CN1974581A - 一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法。含硅(甲基)丙烯酸酯单体为带有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷，由带有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂与六甲基二硅氧烷或与六甲基二硅氧烷和活性有机硅经催化剂催化反应而成。本发明还公开了的一种含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物及其溶液共聚、水乳液共聚和紫外光固化的制备方法，该聚合物具有优良的粘接性能、防水抗污性能和耐候性能。

Description

一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法

                        技术领域

本发明涉及材料领域，特别涉及一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其共聚物和它们的制备方法。

                        背景技术

(甲基)丙烯酸酯类单体具有活泼的双键，极性较大，在自由基引发剂和热、紫外光、电子束的作用下可以固化形成一类具有良好的成膜性、粘接性和耐候性的聚(甲基)丙烯酸酯高分子材料，这种材料对不锈钢、铝合金、钢、铜、铁、镀铬钢、硬质合金等金属材料和陶瓷、玻璃、石等极性非金属材料以及硬塑料、硬橡胶等疏水表面材料具有优良的粘接性。将有机硅组分引入(甲基)丙烯酸树脂，利用其Si-O键键能大、表面能低、分子链柔性大、耐温耐候性优良和化学稳定性等特点来改性(甲基)丙烯酸树脂，赋予改性树脂优异的耐候性、耐污染性、耐水性以及耐低温性能，可以应用于涂料、油墨、胶粘剂、表面处理、高分子材料改性剂和紫外光固化等众多领域。在有机硅改性(甲基)丙烯酸酯的研究中，目前普遍采用聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯共混或接枝化学改性，即采用含活性端基的聚硅氧烷如含氢硅油、烷氧基聚硅氧烷、羟基硅油、烃氨基硅油、氯烷基硅油等共混或接枝在(甲基)丙烯酸酯共聚物分子上。此类方法改性(甲基)丙烯酸酯聚合物常常会由于聚硅氧烷的活性问题而很难将大部分化学键合接枝到(甲基)丙烯酸酯共聚物分子上，从而大大影响改性树脂或水性涂料干燥成膜后的性能，特别是当聚合物用量增大时会严重影响聚合物的机械性能。也有部分文献报道用环状有机硅单体通过开环聚合与(甲基)丙烯酸酯树脂共混或接枝改性，或用乙烯基硅烷或乙烯基硅油与(甲基)丙烯酸酯共聚改性，但是这些方法都会由于有机硅单体的活性问题而影响改性树脂特别是水性涂料的耐水性、耐沾污性和强度等性能。

含硅(甲基)丙烯酸酯单体主要为带有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的硅烷或硅氧烷，有线型和环状硅氧烷两种，其中的双键具有较高的反应活性。含硅(甲基)丙烯酸酯单体具有较低的表面张力，可以作为防粘纸中的离形剂，涂覆在纸或塑料薄膜上，固化后形成粘附力很低的表面，与压敏材料复合制成不干胶、尿不湿和卫生纸巾的辅助材料。含硅(甲基)丙烯酸酯低聚物中的硅氧烷主链具有极好的柔韧性、耐低温性、耐湿性、耐候性和电性能，常用作保护涂料，如电器和电子线路的涂装保护和密封，特别是用作光纤保护涂料。目前，国外最新开发的新型含硅(甲基)丙烯酸酯如带有POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)笼状纳米结构的甲基丙烯酸酯，可应用于纳米科技、电子信息材料等高新技术行业和高档涂料领域。近几年我国也有文献报道了含硅(甲基)丙烯酸酯涂料的光固化研究，但其单体和聚合物的产品单一，主要研究集中在聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯低聚物上，其它则很少见有文献报道。至于含硅(甲基)丙烯酸酯大单体(即硅氧烷链节数较大)的研究虽然文献报道较多，但由于在含硅(甲基)丙烯酸酯大单体中硅氧键链节过多，同样会因聚合物局部柔性的聚硅氧烷链节含量过高而使共聚物的强度和使用范围受到严重影响，特别是在光固化和水性涂料的研究中，大单体的使用往往会大大降低共聚物膜的机械力学性能，从而影响了聚合物膜的防污能力、耐磨性、耐洗刷性及界面的粘接性能。

                        发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的含硅(甲基)丙烯酸酯单体及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种具有良好粘接性、耐水性、硬度、耐沾污性和耐候性的由上述含硅(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的共聚物及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体，是含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷，其通式为：

其中R＝H或CH₃；

R²、R³、R⁴＝CH₃、OMe、OEt、或OSi≡(硅烷或硅氧烷)；

n＝1或3；

a为自然数，如1、2、3、...；并且当a＝1时R²≠CH₃且R³、R⁴≠-OSi(CH₃)₃。

所述含硅(甲基)丙烯酸酯单体，是由带有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和六甲基二硅氧烷在有机溶剂和水的混合体系中，在催化剂的催化作用下通过水解所述硅烷偶联剂分子中的烷氧基及水解断裂六甲基二硅氧烷中的Si-O键而结合制备得到的。

所述催化剂为质子酸催化剂，优选三氟乙酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、或盐酸。

所述的带有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂优选γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、或(甲基)丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷。

所述制备方法中，还可以在原料中加入活性有机硅，与带有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷一起发生反应制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯单体。

所述活性有机硅为一种或一种以上有机硅的混合物，优选活性有机硅烷或/和活性有机硅氧烷。所述活性有机硅烷可为烷氧基硅烷。所述烷氧基硅烷优选含甲氧基或乙氧基的甲基硅烷，具体可为三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、或二乙氧基二甲基硅烷。所述活性有机硅氧烷是可以开环聚合的环状硅氧烷、烷氧基硅氧烷或羟基硅油。所述环状硅氧烷优选八甲基环四硅氧烷(D₄)、或六甲基环三硅氧烷(D₃)。所述烷氧基硅氧烷优选含甲氧基或乙氧基的低聚硅氧烷，更优选1，1，1’，1’-四乙氧基二甲基二硅氧烷。所述羟基硅油是带有羟基基团的液状聚硅氧烷。

所述六甲基二硅氧烷与带有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的摩尔比为0.25～1∶1。

所述有机溶剂优选苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、或异丙醇。

所述制备的反应温度为室温至100℃。

一种含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括占总重量3～50％的上述含硅(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体，并经过自由基共聚反应制备得到。该聚合物中含有大量的本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体单元和其它单体单元，共聚物中单体单元可能是无规、交替或嵌段排列。

所述含硅(甲基)丙烯酸酯单体的用量优选占总重量的5～20％。

所述乙烯基单体是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、二醇类单甲基丙烯酸酯、二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸中一种或一种以上混合物。其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)。所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯。所述二醇类单甲基丙烯酸酯优选为聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。所述二醇类二丙烯酸酯优选为乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、其它二醇类二丙烯酸酯。

所述含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，是由占总重量3～50％的含硅(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体，在热聚合引发剂的自由基引发下，在共聚溶剂中通过溶液共聚合制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。

所述共聚溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丁酮、丙二醇单丁醚、或醋酸丁酯。所述热聚合引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、或偶氮二异丁氰(AIBN)。

所述含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，是由占总重量3～50％的上述含硅(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体，在热引发剂的自由基引发下在水介质中乳液共聚制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。

所述热引发剂为过硫酸钾、或过硫酸铵。

所述含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，是由占总重量3～50％的上述含硅(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体，在光敏引发剂下经紫外光照射反应固化制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。

所述光敏引发剂是自由基型引发剂，优选苯偶姻及其衍生物、α-羟烷基苯酮、酰基膦氧化物、或二苯甲酮。

所述含硅(甲基)丙烯酸酯与其它乙烯基单体组成的共聚组合物或已发生共聚反应而制备的共聚物可进一步与附着力促进剂、消泡剂和流平剂等助剂及填料等组成一系列复合物，应用于胶粘剂、防水抗污表面处理剂、防水改性混凝土或光固化表面处理剂等领域，具有优良的耐候性、疏水性、渗透性和粘接性能。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物具有良好的粘接性、耐水性、硬度、耐沾污性和耐候性，可用于胶粘剂、表面处理剂及改性水泥混凝土等领域。

(2)本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯与其它乙烯基单体组成的共聚组合物具有低的粘度和优异的渗透性能，在光敏引发剂存在下经紫外光照射而固化，可用于光固化领域，光固化后共聚物具有良好的粘接性、耐水性、硬度、耐沾污性、耐磨性和耐候性。

                        附图说明

图1为实施例1(No.1)和实施例2(No.2)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的IR谱图。

图2为实施例3(No.3)和实施例4(No.4)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的IR谱图。

图3为实施例5(No.5)和实施例6(No.6)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的IR谱图。

                      具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

含硅(甲基)丙烯酸酯单体的结构式如下：

在250mL三口烧瓶中依次加入24.8g的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)、16.2g的六甲基二硅氧烷(MM)、5.8g的水，混合均匀后加入催化量(0.5％的偶联剂重量百分比)的三氟乙酸，加入38g的甲苯，加入微量的阻聚剂2，6-二叔丁基苯酚，室温搅拌反应6h，然后升温至50℃回流反应4h。反应完毕后进行恒沸蒸馏除去甲醇和多余的水分，剩余液用NaHCO₃中和，水洗至中性后用无水硫酸钠干燥，有机相加入微量的2，6-二叔丁基苯酚，减压蒸馏除去溶剂甲苯和其它低沸点化合物，即得上述结构式的含硅(甲基)丙烯酸酯单体。

这种单体的IR谱图如图1中的No.1所示。

实施例2

含硅(甲基)丙烯酸酯单体的结构式如下：

原料及配比为：23.2g的γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷(KBM)、8.1g的MM；有机溶剂为59g的甲苯；催化剂为1.0％的对甲苯磺酸。

其它步骤同实施例1。

这种单体的IR谱图如图1中的No.2所示。

实施例3

含硅(甲基)丙烯酸酯单体的主要结构式如下：

在250mL三口烧瓶中加入24.8g的KH570、8.1g的MM、29.6g的八甲基环四硅氧烷(D₄)，混合均匀后加入催化量(0.5％)的三氟甲基磺酸，加入46g二甲苯和微量的2，6-二叔丁基苯酚，90～95℃回流反应2h后进行恒沸蒸馏除去甲醇，剩余液用CaCO₃中和，水洗至中性后用无水硫酸钠干燥，有机相加入微量的2，6-二叔丁基苯酚，蒸馏除去溶剂二甲苯和其它低沸点化合物，即得含硅(甲基)丙烯酸酯单体。

这种单体的IR谱图如图2中的No.3所示。

实施例4

含硅(甲基)丙烯酸酯单体的主要结构式如下：

原料及配比为：24.8g的KH570、4.1g的MM、17.5g的羟基硅油(平均Mn＝350)；有机溶剂为60g的二甲苯；催化剂为0.2％的浓硫酸；反应温度65～70℃；反应时间为4h。

其它步骤同实施例3。

这种单体的IR谱图如图2中的No.4所示。

实施例5

含硅(甲基)丙烯酸酯单体的主要结构式如下：

原料及配比为：23.2g的KBM、12.1g的MM、4.9g的二乙氧基二甲基硅烷(BEOBMS)；有机溶剂为60g的二甲苯。

其它步骤同实施例3。

这种单体的IR谱图如图3中的No.5所示。

实施例6

含硅(甲基)丙烯酸酯单体的主要结构式如下：

原料及配比为：24.8g的KH570、16.2g的MM、4.5g的三甲氧基甲基硅烷(TMOMS)和14.8g的八甲基环四硅氧烷(D₄)；有机溶剂为70g的二甲苯；反应温度为75～80℃；反应时间为3h。

其它步骤同实施例3。

这种单体的IR谱图如图3中的No.6所示。

实施例7：

含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物及其溶液共聚制备方法：

在250mL三口瓶中加入42.5g甲基丙烯酸正丁酯(NMBA)、7.5g实施例1(No.1)制备的含硅(甲基)甲基丙烯酸酯单体(MA-Si)和100g的二甲苯、0.5g经甲醇重结晶处理的过氧化苯甲酰BPO，升温至75～80℃，并在此温度范围内反应2h，冷却，得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液，干燥后即得共聚物。共聚物的性能表征见性能测试1部分。

实施例8

原料及配比为：用7.5g的实施例2(No.2)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例7中的MA-Si，其它原料及用量同实施例7。

其它步骤同实施例7。共聚物的性能表征见性能测试1部分。

实施例9

原料及配比为：用7.5g的实施例3(No.3)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例7中的MA-Si，其它原料及用量同实施例7。

其它步骤同实施例7。共聚物的性能表征见性能测试1部分。

实施例10

原料及配比为：用7.5g的实施例4(No.4)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例7中的MA-Si，其它原料及用量同实施例7。

其它步骤同实施例7。共聚物的性能表征见性能测试1部分。

实施例11

原料及配比为：用7.5g的实施例5(No.5)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例7中的MA-Si，其它原料及用量同实施例7。

其它步骤同实施例7。共聚物的性能表征见性能测试1部分。

实施例12

原料及配比为：用7.5g的实施例6(No.6)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例7中的MA-Si，其它原料及用量同实施例7。

其它步骤同实施例7。共聚物的性能表征见性能测试1部分。

实施例13：

含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物及其乳液共聚制备方法：

将35g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、64g丙烯酸丁酯(BA)、1g甲基丙烯酸(MAA)和实施例2(No.2)中所制得的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)30g混合均匀后，在搅拌下加入含有2g(30％水溶液)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(平均Mn＝1000)和2g(30％水溶液)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(平均Mn＝4000)的200g水溶液，然后在室温下乳化。然后把80g乳化液投入三口瓶中，加入0.45g过硫酸钾引发剂，升温至72～75℃，保温至物料呈蓝色，反应放热时控制温度在80℃左右。待温度下降后开始滴加剩下的乳化液和剩余的引发剂0.45g，控制瓶内温度稳定在70～75℃，单体乳化液滴加完后，升温至95℃，保温0.5小时，再抽真空除去未反应的单体，冷却，得到共聚物水乳液，水乳液经干燥最后制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。共聚物的性能表征见性能测试2部分。

实施例14

原料及配比为：用20g的实施例1(No.1)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例13中的MA-Si，其它原料及用量同实施例13。

其它步骤同实施例13。共聚物的性能表征见性能测试2部分。

实施例15

原料及配比为：用10g的实施例4(No.4)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例13中的MA-Si，其它原料及用量同实施例13。

其它步骤同实施例13。共聚物的性能表征见性能测试2部分。

实施例16

原料及配比为：用8g的实施例6(No.6)制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体(MA-Si)代替实施例13中的MA-Si，其它原料及用量同实施例13。

其它步骤同实施例13。共聚物的性能表征见性能测试2部分。

实施例17

将甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)22g、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)55g、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)15g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)8g和本发明实施例3中提供的含硅(甲基)丙烯酸酯(No.3，MA-Si)5g及自由基光敏引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮(Goldcure^TM184)2g混合均匀，涂布在四周有边框的干净的玻璃片上，用1千瓦的高压汞灯经紫外光照射2分钟，制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。共聚物的性能表征见性能测试3部分。

实施例18

原料及配比：10g的实施例5制备的MA-Si(No.5)代替实施例17中5g的MA-Si，其它原料及配比同实施例17；2g的自由基光敏引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)。

其它步骤同实施例17。共聚物的性能表征见性能测试3部分。

实施例19

原料及配比：20g的实施例1制备的MA-Si(No.1)代替实施例17中5g的MA-Si，其它原料及配比同实施例17；2g的自由基光敏引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO).

其它步骤同实施例17。共聚物的性能表征见性能测试3部分。

实施例20

原料及配比：30g的实施例6制备的MA-Si(No.6)代替实施例17中5g的MA-Si，其它原料及配比同实施例17；2g的自由基光敏引发剂二苯甲酮。

其它步骤同实施例17。共聚物的性能表征见性能测试3部分。

性能测试例1：

通常采用水接触角和铅笔硬度两个参数来分别表征聚合物膜的疏水性能和强度。水接触角大，膜表面憎水性大，防水抗污和表面防粘性能优良。铅笔硬度大，聚合物机械强度高，能承受较大的外力作用如压力破坏作用和摩擦力磨损作用。

将溶液共聚后制得的共聚物溶液在干净的表面皿上均匀涂饰，室温干燥后用水接触角测定仪测量室温下1min内水在聚合物膜空气一侧面的前进接触角，取平均值。

铅笔硬度按GB/T 6739-1996测定。

按实施例7同样方法制备对照物1纯聚甲基丙烯酸丁酯PNBMA及对照物2即85％NBMA和15％KH570共聚物，测定共聚物的水接触角和铅笔硬度。

另将共聚物溶液配成30％固含量的有机溶液，处理干净表面的玻璃、陶瓷、金属(铁和铝片)和塑料(PVC)等基材，室温放置3天，干燥后观测其对基材的表面粘附情况。

性能测试例1中的主要原料和配比及共聚物膜的表面性能列于表1中。

表1：溶液共聚制备含硅(甲基)丙烯酸酯的共聚物的表面性能

编号	MA-Si及用量	水接触角	铅笔硬度
				实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12对照物1对照物2	7.5g(No.1)7.5g(No.2)7.5g(No.3)7.5g(No.4)7.5g(No5)7.5g(No.6)--	99°100°99°99°99°100°70°80°	3H2H2H2H2H2H1BH

其中：

对照物1为纯聚甲基丙烯酸丁酯。

对照物2为现有的硅丙共聚物即85％重量的甲基丙烯酸丁酯(NBMA)和15％重量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

由表1可见，本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的水接触角(≥98°)和铅笔硬度(≥2H)都有明显提高，特别是水接触角显著提高，表明共聚物表面的憎水性大大增强，防水抗污和表面防粘能力大大提高。

性能测试例2：

聚合物水乳液成膜的膜的性能也通常用其表面水接触角和吸水率两个参数来表征其疏水性能，而用膜的硬度来简单表征其机械强度。水接触角大，吸水率小，膜的疏水性强，防污性能好；铅笔硬度大，聚合物机械强度高，能承受较大的外力破坏作用。通过测定聚合物水乳液干燥成膜后膜的水接触角、24小时吸水率和铅笔硬度及聚合物水乳液改性水泥砂浆的吸水率，可得知共聚物的耐水性、防污性和聚合物水乳液改性砂浆的防水耐水性能。

将实施例13～实施例16及对照物3和对照物4所得的聚合物乳液分别在干净平整的盖玻片上均匀涂膜，室温下自然干燥成膜，3天后用水接触角测定仪测定膜的空气一侧的前进接触角及膜的铅笔硬度。

将实施例13～实施例16及对照物3和对照物4所得的聚合物乳液分别在干净平整的玻璃板(预涂脱膜剂)上均匀涂膜，膜厚为0.5mm左右，将膜取出，室温下自然干燥3天后称重，然后放置水中使其全部被水覆盖，室温下放置24小时后取出称重。将膜泡水前后增加的重量与浸泡前的重量百分比即为膜的吸水率。

另将实施例13～实施例16所得的聚合物乳液分别在干净表面的玻璃、陶瓷、金属(铁和铝片)和水泥砂浆块及含有2mm裂缝的砂浆块缝隙中涂饰，室温下自然干燥，3天后观测其对基材的表面粘附情况。

共聚物乳液改性水泥砂浆疏水性能的测定按如下步骤进行：将425#白水泥、80目细砂按1∶1搅拌均匀后分别取1000g，加入含有上述实施例13～实施例16所得的乳液(以固体计10g)的水稀释液230g(包含固体共聚物)，搅拌均匀，倒入160×40×40的长方体模块中，室温养护28天后，于80℃烘干至恒重后室温浸没在水中，放置24小时后称重，测量水泥砂浆块的吸水率。空白水泥砂浆的吸水率按上述不含共聚物时的用水量按同样的方法进行。

我们将本发明乳液共聚法制得的共聚物膜的疏水性能、硬度及水乳液改性水泥砂浆的疏水性能列于表2中。

表2：乳液共聚制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物膜的疏水性能、硬度及水乳液改性水泥砂浆的疏水性能

编号	MA-Si用量	膜水接触角	膜24小时吸水率％	膜铅笔硬度	水泥砂浆吸水率％
						实施例13实施例14实施例15实施例16对照物3对照物4	30g(No.2)20g(No.1)10g(No.4)8g(No.6)--	97°95°95°96°47°68°	0.821.61.81.62511.8	2H2H2H1H2BH	0.961.31.51.37.64.5

其中：

对照物3：纯丙乳液：原料及配比为：实施例13中的MA-Si用量为0，其它原料及用量同实施例13。其它步骤同实施例13。

对照物4：硅丙乳液：原料及配比为：8g的乙烯基三乙氧基硅烷A-151代替实施例13中的MA-Si，其它原料及用量同实施例13。其它步骤同实施例13。

由表2可见，本发明乳液共聚法制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物与不含有机硅的纯丙共聚物和使用现有的有机硅如乙烯基三乙氧基硅烷A-151制备的传统硅丙共聚物相比，本发明含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的膜的疏水性(水接触角≥95°，吸水率＜2％)和硬度(≥1H)都有明显的提高。用本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液处理混凝土表面和对混凝土界面填缝处理，不仅粘附牢固，而且被处理的基材的耐水性、耐沾污性良好。此外，本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物水乳液改性水泥砂浆的吸水率远低于空白水泥砂浆的9.8％和纯丙乳液的7.6％及传统硅丙乳液的4.5％，可见本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物水乳液改性水泥砂浆的防水耐水性能得到显著改善。

性能测试例3：

将实施例17～20干净平整的盖玻片上制备得到的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物在室温放置1天后测量固化膜空气一侧的水的前进接触角和铅笔硬度。用同样方法和配比将这种共聚物组合物和光敏引发剂涂饰在金属、塑料、玻璃、陶瓷和木器等基材表面，用1千瓦的高压汞灯经紫外光照射2分钟，室温放置1天后观测共聚物对基材的表面粘附情况。

表3：紫外光固化含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的表面性能

编号	MA-Si用量	引发剂及其用量	硬度	接触角
					实施例17实施例18实施例19实施例20对照物5	5g(No.3)10g(No.5)20g(No.1)30g(No.6)-	GoldcureTM 184 2g1173 2gTPO 2g二苯甲酮2g安息香乙醚2g	4H4H4H5H4H	90°95°97°100°75°

其中：

对照物5的原料及配比：除了实施例17中的MA-Si用量为0外，其它原料及配比同实施例17；2g的自由基光敏引发剂安息香乙醚。其它步骤同实施例17。

本发明制备的含硅(甲基)丙烯酸酯与乙烯基单体组成的共聚组合物在光敏引发剂存在下在处理金属、塑料、玻璃、陶瓷和木器等基材时，不仅具有优良的渗透性，而且在紫外光照射下能快速固化并牢固地与基材结合。

本发明实例17～实施例20中制备的紫外光固化含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的表面性能列于表3中。由表3可见，共聚组合物经紫外光照射固化后获得的共聚物涂层的水接触角明显高于无本发明实例制备的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的对照物5，铅笔硬度达4H以上，说明固化涂层具有良好的表面憎水性能和力学性能。同时由表3可见，从实施例17至实施例20，含硅(甲基)丙烯酸酯单体的用量逐步增加，固化膜的水接触角从90°提高到100°，说明可适当通过提高含硅(甲基)丙烯酸酯单体的含量，进一步提高固化涂层的水接触角，改善固化膜的憎水性。

Claims (11)

1、一种含硅(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于：是含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷，具有下述通式：

其中R＝H或CH₃；

R²、R³、R⁴＝CH₃、OMe、OEt、或OSi≡(硅烷或硅氧烷)；

n＝1或3；

a为自然数；并且当a＝1时R²≠CH₃且R³、R⁴≠-OSi(CH₃)₃。

2、一种权利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：是由带有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂和六甲基二硅氧烷在有机溶剂和水的混合体系中，在催化剂的催化作用下制备得到的。

3、根据权利要求2所述的含硅(甲基)内烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：所述催化剂是三氟乙酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、或盐酸。

4、根据权利要求2所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：所述六甲基二硅氧烷与(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂的摩尔比为0.25～1∶1。

5、根据权利要求2所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：还可以在原料中加入活性有机硅，与(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶联剂、六甲基二硅氧烷一起发生反应制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯单体。

6、根据权利要求5所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：所述活性有机硅为活性有机硅烷或/和活性有机硅氧烷。

7、一种含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于：包括权利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基单体，并经过自由基共聚反应制备得到；其中含硅(甲基)丙烯酸酯单体占总重量的3～50％。

8、根据权利要求7所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述乙烯基单体是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、二醇类单甲基丙烯酸酯、二醇类二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸中的一种或一种以上混合物。

9、一种权利要求7～8任一项所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：是将权利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体组成的共聚组合物，在热聚合引发剂的引发下，在共聚溶剂中通过溶液共聚合制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。

10、一种权利要求7～8任一项所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：是将权利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体组成的共聚组合物，在热引发剂下在水介质中乳液共聚制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。

11、一种权利要求7～8任一项所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于：是将权利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯单体与乙烯基单体组成的共聚组合物，在光敏引发剂下经紫外光照射固化制备得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。