CN114149587A - 一种可uv固化苯基乙烯基聚硅氧烷及其合成与胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷及其合成与胶黏剂的制备方法。可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成包括如下步骤：(1)合成中高分子量氢封端聚硅氧烷；(2)将步骤(1)获得的高分子量氢封端苯基聚硅氧烷按一定比例与苯基乙炔混合，在铂金催化剂的作用下，加热反应将可UV固化的苯基乙烯基引入到高分子量聚硅氧烷中制得可UV固化的聚硅氧烷。本发明采用硅氢加成方法合成的苯基乙烯基聚硅氧烷制备的粘合剂，可实现UV固化，提高了固化效率，强度高，同时保持了有机硅的低挥发，低气味，低硬度以及良好的耐候性及柔韧性等优势。
Description
技术领域
本发明属于UV固化粘合剂领域，具体涉及一种可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷及其合成与胶黏剂的制备方法。
背景技术
随着国家碳达峰碳中和战略的提出，人们对于胶黏剂的行业的安全高效绿色化提出了更高的要求，加成型有机硅因其无副反应，极佳的柔韧性，良好的耐候性顺应了这一趋势，但目前市面上的有机硅固化形式多为热固，然而多数基材不能在高温下烘烤加工，使其应用受限。
随着UV固化有机硅的出现解决了热固型有机硅固化温度高，耗能大，效率低等问题，并以其强度的节能、环保、高效等优势，大幅降低能耗以及VOC的排放，在建材、电子、光电、涂料、包装印刷等领域快速发展。传统苯基乙烯基聚硅氧烷因其聚合效率低，副产物多，而导致UV固化时气味大，固化慢等问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，目的在于提出一种可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷及其合成与胶黏剂的制备方法。本发明在现有UV固化胶黏剂的技术基础上，利用加成反应原理，合成可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷，副反应少，产率高，并用合成的聚硅氧烷制备UV固化有机硅胶黏剂。本发明中UV固化有机硅胶黏剂，解决了传统苯基乙烯基聚硅氧烷气味大，固化慢，强度低等问题。
为实现以上目的，采用的具体技术方案如下：
本发明的目的之一是公开一种可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成方法，包括如下步骤：
(1)将含氢双封头与高分子量乙烯基封端苯基聚硅氧烷按一定比例加入容器，同时加入铂金催化剂，加热反应，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷按一定比例与苯基乙炔混合，在铂金催化剂的作用下，加热反应后，进行减压蒸馏制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
进一步，步骤(1)中，含氢双封头与高分子量乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比(2-6)：1；含氢双封头和乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：(0.1-0.5)。步骤(2)中氢封端苯基聚硅氧烷：苯基乙炔摩尔比为1：(2.2～4)；氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：(0.1-0.5)。
进一步，步骤(1)中，加热反应温度为120℃，时间为2小时；低压蒸馏的条件是温度在80-100℃，真空度低于-0.09MPa，时间为2小时。步骤(2)中，加热反应温度为80℃，时间为2小时，低压蒸馏的条件是温度在80℃，真空度低于-0.09MPa，时间为2小时。
进一步，所述的高分子量乙烯基封端苯基聚硅氧烷，粘度为5000～100000mPa.s，乙烯基含量为0.01-0.1mmol/g，结构式如下：
其中，x＝3-25,y＝240-2600。
上述技术方案的有益效果是：高分子量聚硅氧烷的选取可提高胶黏剂固化后的断裂伸长率以及柔韧性，苯基的引入可适当提高拉伸强度。
进一步，所述的铂金催化剂为铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或铂(0)-乙烯基氨基络合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或铂(0)-乙烯基氨基络合物的铂金含量为1000-5000ppm。
所述步骤(1)中，氢封端苯基聚硅氧烷合成反应式如下：
其中，结构式(2)(3)(4)(5)均为合成的氢封端苯基聚硅氧烷。
上述进一步技术方案的有益效果是：传统含氢硅油普遍分子量低，活性高，采用硅氢加成方式，在高分子量聚硅氧烷分子上引入端氢基。
进一步，所述步骤(2)中，由结构式为(2)(3)(4)(5)氢封端苯基聚硅氧烷与过量的苯基乙炔继续进行加成反应，生成可UV固化的苯基乙烯基封端的苯基聚硅氧烷。
上述进一步技术方案的有益效果是：采用硅氢加成方式，无需溶剂，克服了传统工艺用时长、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点，提高产率。
本发明的目的之二是公开一种通过上述合成方法获得的可UV固化聚硅氧烷。
本发明的目的之三是公开一种胶黏剂的制备方法，使用上述可UV湿固化聚硅氧烷，按重量份计，包括如下组分：
包括如下步骤：
在搅拌罐中，加入所述的可UV湿气双固化聚硅氧烷60-95份，气相法白炭黑10-35份，真空高速混匀后；加入稀释剂0.5-10份，抑制剂0.01-0.5份，混合均匀后，加入粘接剂0.5-5份，感光催化剂1-100ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
进一步，包括如下步骤：在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV湿气双固化聚硅氧烷80-95份，气相法白炭黑5-35份，真空高速混匀后；加入稀释剂0.5-4份，抑制剂0.1-1份，混合均匀后，加入粘接剂0.5-5份，感光催化剂1-100ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
进一步，所述的气相法白炭黑为瓦克H18、卡博特TS-610、卡博特TS-720中的一种或数种。
进一步，所述的稀释剂为甲基含氢聚硅氧烷，结构式如(6)所示
其中，R＝-CH3或-H，M＝2～8，N＝2～4。
进一步，所述的抑制剂为马来酸二烯丙酯，富马酸二乙酯中的一种。
进一步，所述的感光催化剂为环戊二烯三烷基铂(四价)络合物或二(乙酰丙酮)铂配合物中的一种。
进一步，所述的粘接剂为KH560,KH570两种的并用。
本发明的有益效果如下：
采用硅氢加成方法合成可UV固化聚硅氧烷，无需溶剂，克服了传统工艺用时长、成本高、污染环境、操作繁琐等缺点，提高产率，减少副反应。用合成的聚硅氧烷制备胶黏剂时，感光催化剂的选用可以在UV照射后引发硅氢加成反应，无副反应，无气味，且强度高韧性好。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例中所述的“份”均为重量份数。
实施例1
一种胶黏剂的制备方法，使用自制的可UV固化聚硅氧烷，包括如下步骤：
1.可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成：
(1)将含氢双封头与粘度为20000mPa.s，乙烯基含量为0.021mmol/g结构式(1)中x＝6,y＝1343的乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比为2.5:1的比例加入容器，混匀后，按照含氢双封头、乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.2，加入铂金含量为,5000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，加热到120℃反应2小时，并在100℃下，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷与苯基乙炔按摩尔比1:2.8的比例混合后，按照氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.2的比例加入铂金含量为5000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在铂金催化剂的作用下，加热到80℃反应2小时后，进行减压蒸馏制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
2.胶黏剂的制备：
UV固化有机硅胶黏剂的制备：在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV固化聚硅氧烷90份，气相法白炭黑TS610 28份，真空高速混匀后；加入结构式为(6)的稀释剂1.6份，其中M＝3，N＝3,R＝-H，抑制剂马来酸二烯丙酯0.03份，混合均匀后，加入粘接剂KH5602份，KH570 2份，光引发剂环戊二烯三烷基铂(四价)络合物60ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
实施例2
1.可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成：
(1)将含氢双封头与粘度为5000mPa.s，乙烯基含量为0.053mmol/g，结构式(1)中x＝10,y＝498的乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比为2.5:1的比例加入容器，混匀后，按照含氢双封头、乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.3加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，加热到120℃反应2小时，并在100℃下，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷与苯基乙炔按摩尔比1:3的比例混合后，按照氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.3的比例加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在铂金催化剂的作用下，加热到80℃反应2小时后，进行减压蒸馏制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
2.胶黏剂的制备：
UV固化有机硅胶黏剂的制备：在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV固化聚硅氧烷80份，气相法白炭黑H18 32份，真空高速混匀后；加入结构式为(6)的稀释剂6份，其中M＝5，N＝3,R＝-H，抑制剂富马酸二乙酯0.02份，混合均匀后，加入粘接剂KH560 2份，KH570 2份，光引发剂二(乙酰丙酮)铂配合物30ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
实施例3
1.可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成：
(1)将含氢双封头与粘度为10000mPa.s，乙烯基含量为0.042mmol/g，结构式(1)中x＝10,y＝632的乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比为2.5:1的比例加入容器，混匀后，按照含氢双封头、乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.2加入铂金含量为5000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，加热到120℃反应2小时，并在100℃下，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷与苯基乙炔按摩尔比1:3的比例混合后，按照氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.2的比例加入铂金含量为5000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在铂金催化剂的作用下，加热到80℃反应2小时后，进行减压蒸馏制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
2.胶黏剂的制备：
UV固化有机硅胶黏剂的制备：在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV固化聚硅氧烷90份，气相法白炭黑DM-30 20份，真空高速混匀后；加入结构式为(6)的稀释剂4份，其中M＝6，N＝3,R＝-CH3，抑制剂富马酸二乙酯0.2份，混合均匀后，加入粘接剂KH560 1.5份，KH570 2.5份，光引发剂二(乙酰丙酮)铂配合物20ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
实施例4
1.可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成：
(1)将含氢双封头与粘度为10000mPa.s，乙烯基含量为0.037mmol/g，结构式(1)中x＝15,y＝715的乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比为2.7:1的比例加入容器，混匀后，按照含氢双封头、乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.4加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，加热到120℃反应2小时，并在100℃下，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷与苯基乙炔按摩尔比1:2.5的比例混合后，按照氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.4的比例加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在铂金催化剂的作用下，加热到80℃反应2小时后，进行减压蒸馏制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
2.胶黏剂的制备：
UV固化有机硅胶黏剂的制备：在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV固化聚硅氧烷80份，气相法白炭黑DM-20S 25份，真空高速混匀后；加入结构式为(6)的稀释剂4份，其中M＝3，N＝4,R＝-CH3，抑制剂富马酸二乙酯0.06份，混合均匀后，加入粘接剂KH560 2份，KH570 2份，光引发剂环戊二烯三烷基铂(四价)络合物80ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
实施例5
1.可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成：
(1)将含氢双封头与粘度为65000mPa.s，乙烯基含量为0.019mmol/g，结构式(1)中x＝22,y＝1398的乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比为2.5:1的比例加入容器，混匀后，按照含氢双封头、乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.4加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，加热到120℃反应2小时，并在100℃下，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷与苯基乙炔按摩尔比1:2.5的比例混合后，按照氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：0.4的比例加入铂金含量为3000ppm铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，在铂金催化剂的作用下，加热到80℃反应2小时后，进行减压蒸馏制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
2.胶黏剂的制备：
UV固化有机硅胶黏剂的制备：在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV固化聚硅氧烷78份，气相法白炭黑DM-30 29份，真空高速混匀后；加入结构式为(6)的稀释剂1份，其中M＝8，N＝2,R＝-H，抑制剂富马酸二乙酯0.3份，混合均匀后，加入粘接剂KH560 2份，KH570 2份，光引发剂环戊二烯三烷基铂(四价)55ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
对比例1
将实施例1中UV可固化聚硅氧烷改为市售苯基乙烯基聚硅氧烷。
对比例2
将实施例1中UV可固化聚硅氧烷改为市售丙烯酸改性聚硅氧烷，稀释剂改为TMTPA。
测试
通过下面的试验测试本发明上述实施例1-5和对比例1-2的性能。相关试验如下：
试验1气味测试
实施例1-5试验结果见表1，对比例1-2试验结果见表2。
试验2固化测试
用深圳市久来电子有限公司生产的UV LED 365nm光源，功率300mJ/s,照射15s,测试固化深度。
试验3力学性能测试
利用电子拉力机，按照GB/T 528-2008硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试标准，测试拉伸强度以及断裂伸长率。实施例1-5试验结果见表1，对比例1-2试验结果见表2。
试验4VOC测试
在120℃下，烘烤4小时，测试前后质量变化率。实施例1-5试验结果见表1，对比例1-2试验结果见表2。
表1.实施例制得样品的性能测试结果
| 测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 气味 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 | 轻微 |
| 固化深度 | ＞3mm | ＞3mm | ＞3mm | ＞3mm | ＞3mm |
| 拉伸强度，MPa | 3.5 | 3.6 | 2.9 | 3.2 | 4.0 |
| 断裂伸长率，100％ | 250 | 150 | 220 | 168 | 180 |
| VOC，100％ | 0.52 | 0.69 | 0.63 | 0.63 | 0.56 |
表2.对比例制得样品的性能测试结果
| 测试 | 对比例1 | 对比例2 |
| 气味 | 刺鼻 | 较刺激 |
| 固化深度 | 1.8mm | ＞3mm |
| 拉伸强度，MPa | 1.2 | 4.5 |
| 断裂伸长率，100％ | 98 | 300 |
| VOC，100％ | 3.68 | 4.15 |
由实施例1-5可看出，自制UV固化聚硅氧烷明显地改善UV有机硅胶黏剂气味问题，胶黏剂固化速度较对比例1有明显提高，同时拉伸强度，伸长率比对比例1高，VOC含量比对比例1少，这是由于采用加成反应原理制得的可UV固化聚硅氧烷的产率高，副产物少，可UV固化的聚硅氧烷参与反应的效率高，固化后胶体的强度高韧性好。除此之外，实施例1-5的VOC含量明显低于对比例2，用苯基乙烯基聚硅氧烷制备的UV胶其热稳定性优于丙烯酸类型的聚硅氧烷。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可UV固化苯基乙烯基聚硅氧烷的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成高分子量氢封端苯基聚硅氧烷：将含氢双封头与高分子量乙烯基封端苯基聚硅氧烷按一定比例加入容器，同时加入铂金催化剂，加热反应，低压蒸馏制得氢封端苯基聚硅氧烷；
(2)将步骤(1)获得的氢封端苯基聚硅氧烷按一定比例与苯基乙炔混合，在铂金催化剂的作用下，加热反应制得可UV固化苯乙烯基封端的聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，含氢双封头与高分子量乙烯基封端苯基聚硅氧烷按摩尔比为(2-6)：1；含氢双封头和乙烯基封端苯基聚硅氧烷的总量与铂金催化剂的质量比为100：(0.1-0.5)；步骤(2)中氢封端苯基聚硅氧烷：苯基乙炔摩尔比为1：(2.2～4)；氢封端苯基聚硅氧烷、苯基乙炔的总量与铂金催化剂的质量比为100：(0.1-0.5)。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，加热反应温度为120℃，时间为2小时；低压蒸馏的条件是温度在80-100℃，真空度低于-0.09MPa，时间为2小时；步骤(2)中，加热反应温度为80℃，时间为2小时，低压蒸馏的条件是温度在80℃，真空度低于-0.09MPa，时间为2小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的铂金催化剂为铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或铂(0)-乙烯基氨基络合物；铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或铂(0)-乙烯基氨基络合物的铂金含量为1000-5000ppm。
高分子量乙烯基封端苯基聚硅氧烷，粘度为5000～100000mPa.s，乙烯基含量为0.01-0.1mmol/g，结构式如下：
其中，x＝3-25，y＝240-2600。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氢封端苯基聚硅氧烷合成反应式如下：
其中，结构式(2)(3)(4)(5)均为合成的氢封端苯基聚硅氧烷。
所述步骤(2)中，由结构式为(2)(3)(4)(5)氢封端苯基聚硅氧烷与过量的苯基乙炔继续进行加成反应，生成可UV固化的苯基乙烯基封端的苯基聚硅氧烷。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的合成方法合成的可UV固化的苯基乙烯基封端的苯基聚硅氧烷。
7.一种UV固化胶黏剂的制备方法，使用如权利要求6所述的可UV固化的聚硅氧烷，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
包括如下步骤：
在搅拌罐中，加入所述的可UV湿气双固化聚硅氧烷60-95份，气相法白炭黑10-35份，真空高速混匀后；加入稀释剂0.5-10份，抑制剂0.01-0.5份，混合均匀后，加入粘接剂0.5-5份，感光催化剂1-100ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
8.根据权利要求7所述的UV固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在搅拌罐中，以重量份数计，加入所述的可UV湿气双固化聚硅氧烷80-95份，气相法白炭黑5-35份，真空高速混匀后；加入稀释剂0.5-4份，抑制剂0.1-1份，混合均匀后，加入粘接剂0.5-5份，感光催化剂1-100ppm份，避光抽真空混合5min后，避光密封保存。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的气相法白炭黑为瓦克H18、卡博特TS-610、德山DM-20S、DM-30中的一种或数种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的稀释剂为甲基含氢聚硅氧烷，结构式如(6)所示
其中，R＝-CH3或-H，M＝2～8，N＝2～4；
所述的抑制剂为马来酸二烯丙酯，富马酸二乙酯中的一种；
所述的感光催化剂为环戊二烯三烷基铂(四价)络合物或二(乙酰丙酮)铂配合物中的一种；
所述的粘接剂为KH560、KH570两种的并用。
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