TWI724080B - 無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

一種無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物其為含有(A)式(1)之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂、Ee-Ff-Gg (1)(E為式(2)，F為式(3)、G為由二胺產生之2價的殘基。f+e+g=100mol%，F/(e+g)之mol比為0.8~1.2)
Figure 105142753-A0202-11-0001-3
 (RA為2價之烴基，R1~R4為1價之烴基，R5、R6為烷基、芳基或芳烷基。m、n、o為0~20，n+o≧1、m+n+o=1~60)-Im-X-Im- (3)(Im為含有環狀醯亞胺結構的環狀之基，X為單鍵、氧、硫、硫醚基、碸基、羰基、-NRN-、-CRB 2-、-RAr h-、-RAr h(ORAr)i-、伸烷基、由該基解離1個H而得之3價 之基，或伸芳基伸烷基)(B)聚合性化合物、(C)聚合起始劑、(D)疏水性氣相二氧化矽。且具有流動性、不含溶劑。
本發明組成物因具有流動性、觸變性(hixotrophy)等，故具有優良之操作性。

Description

無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物
本發明為有關一種含有本質上不含有溶劑，於可見光區域中為無色的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物。更詳細言之，為有關一種含有於常溫下具有流動性，且具有觸變性，且，可受紫外線，及/或可見光線而硬化的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物。
一般而言，聚醯亞胺樹脂因具有高耐熱性、優良電絕緣性，故多被利用作為印刷電路基板或耐熱性接著膠布之材料使用。又，亦被以樹脂塗料之方式利用於電氣零件或半導體材料之表面保護膜、層間絕緣膜，但因聚醯亞胺樹脂僅溶解於有限之溶劑中，一般而言，多採用將其以較容易溶解於有機溶劑的聚醯亞胺前驅體的聚醯胺酸塗佈於基材，再經由高溫處理進行脫水環化。而製得由聚醯亞胺樹脂所形成之硬化物之方法。
於此方法中，使用紫外線或可見光線而製得聚醯亞胺樹脂之硬化物之方法，因需於低溫、短時間下進行，故急需使聚醯亞胺樹脂經紫外線硬化以作為接著劑或 解覆劑(專利文獻1)。又，為防止作為接著劑或塗覆劑進行塗佈時，就防止塗液滴垂或防止牽絲之狀況，塗劑不會過度擴張等目的，多尋求具有觸變性。又，有關汽車、飛機或船舶等輸送工具之車載物的接著中，因硬化後的接著劑硬化，故容易出現因振動而造成剝離或裂縫等之問題的情形，因而尋求一種可耐振動，且具有良好貯藏彈性率與密著性之產品。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開2006-104447號公報
本發明為鑑於上述理由而提出者，而以提出一種適合作為可被紫外線及/或可見光線硬化的接著劑及塗覆劑的可防止因無機化合物填料的低充填所造成之液劑滴垂，或防止於高充填下進行塗佈時，滲入氣泡所造成之不均勻性(nonuniformity)，及可維持成形性的觸變性(hixotrophy)，且，可抑制充填硬化物的無機化合物填料所造成之高硬度化，而可顯示出低彈性率的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物為目的。
本發明者們，就解決上述問題經過深入重複研究結果，製得一種具有優良操作性之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，因而完成本發明。
因此，本發明為提供一種下述無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物。
〔1〕
一種無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵為，含有
(A)下述式(1)所表示之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂：100質量份、Ee-Ff-Gg (1)(式(1)中，E，F、G為無規鍵結之重複單位，E為式(2)所示之2價的二胺基改性聚矽氧所產生之殘基，F為由式(3)所示之四羧酸二酐所產生之殘基，G為由二胺產生之2價的殘基。f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.8~1.2)。
Figure 105142753-A0202-12-0003-4
 (式(2)中，RA為取代或無取代的碳數1~10之2價烴基，R1及R2為互相獨立之取代或無取代的碳數1~10之1價烴基，R3及R4為互相獨立之取代或無取代的碳數1~10之1價烴基，R5及R6為互相獨立之取代或無取代的由碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基所選出之有機基。m、 n、o分別為0~20之整數，且滿足n+o≧1、m+n+o=1~60)。
-Im-X-Im- (3)(式(3)中，Im為端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基，X為單鍵、氧、硫、硫醚基、碸基、羰基、-NRN-(RN為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CRB 2-(RB互相獨立為氫原子，或取代或無取代的碳數1~12之1價烴基)、-RAr h-(RAr為碳數6~12之2價的伸芳基，h為1~6之整數)、由伸芳基解離1個或2個氫原子而得之3價或4價之基、-RAr h(ORAr)i-(RAr與h具有與前述相同之定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、由該伸烷基解離1個氫原子而得之3價之基、由伸芳基伸烷基所選出之2~4價之有機基)。
(B)聚合性化合物：100~2,000質量份、
(C)聚合起始劑：相對於(A)及(B)成份之合計100質量份為0.1~30質量份、
(D)疏水性氣相二氧化矽：相對於(A)及(B)成份之合計100質量份為1~50質量份；並於25℃下具有流動性，且不含有溶劑。
〔2〕
如〔1〕記載之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，Im為由下述之基所選出者。
Figure 105142753-A0202-12-0005-5
 (式中，附有波浪線之鍵表示鍵結鍵，與氮原子鍵結之鍵結鍵為鍵結於E或G，其他之鍵結鍵為鍵結於X)。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕記載之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份為自由基聚合性化合物。
〔4〕
如〔3〕記載之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份為(甲基)丙烯酸酯化合物。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(C)成份為熱分解性自由基起始劑，或，輻射線活性化起始劑。
〔6〕
如〔1〕~〔5〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，(D)成份為，體積密度低於1g/mL、平均一次粒徑為1~100nm、BET比表面積為100~300m2/g之疏水性氣相二氧化矽。
〔7〕
如〔1〕~〔6〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，無溶劑型聚矽氧改性聚醯 亞胺樹脂組成物於25℃下之黏度為3~1,000Pa‧s。
〔8〕
如〔1〕~〔7〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其含有作為(H)成份之改質用添加劑。
〔9〕
如〔1〕~〔8〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其含有作為(I)成份之流平劑。
〔10〕
如〔1〕~〔9〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其含有作為(J)成份之染料。
〔11〕
一種接著劑，其特徵為，由〔1〕~〔10〕中任一項所記載的組成物所形成。
〔12〕
一種塗覆劑，其特、徵為，由〔1〕~〔10〕中任一項所記載的組成物所形成。
〔13〕
一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂硬化物，其特徵為，由〔1〕~〔10〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，經紫外線及/或可見光硬化而得之被膜的貯藏彈性率為1MPa以上、500MPa以下者。
〔14〕
一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂硬化物，其特徵為，由〔1〕~〔9〕中任一項所記載的無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，經紫外線及/或可見光硬化而得之被膜，於可見光區域的波長下之光透過率為80%以上、L*a*b*表色系中L*為80以上、a*為-10以上且未達10、b*為-10以上且未達10。
本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物，於常溫下具有流動性，且具有觸變性，故具有優良的操作性。又，該組成物之紫外線及/或可見光線硬化後的硬化物，為一具有低彈性且具有接著強度的接著劑及具有密著性的塗覆劑。
〔圖1〕合成例1所合成之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之透過率圖譜。
〔圖2〕合成例6所合成之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之透過率圖譜。
〔實施發明之形態〕
以下將對本發明作詳細之說明。
本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物，為一種含有下述(A)~(D)成份，於25℃下具有流動性，且不含溶劑為特徵之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物。
(A)聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂、
(B)聚合性化合物、
(C)聚合起始劑、
(D)疏水性氣相二氧化矽凝膠
-(A)聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂-
(A)成份之聚矽氧改性聚醯亞胺，為本組成物之主劑(基礎聚合物)，該聚矽氧改性聚醯亞胺可使用下述式(1)所示成份。
Ee-Ff-Gg (1)(式(1)中，E為式(2)所示之2價的二胺基改性聚矽氧殘基，F為由式(3)所示之四羧酸二酐所產生之殘基，G為由二胺產生之2價的殘基。
E或G之各重複單位為以無規狀態鍵結於F，F+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.8~1.2，特別是0.95~1.05)。
Figure 105142753-A0305-02-0011-1
 (式(2)中，RA為取代或無取代的碳數1~10之2價烴基，R1及R2為互相獨立之取代或無取代的碳數1~10之1價烴基，R3及R4為互相獨立之取代或無取代的碳數1~10之1價烴基，R5及R6為互相獨立之取代或無取代的由碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基所選出之有機基。m、n、o分別為0~20之整數，且滿足n+o≧1、m+n+o=1~60)。
其中，RA以取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之可含有氧原子、氮原子等雜原子，或芳香環中可含有該雜原子的碳數1~10之2價烴基為佳。具體而言，可列舉如，由伸甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、2-(3-丙-1-氧)乙-1-伸基、3-(3-丙-1-氧)丙-1-伸基、4-(3-丙-1-氧)丁-1-伸基、5-(3-丙-1-氧)物-1-伸基、6-(3-丙-1-氧)己-1-伸基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基，N,N-伸哌啶基、1,4-二氧雜環己-2,5-伸基等所選出之基。更佳為，就容易取得之觀點，為1,3-伸丙基。
R1及R2以互相獨立之取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之1價烷基為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十氫萘基等烷基所選出之基或氟取代之 烷基等。較佳為甲基、乙基、丙基等之低級烷基。
R3及R4以互相獨立之取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基或烯基為佳。具體而言，可列舉如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十氫萘基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛醯基等之烯基，或該些之基中的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代者，例如3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基等。更佳為甲基、乙基、丙基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基。
R5及R6以互相獨立之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基、碳數5~12之1價之芳基，或碳數7~16之芳烷基為佳。例如，烷基可列舉如上述所例示者，芳基為，苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、茚基；芳烷基為，苯基伸甲基、2-苯基-1-伸乙基、3-苯基-1-伸丙基、苯基伸丁基、3-苯基-1-伸戊基、4-苯基-1-伸戊基、5-苯基-1-伸戊基、6-苯基-1-伸己基、7-苯基-1-伸庚基、8-苯基-1-伸辛基、9-苯基-1-伸壬基、10-苯基-1-伸癸基、2,3-二氫-1H-伸茚基等之群。又，該些之基中的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代者，例如，3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基等。R5及R6，更佳為甲基、苯基、 3,3,3-三氟丙基、2-苯基-1-乙基、3-苯基-2-丙基。又，上述之芳基、芳烷基，於芳香環中可含有雜原子。
又，m、n、o，較佳為m為0~20，特別是4~10為佳，n為0~20，特別是4~10為佳、o為0~20，特別是0~5為佳，n+o為1~40，特別是1~10為佳、m+n+o為1~60，特別是5~20為佳。
式(2)，更具體而言，可列舉如，以下之化合物等。又，Ph表示苯基。又，m、n、o係如上述之內容。
Figure 105142753-A0202-12-0012-7
-Im-X-Im- (3)(式(3)中，Im為端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之 基，X為單鍵(2個之Im為以單鍵連結)、氧、硫、硫醚基、碸基、羰基、-NRN-(RN為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CRB 2-(RB互相獨立為氫原子，或取代或無取代的碳數1~12之1價烴基)、-RAr h-(RAr為碳數6~12之2價的伸芳基，h為1~6之整數)、由伸芳基解離1個或2個氫原子而得之3價或4價之基、-RAr h(ORAr)i-(RAr與h具有與前述相同之定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、由該伸烷基解離1個氫原子而得之3價之基、由伸芳基伸烷基所選出之2~4價之有機基)。
式(3)中之具有由四羧酸二酐產生之環狀醯亞胺結構的Im，為端部含有環狀醯亞胺結構之飽和或不飽和之直鏈狀、分支狀或環狀之基，例如，由下述式所選出之基(其中，附有波浪線之鍵表示為鍵結鍵(以下，相同)。又，除由氮原子伸出之鍵結鍵以外的其他環上碳原子所伸出之鍵結鍵，其中之1處或2處可使用於與其他官能基X形成鍵結)。
Figure 105142753-A0202-12-0013-8
其中，前述式(3)中之X為單鍵，而前述Im相互鍵結於碳原子之情形，例如，下述之基等。又，附有波浪線之鍵表示與其他基之鍵結鍵。
Figure 105142753-A0202-12-0014-9
前述式(3)中之-NRN-中之RN為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-1-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-乙基-1-己基等烷基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、茚基、1-萘基、2-萘基、1,2,3,4-四氫-4H-萘-1-基、1,2,3,4-四氫-4H-萘-2-基等之芳基，或該些基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代者，例如，3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基等，較佳為甲基、苯基及3,3,3-三氟丙基。
前述式(3)中之-CRB 2-中，RB為互相獨立之氫原子，或無取代之碳數為1~12之1價烴基，或該些基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代者等。例如， 甲基、乙基、丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基，及環己基等烷基、氟取代烷基、(CH2CH2C6H5)、(CH2CH2C6F5)等之芳烷基，氟取代芳烷基、苯基、萘基、全氟苯基等之芳基、氟取代芳基等，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基及苯基。
前述式(3)中之-RAr h-中之RAr，為無取代之碳數6~12之2價的伸芳基，其骨架中之一部份或全部的氫原子可被氟原子所取代者亦可，骨架中之一部份碳原子可被雜原子所取代者亦可。更佳為，RAr可列舉如下述之基。又，sub表示氫原子，或由羥基、硫醚基、2,3-氧雜-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基，N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基、氟原子所選出之取代基，且取代數為1~4個之範圍內。
Figure 105142753-A0202-12-0015-10
又，h為整數1~6，又，其中之RAr與Im，可連結於1處，或直接連結於Im之2處皆可，例如，下述之基等。
Figure 105142753-A0202-12-0015-11
前述式(3)中之-RAr h(ORAr)i-中，RAr與h具有與前述相同之定義，i為1~5之整數。例如下述所示之基等。其中，-O-可鍵結於任一位置，其鍵結數亦為1~4個之範圍內。
Figure 105142753-A0202-12-0016-12
直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之伸烷基、由該伸烷基解離1個氫原子而得之3價之基，及，碳數6~12之2價的伸芳基伸烷基，其氫原子中之一部份可被碳數1~6之1價烷基，或碳數5~12之1價芳基，或氟原子所取代，骨架中之一部份碳原子可被雜原子所取代亦可。例如下述之基等。
Figure 105142753-A0202-12-0016-13
前述式(1)中之G的由二胺產生之2價的殘基，以於紫外~可見光區域具有較少光吸收，且於醯亞胺化後，不易形成電荷移動錯合物之化合物為佳。就不妨礙光吸收之觀點，以脂肪族二胺為佳，於不妨礙光聚合起始劑之光吸收範圍下，亦可使用具有更優良耐熱性之芳香族二胺。脂肪族二胺，可列舉如，伸四甲基二胺、1,4-二胺基環己烷或4,4’-二胺基二環己基甲烷等，芳香族二胺， 可列舉如，伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷等，其可單獨或將2種以上組合使用。
前述式(1)中之前述E或前述G之各重複單位可無規鍵結於前述F上。該情形中，式(1)之化合物之末端，以經酸酐封鏈者為佳。又，f+e+g之mol的合計為100mol%，f/(e+g)之mol比為0.8~1.2，較佳為0.95~1.05之間。
(A)成份之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量為5,000~100,000，特別是以10,000~70,000為佳。分子量未達前述下限值時，將聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂所形成之組成物硬化而得之被膜將形成脆化，超過前述上限值時，與其他成份之聚合性化合物(B)或聚合起始劑(C)之相溶性會有惡化之傾向。其中，重量平均分子量，例如，使用凝膠滲透色層分析(以下亦簡稱為GPC)、移動相為使用四氫呋喃(THF)，而使用聚苯乙烯換算而可求得(以下，相同)。
(A)成份之製造方法，只要依公知之方法即可，例如，首先，將四羧酸二酐、二胺及二胺基改性聚矽氧添加於溶劑中，於低溫，即20~50℃左右進行反應，而製得聚醯亞胺樹脂前驅體之聚醯胺酸。其次，將所得之聚醯胺酸溶液，較佳為升溫至80~200℃，特別是較佳為140~180℃之溫度，使聚醯胺酸之酸醯胺進行脫水閉環反應結果，而製得聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之溶液，將該溶 液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等溶劑中，使其沈澱，將沈澱物乾燥後，製得聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。
該情形中，四羧酸二酐以使用不飽和鍵結未與羰基形成共價鍵之四羧酸二酐等為佳。又，二胺基改性聚矽氧，可使用上述式(2)之兩末端分別鍵結胺基者，二胺又以使用上述例示者為佳。
其中，上述f/(e+g)為，相對於由原料物質量所換算的的四羧酸二酐之莫耳數，二胺及二胺基改性聚矽氧之莫耳數之合計的比例(莫耳比)。即〔(二胺+二胺基改性聚矽氧(莫耳))/四羧酸二酐(莫耳)〕，可適當地進行調整，一般為0.8~1.2，較佳為0.95~1.05，特別是較佳為0.98~1.02之範圍。又，製造(A)成份時所可使用的溶劑，可列舉如，n-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮、γ-丁內酯，N,N-二甲基乙醯胺等。又，於併用甲苯、二甲苯等之芳香族烴類進行醯亞胺化時，所生成之水可經由共沸方式容易去除。該些溶劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。
又，就調整聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之分子量的觀點，可以添加苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫-1,3-異苯併呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、矽數為10~60之酸酐改性聚矽氧等之酸酐，或苯胺、苄胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺等之碳數3~6之直鏈、分支或環狀烷胺等之胺化合物的一官能性原料。又，醛化合物，可添加如，苯甲醛、苯基乙醛、丙醛、丁醛等含有碳數2~6 之烷基的醛化合物。該情形之添加量相對於聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂，以2mol%以下為佳。
又，醯亞胺化過程，可使用添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，經於必要時加熱至50℃左右，使其醯亞胺化之方法。該方法中，脫水劑，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、安息香酸酐等酸酐。脫水劑之使用量，相對於1莫耳二胺，以1~10莫耳為佳。醯亞胺化觸媒，例如可使用三乙胺(Et3N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、n-甲基吡咯啶、n-甲基哌嗪、n-甲基嗎啉、N,N,N,N’-四甲基伸乙基二胺(TMEDA)、n-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-柯林鹼，N,N-二甲胺基吡啶、吡
Figure 105142753-A0202-12-0019-28
、喹啉、1,8-二氮雜雙環〔5,4,0〕-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環〔2,2,2〕辛烷(DABCO)等之三級胺。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於所使用之脫水劑1莫耳，以0.5~10mol為佳。本醯亞胺化方法中，於步驟中並不需要將反應液再升至高溫，故對於所得樹脂不容易著色之觀點為有效者。
使用複數種二胺及四羧酸二酐中之至少一者的情形中，其反應方法也未有特別之限定，例可將全部原料預先混合後進行聚縮合之方法，或將所使用的2種以上的二胺或四羧酸二酐進行各別反應之方式，依序添加之方法等。
-(B)聚合性化合物-
本發明之(B)成份為自由基聚合性化合物，具體而言，可列舉如，(甲基)丙烯酸衍生物、烯基化合物、環烯基化合物、炔基化合物、苯乙烯基化合物、茚基化合物、乙烯醚化合物、降莰基化合物，及，共軛或非共軛二烯烴化合物所選出之至少一個以上的化合物，其氫原子的一部份可被氟原子所取代、碳原子可被氧原子所取代皆可。
前述(甲基)丙烯酸衍生物，例如，可以下述通式(4)或(5)所表示，下述通式(4)為(甲基)丙烯酸酯化合物、通式(5)為(甲基)丙烯酸醯胺化合物。又，其中一部份的氫原子可被碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，及/或環狀的矽數2~60之矽烷基所取代亦可。
CH2=CR7C(=O)OR8 (4)
CH2=CR7C(=O)NR8 2 (5)(式中，R7為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，R8為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有矽數2~60之矽烷基。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸基為表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基等二者)。
前述通式(4)例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環戊酯、環己酯、環庚基、環辛基或3,3,3-三氟丙基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,4-五氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十一氟庚基(甲基)丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-甲氧基丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-(3-(3-(3-甲氧基丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-1-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-甲氧基-1-丙氧 基)-1-丙氧基)-1-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-(2-(2-(2-甲氧基-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙氧基)-1-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-羥基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,3-側氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-側氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷，或，含有2~60個二甲基矽氧烷單位之聚矽氧改性(甲基)丙烯酸酯化合物，此外，又例如，3-取代-1-丙基(甲基)丙烯酸酯或3-(三甲基矽氧矽烷基)-1-丙基(甲基)丙烯酸酯等。
前述通式(5)之(甲基)丙烯酸醯胺，例如，(甲基)丙烯酸基醯胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酸基醯胺，N,N-二乙基(甲基)丙烯酸基醯胺，n-異丙基(甲基)丙烯酸基醯胺、嗎啉(甲基)丙烯酸酯，n-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸基醯胺，n-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酸基醯胺等。
前述(甲基)丙烯酸衍生物為單官能化合物，其他，例如就提高強度、密著性觀點，可添加多官能(甲基)丙烯酸化合物。例如，可使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油 基叁(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，及，三羥甲基丙烷叁(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，及N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯酸基醯胺、N,N’-伸丙基雙(甲基)丙烯酸基醯胺等之雙(甲基)丙烯酸醯胺化合物衍生物等含有聚矽氧之交聯性成份。具體而言，可列舉如，信越化學工業(股)之X-22-164系列、X-22-2445或X-22-1602等。
烯基化合物，可列舉如，丙烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯等。環烯基化合物，可列舉如，環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、薄荷烯等。炔基化合物，可列舉如，乙炔、丙炔、丁炔、戊炔等。又，其中一部份之氫原子可被矽數2~60之矽烷基所取代，例如，含有2~60個二甲基矽氧烷單位之乙炔化合物、4-矽烷-1-丁炔化合物等。
苯乙烯基化合物，可列舉如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯，及，該些基之o位、m位、p位可被可含有氧或氮原子的碳數1~6個之烴基所取代之苯乙烯衍生物等，前述茚基化合物，可列舉如，茚、1-甲基茚、1,3-雙(3-茚基)乙烷等。
乙烯醚化合物係如CH2=CHOR9所示，R9並未有特別之限定，可列舉如，丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、2-(2-(2-(2-(2- 甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙基等。
降莰基化合物，可列舉如，降莰烯，及具有取代基之降莰烯等。
共軛或非共軛二烯烴，可列舉如，丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,3-己二烯、1,5-己二烯、1,3-辛二烯、1,7-辛二烯等。
(B)成份，可作為(A)成份之反應稀釋劑方式混合，其可使用1種或2種以上皆可。更佳為，就容易取得性之觀點，以(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸醯胺化合物為佳。
(B)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，為100~2,000質量份，較佳為100~500質量份。配合量未達100質量份時，會造成硬化性惡化，及貯藏彈性率降低，超過2,000質量份時，會造成黏度降低，及貯藏彈性率過度上升。
-(C)聚合起始劑-
本發明之(C)成份的聚合起始劑，為熱分解性自由基起始劑，或，輻射線活性化反應劑，熱分解性自由基起始劑可使用偶氮化合物或有機過氧化物，該情形中，可使用熱進行自由基聚合，而形成硬化物。
偶氮化合物(有機偶氮系化合物)，較適合使用者可列舉如，和光純藥工業股份有限公司市售之V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70等之偶氮腈化合物 類、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等之偶氮醯胺化合物類、VA-044、VA-061等之環狀偶氮脒化合物類、V-50、VA-057等之偶氮脒化合物類、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-〔(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮〕甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-〔1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基〕丙醯胺}、2,2-偶氮雙〔2-甲基-N-(2-羥基丁基)丙醯胺〕、2,2-偶氮雙〔N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺〕、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二氫氯化物、2,2-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二硫酸二水合物、2,2-偶氮雙{2-〔1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基〕丙烷}二氫氯化物、2,2-偶氮雙〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2-偶氮雙(1-亞胺-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二氫氯化物、2,2-偶氮雙(2-甲基戊酮脒)二氫氯化物、2,2-偶氮雙〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基戊酮脒〕四水合物、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸酯)、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等，更佳為V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111，特別是較佳為V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70。
有機過氧化物，較佳使用者可列舉如，日本油脂股份有限公司所市售之過己氧H等之酮過氧化物類、過己氧TMH等之過氧化縮酮類、過丁氧H-69等之氫過氧化物類、過異丙苯D、過丁氧C、過丁氧D等之二烷基過氧化物類、NAIPA-BW等之二醯過氧化物類、過丁氧Z、過丁氧L等之過氧化酯類、過油氧TCP等之過氧化二碳酸酯、二異丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧化新癸酯、二-n-丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酯、二(4-t-丁基氯己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、t-己基過氧化新癸酯、t-丁基過氧化新癸酯、t-丁基過氧化新庚酯、t-己基過氧化特戊酸酯、t-丁基過氧化特戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧)己烷、t-己基過氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1-二(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧)環己烷、2,2-二〔4,4-二-(t-丁基過氧)環己基〕丙烷、t-己基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧化馬來酸、t-丁基過氧化- 3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧化乙酸酯、2,2-二(t-丁基過氧)丁烷、t-丁基過氧化苯甲酸酯，n-丁基-4,4-二-t-丁基過氧化戊酸酯(Valerate)、二(2-t-丁基過氧化異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物，p-甲烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧)己烷-3-基、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、o-氯苯甲醯基過氧化物，p-氯苯甲醯基過氧化物、叁(t-丁基過氧)三
Figure 105142753-A0202-12-0027-29
、2,4,4-三甲基戊基過氧化新癸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酯、t-戊基過氧化2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化異丁酸酯、二-t-丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二-t-丁基過氧化三甲基己二酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,6-雙(t-丁基過氧化羰基氧)己烷、二乙二醇雙(t-丁基過氧化碳酸酯)、t-己基過氧化新癸酯等，更佳為過異丙苯基D、過丁氧C、過丁氧D，特別是較佳為過異丙苯D。
前述輻射線活性化反應劑，較佳為紅外線、可見光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線之 輻射線活性起始劑，更佳為紫外線，或可見光線。
前述紫外可見光起始劑，可單獨使用或可將複數種混合使用。單獨使用之情形，例如，1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、異丁基安息香醚、氧葱酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、米其勒酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Irgacure 1173)、2-羥基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(Irgacure 369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、硫氧葱酮、二乙基硫氧葱酮、2-異丙基硫氧葱酮、2-氯硫氧葱酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基次膦(phosphine)氧化物(Irgacure TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦(phosphine)氧化物(Irgacure 819)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基次膦(phosphine)氧化物等。
又，將複數的起始劑混合使用之情形，亦依與紫外-可見光吸光圖譜進行互補性配合亦可、考慮氧之阻礙性下進行配合亦可。該情形中，可於次膦(phosphine)氧化物系之雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯 基次膦(phosphine)氧化物或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基次膦(phosphine)氧化物等之次膦(phosphine)氧化物系中，添加必要量之2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之二苯甲酮系，及，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基烯酮，或1-羥基環己基苯基烯酮與二苯甲酮之混合物即可。
(C)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，為0.1~30質量份，較佳為1~10質量份。配合量未達0.1質量份時，其硬化性將不充分，超過30質量份以上時，會大量產生由起始劑產生之釋放氣體，而會引起硬化收縮。
-(D)疏水性氣相二氧化矽-
(D)成份之疏水性氣相二氧化矽，為防止液劑滴垂，或防止塗佈時氣泡之滲入及不均勻性(nonuniformity)，及顯現可維持成形性之觸變性(hixotrophy)，且，顯現可抑制硬化物高硬度化的低彈性率所必須之成份，又以使用乾燥的疏水性氣相二氧化矽(乾式二氧化矽)為佳。為達上述目的時，體積密度以低於1g/mL為佳，體積密度高於1g/mL時，於調製時會造成二氧化矽沈澱。此外，平均一次粒徑以1~100nm為佳，平均一次粒徑於上述範圍內時，可抑制含有無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物的硬化物受到氣相二氧化矽影響所造成之光亂射，而不會損及硬化物的透明性。又， 該平均粒徑，例如可使用雷射光繞射法等之分析手段的粒度分佈計，求得重量平均值(或平均直徑)等，例如，可使用KEYENCE股份有限公司之數位顯微鏡VHX-5000予以測定。又，BET比表面積以100~300m2/g為佳。
(D)成份之氣相二氧化矽，可使用以往為作為提高結構用、工業用、家庭用等的接著劑之作業性之增黏劑或觸變性(hixotrophy)付與劑的二氧化矽微粉末，特別是使用將鹵化矽於氧-氫焰中進行水解而製得之乾式二氧化矽。該些二氧化矽微粉末之使用，例如，揭示於特開平4-25588號公報、特開平4-28755號公報、特開平4-33916號公報，及Degussa公司之目錄「無溶劑環氧接著劑用AEROSIL」(“AEROSIL fur loesemittelfreie Epoxyidharze”Degussa AG Schriftenreihe Pigmente No.27)等。市售品例如，經六甲基二矽氮烷表面處理之疏水性乾式二氧化矽(比表面積160m2/g、吸附碳量3.0質量%、體積密度0.14mg/L、日本AEROSIL(股)製、商品名：AEROSIL R8200)、經六甲基二矽氮烷表面處理之疏水性乾式二氧化矽(比表面積140m2/g、吸附碳量2.3質量%、體積密度0.05g/mL、日本AEROSIL(股)製、商品名：RX200)、又，經表面處理之疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積190m2/g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑15nm、(股)德山製、商品名：REOLOSIL DM-10)、經表面處理之疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m2/g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、 (股)德山製、商品名：REOLOSIL DM-30)、經表面處理之疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m2/g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、(股)德山製、商品名：REOLOSIL DM-30S)、經表面處理之疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m2/g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、(股)德山製、商品名：REOLOSIL DM-30S)、商品名「REOLOSIL HM20S」((股)德山製、平均一次粒徑12nm)、商品名「REOLOSIL HM30S」((股)德山製、平均一次粒徑7nm)、商品名「REOLOSIL HM40S」((股)德山製、平均一次粒徑7nm)、商品名「REOLOSIL ZD30S」((股)德山製、平均一次粒徑7nm)等。
(D)成份之添加量，相對於(A)100質量份為1~50質量份，較佳為3~30質量份，更佳為5~20質量份。配合量未達1質量份時，其黏度將會過度降低，造成增黏性及觸變性降低。超過50質量份時，將會失去流動性，使作業性惡化。
本發明之含有無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物之製造方法，為具有由使聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂(A)溶解於聚合性化合物(B)，而製得聚矽氧改性聚醯亞胺-聚合性化合物溶液之步驟，及，添加前述聚矽氧改性聚醯亞胺-聚合性化合物溶液於聚合性起始劑(C)與氣相二氧化矽(D)，經攪拌混合，而製得無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物之步驟者。
本發明之含有無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物，依用途之不同而造成黏度相異，故於考慮操作性時，以於25℃下具有流動性，且於25℃下之黏度為3~1,000Pa‧s，特別是以8~150Pa‧s者為佳。未達3Pa‧s時，於塗佈時會造成擴張，而無法正確地塗佈於目標面積，超過1,000Pa‧s時，會降低25℃下之流動性，於塗佈時會容易滲入氣泡而引起不均勻性(nonuniformity)等問題，又，亦會使實施注射器等時之擠出性惡化。
此外，本發明之含有無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物中，亦可添加改質用添加劑(H)，可列舉如，矽氧烷改性(甲基)丙烯酸酯或含有環氧基之化合物等。具體而言，可列舉如，信越化學工業(股)製、X-22-174系列(X-22-174ASX，X-22-174DX)、X-22-2404等。
(H)成份之添加量，相對於(A)成份與(B)成份之合計為100質量份時，以0~20質量份為佳，配合時則為5質量份以上。添加前述矽氧烷改性(甲基)丙烯酸酯之量多於10質量份時，其接著性，及密著性會惡化，添加含有前述環氧基之化合物之量多於20質量份時，會造成貯藏彈性率上升，而使被膜硬化。
又，本組成物中，可添加矽氧烷系之流平劑(I)。矽氧烷系之流平劑，例如式(6)所例示之內容等。矽氧烷系化合物，特別是添加(甲基)丙烯酸改性聚矽氧時，可降低表面平滑性及動摩擦係數。
Figure 105142753-A0202-12-0033-14
 (式(6)中，RMA為含有(甲基)丙烯酸基之1價之烴基。R1，R2，R5，R6、m，及o與前述具有相同之定義，其中，m與o之總和為3~40之整數。各重複單位之配置為無規鍵結)。
更佳為式(7)所示化合物。
Figure 105142753-A0202-12-0033-15
 (式(7)中，RMA，R1，R2，及，m與前述具有相同之定義)。
具體而言，可列舉如，信越化學工業(股)製、X-22-174系列(X-22-174ASX，X-22-174DX)、X-22-2404等。
(I)之添加量，較佳為相對於(A)~(D)成份之組成物的100質量份，為1~20質量份，更佳為5~10質量份。少於1質量份時，無法發揮出效果，多於20質量份時，將容易與矽氧烷成份引起相分離。
又，前述組成物可添加染料(J)。添加染料時，可提高塗佈後之視辨性。將染料添加於前述組成物 中，經攪拌‧混合，而可得著色之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物。
前述染料可使用有色系著色劑，例如，偶氮系、酞青系、二噁
Figure 105142753-A0202-12-0034-30
系、喹吖啶酮系、蒽醌系、Perinone系、苝在系、硫靛(thioindigo)系、異吲哚二酮系、喹啉黃(quinophthalone)系、甲亞胺(azomethine)偶氮系、二酮吡咯並吡咯(diketopyrrolopyrrole,DPP)系、異吲哚啉系等之顏料等。又，該些著色劑可單獨，或將2種以上合併使用皆可。
前述染料，就使其產生充分之濃度‧著色力之觀點，相對於含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物的總重量，以含有0.1~10質量%之比例者為佳。添加量過多時，會產生滲出等之問題。
又，就抑制滲出等問題之目的時，以使用和光純藥工業(股)之聚合性染料RDW系列者為優良之解決方法。亦可於前述無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物中，添加聚合性染料，進行攪拌‧混合之方式而製得。該些聚合性染料，可列舉如，RDW-R13(紫色)，RDW-R60(紅色)，RDW-Y03(黃色)，RDW-G01(綠色)，RDW-B01(藍綠色)。聚合性染料之使用量，相對於含有聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物，可使用0.001~0.1質量%。
本發明之含有無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物，於使用色差計之L*a*b*表色系時，為一種L*值 為大於0，a*值為-10~10之範圍，b*值為-10~10之範圍的無色之含有聚矽氧改性聚醯亞胺之組成物。
本發明之組成物於紫外線或可見光線下硬化時，波長以使用200~750nm，特別是以使用220~380nm之紫外線或380~500nm之可見光線為佳。又，照射量為1~5,000mJ/m2，特別是以500~2,000mJ/m2為佳。
本發明之組成物，經紫外線及/或可見光硬化而得之被膜的貯藏彈性率以1~500MPa以下為佳，於可見光區域之波長的光透過率以80%以上為佳，以於L*a*b*表色系中L*為80以上、a*為-10~10、b*為-10~10為佳。
本發明之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，可作為紫外及/或可見光線硬化型之接著劑或經由紫外及/或可見光線硬化成的塗覆劑使用。可使用接著劑及可塗覆之各種基材，可列舉如，鐵、銅、鎳、鋁等之金屬類、玻璃等之無機物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂，PET樹脂、LCP樹脂等之有機樹脂。
使用本發明之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物的接著劑或塗覆劑，可使用於電子材料、光學材料，及車載機器等。
〔實施例〕
以下，將列舉合成例、實施例說明本發明內容，但本發明並不受下述例示所限制，其可適當地加入變 更而實施，該些變更皆包含於本發明之技術範圍。又，下述例示中，「部」為表示「質量份」之意。
又，本實施例中，分子量測定為使用東曹股份有限公司製GPC、移動相為使用四氫呋喃(THF)，並以聚苯乙烯換算而測定者。紅外線吸收圖譜(IR)為使用NICOLET 6700(Thermo Fisher Scientific股份有限公司)所測定者。L*a*b*表色系之測定為使用可尼康美樂達股份有限公司製分光測色計CM-5所測定者。硬化薄膜之黏彈性測定，為使用日立高科技股份有限公司日立(舊Seiko Instruments股份有限公司)DMS6100。
<模剪切強度(die shear strength)之測定>
將表2所記載之組成物塗佈於少量之基材上，於其上放置圓柱(徑3mm)，使其輕輕密著後，將使用金屬鹵素燈將紫外線進行2,000mJ/cm2照射所製得之樣品，使用萬能型黏度測試器(Daisy公司製、4000系列)進行測定。
<棋盤孔剝離試驗之方法>
將含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物以厚度1mm之方式塗佈於玻璃板上，使用金屬鹵化物燈進行UV照射(積算光量2,000mJ/m2)後，製得硬化被膜。將其於80℃/95%RH之高溫高濕條件下曝露24小時，使用棋盤孔剝離試驗(JIS K5400)之方法評估其於曝露前及曝露後與玻璃板之密著性。
〔合成例1〕
於設置有攪拌葉、溫度計，及氮導入管之反應容器中，添加5-(2,4-二氧雜環戊基)-3a,4,5,9b-四氫萘〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮30.0g(0.1mol)及N,N-二甲基乙醯胺250g、甲苯100g後，隨後，添加2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷10.3g(0.025mol)，將反應溫度於50℃下保持3小時。再將下述式(i)之矽氧烷66.6g(0.075mol)於室溫下滴入，滴入結束後，於室溫下進行12小時之攪拌。
Figure 105142753-A0202-12-0037-16
其次，於前述反應容器中，添加乙酸酐20.4g與吡啶26.4g，於50℃下進行3小時之攪拌。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱，製得矽氧烷量為26質量%之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該樹脂經紅外線吸光圖譜測定結果，並未觀察出基於未反應官能基之聚醯胺酸產生之吸收，於1,780cm-1及1,720cm-1確認醯亞胺基之吸收。
又，經使用GPC測定該樹脂的重量平均分子量結果，為35,000。於石英玻璃基板上製得膜厚100μm之薄膜後，測定其光線透過率結果，得知波長350~450nm為 止之光線透過率為80%以上。該薄膜之透過率圖譜為揭示於圖1中。
〔合成例2〕
於設置有攪拌葉、溫度計，及氮導入管之反應容器中，添加二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐30.6g(0.1mol)，及N,N-二甲基乙醯胺250g、甲苯100g，隨後，添加2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷10.3g(0.025mol)，於反應溫度50℃下攪拌3小時。再將前述式(i)之矽氧烷66.6g(0.075mol)於室溫下滴入，滴入結束後，於室溫下攪拌12小時。
其次，於前述反應容器中，添加乙酸酐20.4g與吡啶26.4g，於50℃下進行3小時之攪拌。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱，製得矽氧烷量為62質量%之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該樹脂經紅外線吸光圖譜測定結果，並未觀察出基於未反應官能基之聚醯胺酸產生之吸收，而於1,780cm-1及1720cm-1確認醯亞胺基之吸收。
又，經使用GPC測定該樹脂的重量平均分子量結果，為33,000。於石英玻璃基板上製得膜厚100μm之薄膜後，測定其光線透過率結果，得知波長350~450nm為止之光線透過率為80%以上。
〔合成例3〕
於設置有攪拌葉、溫度計，及氮導入管之反應容器中，添加環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐22.4g(0.1mol)，及N,N-二甲基乙醯胺250g、甲苯100g，隨後，再添加2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷10.3g(0.025mol)，於反應溫度50℃下攪拌3小時。再將前述式(i)之矽氧烷66.6g(0.075mol)於室溫下滴入，滴入結束後，於室溫下攪拌12小時。
其次，於前述反應容器中，添加乙酸酐20.4g與吡啶26.4g，於50℃下進行3小時之攪拌。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱，製得矽氧烷量為67質量%之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該樹脂經紅外線吸光圖譜測定結果，並未觀察出基於未反應官能基之聚醯胺酸產生之吸收，於1,780cm-1及1,720cm-1確認醯亞胺基之吸收。
又，經使用GPC測定該樹脂的重量平均分子量結果，為31,000。於石英玻璃基板上製得膜厚100μm之薄膜後，測定其光線透過率結果，得知波長350~450nm為止之光線透過率為80%以上。
〔合成例4〕
於設置有攪拌葉、溫度計，及氮導入管之反應容器中，添加5-(2,4-二氧雜環戊基)-3a,4,5,9b-四氫萘〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮30.0g(0.1mol)，及N,N-二甲基乙醯胺250g、甲苯100g，隨後，添加2,2’-〔2-羥基-3-(3,5-二 甲基-4-胺基)-苄基-5-甲基〕-二苯基甲烷12.6g(0.025mol)後，於反應溫度50℃下攪拌3小時。再將前述式(ii)之矽氧烷68.6g(0.075mol)於室溫下滴入，滴入結束後，於室溫下攪拌12小時。
Figure 105142753-A0202-12-0040-17
其次，於前述反應容器中，添加乙酸酐20.4g與吡啶26.4g，於50℃下進行3小時之攪拌。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱，製得矽氧烷量為68質量%之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該樹脂經紅外線吸光圖譜測定結果，並未觀察出基於未反應官能基之聚醯胺酸產生之吸收，於1,780cm-1及1,720cm-1確認醯亞胺基之吸收。
又，經使用GPC測定該樹脂的重量平均分子量結果，為22,000。於石英玻璃基板上製得膜厚100μm之薄膜後，測定其光線透過率結果，得知波長350~450nm為止之光線透過率為80%以上。
〔合成例5〕
於設置有攪拌葉、溫度計，及氮導入管之反應容器中，添加5-(2,4-二氧雜環戊基)-3a,4,5,9b-四氫萘〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮30.0g(0.1mol)，及N,N-二甲基乙醯胺250g、甲苯100g，隨後，添加2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧 基)苯基〕丙烷10.3g(0.025mol)，於反應溫度50℃下攪拌3小時。再將下述式(iii)之矽氧烷105.0g(0.075mol)於室溫下滴入，滴入結束後，於室溫下攪拌12小時。
Figure 105142753-A0202-12-0041-18
其次，於前述反應容器中，添加乙酸酐20.4g與吡啶26.4g，於50℃下進行3小時之攪拌。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱，製得矽氧烷量為75質量%之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該樹脂經紅外線吸光圖譜測定結果，並未觀察出基於未反應官能基之聚醯胺酸產生之吸收，於1,780cm-1及1,720cm-1確認醯亞胺基之吸收。
又，經使用GPC測定該樹脂的重量平均分子量結果，為31,500。於石英玻璃基板上製得膜厚100μm之薄膜後，測定其光線透過率結果，得知波長350~450nm為止之光線透過率為80%以上。
〔比較合成例1〕
於設置有攪拌葉、溫度計，及氮導入管之反應容器中，添加3,3’,4,4’二苯基碸四羧酸二酐59.7g(0.167mol)、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸14.4g(0.033mol)，及環己酮400g，隨後，將前述式(i)之矽氧烷118.0g (0.133mol)，以反應之內溫不超過50℃之狀態下滴入。滴入結束後，於室溫下攪拌10小時。
其次，於前述反應容器中，添加乙酸酐40.8g與吡啶52.8g，於50℃下進行3小時之攪拌。
將所得反應溶液於甲醇中進行再沈澱，製得矽氧烷量為61質量%之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂。該樹脂經紅外線吸光圖譜測定結果，並未觀察出基於未反應官能基之聚醯胺酸產生之吸收，於1,780cm-1及1,720cm-1確認醯亞胺基之吸收。
又，經使用GPC測定該樹脂的重量平均分子量結果，為31,000。於石英玻璃基板上製得膜厚100μm之薄膜後，測定其光線透過率結果，得知波長350nm至450nm為止之光線透過率為80%以下。
〔實施例1〕
相對於合成例1所得之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂100份，添加丙烯酸異莰基(IBXA)200份，使其溶解‧攪拌，製得溶解物。對該溶解物100份，添加REOLOSIL DM-30S 6份，及Irgacure1173 3份，經進行混合攪拌結果，製得含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物。本組成物之黏度為10Pa‧s。將此聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物以厚度1mm之方式塗佈於鐵氟龍(註冊商標)板上，使用金屬鹵化物燈進行UV照射(積算光量2,000mJ/m2)後所得之硬化被膜的貯藏彈性率為 182MPa，L*a*b*表色系中為L*96、a*-2.6、b*7.3之無色，經棋盤孔試驗結果為100/100。
〔實施例2~18、比較例1~6〕
將表1~4所示之組成內容，依與實施例1相同方法予以實施。其結果如同表所示。
IBXA：丙烯酸異莰基
LA：丙烯酸十二烷基(月桂基丙烯酸酯)
Irgacure1173：BASF日本股份有限公司製
Irgacure369：BASF日本股份有限公司製
Irgacure819：BASF日本股份有限公司製
IrgacureTPO：BASF日本股份有限公司製
REOLOSIL DM-30S：德山股份有限公司製
AEROSILR816：日本AEROSIL股份有限公司製
X-22-174ASX：信越化學工業股份有限公司製
X-22-174DX：信越化學工業股份有限公司製
硬化性：○硬化
×未硬化
〔實施例19~33〕
模剪切強度彙整如表5、6所示。
Figure 105142753-A0305-02-0047-2
Figure 105142753-A0202-12-0045-20
Figure 105142753-A0202-12-0046-21
實施例18：塗佈於玻璃上之含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之被膜上，並未附著膠布。
比較例1：聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂未溶解。
比較例3：未混合。
Figure 105142753-A0202-12-0047-22
〔實施例19~33〕
上述實施例1、5、7、8、9、10、13、15、16、17之模剪切強度係如下述表5、6所示。
Figure 105142753-A0202-12-0047-23
Figure 105142753-A0202-12-0048-24
〔實施例34〕
於實施例5之組成物100份中，添加作為改質用添加劑之含有環氧基之丙烯酸酯(新中村化學(股)製、EN-1010)5份，經攪拌混合後製得組成物34。對前述組成物34進行棋盤孔試驗結果，為100/100。又，被膜之彈性率為214MPa。於空氣中經由紫外線照射而使玻璃圓柱接著於玻璃基板上，經測定模剪切強度結果，為32.3MPa。
〔實施例35~37〕
測定實施例1、實施例17，及實施例18所得之被膜的動摩擦係數。其結果係如表7所示。
<動摩擦係數>
使用水平方向拉伸試驗機AGS-X(島津製作所股份有限公司製)，求取於荷重200g、移動速度0.3m/分鐘之條件下的動摩擦係數。
其為將聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂塗佈於玻璃上，於硬化之基材上測定移動上質紙張時之動摩擦係數。
Figure 105142753-A0305-02-0052-3
〔對照例38〕
於實施例1之組成物中，相對於溶解聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂的IBXA而得之溶解物100份，添加作為染料之和光純藥工業(股)製之RDW-B01(藍綠色)0.005質量%，進行攪拌溶解結果，製得含有藍綠色的聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物。本組成物之黏度為10Pa‧s。將該藍綠色聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物以厚度1mm之方式塗佈於鐵氟龍(註冊商標)板上，使用金屬鹵化物燈進行UV照射(積算光量2000mJ/m2)而得之藍綠色的硬化被膜之貯藏彈性率為182MPa，L*a*b*表色系為L*2、a*21.7、b*-24.2之藍綠色，棋盤孔試驗之結果為100/100。
合成例1~5之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂中，任一者於波長350nm至450nm為止之光線透過率為80%以上。
比較例1~6因未滿足本發明之組成內容，故組成物之溶解性或黏度及硬化性等並不充分。相對於此，實施例 1~17之硬化被膜，因包含於目的之黏度範圍，故顯示出優良觸變性、良好的密著性及貯藏彈性率(MPa)。
又，基於實施例19~34得知，本發明之組成物即使於氮環境下及空氣中，對於玻璃或銅鋅合金皆顯示出良好的接著強度。實施例36、37中，因添加(I)成份作為流平劑，故其動摩擦係數降低。
〔產業上之利用性〕
本發明之含有聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂之組成物，於常溫下具有流動性，且，具有觸變性，故對於無機化合物填料低充填時可防止液劑之滴垂，或於高充填時可防止因塗佈時的氣泡滲入及不均勻性(nonuniformity)，及顯示可維持成形性的觸變性，故適合使用於接著劑，及，塗覆劑等。此外，紫外線及/或可見光線硬化後之硬化物，為一具有低彈性且同時具有接著強度的接著劑及密著性之塗覆劑。

Claims (14)

  1. 一種無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵為包含(A)下述式(1)所表示之聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂：100質量份、Ee-Ff-Gg (1)(式(1)中，E或G之各重複單位為以無規狀態鍵結於F，E為式(2)所示之由2價的二胺基改性聚矽氧所產生之殘基，F為由式(3)所示之四羧酸二酐所產生之殘基，G為不含E之由二胺產生之2價的殘基；e、f、g各自為超過0之數且f+e+g=1，f/(e+g)之mol比為0.8~1.2)
    Figure 105142753-A0305-02-0054-4
     (式(2)中，RA為取代或無取代的碳數1~10之2價烴基，R1及R2為互相獨立之取代或無取代的碳數1~10之1價烴基，R3及R4為互相獨立之取代或無取代的碳數1~10之1價烴基，R5及R6為互相獨立之取代或無取代的由碳數1~16之烷基、芳基、芳烷基所選出之有機基；m、n、o分別為0~20之整數，且滿足n+o≧1、m+n+o=1~60)-Im-X-Im- (3)(式(3)中，Im為選自下述之基者，
    Figure 105142753-A0305-02-0055-5
     [式中，附有波浪線之鍵表示鍵結鍵，與氮原子鍵結之鍵結鍵為鍵結於E或G，其他之鍵結鍵為鍵結於X]X為單鍵、氧、硫、硫醚基、碸基、羰基、-NRN-(RN為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基)、-CRB 2-(RB互相獨立為氫原子，或取代或無取代的碳數1~12之1價烴基)、-RAr h-(RAr為碳數6~12之2價的伸芳基，h為1~6之整數)、由伸芳基解離1個或2個氫原子而得之3價或4價之基、-RAr h(ORAr)i-(RAr與h具有與前述相同之定義，i為1~5)、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、由該伸烷基解離1個氫原子而得之3價之基、由伸芳基伸烷基所選出之2~4價之有機基)(B)聚合性化合物：100~2,000質量份、(C)聚合起始劑：相對於(A)及(B)成份之合計100質量份為0.1~30質量份、(D)疏水性氣相二氧化矽：相對於(A)及(B)成份之合計100質量份為1~50質量份，其於25℃下具有流動性，且不含有溶劑。
  2. 如請求項1之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份為自由基聚合性化合物。
  3. 如請求項2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份為(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項3之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(B)成份為以下述式(4’)所示之(甲基)丙烯酸酯化合物，CH2=CR7C(=O)OR8 (4’)(式中，R7為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，R8為碳數9~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基)。
  5. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(C)成份為熱分解性自由基起始劑，或，輻射線活性化起始劑。
  6. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(D)成份為，體積密度低於1g/mL、平均一次粒徑為1~100nm、BET比表面積為100~300m2/g之疏水性氣相二氧化矽。
  7. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其中，無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物於25℃下之黏度為3~1,000Pa‧s。
  8. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其為含有作為(H)成份之改質用添加劑(但排除上述(D)成分)。
  9. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其為含有作為(I)成份之流平劑(但排除上述(D)成分)。
  10. 如請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其為含有作為(J)成份之染料。
  11. 一種接著劑，其特徵為，由請求項1或2之組成物所形成。
  12. 一種塗覆劑，其特徵為，由請求項1或2之組成物所形成。
  13. 一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂硬化物，其為請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，其經紫外線及/或可見光硬化而得之被膜的貯藏彈性率為1MPa以上、500MPa以下者。
  14. 一種聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂硬化物，其中，請求項1或2之無溶劑型聚矽氧改性聚醯亞胺樹脂組成物，經紫外線及/或可見光硬化而得之被膜，於可見光區域的波長下之光透過率為80%以上、L*a*b*表色系中L*為80以上、a*為-10以上且未達10、b*為-10以上且未達10。
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