CN103554500A

CN103554500A - 一种uv光固化的聚硅氧烷及其制备方法

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Publication number: CN103554500A
Application number: CN201310518962.1A
Authority: CN
Inventors: 陈维; 张学超; 王建斌; 陈田安
Original assignee: YANTAI DEBANG ADVANCED SILICON MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Yantai Darbond Technology Co Ltd
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN103554500B

Abstract

本发明公开了一种用于UV固化的含丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的结构通式及其制备方法，包括以下步骤将丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧基）硅烷与环硅氧烷在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应，得到含有丙烯酰氧烃基的支链型聚硅氧烷或甲基丙烯酰氧烃基的支链型聚硅氧烷；（2）加入一定量的水继续反应一段时间；（3）将反应后混合物加有机溶剂后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净产物。这种方法可以方便地调整产物的分子量、粘度，从而设计出不同聚合度的支链型高分子，满足不同场合的需要。

Description

一种UV光固化的聚硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚硅氧烷化合物，特别涉及一种用于UV光固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物及其制备方法。

背景技术

一般而言，有机聚硅氧烷作为配方组分可以赋予或加强涂料或树脂某些特性，如消泡性、防水性、可分离性、防污性、润滑性、耐热性、防冰性、电绝缘性、耐火性等性质。尤其聚醚改性的聚硅氧烷，憎水性聚硅氧烷与亲水性聚醚相结合可以促进树脂在涂料中乳化和分散。对于丙烯酸酯改性聚硅氧烷和甲基丙烯酸酯改性聚硅氧烷而言，由于含有热致或光致固化的活性基团，固化后会表现出聚硅氧烷的特性。因此，聚醚改性聚硅氧烷和丙烯酸酯改性聚硅氧烷以及甲基丙烯酸酯改性聚硅氧烷在涂料、油墨、树脂等中均有应用，主要作为涂料添加剂（如流平剂、防结块剂、分散剂和消泡剂）、表面处理剂（赋予制品疏水性、热稳定性、润滑性和弹性）或树脂改性剂。

最初，商品化的有机硅丙烯酸酯通过氯硅烷与羟烃基丙烯酸酯缩合反应得到。这种方法不但生成大量的盐类，而且未反应的单体会影响产物性能，其另一个缺陷是生成的Si-O-C键对于水解稳定性差。

通过环氧基有机硅与丙烯酸进行酯化反应可以生成稳定的Si-C键，从而解决水解稳定性差的问题，且没有盐类副产物。其结构设计上也有更大的自由度。

通过羟烃基有机硅直接与丙烯酸进行酯化反应，同样也可以得到丙烯酸酯改性的聚硅氧烷。

通过将含氢聚硅氧烷与多官能有机丙烯酸酯进行一步硅氢加成反应，可以方便地得到丙烯酸酯修饰的聚硅氧烷。

以上方法，均是在有机硅氧烷主链结构已经构建好的前提下，对其进行官能修饰，其反应实质是有机化学方法在有机硅中的延伸。本发明则利用有机硅化学中的阳离子引发的开环聚合反应特点，采用特殊结构的支链型丙烯酸酯硅氧烷小分子与环硅氧烷单体在酸性催化剂催化下，生成具有丙烯酸酯基的特定支链结构的聚硅氧烷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物，这种化合物与各种热或光固化组分高度互溶，可以作为添加剂加入膜或树脂配方中，产品固化后会表现出有机硅固有的性质，如防水性、防污性和润滑性能等。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种合成上述支链型聚硅氧烷化合物的方法，这种方法是采用含官能基小分子支链型硅氧烷与环硅氧烷进行开环聚合反应。通过调控两者比例，可以方便地调整产物的分子量、粘度，从而设计出不同聚合度的支链型高分子，满足不同场合的需要。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物，其特征在于该化合物具有下述结构通式：

（Ⅰ），

其中， R¹、R²、R³ 、R⁴ 、R⁵分别为氢、烃基或烃的衍生物， R⁶为烷基，其碳原子数最佳为1～4，R⁷为氢或甲基，下标a、b、c表示各重复单元的个数，a、b和c均大于0；

所述烃基包括但不限于：烷基：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基：环戊基、环己基和甲基环己基；芳基：苯基和萘基；烷芳基：甲苯基和二甲苯基；芳烷基：苄基和苯乙基；链烯基：乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基：苯乙烯基和苯丙烯基；炔基：乙炔基和丙炔基。

一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧烷基）硅烷与环硅氧烷在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应，得到含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷；

（2）加入一定量的水继续反应一段时间；

（3）向反应后的混合物体系中加入有机溶剂，然后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净产物。

本发明的有益效果是：本发明可制备出一端具有可光固化反应性基团的支链型聚硅氧烷，该聚硅氧烷与各种热或光固化组分高度互溶，可以作为添加剂加入成膜或树脂配方，产品经固化后表面出有机硅固有的性质，如防水性、防污性和润滑性能。此外，所使用的原料为价格低廉且容易得到的工业原料，方法简单，步骤少，可以方便地进行工业生产。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述步骤（1）还可以是将环硅氧烷在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应，再对其以丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷进行平衡化和封端，得到含有丙烯酰氧烃基或甲基丙烯酰氧烃基的支链型聚硅氧烷；其中，所述开环反应的温度为0～100℃，优选为30～70℃；所述环硅氧烷可为一种或任意几种环硅氧烷的混合物。

进一步，所述环硅氧烷的化学通式为

（Ⅱ），

所述丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧烷基）硅烷化学通式为，

（Ⅲ），

其中，R¹、R²、R³ 、R⁴ 、R⁵分别为氢、烃基或烃的衍生物， R⁶为烷基，其碳原子数最佳为1～4，R⁷为氢或甲基，下标a、b、c表示各重复单元的个数，a、b和c均大于0。

所述环硅氧烷包括但不限于：六甲基环三硅氧烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷。

采用上述进一步方案的有益效果是本发明独创性地使用化学通式Ⅱ所表示的硅氧烷作为封端剂和UV官能端，制备出单端丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基支链型聚硅氧烷，可以方便地对于聚硅氧烷的链段长度和侧基进行设计，从而制备出具备各种官能基、且分子量和粘度不同的产品，以满足不同的应用要求。

进一步，所述酸性催化剂加入的量为为步骤（1）中丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三烷基硅氧烷基）硅烷与环硅氧烷总质量的0.01～10%；所述酸性催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氯化铝、三氯化铁、五氧化二磷或氯硅烷中的一种或任意几种的混合物；优选为强酸，如硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸。

采用上述进一步方案的有益效果是酸性催化剂可以促进开环反应和封端反应，并促进两者之间的平衡化。

进一步，所述步骤（2）加水量为步骤（1）反应后反应混合物体系总质量的0.1%-10%，优选为反应物总质量的0.5%-5%。

采用上述进一步方案的有益效果是将水加到反应混合物中，有利于反应生成的酸性末端水解缩合，从而得到分子量较高的结构。

进一步，所述步骤（3）中有机溶剂加入的量优选为步骤（2）反应后反应混合物体系总质量的的50～150%；所述有机溶剂为在本发明方法的条件下不与原料物发生反应，不与水混溶，并且可与所述原料物及产物混溶的任何非质子性有机溶剂，包括但不限于：饱和的脂肪族烃：正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；环状脂肪族烃：环戊烷和环己烷；芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；卤代烷烃：三氯乙烷；卤代芳香族烃：溴苯和氯苯。

进一步，所述步骤（3）中所述分离采用分液法，分液的次数为3～5次，至分液后水溶液的PH值为6～7。

采用上述进一步方案的有益效果是采用有机溶剂对生成物进行稀释，有利于降低体系粘度，同时降低体系密度，使其在水洗过程可以与水层很快分离，达到快速水洗的目的。

采用本发明的方法，可以方便地合成具有支链结构的可UV固化的聚硅氧烷。其特点是不但具有不饱和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，而且具有支链型的聚硅氧烷结构。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯修饰的支链型聚硅氧烷可以用于UV丙烯酸酯体系改性，以及作为光固化的表面涂层材料组分。

本发明采用的单体均为商品化产品，副产物少，不含有毒性大的丙烯酸等成分，也不使用铬等重金属催化，保证了产物的纯度和透明性，具有很好的生物相容性。

具体实施方式

实施例一

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的250 mL的三口瓶中，加入40.88 g(0.1 mol)结构式为Ⅳ的支链型硅氧烷，89.00 g（0.3 mol）八甲基环四硅氧烷，1.3 g 硫酸，加热至60℃，搅拌反应6小时后，加5 g水继续搅拌反应 2小时，反应完毕后，将反应产物转移到分液漏斗中，加150 mL正庚烷，以每次100 mL水洗6次，得到中性的硅油溶液。减压旋转蒸发得到 118.17 g 支链型单端丙烯酰氧基硅油,粘度为44 mPa.s，其结构式如Ⅴ所示。反应方程式如下：

实施例二

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的250 mL的三口瓶中，加入42.30 g(0.1 mol)结构式为Ⅵ的支链型硅氧烷，44.49 g（0.15 mol）八甲基环四硅氧烷，0.85 g 硫酸，加热至60℃，搅拌反应6小时后，加10 g水继续搅拌反应 2小时，反应完毕后，将反应产物转移到分液漏斗中，加100 mL正庚烷，以每次100 mL水洗6次，得到中性的硅油溶液。减压旋转蒸发得到 79.85 g 支链型单端丙烯酰氧基硅油，粘度为23 mPa.s, 其结构式如Ⅶ所示。反应方程式如下：

实施例三

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的250 mL的三口瓶中，加入42.30 g(0.1 mol)结构式为Ⅷ的支链型硅氧烷，133.48 g（0.45 mol）八甲基环四硅氧烷，1.78 g 硫酸，加热至60℃，搅拌反应6小时后，加20 g水继续搅拌反应 2小时，反应完毕后，将反应产物转移到分液漏斗中，加200 mL正庚烷，以每次100 mL水洗6次，得到中性的硅油溶液。减压旋转蒸发得到 79.85 g 支链型单端丙烯酰氧基硅油，粘度为113 mPa.s, 其结构式如Ⅸ所示。反应方程式如下：

实施例四

向一个配有恒压漏斗、磁力搅拌、氮气保护的250 mL的三口瓶中，加入42.30 g(0.1 mol)结构式为Ⅹ的支链型硅氧烷，51.70 g（0.15 mol）1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷，0.90 g 硫酸，加热至60℃，搅拌反应6小时后，加10 g水继续搅拌反应 2小时，反应完毕后，将反应产物转移到分液漏斗中，加100 mL正庚烷，以每次100 mL水洗6次，得到中性的硅油溶液。减压旋转蒸发得到 90.22 g 支链型单端丙烯酰氧基硅油，粘度为83 mPa.s, 其结构式如Ⅺ所示。反应方程式如下：

Claims

1.一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物，其特征在于该化合物具有下述结构通式：

（Ⅰ）

其中， R¹、R²、R³ 、R⁴ 、R⁵分别为氢、烃基或烃的衍生物， R⁶为碳原子数为1～4的烷基， R⁷为氢或甲基，下标a、b、c表示各重复单元的个数，a、b和c均大于0；

2.一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷与环硅氧烷在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应，得到含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷；

（2）加入一定量的水继续反应一段时间；

（3）向反应后混合物体系中加入有机溶剂，然后进行水洗、分离、干燥和除溶剂，得到纯净产物。

3.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于所述步骤（1）还可以是将环硅氧烷在酸性催化剂存在下进行开环聚合反应，再对其以丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷进行平衡化和封端，得到含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷。

4.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于所述环硅氧烷的化学通式为

（Ⅱ），

所述丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷化学通式为

Figure 2013105189621100001DEST_PATH_IMAGE004

（Ⅲ），

其中，R¹、R²、R³ 、R⁴ 、R⁵分别为氢、烃基或烃的衍生物， R⁶为碳原子数为1～4的烷基， R⁷为氢或甲基，下标a、b、c表示各重复单元的个数，a、b和c均大于0。

5.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物制备方法，其特征在于步骤（1）所述环硅氧烷包括但不限于：六甲基环三硅氧烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基-1，3，5-三甲基环三硅氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基环五硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五苯基环五硅氧烷。

6.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于步骤（1）所述反应的反应温度优选为30～70℃，所述环硅氧烷为一种或任意几种环硅氧烷的混合物。

7.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于步骤（1）所述酸性催化剂为磷酸、硫酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氯化铝、三氯化铁、五氧化二磷或氯硅烷中的一种或任意几种的混合物，加入量为步骤（1）中丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷或甲基丙烯酰氧烃基三（三有机基硅氧烷基）硅烷与环硅氧烷总质量的0.01～10%。

8.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于步骤（2）所述加水量优选为步骤（1）反应后反应混合物体系总质量的0.5%-5%。

9.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物的制备方法，其特征在于步骤（3）所述有机溶剂为在本发明方法的条件下不与原料物发生反应，不与水混溶，并且可与所述原料物及产物混溶的任何非质子性有机溶剂，包括但不限于：饱和的脂肪族烃：正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；环状脂肪族烃：环戊烷和环己烷；芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；卤代烷烃：三氯乙烷；卤代芳香族烃：溴苯和氯苯，其加入量为步骤（2）反应后反应混合物体系总质量的80～100%。

10.根据权利要求2所述的一种用于UV固化的含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的支链型聚硅氧烷化合物制备方法，其特征在于步骤（3）中所述分离采用分液法，分液的次数为3～5次，至分液后水溶液的PH值为6～7。