KR20230108289A - 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물 및 이의 적용 - Google Patents

2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물 및 이의 적용 Download PDF

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Abstract

촉매로서 신규한 티타늄-기반 반응 생성물의 혼입으로 인해, 표준 티타늄 촉매와 비교할 때, 물의 존재 하에서 개선된 안정성과 촉진된 경화 공정을 모두 갖는 조성물을 제공할 수 있는 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물 및 이의 적용. 티타늄-기반 반응 생성물은 하기 단계를 포함하는 방법으로부터 수득되거나 수득가능하다:
(i) 제1 성분, 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물을 제2 성분, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산 중합체와 혼합하는 단계;
(ii) 진공 하에서 교반함으로써 제1 성분과 제2 성분을 함께 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계.

Description

2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물 및 이의 적용
본 개시내용은 촉매로서 신규한 티타늄-기반 반응 생성물의 혼입으로 인해, 표준 티타늄 촉매와 비교할 때, 물의 존재 하에서 개선된 안정성과 촉진된 경화 공정을 모두 갖는 조성물을 제공할 수 있는 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물 및 이의 적용에 관한 것이다.
알콕시 티타늄 화합물, 즉, 알킬 티타네이트는 하나의 성분 수분 경화성 실리콘 조성물에 적합한 촉매인 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다(참고 문헌[Noll, W. Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399], 및 [Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285]). 티타네이트 촉매가 피층 또는 확산 경화되는 1-파트 축합 경화 실리콘 탄성중합체를 제형화하기 위한 이의 용도에 대해서 광범위하게 기술되어 있다. 이러한 제형은 일반적으로 15 mm보다 얇은 층에 적용되는 1-파트 패키지에서 이용가능하다. 15 mm보다 두꺼운 층은, 수분이 매우 깊은 부분에서 확산하는 데 매우 느리기 때문에, 재료 깊이에서 미경화 재료를 유도하는 것으로 알려져 있다. 피층 또는 확산 경화(예를 들어, 수분/축합)는 밀봉제/캡슐화제가 기재 표면 상에 적용된 후 조성물/공기 계면에서 경화된 피층을 형성함으로써 발생한다. 표면 피층이 생성된 후, 경화 속도는 밀봉제/캡슐화제와 공기와의 계면에서 적용된 실리콘 조성물의 층의 내측(또는 코어)으로 수분이 확산되는 속도, 및 내측(또는 코어)에서 외측(또는 표면)으로 축합 반응 부산물/유출물이 확산되는 속도 및 외측/표면에서 내측/코어로 시간이 경과함에 따라 경화된 피층이 점진적으로 증점되는 속도에 좌우된다.
최근까지 벌크에서, 예를 들어 실리콘 밀봉제 층에서 축합 경화를 활성화하도록 설계된 다성분 조성물은 티타늄-기반 촉매를 사용하지 않았다. 따라서, 일반적으로 주석 또는 아연-기반 촉매, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및/또는 아연 옥토에이트와 같은 다른 촉매가 사용되었다(문헌[Noll, W. Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397]). 사용 전에 둘 이상의 파트로 저장되는 실리콘 조성물에서, 1-파트는 제품의 벌크에서의 축합 경화를 활성화시키는 데 필요한 수분을 일반적으로 함유하는 충전제를 함유한다. 앞서 언급된 확산 경화 1-파트 시스템과 달리 2-파트 축합 경화 시스템은 일단 함께 혼합되면 심지어 깊이가 15 mm보다 큰 부분에서도 벌크 경화를 가능하게 한다. 이 경우에, 조성물은 재료 벌크 전체에 걸쳐 (혼합 후에) 경화될 것이다. 피층이 형성되는 경우, 이는 적용 후 단지 처음 수 분 동안일 것이다. 얼마 후에, 생성물은 전체 덩어리가 고체로 될 것이다.
최근까지, 티타네이트 촉매, 즉 테트라 알킬 티타네이트(예를 들어, R이 적어도 1개의 탄소를 갖는 알킬 기인 Ti(OR)4) 및 킬레이트화된 티타네이트는 2-파트 축합 경화성 조성물에 대한 경화제에서 또는 경화제로서 사용되지 않았는데, 이는 이들이 가수분해(예를 들어, 물과의 반응에 의한 관능기의 결합의 절단) 또는 물 또는 알코올 각각의 존재 하에서 알코올 분해에 민감한 것으로 잘 알려져 있기 때문이다. 불행히도, 이러한 유형의 티타늄 화합물은 신속하게 반응하고, 티타늄에 결합된 알콕시 기(들)에 관하여 상응하는 알코올을 유리시킨다. 예를 들어, 수분의 존재 하에서, 테트라 알킬 티타네이트 촉매는 실리콘-기반 조성물에서 단지 제한된 용해도를 갖는 티타늄(IV) 히드록시드(Ti(OH)4)를 형성하기 위해 완전히 가수분해될 수 있다. 결정적으로, 티타늄(IV) 히드록시드와 같은 티타늄 히드록시드의 형성은 축합 경화성 실리콘 조성물을 경화시키기 위한 촉매로서 제공된 티타늄-기반 화합물(들)의 촉매적 효율에 매우 부정적인 영향을 줄 수 있어, 단지 경화되지 않았거나 최소한 단지 부분적으로 경화된 시스템을 야기할 수 있다. 이러한 문제는 주석(IV) 촉매에서는 나타나지 않는데, 이는 이들이 예를 들어 생성물의 파트 중 하나에 존재하는 충전제에 함유된 물에 의해 유사하게 영향을 받지 않기 때문이며, 이로부터 상기 2-파트 축합 경화성 조성물이 주석 촉매를 필요로 한다는 역사적인 이해가 초래된다.
최근에, 역사적인 예측과는 대조적으로, 일부 경우에 티타늄-기반 촉매가 실리콘-기반 조성물의 축합 "벌크 경화"를 위해 설계된 다중-파트, 예를 들어 2-파트 조성물 중 경화제에서 또는 경화제로서 이용될 수 있다는 것이 발견되었다(예를 들어, 국제공개 WO 2016120270호, WO 2018024858호 및 WO 2019027668호). 이는 주석 경화된 축합 시스템이 80℃ 초과의 온도에서 역전(즉, 해중합)을 수행하기 때문에 다수의 사용자에게 도움이 되며, 이에 따라 주석(IV) 촉매의 사용은 특히 경화된 엘라스토머가 열에 노출될 것인 여러 적용, 예를 들어 전자제품 적용에 대해 바람직하지 않다. 그러나, 이는 상당한 이점이 있지만, 상기 2-파트 조성물 중 경화제에서 또는 경화제로서 사용된 경우 티타늄-기반 촉매는 주석(IV) 촉매에 의해 수득된 경화 속도를 맞출 수 없다.
따라서, 주석(IV) 기반 촉매를 사용하여 경화된 실리콘-기반 조성물의 겔화 시간과 적어도 일치할 수 있는 티타네이트-기반 촉매를 사용하여 적합한 2-파트 실리콘-기반 조성물을 확인할 필요가 있다.
본원에서 하기를 포함하고:
하기로 이루어지거나 하기를 포함하는 첫 번째 파트:
(a) 하기 단계를 포함하는 방법으로부터 수득되었거나 수득가능한 티타늄-기반 반응 생성물:
(i) 제1 성분, 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물을 제2 성분, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산 중합체와 혼합하는 단계;
(ii) 진공 하에서 교반함으로써 제1 성분과 제2 성분을 함께 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계; 및
하기로 이루어지거나 하기를 포함하는 두 번째 파트:
(b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 히드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고;
첫 번째 파트, 또는 두 번째 파트 또는 첫 번째 및 두 번째 파트가
(c) 물을 포함하는 물 공급원, 수화된 강화 무기 충전제, 수화된 비-강화 무기 충전제 또는 이의 혼합물을 함유하는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한 본원에서 하기를 포함하고:
하기 단계에 따라 티타늄-기반 반응 생성물을 제조함으로써 티타늄-기반 반응 생성물로 이루어지거나 이를 포함하는 첫 번째 파트를 제공하는 단계:
(i) 제1 성분, 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물을 제2 성분, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산 중합체와 혼합하는 단계;
(ii) 진공 하에서 교반함으로써 제1 성분과 제2 성분을 함께 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계; 및
하기를 포함하거나 이로 이루어지는 두 번째 파트를 제공하는 단계,
(b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 히드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고;
첫 번째 파트, 또는 두 번째 파트 또는 첫 번째 및 두 번째 파트가
(c) 물을 포함하는 물 공급원, 수화된 강화 무기 충전제, 수화된 비-강화 무기 충전제 또는 이의 혼합물을 함유하는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 상기 기재된 바와 같은 조성물의 반응 생성물인 경화 재료가 제공된다.
축합 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 최소 3가지 성분, (i) 일반적으로 실리콘 중합체, 예를 들어 성분 (a)의 제조에서 사용된 제2 성분과 유사한 분자; (ii) 경화된 겔형 및/또는 엘라스토머성 물질을 생성하는 가교결합된 네트워크를 형성하기 위해 경화 공정 동안 중합체를 가교결합하도록 설계되는 가교결합제 분자 및 (iii) 촉매, 예를 들어 본원에서 성분 (i)로서 정의된 주석(iv) 화합물 또는 티타네이트. 의도된 최종 용도에 따라, 상기 조성물은 존재하는 경우 경화 재료의 특성을 조정할 수 있는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 성분 (a), 본원에 기재된 티타늄-기반 반응 생성물은 티타늄 분자의 촉매 성질을 보다 가수분해적으로 안정하게(물에 대해 안정하게) 만드는 것으로 나타낼 뿐만 아니라 제2 개시 성분이 일반적으로 분자당 적어도 2개의 실란올 기를 갖기 때문에, 반응 생성물이 경화된 생성물로의 반응에 이용가능한 Si-O-Ti 또는 실란올 기를 갖는다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 축합 경화성 실리콘 조성물에 대한 경화제에서 또는 경화제로서 이용된 경우, 성분 (a)의 제조 방법으로부터 생성된 티타늄-기반 반응 생성물은 촉매 및 적어도 부분적으로 실리콘 중합체 모두로서 기능할 수 있다.
성분 (a), 본원의 조성물의 티타늄-기반 반응 생성물은 제1 성분 및 제2 성분의 반응에 의해 제조된다. 성분 (a)의 제조 방법의 제1 성분은 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물, 예를 들어 Ti(OR)4, Ti(OR)3R1, Ti(OR)2R1 2 또는 2개의 알콕시(OR) 기가 존재하고, 티타늄 원자에 두 번 결합된 킬레이트가 존재하는 킬레이트화된 알콕시 티타늄 분자이며; 상기 식에서 R은 1 내지 20개의 탄소, 대안적으로 1 내지 15개의 탄소, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 존재하는 경우, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐 기와 같은 유기 기 또는 이의 혼합물이다.
각각의 R1은 선택적으로 예를 들어 클로린 또는 플루오린과 같은 하나 이상의 할로겐 기로 치환된 기를 함유할 수 있다. R1의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 시클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트리플루오로프로필과 같이 클로린 또는 플루오린으로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로시클로헥실 기를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 일반적으로 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 기, 알케닐 기 또는 알키닐 기, 대안적으로 알킬 기, 알케닐 기, 대안적으로 알킬 기로부터 선택되고, 각각의 경우 이는 기당 10개 이하의 탄소, 대안적으로 6개 이하의 탄소를 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예컨대 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. Ti(OR)4의 경우, 제1 성분의 적합한 예는 예를 들어 테트라 메틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트를 포함한다. 제1 성분이 Ti(OR)3R1인 경우, R1은 일반적으로 알킬 기이고, 예는 트리메톡시 알킬 티타늄, 트리에톡시 알킬 티타늄, 트리 n-프로폭시 알킬 티타늄, 트리 n-부톡시 알킬 티타늄, 트리 t-부톡시 알킬 티타늄 및 트리 이소프로폭시 알킬 티타네이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하기 위해 사용된 제1 성분, 즉 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물은 제1 성분 + 제2 성분의 총 중량의 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하기 위해 사용된 제2 성분은 분자당 적어도 2개의 말단 실란올 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산이다. 본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하기 위해 사용된 제2 성분은 화학식 (1)의 다중 실록산 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있다:
-(R2 sSiO(4-s)/2)- (1)
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 클로린 또는 플루오린과 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기와 같은 유기 기이고, s는 0, 1 또는 2이다. 하나의 대안에서, s는 2이고, 이에 따라 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산 백본은 선형이지만, s가 1인 기의 소량이 분지화를 가능하게 하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, R2는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알케닐 기, 예컨대 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐 기, 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실, 및 방향족 기, 예컨대 페닐, 톨릴 기를 포함할 수 있다. 하나의 대안에서, R2는 알킬 기, 알케닐 기 및/또는 페닐 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 알케닐 기, 예컨대 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐 기, 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실, 및 방향족 기, 예컨대 페닐, 톨릴 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리디오르가노실록산 사슬은 폴리디알킬실록산 사슬, 폴리알킬알케닐실록산 사슬 또는 폴리알킬페닐실록산 사슬이지만 이들 중 임의의 둘 이상의 공중합체가 또한 유용할 수 있다. 제2 성분이 폴리디알킬실록산 사슬, 폴리알킬알케닐실록산 사슬 및/또는 폴리알킬페닐실록산 사슬을 함유하는 경우, 알킬 기는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소를 포함하고; 대안적으로 알킬 기는 메틸 및/또는 에틸 기이고, 대안적으로 알킬 기는 메틸 기이고; 알케닐 기는 일반적으로 2 내지 6개의 탄소를 포함하고; 대안적으로 알케닐 기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐 기일 수 있고, 대안적으로 비닐, 프로페닐, 및/또는 헥세닐 기일 수 있다. 하나의 대안에서, 폴리디오르가노실록산은 폴리디메틸실록산 사슬, 폴리메틸비닐실록산 사슬 또는 폴리메틸페닐실록산 사슬, 또는 이들 중 둘 또는 이들 모두의 공중합체이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 폴리디오르가노실록산 중합체는 중합체-유사 특성을 보이는 다량의 -(R2 sSiO(4-s)/2)- 단위를 포함하는 고분자량 분자(일반적으로 수 평균 분자량이 10,000 g/mol 이상임)로 구성되고, 단위 중 하나 또는 일부의 첨가 또는 제거는 특성에 대해 무시할 만한 영향을 미친다. 대조적으로, 폴리디오르가노실록산 올리고머는 평균 분자량이 매우 낮은 규칙적인 반복 구조 -(R2 sSiO(4-s)/2)- 단위를 갖는 화합물이고, 예를 들어 몇몇 단량체 단위로 이루어진 분자이고, 예를 들어 이량체, 삼량체, 및 사량체는 예를 들어 각각 2개, 3개, 및 4개의 단량체로 구성된 올리고머이다.
선형인 경우, 각각의 말단 기는 하나의 실란올 기를 함유해야 한다. 예를 들어, 폴리디오르가노실록산은 디알킬실란올 말단화되고, 알킬 디실란올 말단화되거나 트리실란올 말단화될 수 있지만 바람직하게는 디알킬실란올 말단화된다. 분지형인 경우, 제2 성분은 분자당 적어도 2개의 말단 실란올(Si-OH) 결합을 가져야 하며, 이에 따라 디알킬실란올 기, 알킬 디실란올 기 및/또는 트리실란올 기이지만, 일반적으로 디알킬실란올 기인 적어도 2개의 말단 기를 포함한다.
일반적으로, 본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하는 데 사용된 제2 성분은 30 내지 300 000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 50 내지 100 000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 75,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 50,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 10,000 mPa.s의 점도를 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하는, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하는 오스트리아 그라츠 소재의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302 Anton Paar GmbH를 사용하여 측정될 수 있다.
실리콘의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 또한 결정될 수 있다. 이 기술은 표준 기술이며, Mw(중량 평균), Mn(수 평균) 및 다분산 지수(PI)(여기서, PI = Mw/Mn)에 대한 값들을 산출한다.
본 출원에서 제공된 Mn 값은 GPC에 의해 결정되었으며, 사용된 폴리디오르가노실록산의 일반적인 값을 나타낸다. GPC에 의해 제공되지 않는 경우, Mn은 또한 상기 폴리디오르가노실록산의 역학 점도에 기초한 계산으로부터 얻어질 수 있다.
본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하는 데 사용된 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있지만, 일반적으로 실온에서 개시된다. 온도는 반응 및/또는 교반 중 상승할 수 있으며, 목적하는 경우, 성분은 반응 중 가열될 수 있다.
본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하는 데 사용된 반응은 반응 동안 발생된 알코올성 부산물의 총량의 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 75 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%를 제거하기 위해 진공 하에서 수행된다. 상기는 여러 분석 기술을 통해 결정될 수 있으며, 그 중 가장 간단한 것은 반응 생성물의 중량 손실을 결정하는 것이다.
현재의 이해에 얽매이지 않으면서, 제1 성분이 Ti(OR)4인 경우, 상기 반응의 주 반응 생성물은 하기의 혼합물인 것으로 여겨진다:
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n (2)
상기 식에서, n은 0, 1 또는 2이고, 대안적으로 0 또는 1이지만, 바람직하게는 주 생성물은 n이 0인, 즉
Ti((OSiR2 2)m-OH)4 (3)이다.
상기 식에서, m은 제2 성분의 중합도이고, 이의 점도를 나타내는 정수(통약)이다.
유사하게, 제1 성분이 실질적으로 Ti(OR)3R1인 경우, a는 0 또는 1일 때 상기 반응의 주 반응 생성물은
R1(RO)aTi((OSiR2 2)m-OH)3-a (4)
인 것으로 여겨지지만, 바람직하게는 주 생성물은 a가 0인, 즉
R1Ti((OSiR2 2)m-OH)3 (5)이다.
상기 식에서, m은 제2 성분의 중합도이고, 제2 성분의 점도를 나타내는 정수(통약)이다.
선택적으로, 이는 본원의 조성물의 성분 (a)의 제조에 사용된 제3 성분이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 제3 성분은 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산이고, 제2 성분에 대해 기재된 바와 같은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 그러나, 제3 성분은 상기 기재된 반응에서 사용하기 위한 분자당 하나의 말단 실란올 기만을 가져, 제1 성분과 Si-O-Ti 결합을 형성한다. 제3 성분의 다른 말단 기(들)는 실란올 기를 함유하지 않는다. 실란올 기를 함유하지 않는 말단 기는 상기 정의된 바와 같은 R2 기, 대안적으로 알킬 및 알케닐 R2 기의 혼합물, 대안적으로 알킬 R2 기를 포함할 수 있다. 예는 트리알킬 말단, 예를 들어 트리메틸 또는 트리에틸 말단 또는 디알킬알케닐 말단, 예를 들어 디메틸비닐 또는 디에틸 비닐 또는 메틸에틸비닐 말단 등을 포함한다.
일반적으로, 본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하는 데 사용된 제3 성분은 또한 제2 성분과 유사한 점도, 30 내지 300 000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 50 내지 100 000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 75,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 50,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 10,000 mPa.s의 점도를 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하는, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하는 오스트리아 그라츠 소재의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302 Anton Paar GmbH를 사용하여 측정될 수 있다.
제3 성분은 제1, 제2 및 제3 성분의 중량의 조합의 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 여기서 제3 성분은 동등한 비율의 제2 성분으로 대체된다. 그러나, 존재하는 경우, 바람직하게는 제3 성분은 제1, 제2 및 제3 성분의 50% 이하, 대안적으로 25% 이하의 양으로 존재한다. 제3 성분이 존재하는 경우, 구조 (2), (3), (4) 또는 (5)의 하나 이상의 실란올 기는 R2 기, 대안적으로 알킬 기 또는 알케닐 기, 대안적으로 알킬 기로 대체될 수 있다. 예를 들어, 구조 (2)의 경우, 반응 생성물은 하기 구조 (2a)에 나타낸 것일 수 있다:
(RO)nTi ((OSiR2 2)m- R2)p((OSiR2 2)m-OH)4-n-p (2a)
상기 식에서, n은 0, 1 또는 2이고, 대안적으로 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이고, 대안적으로 0 또는 1이고, n+p는 4 이하이고, m은 상기 정의된 바와 같다.
본원의 조성물의 성분 (a)의 제조에서 반응물로서 제3 성분을 포함하지 않는 것이 바람직한데, 이는 구조 (2), (3), (4) 또는 (5)에 도시된 유형의 촉매가 존재하는 경우, 말단 실란올 기는 경화된 실리콘 네트워크의 형성에 잠재적으로 참여할 수 있으며, 이는 완전히 제형화된 엘라스토머에서 유용하게 만든다. 본원에 기재된 조성물의 성분 (a)로서 사용될 수 있는 티타늄-기반 반응 생성물을 제조하기 위한 공정에서 개시 성분으로서 더 많은 양의 제3 성분이 사용되는 경우에는 확실히 이러한 가능성이 더 낮다. 그러나, 개시 물질에서 일부 제3 성분의 존재는 본원에 기재된 공정의 생성물을 사용하여 경화된 엘라스토머의 요구된 모듈러스를 수득하는 것을 보조하는 데 유용할 수 있다.
본원의 조성물의 성분 (a)의 제조에 사용된 공정의 개시 성분이 제1 성분 및 제2 성분인 경우, 실란올 기:티타늄의 몰 비는 2:1 이상의 임의의 적합한 비일 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 비가 5:1 내지 15:1, 대안적으로 7:1 내지 15:1, 대안적으로 적어도 8:1 내지 11:1 범위 내인 것이다. 보다 낮은 비는 보다 점성인 반응 생성물의 존재를 초래하고, 보다 적은 제1 성분은 보다 느린 겔화 시간을 유도하는 것으로 보인다.
총 실란올 몰 함량은 100 g의 제1 성분 및 제2 성분에 대해 계산된다. 제2 성분에 관한 실란올 몰 함량은 100 g의 제1 성분 및 제2 성분의 실란올 함유 중합체의 그램(g) 단위의 양을 제2 성분의 수 평균 분자량으로 나누고, 제2 성분에 존재하는 실란올 관능기의 평균 개수, 일반적으로 2를 곱한 것과 같다. 개시 성분에 수 개의 실란올 관능성 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산이 존재하는 경우, 각각의 중합체의 몰 함량의 합을 결정한 다음, 모든 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산으로부터의 누적 총계가 함께 제형의 총 실란올 몰 함량을 구성하기 위해 첨가된다.
임의의 개시 성분의 몰 양은 하기 계산을 사용하여 결정하였다:
[성분의 중량부 x 100]
[개시 성분의 모든 부의 합 x 성분의 MW]
따라서, 단지 예를 들어, 성분 1이 테트라 n-부틸 티타네이트(TnBT)인 경우, 성분 1 및 성분 2가 10:1의 중량 비로 혼합된 경우, 즉 매 성분 1의 한 중량부에 대해 성분 2의 10부의 경우, TnBT의 분자량이 340임을 고려하면; 계산은 다음과 같을 것이다.
[TnBT (1)의 중량부 x 100]
[개시 성분의 모든 부의 합(11) x 340]
=100 g의 조성물당 0.0267 몰의 촉매.
본원의 조성물의 성분 (a)의 제조에서 사용된 방법의 일 실시형태에서, 제1 성분은 제2 성분에 첨가되거나, 제3 성분이 존재하는 경우, 제1 성분은 제2 성분 및 제3 성분의 혼합물에 첨가된다.
본원의 조성물의 성분 (a)의 제조에 사용된 대안의 실시형태에서, 제2 성분은 제1 성분에 도입될 수 있다. 이러한 실시형태는 상기보다 덜 편리한데, 이는 하기 화학 반응식 (6)에 따라 휘발성 알코올(R-OH)이 발생하는, 제1 성분으로서 사용된 유형의 티타네이트가 일반적으로 실질적으로 항상 일부 알코올 잔류물을 함유하는 환경으로부터의 수분으로 인해 가연성이기 때문이다. 티타늄 촉매의 인화점은 알코올 가연성에 따른다.
Ti-OR + H2O(공기로부터의 수분) -> Ti-OH + R-OH
Ti-OR + Si-OH -> Ti-O-Si + R-OH (6)
따라서, 이러한 방법은 방폭 제조 공정을 필요로 할 것이며, 제2 성분은 점진적 측정 방식으로 제1 성분에 도입된다. 이러한 경로는 적어도 처음에는 제2 성분의 함량이 점진적으로 증가할 때까지 더 농축된 촉매를 유도할 수 있다. 이러한 실시형태는 또한 덜 바람직한데, 이는 성공적으로 알코올성 부산물을 제거하기가 더 어렵고, 제2 성분의 함량이 일반적으로 제1 성분보다 중량 및 부피가 훨씬 더 크기 때문이다.
그러나, 반응 생성물이 분리 없이 매우 잘 작동하기 때문에, 조성물의 성분 (a)로서 특정 티타늄 종을 단리하기 위한 복잡한 분리 기술을 사용할 필요가 없음이 확인되었다.
2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 성분 (b)는 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 히드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 규소 함유 화합물이다. 성분 (b)는 가교결합제로서 효과적으로 기능하고, 이에 따라 분자당 최소 2개, 바람직하게는 3개 이상의 가수분해성 기를 필요로 한다. 일부 경우에, 성분 (b)는 사슬 연장제로서 간주될 수 있고, 즉 성분 (a) 티타늄-기반 반응 생성물이 단지 1 또는 2개의 화학적으로 이용가능한 실란올 기를 갖는 경우, 가교결합제로서 사용될 수 있고, 성분 (a), 티타늄-기반 반응 생성물이 분자당 3개 이상의 반응성 기를 갖는 경우 이러한 경우 이는 일반적으로 표준인 것으로 예상된다. 따라서, 성분 (b)는 성분 (a)의 실란올 기와 반응성인 규소-결합된 축합성(바람직하게는, 히드록실 및/또는 가수분해성) 기를 분자당 2개 가질 수 있지만, 대안적으로 3개 이상을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 본원의 조성물의 성분 (b)는 하기 화학식의 분자당 적어도 2개의 히드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 오르가노폴리실록산 중합체이다:
X3-n'R3 n'Si-(Z)d -(O)q- (R4 ySiO(4-y)/2)z -(SiR4 2- Z)d-Si-R3 n'X3-n' (7)
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 히드록실 기 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R3은 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, 각각의 R4는 X 기, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴 기이며, Z는 2가 유기 기이고;
d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, d+q = 1이고; n'는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이고, z는 상기 오르가노폴리실록산 중합체가 25℃에서 50 내지 150,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 50 내지 100 000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 75,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 50,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 70 내지 10,000 mPa.s의 점도를 갖도록 하는 정수이다. 따라서, z의 값은 이와 같은 점도를 가능하게 하는(상응하는) 정수이며, 대안적으로 z는 100 내지 5000의 정수이다. y는 0, 1 또는 2이지만, 실질적으로 y=2이며, 예를 들어 R4 ySiO(4-y)/2 기의 적어도 90%, 대안적으로 95%는 y=2로 특징화된다.
점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하는, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하는 오스트리아 그라츠 소재의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302 Anton Paar GmbH를 사용하여 측정될 수 있다.
성분 (b), 오르가노폴리실록산 중합체의 각각의 X 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실 기 또는 축합성 또는 가수분해성 기일 수 있다. 용어 "가수분해성 기"는 규소에 부착된 임의의 기를 의미하는데, 이 기는 실온에서 물에 의해 가수분해된다. 가수분해성 기 X는 화학식 -OT의 기를 포함하며, 여기서 T는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥타데실, 알케닐 기, 예컨대 알릴, 헥세닐, 아세틸 기, 시클릭 기, 예컨대 시클로헥실, 페닐, 벤질, 베타-페닐에틸; 탄화수소 에테르 기, 예컨대 2-메톡시에틸, 2-에톡시이소프로필, 2-부톡시이소부틸, p-메톡시페닐 또는 -(CH2CH2O)2CH3이다.
가장 바람직한 X기는 히드록실 기 또는 알콕시 기이다. 예시적인 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥타데실옥시 및 2-에틸헥속시; 디알콕시 기, 예컨대 메톡시메톡시 또는 에톡시메톡시 및 알콕시아릴옥시, 예컨대 에톡시페녹시이다. 가장 바람직한 알콕시 기는 메톡시 또는 에톡시이다. d=1인 경우, n'는 일반적으로 0 또는 1이며, 각각의 X는 알콕시 기, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 대안적으로 메톡시 또는 에톡시 기이다. 이와 같은 경우, 성분 (b), 오르가노폴리실록산 중합체는 하기 구조를 갖는다:
X3-n'R3 n'Si-(Z)- (R4 ySiO(4-y)/2)z -(SiR4 2- Z)-Si-R3 n'X3-n'
상기 식에서, R3, R4, Z, y 및 z는 상기 확인된 것과 동일하고, n'는 0 또는 1이며, 각각의 X는 알콕시 기이다.
각각의 R3은 개별적으로 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 대안적으로 메틸 또는 에틸 기; 알케닐 기, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴 및 헥세닐 기; 방향족 기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기, 치환된 지방족 유기 기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 아미노알킬 기, 폴리아미노알킬 기, 및/또는 에폭시알킬 기로부터 선택된다.
각각의 R4는 X 또는 R3로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되나, 단 누적하여 분자당 적어도 2개의 X 기 및/또는 R4 기는 히드록실 또는 가수분해성 기이다. 일부 R4 기는 중합체 백본의 실록산 분지일 수 있으며, 이러한 분지는 전술된 바와 같은 말단 기를 가질 수 있다. 가장 바람직한 R4는 메틸이다.
각각의 Z는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 선택된다. 하나의 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 선택되고; 추가의 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기로부터 선택된다. 각각의 알킬렌 기는 예를 들어 개별적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및/또는 헥실렌 기로부터 선택될 수 있다.
부가적으로, n'는 0, 1, 2 또는 3이고, d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, d+q = 1이다. 하나의 대안에서, q가 1인 경우, n'는 1 또는 2이며, 각각의 X는 OH 기 또는 알콕시 기이다. 다른 대안에서, d가 1인 경우, n'는 0 또는 1이며, 각각의 X는 알콕시 기이다.
성분 (b), 오르가노폴리실록산 중합체는 화학식 (7)로 나타낸 단일 실록산일 수 있거나, 이는 상기 화학식으로 나타낸 오르가노폴리실록산 중합체의 혼합물일 수 있다. 따라서, 성분 (b), 오르가노폴리실록산 중합체와 관련한 용어 "실록산 중합체 혼합물"은 임의의 개별 오르가노폴리실록산 중합체 또는 오르가노폴리실록산 중합체의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
중합도(DP)(즉, 상기 화학식에서, 실질적으로 z임)는 일반적으로는 실리콘의 거대분자 또는 중합체 또는 올리고머 분자 내의 단량체 단위의 수로서 정의된다. 합성 중합체는 항상 상이한 중합도 및 따라서 상이한 분자량을 갖는 거대분자 종들의 혼합물로 이루어진다. 평균 중합체 분자량의 상이한 유형들이 존재하며, 이들은 상이한 실험에서 측정될 수 있다. 가장 중요한 것은 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이다. 실리콘 중합체의 Mn 및 Mw는 약 10 내지 15%의 정밀도로 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기법은 표준 기법이며, Mw, Mn 및 다분산도 지수(PI)를 산출한다. 중합도(DP) = Mn/Mu, 여기서 Mn은 GPC 측정으로부터 얻어진 수 평균 분자량이고, Mu는 단량체 단위의 분자량이다. PI=Mw/Mn. DP는 Mw를 통해 중합체의 점도와 연결되며, DP가 더 높을수록 점도는 더 높다.
2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 성분 (b)가 상기 기재된 바와 같은 오르가노폴리실록산 중합체인 경우, 이는 조성물에 조성물의 1 내지 95 중량%, 대안적으로 조성물의 35 내지 55 중량%, 대안적으로 조성물의 40 내지 55 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적인 실시형태에서, 성분 (b)는:
- 분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 대안적으로 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
- 각각 적어도 1개의 가수분해성 기를 함유하는 적어도 2개의 실릴 기를 갖는 실릴 관능성 분자일 수 있다.
본원의 개시내용을 위해, 실릴 관능성 분자는 둘 이상의 실릴 기를 함유하는 실릴 관능성 분자이며, 각각의 실릴 기는 하나 이상의 가수분해성 기를 함유한다. 따라서, 디실릴 관능성 분자는 적어도 하나의 가수분해성 기를 각각 갖는 2개의 규소 원자를 포함하며, 여기서 규소 원자는 상기 기재되지 않은 유기 사슬 또는 실록산 사슬에 의해 분리된다. 전형적으로, 디실릴 관능성 분자 상의 실릴 기는 말단기일 수 있다. 스페이서는 중합체성 사슬일 수 있다.
실릴 기 상의 가수분해성 기는 아실옥시 기(예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기(예를 들어, 디메틸 케톡시모 및 이소부틸케톡시미노); 알콕시 기(예를 들어, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 기(예를 들어, 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 포함한다. 일부 경우에, 가수분해성 기는 히드록실 기를 포함할 수 있다.
성분 (b)가 실란인 경우, 상기 실란은 알콕시 관능성 실란, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란 및/또는 에녹시 실란을 포함할 수 있다.
성분 (b)가 실란인 경우 및 실란이 분자당 단지 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비-가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이들 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 플루오린 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 히드로카르빌 기이다. 상기 네 번째 기의 예는 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 시클로알킬 기(예를 들어, 시클로펜틸 및 시클로헥실); 알케닐 기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기(예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 내의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기를 포함한다. 네 번째 규소-결합된 유기 기는 메틸일 수 있다.
일반적인 실란은 하기 화학식 (8)로 기재될 수 있다:
R"4-rSi(OR5)r (8)
상기 식에서, R5는 상기에 기재되고, r은 2, 3 또는 4의 값을 갖는다. 전형적인 실란은 R"가 메틸, 에틸 또는 비닐 또는 이소부틸을 나타내는 것들이다. R"은 선형 및 분지형 알킬, 알릴, 페닐 및 치환된 페닐, 아세톡시, 옥심으로부터 선택되는 유기 라디칼이다. 일부 경우에, R5는 메틸 또는 에틸을 나타내고, r은 3이다.
다른 유형의 적합한 성분 (b)에 대한 실란은 유형 Si(OR5)4의 분자이며, 여기서 R5는 상기에 기재된 바와 같고, 대안적으로 프로필, 에틸 또는 메틸이다. Si(OR5)4의 부분 축합물이 또한 고려될 수 있다.
추가의 실시형태에서, 성분 (b)는 적어도 1개 내지 3개 이하의 가수분해성 기를 각각 갖는 적어도 2개의 실릴 기를 갖는 실릴 관능성 분자이며, 대안적으로 각각의 실릴 기는 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는다.
성분 (b)는 디실릴 관능성 중합체, 즉 2개의 실릴 기를 함유하는 중합체일 수 있으며, 이들 각각은 하기 화학식 (4)에 의해 기재된 바와 같은 적어도 하나의 가수분해성 기를 함유한다:
(R6O)m'(Y1)3-m' - Si (CH2)x - ((NHCH2CH2)t - Q(CH2)x)n'' - Si(OR6)m'(Y1)3-m' (4)
상기 식에서, R6은 C1-10 알킬 기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고,
Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기, 예를 들어 아민, N-알킬아민 또는 우레아이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고; 각각의 m'는 독립적으로 1, 2 또는 3이고, n"는 0 또는 1임.
성분 (b)가 디실릴 관능성 중합체인 경우, 중합체는 유기 중합체성 백본을 가질 수 있다. 실릴(예를 들어, 디실릴) 관능성 성분 (b)의 중합체성 백본은 유기일 수 있으며, 즉 성분 (b)는 실릴 말단기를 갖는 유기 기반 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화 폴리이소부틸렌을 포함할 수 있다. 실릴 폴리에테르의 경우에 중합체 사슬은 폴리옥시알킬렌-기반 단위에 기초한다. 상기 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 평균 화학식 (-Cn'''H2n'''-O-)y(상기 식에서, n은 2 내지 4를 포함하는 정수이고, y는 적어도 4의 정수임)에 의해 예시된, 주로 반복 옥시알킬렌 단위, (-CnH2n-O-)로 구성된 선형 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 마찬가지로, 점도는 25℃에서 1000 mPa.s 이하, 대안적으로 25℃에서 250 내지 1000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 250 내지 750 mPa.s일 것이며, 존재하는 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 적합한 수 평균 분자량을 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 관련 점도에 가장 적합한 설정 및 플레이트를 사용하는, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하는 오스트리아 그라츠 소재의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302 Anton Paar GmbH를 사용하여 측정될 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일한 것은 아니며, 단위에 따라 상이할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 블록 또는 중합체는, 예를 들어 옥시에틸렌 단위 (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위, (-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위, (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 폴리옥시알킬렌 단위는 예를 들어 하기 구조식의 단위를 포함할 수 있다:
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하며 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하며 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 메틸 기이고, 아래 첨자 w 및 q의 각각은 3 내지 30의 범위의 양의 정수이다.
본 출원의 목적 상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 플루오린, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어 (메트)아크릴릭 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어 아미노-관능기, 아미도-관능기, 및 시아노-관능기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어 메르캅토 기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 유기 기반 가교결합제의 경우, 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 시클릭 또는 거대분자, 즉 알콕시 관능성 말단기를 갖는 유기 중합체 사슬일 수 있다.
임의의 적합한 가수분해성 기가 이용될 수 있지만, 가수분해성 기가 알콕시 기이고, 따라서 말단 실릴 기가 -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p와 같은 화학식을 가질 수 있는 것이 바람직하며, 상기 식에서 각각의 Ra는 독립적으로 1가 히드로카르빌 기, 예를 들어 알킬 기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고(바람직하게는 메틸이고); 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; Rc는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 전형적으로, 각각의 말단 실릴 기는 2 또는 3개의 알콕시 기를 가질 것이다.
따라서, 성분 (b)는 알킬트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분적으로 축합된 테트라에톡시실란, 알케닐트리알콕시 실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란 및 이의 다른 상기 삼관능성 알콕시실란뿐만 아니라 부분 가수분해 축합 생성물; 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(대안적으로 헥사메톡시디실릴헥산으로 알려져 있음), 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스(트리알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스(디알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민, 비스(트리알콕시실릴알킬)우레아, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)우레아, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)아민,
비스 (4-트리에톡시실릴부틸)아민, 비스 (3-트리메톡시실릴프로필)N-메틸아민,
비스(3-트리에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-트리메톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-트리에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아,
비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)우레아, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)우레아, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(4-디에톡시메틸실릴부틸)아민,
비스(3-디메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스(3-디에톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민,
비스(4-디메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스(4-디에톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)우레아,
비스(4-디에톡시메틸실릴부틸)우레아, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)아민,
비스(3-디에톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)아민,
비스(4-디에톡시에틸실릴부틸)아민, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-디에톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민,
비스(4-디에톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, 비스(3-디에톡시에틸실릴프로필)우레아, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)우레아 및/또는
비스(4-디에톡시에틸 실릴부틸)우레아; 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스(트리에톡시실릴프로필)우레아, 비스(디에톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민; 디 또는 트리알콕시 실릴 말단화된 폴리디알킬 실록산, 디 또는 트리알콕시 실릴 말단화된 폴리아릴알킬 실록산, 디 또는 트리알콕시 실릴 말단화된 폴리프로필렌옥시드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트; 폴리이소부틸렌; 디 또는 트리아세톡시 실릴 말단화된 폴리디알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 디 또는 트리옥시미노 실릴 말단화된 폴리디알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 디 또는 트리아세톤옥시 말단화된 폴리디알킬 또는 폴리아릴알킬을 포함한다. 사용된 성분 (b)는 또한 상기 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
성분 (b)가 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 실란 또는 실릴 관능성 분자인 경우, 이들은 조성물에 조성물의 1 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (b)는 티타늄이 없다.
조성물의 성분 (c)는 물을 포함하는 물 공급원, 수화된 강화 무기 충전제, 수화된 비-강화 무기 충전제 또는 이의 혼합물이다.
충전제가 부재하는 경우, 물 공급원은 물 그 자체, 바람직하게는 증류수일 수 있다. 대안적으로, 충전된 조성물에서, 존재하는 수화된 강화 무기 충전제(들) 및/또는 수화된 비-강화 무기 충전제(들)는 조성물의 물 공급원일 수 있다. 추가의 대안에서, 물 공급원은 조성물에 도입된 물과 수화된 충전제(들)에 함유된 물의 혼합물일 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본원에서 물을 함유하는 충전제는 수화된 충전제로 지칭될 것이고, 물을 함유하지 않는 것으로 간주된 충전제는 무수 충전제로 지칭될 것이다. 추가로, 의심의 여지를 피하기 위해, 상기 기재된 바와 같은 수분은 물을 의미한다.
충전제(들)에 존재하는 물(수분)의 양은 충전제를 칭량하고, 충전제를 건조하고, 그 차이를 기록하고, 하기 방정식을 사용하여 계산되는 %수분 함량을 결정하여, ISO 787-2:1981에 따라 결정될 수 있다.
수분 함량(%) = 100 x (충전제 원래 중량 - 충전제 건조 중량)/충전제 원래 중량
의심을 피하기 위해,
수분의 몰 수 = 물의 몰 수이고,
개시 충전재 100 g당 수분의 몰 수는
(수분 함량(%) x 18)이며, 이로부터 조성물에 사용되는 충전제의 중량에 기초하여 조성물 내에 첨가되는 충전제에 존재하는 수분/물의 양이 결정될 수 있다.
조성물의 성분 (c)가 수화된 충전제로 이루어지거나 이를 포함하는 경우, 수화된 충전제는 하나 이상의 강화 충전제 또는 하나 이상의 비-강화 충전제 또는 이 둘의 조합일 수 있다. 예를 들어, 수화된 충전제는 하나 이상의 미분 강화 충전제, 예컨대 침강 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 흄드 실리카, 콜로이드성 실리카, 및/또는 침강 실리카를 함유할 수 있다. 일반적으로, 수화된 강화 충전제의 표면적은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 침강 탄산칼슘의 경우, 적어도 15 m²/g, 대안적으로 15 내지 50 m²/g, 대안적으로 15 내지 25 m²/g이다. 수화된 실리카 강화 충전제는 적어도 50 m²/g의 일반 표면적을 갖는다. 수화된 실리카 충전제는 침강 실리카 및/또는 흄드 실리카일 수 있다. 고표면적의 흄드 실리카 및/또는 고표면적의 침강 실리카의 경우, 이들은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정된 75 내지 450 m²/g; ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용하여 100 내지 400 m²/g의 표면적을 가질 수 있다.
일반적으로, 수화된 충전제는 선택된 충전제에 따라 조성물의 약 5 내지 45 중량%, 대안적으로 조성물의 중량 기준 약 5 내지 30 중량%, 대안적으로 조성물의 약 5 내지 25%의 양으로 조성물에 존재한다,
수화된 강화 충전제는 예를 들어 하나 이상의 지방족 산, 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산, 또는 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르로 또는 오르가노실란, 오르가노실록산, 또는 오르가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 소수성 처리되어 수화된 강화 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 따라서 취급이 용이해지고 다른 접착제 성분과 균질한 혼합물을 획득하기가 더 용이해질 수 있다. 충전제의 표면 처리는 성분 (b)가 존재하는 경우, 성분 (a) 및 (b)로 용이하게 습윤되도록 만든다. 이러한 표면 개질된 충전제는 뭉쳐지지 않으며 성분 (a) 및/또는 (b) 내에 균질하게 혼입될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온 기계적 특성을 개선시킨다. 충전제는 전처리될 수 있거나, 또는 성분 (a) 및/또는 (b)와 혼합될 때 원위치에서 처리될 수 있다.
2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물은 조기 경화를 방지하기 위해 2-파트로 사용하기 전에 저장된다. 반응 생성물 (a)는 흔히 파트 A로 지칭된 한 파트로 존재하고, 성분 (b)는 흔히 파트 B로 지칭된 다른 파트에 존재한다. 표준 조성물의 파트 A 조성물은 중합체 및 촉매를 포함할 수 있지만, 이전에 논의된 바와 같이 본원의 티타늄-기반 반응 생성물은 중합체 및 촉매 모두로서 효과적으로 작용한다. 실란올 또는 가수분해성 말단기를 갖는 중합체가 파트 A에 물 공급원과 존재하는 경우, 파트 A는 경화될 수 있다.
성분 (a) 및 (b)가 별도의 파트로 사용하기 전에 유지되는 경우, 성분 (c)는 파트 A 조성물 및/또는 파트 B 조성물에 존재할 수 있다. 본 출원의 관점에서, 특히 놀라운 것은 표준 티타네이트 촉매와 존재하는 것처럼 티타네이트가 가수분해되고 효과적으로 촉매 불활성화될 수 있는 경우, 물 공급원이 성분 (a)를 갖는 파트 A 조성물에 포함될 수 있다는 것이다. 그러나, 본원에서 물은 성분 (a)를 확실히 상당한 정도로 불활성화시키는 것으로 나타나지 않고, 어느 파트가 물 공급원인 성분 (c)를 함유하는 지에 무관하게 파트 A와 파트 B가 함께 혼합될 때 경화 생성물이 생성된다.
추가로, 성분 (a)는 겉보기에 가수분해에 저항성이 있는 것뿐 아니라 파트 A와 파트 B가 함께 혼합될 때 테트라 이소프로필 티타네이트(TiPT)와 같은 표준 티타네이트 촉매보다 훨씬 더 빠르게 경화될 수 있음을 확인할 수 있고, 이는 하기 실시예에서 확인될 수 있다. 뿐만 아니라, 하기 실시예에서 비유동 시간 및 겔화 시간 결과는 이들의 경화 기능이 주석(IV) 촉매로 경화된 조성물보다 빠르게 조성물이 경화됨을 나타낸다. 이는 티타늄 경화 생성물이 80℃ 초과의 온도에서 역전되지 않을 것이므로 특히 유리하다. 성분 (c)가 물인 경우 존재하는 성분 (c)의 양은 몰 기준으로 임의의 적합한 양일 수 있지만, 바람직하게는 가수분해성 기의 몰 함량에 대하여 0.3:1 내지 1:1의 비이다. 물은 파트 A 또는 파트 B에 존재할 수 있거나, 필요에 따라 파트 A 및 파트 B에 존재할 수 있다.
2-파트는 임의의 적합한 중량 비로 혼합될 수 있다. 본 조성물에서, 이는 성분 (b)로서 사용되는 화합물의 유형에 따를 수 있다. 성분 (b)가 중합체인 경우, 혼합 시 파트 A:파트 B 중량 비는 1:1 중량 비인 경향이 있는 반면, 성분 (b)가 실란과 같이 보다 작은 화합물인 경우, 중량 비는 더 적거나 같을 것이다. 따라서, 상기 중량 비는 15:1 내지 1:1, 대안적으로 10:1 내지 1:1, 대안적으로 5:1 내지 1:1인 경향을 가질 수 있다. 그러나, 혼합물의 중량 비는 경화 후 목적하는 모듈러스에 도달하도록 가변적일 수 있다.
상기 기재된 조성물은 의도된 조성물의 최종 용도에 따라 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 의도된 최종 용도에 따를 것이며, 무수 충전제, 접착 촉진제, 플럭스 작용제, 레올로지 첨가제, 산 수용체, 열 또는 전기 전도성 첨가제, 염, 염료, 퍼퓸, 보존제, 가소제, 활성 성분, 착색제, 라벨링제, 방청제, 항균성 화합물, 세제, 수상 안정화제, pH 제어제, 안료, 착색제, UV 흡수제, 자외선 차단제, 염료, 프레이그런스 또는 퍼퓸, 산화방지제, 오염 방출제, 산화제, 환원제, 추진 가스, 분산 보조제, 무기 염, 항균제, 항진균제, 표백제, 금속 봉쇄제, 효소, 희석제 및 이의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
무수 강화 및/또는 무수 증량 충전제는 예를 들어 침강 및 분쇄 실리카, 침강 및 중질 탄산칼슘, 처리된 실리카, 유리 비드, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 석영, 활석, 이산화티타늄, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 트리히드록시드, 쵸핑된 섬유, 예컨대 쵸핑된 KEVLARTM, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
접착 촉진제
적합한 접착 촉진제는 화학식 R14 hSi(OR15)(4-h)의 알콕시실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 아래 첨자 h는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 h는 3이다. 각각의 R14는 독립적으로 1가 오르가노 관능기이다. R14는 에폭시 관능기, 예를 들어, 글리시독시프로필 또는 (에폭시시클로헥실)에틸, 아미노 관능기, 예를 들어 아미노에틸아미노프로필 또는 아미노프로필, 메타크릴옥시프로필, 메르캅토 관능기, 예를 들어 메르캅토프로필 또는 불포화 유기 기일 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 적어도 1개의 탄소 원자의 비치환된 포화된 탄화수소 기이다. R15는 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R15는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소-프로필로 예시된다. 존재하는 경우, 접착 촉진제는 혼합 시 총 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 대안적으로 0.05 내지 2 중량%, 대안적으로 0.1 내지 1 중량%의 접착 촉진제의 양으로 존재할 것이다. 존재하는 경우, 앞서 기재된 비를 결정할 때, 접착 촉진제의 가수분해성 알콕시 기가 계산에 포함될 것이다.
적합한 접착 촉진제의 예는 글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필트리메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 조합을 포함한다. 접착 촉진제의 예는 미국 특허 제4,087,585호 및 미국 특허 제5,194,649호에서 찾아볼 수 있다. 바람직하게는, 생성물 네트워크 내로의 혼입보다는 기재를 향한 분자의 확산을 유리하게 하기 위해, 접착 촉진제의 가수분해 속도는 상기 가교결합제의 가수분해 속도보다 더 낮아야 한다.
적합한 계면활성제는 실리콘 폴리에테르, 에틸렌 옥시드 중합체, 프로필렌 옥시드 중합체, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체, 다른 비이온성 계면활성제 및 이의 조합을 포함한다. 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 이하의 계면활성제를 포함할 수 있다.
조성물의 상기 언급된 두 파트를 혼합하고 경화시킴으로써, 상기 기재된 바와 같은 재료를 제조하는 방법이 또한 본원에서 제공된다. 혼합 후에, 일 실시형태에서, 기재 상에 축합 경화성 재료 조성물을 예를 들어 커튼 코팅기, 분무 장치, 다이 코팅기, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기와 같은 적합한 디스펜서를 사용하여 적용할 수 있으며, 이때 경화 재료는 상기 기재 상에 코팅을 제공한다.
상기 기재된 바와 같은 조성물의 제품은 밀봉제, 접착제, 예를 들어 구조 접착제 및 감압 접착제, 밀봉제, 포탄트(pottant), 코팅제, 감압 접착제의 제형화, 건축 적용에 사용하기 위한 경화품, 예를 들어 유리 라미네이션 및 유리용 스페이서, 자동차 적용, 예를 들어 자가 밀봉 타이어용 타이어 밀봉제, 전자 적용, 예를 들어 전기 전도성 재료, LED용 크리스탈 투명 재료, 태양광용 포탄트, 전자 및 광학 장치, 디스플레이 및 광학 적용, 태양광 적용, 예를 들어 태양광 캡슐화제, 퍼스널 케어, 예를 들어 헤어 케어, 스킨 케어 및 헬스 케어 적용에 이용될 수 있다.
예를 들어, 전자 적용의 경우에, 임의의 적합한 전기 또는 전자 부품은 전술된 바와 같이 경화된 재료로 밀봉될 수 있지만, 본 발명의 경화된 재료는 기포 및 균열의 발생을 억제할 수 있고 고온 조건 하에서도 전기 또는 전자 부품에 대한 양호한 결합을 나타낼 수 있기 때문에, 고온 조건 하에서 사용된 전력 장치, 특히 모터 제어 장치(motor control), 수송용 모터 제어 장치, 발전 시스템, 또는 우주 수송 시스템과 같은 전력 장치에 유리하게 사용될 수 있다. 상기 제품은 민감한 성분에 대한 열 사이클의 영향을 완화시키기 위한 전자장치용 포탄트로서 유용하다.
추가로, 본 발명의 경화된 재료는 Si-C 반도체 칩에서 요구되는 내열성(예를 들어, 180℃ 이상의 내열성)에 더하여 소정 정도의 내냉성(cold resistance)을 갖기 때문이다. 전자 물품은 특히 급격한 온도차를 견디는 능력을 요구하는 전력 장치 내의 전력 모듈, 예를 들어, 전력 변환기, 인버터, 부스터, 견인력(traction) 제어 장치, 산업용 모터 제어 장치, 전력 분배 및 수송 시스템을 위한 전술한 장치 중 하나 이상일 수 있으며, 그러한 전력 장치의 내구성 및 신뢰성을 개선할 수 있다. 이는 마이크로일렉트로닉스 및 매크로일렉트로닉스 적용 둘 모두뿐만 아니라 광전자 적용 및 열전도성 전자 적용, 예컨대 열 전도성 접착제의 제조를 포함하는 광학 적용 및 전자 적용에 사용하도록 설계될 수 있다. 추가로, 본 발명의 경화된 재료는 투과성일 수 있으며, 따라서 도광체용 밀봉제로서, 예를 들어 도광체 및 적어도 하나의 광 소자를 포함하는 광전자 장치를 제조하는 데 사용되는 것으로서 사용하기에 잠재적으로 적합할 수 있다. 광전자 장치는 적어도 하나의 광 소자 및 자립형 도광체, 예를 들어 광이 적어도 하나의 광 소자로부터 발광될 때 광을 투과시키도록 구성된 복합 도광체를 포함할 수 있다.
본원의 경화된 재료는 적어도 하나의 광 소자를 밀봉하기 위한 광학 밀봉제로서 기능할 수 있다. 도광체는 또한 적어도 하나의 광 소자로부터 방출되는 광의 방향을 제어하기 위한 렌즈, 적어도 하나의 광 소자에 전기를 전도하기 위한 적어도 하나의 전기 커넥터, 또는 선행하는 추가 소자들 중 둘 이상 또는 전부의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
전기 커넥터(들)는 독립적으로 와이어, 태빙(tabbing), 또는 리본일 수 있고, Cu, Au, Ag, 및 이들의 합금과 같은 고 전도성 금속으로 제조될 수 있다. 상기 광전자 장치는 조명기구(광 발생 소자인 적어도 하나의 광 소자를 갖는 장치)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 조명기구는 전술한 실시형태 중 어느 하나의 광전자 장치, 및 적어도 하나의 광 소자에 전력을 공급하기 위한 전원을 포함할 수 있다. 조명기구는 적어도 하나의 광 소자로부터 방출되는 광의 방향을 제어하기 위한 렌즈, 적어도 하나의 광 소자에 전기를 전도하기 위한 적어도 하나의 전기 커넥터를 추가로 포함할 수 있다.
전원은 전기 커넥터(들)를 통해 적어도 하나의 광 소자와 작동식으로 전기 연통할 수 있다. 상기 발광 장치의 각각은 발광 다이오드(LED), 액정 디스플레이(LCD), 또는 임의의 다른 광원일 수 있다. 충전제의 부재 하에서, 본원에 기재된 바와 같은 조성물은 투과성이고/이거나 광학적으로 투명하며, 따라서 환경으로부터 LED 및/또는 LCD 조명을 보호하기에 특히 적합하다.
전기 전도성 재료, LED용 크리스탈 클리어 재료, 디스플레이 및 광학 적용, 구조용 접착제, PSA 접착제 등.
접착제의 경우, 상기 기재된 바와 같은 재료 조성물로부터 제조된 경화된 실리콘 재료는 전기 또는 전자 구성요소 및/또는 부품과 같은 다양한 기재, 특히 금속 기재, 예를 들어 금, 은, 알루미늄, 구리, 및 무전해 니켈뿐만 아니라; 중합체성 기재, 예를 들어, FR4(에폭시 수지 결합제를 갖는 직조 유리 섬유 천으로 구성된 내염성 복합 재료), 나일론, 폴리카르보네이트, 루사이트(Lucite)(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 액정 중합체, 예컨대 미국 77098 텍사스주 휴스턴 소재의 Solvay Chemicals로부터 입수가능한 XydarTM에 접착할 수 있다.
실시예
모든 점도 측정은 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하여, 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH 사로부터의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302를 사용하여 수행하였다. 모든 점도는 달리 나타내지 않는 한 25℃에서 측정하였다. 표의 모든 혼합물은 중량부로 표시된다.
성분 (a)의 제조에 관련하여, 주어진 실란올(Si-OH)/Ti 몰 비 값은 상기 기재된 방법을 사용하여 계산되었다. 진공이 공정 도중 가해질 때, 약 160 mbar(16 ㎪)의 진공이 가해졌다. 적절한 경우, 혼합기 뚜껑에 5개의 작은 구멍을 뚫어 혼합물로부터 휘발성 화합물이 배출되는 것을 보조하였다.
실시예 1:
성분 (a) 티타늄-기반 반응 생성물을 먼저 제조하였다. 25℃에서 2,163 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 이후, 0.497 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 두고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량했다.
이후, 성분은 대기압에서 2350 rpm으로 2분 동안 Hauschild DAC 600 FVZ/VAC-P SpeedMixerTM에서 혼합된 다음, 진공 하에서 2350 rpm으로 2분 동안 혼합된 다음, 진공 하에서 혼합하지 않으면서 6분 동안 정치시켰다. 이러한 혼합 방식을 반복하였다.
상기 혼합 방식의 완료 후, SpeedMixer ® 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 재칭량하여 휘발성 알코올 물질의 추출로 인한 중량 손실을 결정하였다. 중량 손실은 0.429 g인 것으로 결정되었다. 수득된 0.429 g의 중량 손실은 제1 성분과 제2 성분 사이의 반응 부산물로서 추출가능한 알코올 함량의 대략 100%를 차지한다. 계산된 Si-OH/Ti 몰 비는 중합체의 수 평균 분자량이 약 22,000이라고 가정할 때 약 10.4였다.
상기 공정을 통해 발생한 반응 생성물의 점도는 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하여, 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH 사로부터의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302를 사용하여 47,338 mPa.s인 것으로 결정되었다.
이후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하기 전 28일의 기간 동안 티타늄-기반 반응 생성물을 실온에서 유리병에 보관한 후, 점도는 48,856 mPa.s로 소량 증가하면서 꽤 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 이후, 이는 하기 (Ex. 1a 내지 1c)에서 파트 A 조성물로서 사용되었다.
조성은 표 1에 기재된 바와 같이 제조됨
혼합 방법
파트 B 조성물은 하기 표 1에 제시된 조성에 따라 개별적으로 제조되었고, 이후 Hauschild & Co. KG Germany 사의 SpeedMixer™ DAC 150 FV를 사용하여 3500 rpm에서 30초 동안 1:1 중량 비로 파트 A 및 파트 B를 함께 혼합한 후 제조된 각 샘플에 대한 비유동 시간을 하기 절차를 사용하여 결정하였다. 제시된 조성을 사용하여 비교예를 제조하였고, 동일한 공정을 사용하여 혼합하였다.
비유동 시간
이러한 실시예의 목적을 위해, 비유동 시간은 실온 및 50% 상대 습도(RH)에서 수동 평가 과정이었다. 표 1에서 확인된 값은 용기가 90° 기울어졌을 때(즉, 수직으로) 육안 검사에 의해 재료의 흐름이 멈추는 시점이었다.
[표 1]
상기 표 및 하기에서, 성분 (b) 1은 트리메톡시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산(점도 약 2,000 mPa.s)이고, TiPT는 테트라이소프로폭시 티타늄이다.
성분 (a)는 조성물에서 표준 중합체 및 촉매를 효과적으로 대체함을 확인할 수 있다. 제2 성분에서 생성된 사슬은 물이 공격 티타늄 분자를 가수분해시키는 것을 화학적으로 방지하므로, 성분 (a)로서 추가 중합체가 요구되지 않고, 티타늄-기반 반응 생성물이 경화 과정에 완전히 관여한다고 여겨진다. 추가로, 성분 (a)의 사용으로 인해 실시예 1a, 1b, 1c가 비교예에 비해 매우 빠른 겔화 시간을 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 2:
대안적인 성분 (a) 티타늄-기반 반응 생성물을 제조하였다. 25℃에서 2,163 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다.
이후, 0.592 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 두고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량했다.
이후, 성분은 대기압에서 2350 rpm으로 2분 동안 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM에서 혼합된 다음, 진공 하에서 2350 rpm으로 2분 동안 혼합된 다음, 진공 하에서 혼합하지 않으면서 6분 동안 정치시켰다. 이후 본 절차를 반복하였다.
상기 혼합 방식의 완료 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올 물질의 추출로 인한 중량 손실을 결정하였다. 중량 손실은 0.469 g인 것으로 결정되었다. 수득된 0.469 g의 중량 손실은 다시 한번 티타네이트 촉매(제1 성분) 및 중합체(제2 성분) 사이의 반응 부산물로서 추출가능한 알코올 함량의 대략 94%를 차지한다. 계산된 Si-OH/Ti 몰 비는 중합체의 수 평균 분자량이 약 22,000이라고 가정할 때 약 8.7:1였다.
상기 공정을 통해 발생한 티타늄-기반 반응 생성물의 점도는 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하여, 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH 사로부터의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302를 사용하여 211,700 mPa.s인 것으로 결정되었다.
이후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하기 전 28일의 기간 동안 반응 생성물을 실온에서 유리병에 보관한 후, 점도는 208,190 mPa.s로 꽤 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3:
추가의 성분 (a) 티타늄-기반 반응 생성물을 제조하였다. 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 이후, 3.5 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 두고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량했다.
이후, 성분을 진공 하 2350 rpm에서 10분 동안 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM에서 혼합한 후, 이 혼합 단계를 추가로 7회 수행하였다.
상기 혼합 방식의 완료 후, 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 재칭량하여 휘발성 알코올 물질의 추출로 인한 중량 손실을 결정하였다. 중량 손실은 2.601 g인 것으로 결정되었다. 수득된 2.601 g의 중량 손실은 다시 한번 티타네이트 촉매(제1 성분) 및 중합체(제2 성분) 사이의 반응 부산물로서 추출가능한 알코올 함량의 대략 88%를 차지한다. 계산된 Si-OH/Ti 몰 비는 중합체의 평균 분자량이 약 3,168이라고 가정할 때 약 10.3:1이다.
상기 공정을 통해 발생한 반응 생성물의 점도는 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트로, 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH 사로부터의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302를 사용하여 617 mPa.s인 것으로 결정되었다.
이후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하기 전 28일의 기간 동안 반응 생성물을 실온에서 유리병에 보관한 후, 점도는 597 mPa.s로 소량 증가하면서 꽤 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3은 보다 낮은 점도의 OH 중합체가 성공적으로 사용될 수 있고, 용이한 분배에 유용할 수 있는 보다 낮은 점도의 반응 생성물 (a)를 유도할 것임을 보여준다.
실시예 4:
25℃에서 803 mPa.s의 평균 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 이후, 0.8 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 두고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량했다.
이후, 성분을 진공 하 2350 rpm에서 6분 동안 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM에서 혼합한 후, 이 혼합 단계를 추가로 4회 수행하였다.
상기 혼합 방식의 완료 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올 물질의 추출로 인한 중량 손실을 결정하였다. 중량 손실은 0.575 g인 것으로 결정되었다. 수득된 0.575 g의 중량 손실은 다시 한번 티타네이트 촉매(제1 성분) 및 중합체(제2 성분) 사이의 반응 부산물로서 추출가능한 알코올 함량의 대략 85%를 차지한다. 계산된 Si-OH/Ti 몰 비는 중합체의 평균 분자량이 약 14,800이라고 가정할 때 약 9.6:1이었다.
상기 공정을 통해 발생한 반응 생성물의 점도는 20,237 mPa.s인 것으로 결정되었다. 점도는 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하여, 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH 사로부터의 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302를 사용하여 측정될 수 있다.
이후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하기 전 28일의 기간 동안 티타늄-기반 반응 생성물을 실온에서 유리병에 보관한 후, 점도는 24,505 mPa.s로 증가하면서 꽤 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다.
에이징된 반응 생성물의 점도가 완료된 후, 물을 첨가하고, 표 2a에 제시된 양으로 독일 Hauschild & Co. KG 사의 SpeedMixer™ DAC 150 FV를 사용하여 3500 rpm에서 30초 동안 반응 생성물로 혼합하였다. 동일한 혼합 프로토콜을 사용하여 비교예를 생성했지만 지시된 경우 표준 촉매를 추가하였다.
[표 2a]
상기 표에서, *는 TiPT 다음 물이 첨가되었음을 나타내고, **는 TiPT 이전에 물이 첨가되었음을 나타낸다.
표 2a는 파트 A 조성 및 28일 동안 에이징 후 즉각적인 측정치와 측정치 사이의 점도 변화를 보여주고, 촉매와 중합체의 사전 반응이 50% 상대 습도에서 28일의 기간 동안 에이징뿐만 아니라 첨가된 물로부터의 가수분해로부터 모두 티타늄을 보호함을 보여준다.
28일 후의 점도 변화는 물과 수분으로 적어도 부분적으로 가수분해되는 표준 티타늄 촉매를 사용하는 여러 비교예의 활성의 손실을 나타낸다. 비교예 C. 4a 및 C. 4b는 성분 (a)를 제조하기 위한 제1 성분 및 제2 성분 사이의 반응이 상당한 점도 감소를 유도하고, 하기 표 2b에 나타난 것과 같이 보다 긴 겔화 시간을 초래하는 활성 감소를 유도할 것임을 보여준다.
이후, 표 2a로부터 확인된 혼합물/반응 생성물을 파트 B와 1:1 중량 비로 사용하였고, 이는 이 경우 성분 (b) 1(트리메톡시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산(점도 약 2,000 mPa.s))이었다. 파트 A 조성물을 병렬의 실린더를 갖는 1:1 혼합 유닛의 하나의 실린더로 도입하였다. 다른 실린더에 트리메톡시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산(점도 약 2,000 mPa.s)을 채웠다. 이후, 재료를 정적 혼합기를 통해 압출하였고, 하기 절차를 사용하여 결정되는 겔화 시간으로 경화시켰다.
겔화 시간
겔화 시간은 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"가 일치하는 시간으로 정의된다. 때때로 G"/G'의 값은 tan δ로 지칭되며, 겔 포인트는 tan δ = G"/G' = 1인 경우로 이해되어야 한다. G' 및 G"의 측정은 0.3 mm의 갭을 갖는 25 mm 직경 회전 플레이트를 사용하여, 오스트리아 그라츠 소재의 Anton Paar GmbH 사로부터의 상기 언급된 모듈러 컴팩트 레오미터(MCR) 302를 사용하여 수행하였다.
tan δ가 1 이하이면, 경화 재료가 겔화된 것으로 간주된다. 달리 제시되지 않는 한, 이러한 테스트는 25℃의 온도에서 수행되었다.
미경화 재료는 0.3 mm의 갭으로 분리된 2개의 플레이트 사이의 모듈러 컴팩트 레오미터에 배치된다. 상판은 일반적으로 직경이 25 mm이고, 초과량의 재료는 티슈로 제거된다. 회전 진동은 10 rad/s의 각진동수와 1%의 전단 변형율로 수행된다. 하강하는 로그 램프로 개시하여 30초마다 측정이 수행된다. 예를 들어, 1500 포인트 후, 17.5분마다 측정이 수행된다. 겔화 시간은 생성물이 혼합된 시점과 저장 모듈러스 G' 및 손실 모듈러스 G"가 일치하는 시점, 즉 tan δ가 레오미터에서 1이거나 1보다 작을 때(≤) 1 사이의 시간 간격으로 정의된다. 이 시간은 테스트 중 재료가 자유롭게 유동하지 않는 시간과 거의 동일하다.
[표 2b]
비교예 C. 4c는 파트 A 조성물에서 실란올 말단화된 폴리디메틸실록산 대신에 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 활성의 추가 손실을 유도하는 것을 보여주는 반면, 비교예 C. 4d는 물이 혼합물에 첨가되는 경우 티타늄 촉매가 완전히 불활성화되어, 실시예 4a 및 4b에 비해 상기 중합체의 보호 효과가 나타나지 않음을 보여준다.
실시예 5
표 3a(파트 A) 및 3b(파트 B)에 도시된 조성을 사용하여 일련의 실시예를 제조하였다.
[표 3a]
하기 공정을 사용하여 Ex. 5a의 성분 (a) 반응 생성물을 제조하였다. 동일한 공정을 사용하여 Ex. 5b 내지 5f의 파트 A 조성물을 제조하였다.
25℃에서 2,163 mPa.s의 점도를 갖는 200 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 이후, 0.51 g의 테트라 n-부틸옥시 티타늄을 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 두고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량했다.
이후, 성분은 대기압에서 2350 rpm으로 2분 동안 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM에서 혼합된 다음, 진공 하에서 2350 rpm으로 2분 동안 혼합된 다음, 진공 하에서 혼합하지 않으면서 6분 동안 정치시켰다. 이후, 본 절차를 추가 4회 반복하였다.
상기 혼합 방식의 완료 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올 물질의 추출로 인한 중량 손실을 결정하였다. 중량 손실은 0.41 g인 것으로 결정되었다. 수득된 0.41 g의 중량 손실은 다시 한번 티타네이트 촉매(제1 성분) 및 중합체(제2 성분) 사이의 반응 부산물로서 추출가능한 알코올 함량의 대략 95.2%를 차지한다.
상기 공정을 통해 발생한 반응 생성물의 점도는 1 s-1의 전단 속도에서 25℃에서 25 mm 회전 플레이트 프로브를 사용하여, Anton Paar MCR 302 레오미터에 의해 54245 mPa.s인 것으로 결정되었다.
이후, 동일한 시험 프로토콜을 사용하여 점도를 재측정하기 전 28일의 기간 동안 반응 생성물을 실온에서 유리병에 보관한 후, 점도는 67132 mPa.s로 소량 증가하면서 꽤 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다.
이후, 파트 B 조성물을 표 3b에 나타난 대로 제조한 후, 생성된 파트 A 조성물을 혼합하고, 성분 (b) 1인 파트 B와 표 3b에 제시된 중량 비로 사용하고, 제시된 대로 물을 첨가하였다. 이후, 재료를 정적 혼합기를 통해 압출하여 상기 기재된 바와 같이 비유동 시간을 측정하였다.
[표 3b]
제조된 조성물로부터 생성된 경화 재료는 TiPT 및 테트라 n-부틸 티타네이트(TnBT)와 같은 표준 티타늄 촉매로 경화될 때 비유동 시간까지 일반적으로 24시간의 기간에 걸쳐 경화하는 연질 겔을 형성했지만, 이들은 본원에 기재된 바와 같이 성분 (a) 반응 생성물을 사용하는 경우 현저히 더 빠르게 경화된다는 것이 확인될 것이다.
실시예 6
본 실시예는 제2 성분을 제1 성분에 도입하는 덜 바람직한 옵션을 사용하는 성분 (a) 반응 생성물의 제조를 기술한다.
Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 59.088 g의 테트라 n-부톡시 티타늄을 첨가하였다. 이후, 267.339 g의 OH 말단화된 폴리디메틸실록산(25℃에서 70 mPa.s의 점도)을 첨가하고, 혼합물을 진공 하에서 2300 rpm에서 2분 동안 3회 혼합하였다. 30초 동안 3500 rpm의 덴탈 혼합기에서 15 g의 트리메톡시실릴 말단화된 폴리디메틸실록산(25℃에서 약 2,000 mPa.s의 점도)과 15 g의 생성된 성분 (a) 반응 생성물을 혼합하였다. 조성물을 30분 비유동 시간으로 경화하였다.
실시예 7
하기 실시예는 파트 A 조성물의 제조에서 충전제를 함유하는 상기 기재된 바와 같은 2-파트 조성물을 보여준다.
[표 4a]
상기 실시예 1의 공정을 사용하여 상기 기재된 성분 (a)를 제조한 후, 각각의 충전제를 조성물에 도입하였다.
Aerosil™ R 974는 Evonik 사로부터 시판되는 비표면적이 200 m2/g(공급사 정보)인 소수성 흄드 실리카 기반의 디메틸디클로로실란으로 처리된 소수성 흄드 실리카이다. WINNOFIL™ SPM은 Imerys 사로부터 시판되는 초미세 코팅 침강 탄산칼슘이다. CAB-O-SILTM LM-150은 Cabot Corporation 사로부터 시판되는 미처리된, 저표면적, 소수성 흄드 실리카이다.
[표 4b]
적합한 충전제의 존재 하에서 촉매 및 중합체로서 성분 (a) 반응 생성물을 사용하여 조성물이 동등하게 잘 경화됨을 확인할 수 있다.
실시예 8
이러한 일련의 실시예 및 비교예는 파트 B로서 실란 기반 가교결합제에 의존한다.
반응 생성물 (a)를 표 5a에 나타난 하기 실시예를 위해 제조하였다. 25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 3000 g의 디메틸실란올 말단화된 폴리디메틸실록산을 Neulinger 5 리터 혼합기에 도입하였다. 이후, 53 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 첨가하고, 유성(planetary) 및 디스크를 사용하여 진공 하에서 실온에서 10분 동안 OH 말단화된 폴리디메틸실록산에 혼합하였다. 약간의 겔화가 관찰되었고, 이에 따라 혼합물을 100℃로 가열하고, 진공 하에서 추가 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 실시예 8 반응 생성물을 냉각시키고, 5 리터 플라스틱 통에 보관하였다. 25℃에서 측정한 점도는 1358 mPa.s였다.
이후, 제조된 실시예 8 반응 생성물 (a)를 5개의 실시예 Ex. 8a 내지 8e 및 5개의 비교예 c. 8a 내지 8e에 대한 파트 A 조성물에서 사용하였다.
실시예 Ex. 8a 내지 8e에 대한 파트 A 실리콘 조성물을 2350 rpm에서 30초 동안 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM에서 함께 혼합된 101.75 중량부, 예를 들어 396.88 g의 실시예 8 반응 생성물 및 0.8 중량부, 예를 들어 3.12 g의 물로 제조하였으며, 2개의 310 ml 카트리지에 보관하였다.
25℃에서 70 mPa.s의 점도를 갖는 390.05 g의 OH 말단화된 폴리디메틸실록산(표 5에서 실록산 1)으로 C. 8a 내지 8e에 대한 파트 A 실리콘 조성물을 제조하였고, 2350 rpm에서 30초 동안 3.12 g의 물과 혼합하였다. 이후, 6.83 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 혼합물에 첨가하고, 2350 rpm에서 30초 동안 혼합하였다. 제제를 2개의 310 ml 카트리지에 보관하였다.
실시예 및 비교예는 파트 A 30 g을 하기 표에 기재된 바와 같이 파트 B 각각의 중량과 혼합하여, 파트 A 102.55 중량부를 표 5a의 각 부와 혼합하여 제조하였다. 파트 A 및 파트 B는 독일 Hauschild & Co. KG 사의 SpeedMixer™ DAC 150 FV를 사용하여 3500 rpm에서 30초 동안 혼합되었다. 생성물 겔화 시간을 상기 기재된 것과 동일한 방식으로 결정하였다.
[표 5a]
표 5a의 아세톡시 혼합물은 메틸 트리아세톡시실란과 에틸 트리아세톡시실란의 50/50 중량 혼합물이다.
각 실시예 및 비교예의 겔화 시간은 하기 표 5b 및 5c에 제공된다.
[표 5b]
[표 5c]
상기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 파트 A 조성물에서 일반적으로 각각의 경우 실란 가교결합제를 사용하여 겔화되는 성분 (a) 반응 생성물을 사용하면 훨씬 더 빠른 경화 생성물을 유도한다.
실시예 9: 트리메틸실릴 부분 말단화된 OH 말단화된 PDMS
이 실시예에서, 성분 (a)는 제1, 제2 및 제3 성분으로 제조되었다. 12.5 몰%의 트리메틸실릴 및 87.5 몰%의 디메틸실란올 말단 기(25℃에서 12,225 mPa.s의 점도)를 갖는 200 g의 폴리디메틸실록산 및 0.217 g의 테트라이소프로폭시 티타늄을 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM의 플라스틱 용기에 도입하였다. 용기 위에 뚜껑을 두고, 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량했다. 혼합물은 진공 하에서 2350 rpm으로 4분 동안 Hauschild 사의 DAC 600 FVZ/VAC-P형 SpeedMixerTM에서 혼합된 다음, 혼합하지 않으면서 진공 하에서 6분 동안 정치시켰다. 본 혼합 절차를 2회 반복하였다.
상기 혼합 방식의 완료 후, 생성된 반응 생성물, 용기 및 뚜껑을 재칭량하여 휘발성 알코올 물질의 추출로 인한 중량 손실을 결정하였다. 중량 손실은 0.242 g인 것으로 결정되었다. 수득된 0.41 g의 중량 손실은 다시 한번 티타네이트 촉매(제1 성분) 및 중합체(제2 성분) 사이의 반응 부산물로서 추출가능한 알코올 함량의 대략 100%를 차지한다.
상기 공정을 통해 발생한 반응 생성물의 점도는 1 s-1의 전단 속도에서 25℃에서 25 mm 회전 플레이트 프로브를 사용하여, Anton Paar MCR 302 레오미터에 의해 69,545 mPa.s인 것으로 결정되었다.
여기서 상기 제조된 생성물 30 g을 사용하여 3500 rpm에서 30초 동안 덴탈 혼합기를 사용하여 하기 표에 언급된 바와 같은 부의 물을 첨가하여 실시예 8a의 파트 A를 제조하였다. 3500 rpm에서 30초 동안 덴탈 혼합기에서 15 g의 제제를 15 g의 파트 B와 혼합하였다. 상기 기재된 바와 동일한 방법을 사용한 겔화 시간은 19분이었으며, 이는 상기 기재된 비교예보다 훨씬 빠른 것이다.

Claims (14)

  1. 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물로서,
    하기로 이루어지거나 하기를 포함하는 첫 번째 파트:
    (a) 하기 단계를 포함하는 방법으로부터 수득되었거나 수득가능한 티타늄-기반 반응 생성물:
    (i) 제1 성분, 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물을 제2 성분, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산 중합체와 혼합하는 단계;
    (ii) 진공 하에서 교반함으로써 제1 성분과 제2 성분을 함께 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계; 및
    하기로 이루어지거나 하기를 포함하는 두 번째 파트:
    (b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 히드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고;
    첫 번째 파트, 또는 두 번째 파트 또는 첫 번째 및 두 번째 파트가
    (c) 물을 포함하는 물 공급원, 수화된 강화 무기 충전제, 수화된 비-강화 무기 충전제 또는 이의 혼합물을 함유하는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)의 제조 방법에서 제1 성분은 Ti(OR)4, Ti(OR)3R1, Ti(OR)2R1 2 또는 킬레이트화 알콕시 티타늄 분자이고, 여기서 2개의 알콕시(OR) 기가 존재하고, 킬레이트는 티타늄 원자에 2번 결합되고; R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 경우 10개 이하의 탄소를 갖는 알킬 기, 알케닐 기 또는 알키닐 기로부터 선택되는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)의 제조 방법에서 제2 성분은 디알킬실란올 말단화된 폴리디메틸실록산인, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 성분은 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s의 점도를 갖는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)의 제조 방법은 제3 성분을 이용하고, 분자당 한 개의 말단 실란올 기를 갖는 폴리디알킬실록산이 단계 (i)에서 도입되는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는 분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 대안적으로 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란 또는 하기 화학식의 분자당 적어도 2개의 히드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 오르가노폴리실록산 중합체로부터 선택되고,
    X3-n'R3 n'Si-(Z)d -(O)q- (R4 ySiO(4-y)/2)z -(SiR4 2- Z)d-Si-R3 n'X3-n' (7)
    상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 히드록실 기 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R3은 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, 각각의 R4는 X 기, 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴 기이며, Z는 2가 유기 기이고;
    d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, d+q = 1이고; n'는 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이며, z는 상기 오르가노폴리실록산 중합체가 25℃에서 50 내지 150,000 mPa.s의 점도를 갖도록 하는 정수인, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)는 물인, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 물인 경우, 이는 가수분해성 기의 몰 함량에 대해 0.3:1 내지 1:1의 몰 비로 존재하는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 첫 번째 및/또는 두 번째 파트는 무수 충전제, 접착 촉진제, 레올로지 첨가제, 플럭스 작용제(flux agent), 산 수용체, 열 또는 전기 전도성 첨가제, 염, 염료, 퍼퓸, 보존제, 가소제, 활성 성분, 착색제, 라벨링제, 방청제, 항균성 화합물, 세제, 수상 안정화제, pH 제어제, 안료, 착색제, UV 흡수제, 자외선 차단제, 염료, 프레이그런스 또는 퍼퓸, 산화방지제, 오염 방출제, 산화제, 환원제, 추진 가스, 분산 보조제, 무기 염, 항균제, 항진균제, 표백제, 금속 봉쇄제, 효소, 희석제 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)가 물인 경우, 물은 조성물의 첫 번째 파트 또는 두 번째 파트 중 하나 또는 다른 파트 또는 두 파트 모두에 존재하는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 단계에 따라 티타늄-기반 반응 생성물을 제조함으로써 티타늄-기반 반응 생성물로 이루어지거나 이를 포함하는 첫 번째 파트를 제공하는 단계:
    (i) 제1 성분, 2 내지 4개의 알콕시 기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물을 제2 성분, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오르가노실록산 중합체와 혼합하는 단계;
    (ii) 진공 하에서 교반함으로써 제1 성분과 제2 성분을 함께 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계; 및
    하기를 포함하거나 이로 이루어지는 두 번째 파트를 제공하는 단계,
    (b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 히드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고;
    첫 번째 파트, 또는 두 번째 파트 또는 첫 번째 및 두 번째 파트가
    (c) 물을 포함하는 물 공급원, 수화된 강화 무기 충전제, 수화된 비-강화 무기 충전제 또는 이의 혼합물을 함유하는, 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물인, 경화 재료.
  13. 제10항에 따른 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물로 제11항에 따른 경화 재료를 제조한 후, 첫 번째 파트 및 두 번째 파트를 함께 혼합하고 경화하는 방법.
  14. 밀봉제, 접착제, 캡슐화제, 포탄트(pottant), 코팅제, 감압 접착제, 건축, 자동차, 전자 장치, 광학, 태양광, 섬유, 부직포, 종이 코팅, 퍼스널 케어, 헬스 케어, 자체-밀봉 타이어, 및 분산액에서 사용하기 위한 경화품에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 2-파트 축합 경화성 실리콘 조성물의 용도.
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