和87.5mol％的二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为12,225mPa.s)和0.217g的四异丙氧基钛引入到来自Hauschild公司的DAC600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM的塑料容器中。将盖子置于容器上，并且将成分、容器和盖子的初始重量一起称重。将混合物在来自Hauschild公司的DAC 600FVZ/VAC-P型SpeedMixerTM中以2350rpm在真空下混合4分钟，并且然后在不混合的情况下在真空下静置6分钟。将该混合程序重复两次。
在完成上述混合方案之后，将所得反应产物、容器和盖子重新称重，以测定由于挥发性醇的提取而造成的重量损失。重量损失被测定为＝0.242g。所得的0.41g的重量损失占可作为钛酸酯催化剂(第一成分)与聚合物(第二成分)之间的反应的副产物提取的醇含量的大约100％。
使用Anton Paar MCR 302流变仪，使用旋转25mm板探针，在25℃和1s-1的剪切速率下，通过上述工艺产生的反应产物的粘度经测定为69,545mPa.s。
将30g之前制备的产物用于制备示例8a的A部分，使用牙科混合器以3500rpm添加下表中提及的水部分，持续30s。将15g的制剂与15g的B部分在牙科混合器中以3500rpm混合30s。使用与先前所述的方法相同的方法的胶凝时间是19分钟，这比先前所述的比较例快得多。

Claims (14)

1.一种双部分缩合固化型硅酮组合物，所述双部分缩合固化型硅酮组合物包含：
第一部分，所述第一部分由以下组成或包含以下：
(a)基于钛的反应产物，所述基于钛的反应产物由包括以下步骤的工艺获得或能够由包括以下步骤的工艺获得：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷聚合物混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使所述第一成分和所述第二成分一起反应，以形成反应产物；以及
(iii)收集步骤(ii)的所述反应产物；和
第二部分，所述第二部分由以下组成或包含以下：
(b)一种或多种含硅化合物，所述一种或多种含硅化合物每分子具有至少2个，可替代地至少3个羟基基团和/或可水解基团；并且其中
所述第一部分或所述第二部分或者所述第一部分和所述第二部分含有
(c)水源，所述水源包含水、水合的增强无机填料、水合的非增强无机填料或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中在用于制备组分(a)的方法中的所述第一成分是Ti(OR)4、Ti(OR)3R1、Ti(OR)2R1 2或螯合的烷氧基钛分子，其中存在两个烷氧基(OR)基团和与钛原子结合两次的螯合物；其中R是具有1至20个碳的直链或支链烷基基团，并且每个R1可以是相同或不同的并且在每种情况下都选自具有至多10个碳的烷基基团、烯基基团或炔基基团。
3.根据权利要求1或2所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中在用于制备组分(a)的方法中的所述第二成分是二烷基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
4.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中所述第二成分在25℃下具有介于70mPa.s与20,000mPa.s之间的粘度。
5.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中用于制备组分(a)的方法利用第三成分，在步骤(i)中引入每分子具有一个末端硅烷醇基团的聚二烷基硅氧烷。
6.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中组分(b)选自每分子基团具有至少2个可水解基团，可替代地至少3个可水解基团的硅烷或下式的每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的有机聚硅氧烷聚合物：
X3-n′R3 n′Si-(Z)d-(O)q-(R4 ySiO(4-y)/2)z-(SiR4 2-Z)d-Si-R3 n′X3-n′ (7)
其中每个X独立地是羟基基团或可水解基团，每个R3是烷基基团、烯基基团或芳基基团，每个R4是X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团，并且Z是二价有机基团；
d是0或1，q是0或1，并且d+q＝1；n′是0、1、2或3，y是0、1或2，并且优先地是2，并且z是整数，使得所述有机聚硅氧烷聚合物在25℃下具有50mPa.s至150,000mPa.s的粘度。
7.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中组分(c)是水。
8.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中当组分(c)是水时，相对于可水解基团的摩尔含量，其以0.3∶1至1∶1的摩尔比存在。
9.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中所述组合物的所述第一部分和/或所述第二部分可以包含一种或多种选自以下的添加剂：无水填料、粘附促进剂、流变添加剂、助熔剂、酸受体、导热或导电添加剂、盐、染料、香料、防腐剂、增塑剂、活性成分、着色剂、标记剂、防锈剂、抗微生物化合物、洗涤剂、水相稳定剂、pH控制剂、颜料、着色剂、UV吸收剂、防晒剂、染料、香精或香料、抗氧化剂、去污剂、氧化剂、还原剂、推进剂气体、分散性助剂、无机盐、抗菌剂、抗真菌剂、漂白剂、螯合剂、酶、稀释剂和它们的混合物。
10.根据任一前述权利要求所述的双部分缩合固化型硅酮组合物，其中当组分(c)是水时，水存在于所述组合物的所述第一部分或所述第二部分中的一者或另一者中或两者中。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的双部分缩合固化型硅酮组合物的方法，所述方法包括
通过根据以下步骤制备基于钛的反应产物来提供第一部分，所述第一部分由所述基于钛的反应产物组成或包含所述基于钛的反应产物：
(i)将第一成分，即具有2至4个烷氧基基团的烷氧基钛化合物与第二成分，即每分子具有至少两个末端硅烷醇基团的线性或支化聚二有机硅氧烷聚合物混合；
(ii)通过在真空下搅拌来使所述第一成分和所述第二成分一起反应，以形成反应产物；以及
(iii)收集步骤(ii)的所述反应产物；和
提供第二部分，所述第二部分包含以下或由以下组成：
(b)一种或多种含硅化合物，所述一种或多种含硅化合物每分子具有至少2个，可替代地至少3个羟基基团和/或可水解基团；并且其中
所述第一部分或所述第二部分或者所述第一部分和所述第二部分含有
(c)水源，所述水源包含水、水合的增强无机填料、水合的非增强无机填料或它们的混合物。
12.一种经固化材料，所述经固化材料是根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的反应产物。
13.一种通过根据权利要求10所述的双部分缩合固化型硅酮组合物并且然后将所述第一部分和所述第二部分混合在一起并固化来制备根据权利要求11所述的经固化材料的方法。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的双部分缩合固化型硅酮组合物在密封剂，粘合剂，包封剂，灌封剂，涂层，压敏粘合剂，用于建筑、汽车、电子装置、光学、太阳能、纺织品、非织造物、纸涂层、个人护理、卫生保健、自密封轮胎和分散体的固化制品中的用途。
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