KR20120103192A

KR20120103192A - 석유수지로 개질한 열융착식 폴리아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR20120103192A
Application number: KR1020110021316A
Authority: KR
Inventors: 김용현; 마영길; 김정오; 강기호; 이대우
Original assignee: (주)아해
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2012-09-19
Also published as: KR101196512B1

Abstract

도로 표지선 도료용으로 석유수지계 열융착형 접착제를 다이머산(Dimer Acids)계 폴리아미드로 전환하는 과정에서 새로운 다이머산 열융착 접착제의 기존 도로 표지선에 대한 접착력을 높이고 원가를 절감할 수 있는 방안을 도출하고자 석유수지 그라프트 폴리아미드의 제조방법을 확립하였다. 석유수지를 무수마레인산으로 변성시킨 후 다이머산계 폴리아미드 수지에 첨가하여 용융 혼합하면 폴리아미드 그라프트공중합수지를 제조할 수 있었다. 제조된 폴리아미드 그라프트 공중합수지는 폴리아미드에 비하여 점도 증가가 불가피하게 수반되지만, 인장강도와 파단신율의 증가가 나타나고 기존 도로 표지선 소재인 석유수지에 대한 접착 시험에서는 기재파괴(cohesive failure)를 보였다. 또한 그라프트 수지 제조 시에 중합금지제를 폴리아미드에 첨가함으로써 다이머산 중 이중결합들의 가교결합반응을 감소시켜 점도 증가를 낮추고 인장강도와 신율이 증가하여 강인성이 증가하는 장점을 확인할 수 있었다.

Description

석유수지로 개질한 열융착식 폴리아미드의 제조방법{Process for dimer acid polyamide modified by maleated petroleum resin}

본 발명은 도로 표지선 도료용으로 사용되는 석유수지계 열융착형 접착제를 다이머산계 폴리아미드로 전환하는 과정에서 새로운 다이머산계 열융착 접착제의 접착력을 높이고 원가를 절감할 수 있는 방안으로서 석유수지로 그라프트화한 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 포장된 도로에는 진행 방향의 유도와 제한 속도 및 진행 방향에 대한 목적지 등의 정보가 노면 상에 글자나 도형으로 표시되어 있는데, 이때 사용되는 도료들은 유성 도로표지 도료, 수성 도로표지 도료, 융착식 도로표지 도료 등으로 구분할 수 있다. 유성 도료는 아크릴이나 알키드 수지에 유기용제와 안료를 적절히 배합한 후 액상으로 제조되는바, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds: VOC)을 포함하여 대기오염을 야기하는 문제로 인하여 사용이 제한되고 있고 있다. 수성 도료는 에멀젼 수지에 안료 등을 혼합하여 액상으로 제조하므로 시공이 제한되고 건조가 느린 단점이 있고, 유성 도료와 수성 도료는 용제 및 물이 건조된 후 도료의 두께가 얇아져 마모층이 적어지는 단점도 있다. 또한 융착식 도료는 열가소성 수지에 안료와 충전제 및 유리비드 등을 혼합하여 분말 형태로 제조하며, 도로 현장에서 가열 융해시켜 시공할 수 있고, 도로 표지선의 도포 두께에 제한이 적고 냉각 후 바로 통행이 가능한 장점을 가진다.

현재 융착식 도로 표지용 도료의 열가소성 수지로는 석유수지가 주를 이루고 있는데, 대한민국 등록특허 10-0366972호에는 C4, C9 유분 및 디싸이클로펜타디엔이 공중합된 점?접착제용 공중합수지가 개시되어 있으나, 이를 원료로 한 도료는 사용 중 크랙이 쉽게 발생하는 단점을 가지고 있다. 한편 안료와 충전제를 포함한 도료에서 수지들은 바인더로 볼 수 있으며, 크랙 방지를 위하여 바인더의 강인성(toughness)과 신률(elongation)을 증가시키는 것이 요구된다. 열융착식 도료의 바인더로 사용할 수 있는 수지로서는 다이머산계 폴리아미드 열융착 접착제를 들 수 있으며, 이를 이용하는 선행 연구를 수행한 바에 의하면, 기존 도로 표지선에 대한 보수 도장을 할 때 부착력이 약하여 박리 현상이 발생하여 대책이 요구되고 있다.

본 발명은 폴리아미드 핫멜트 접착제를 열융착식 도로 표지 도료로 적용하는 데 해결해야만 할 문제로 나타난 기존 도로 표지선에 대한 접착력 불량 문제를 해결할 수 있는 그라프트형의 폴리아미드 수지를 개발하고자 하였다. 개발하고자 하는 도로표지선용 폴리아미드계 열융착식 도료는 폴리아미드 주쇄에 석유수지를 그라프트시킴으로써 이미 시공된 기존의 석유수지계 열융착식 도료 표면에 대한 접착력을 높이고 파단신률을 증대하여 크랙 발생을 방지하고자 하였다.

이하에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 해결수단을 제시하고자 한다.

본 발명은 1) 반응기 내에서 석유수지와 무수말레인산을 반응시켜 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응으로 말레인화 석유수지를 제조하는 단계; 2) 상기 단계에서 제조된 말레인화 석유수지에 폴리아미드를 투입하여 이미드 형성 반응으로 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 1) 반응기 내에서 석유수지 10~50중량부와 무수말레인산 0.5중량부를 반응시켜 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응으로 말레인화 석유수지를 제조하는 단계; 2) 상기 단계에서 제조된 말레인화 석유수지에 폴리아미드 100중량부를 투입하여 이미드 형성 반응으로 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구현 예들의 구체적인 상황은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 의한 폴리아미드 그라프트 공중합수지는 석유수지의 그라프트화로 인장강도와 신율이 폴리아미드 수지의 단독 사용에 비하여 현저히 증가되었다. 이는 그라프트 공중합수지의 제조원가를 낮추어 경제성은 물론 기계적인 물성도 우수하여 시장 개발에 유리하다는 것을 보여준다.

본 발명은 기계적인 물성, 특히 파단신율의 우수성으로 크랙 발생이 없는 도로 표지선용 열 융착식 도료 제조방법으로서 기존 표지선보다 오랜 수명을 가지는 장점을 가진다.

또한 본 발명은 열 융착식 도로 표지용 도료의 기존 표지선에 대한 접착력 개선으로 보수 시공성 개선이 간편해 졌다는 장점을 가진다.

도 1은 이중결합을 가진 석유수지와 무수말레인산의 반응으로 제조되는 말레인화 석유수지의 구조식이다.
도 2는 도 1의 반응 후 폴리아미드를 투입하여 폴리아미드의 양 말단의 아민기와 무수말레인화 석유수지가 이미드 형성 반응을 통하여 형성된 폴리아미드 그라프트 공중합수지의 대표적인 구조식이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

1) 석유수지와 무수말레인산에 의한 개질

석유수지 10~50중량부를 150℃에서 용융시켜 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide)와 함께 무수말레인산 0.5중량부를 투입하고 난 다음 30분 동안 교반시켰는바, 이렇게 하여 [도 1]과 같은 구조식을 갖는 말레인화 개질 석유수지를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 석유수지는 중량평균분자량 1600, 점도는 200℃에서 130 cps인 것을 사용하였으며, 상기의 디큐밀퍼옥사이드는 라디칼중합개시제로서 상업제품을 구매하여 사용하였고, 상기의 무수말레인산은 95% 순도의 상업제품을 사용하였다.

본 발명에 있어서, 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide)는 과산화물(Peroxides)의 일종으로서, 그 첨가량은 무수말레인산 100중량부에 대하여 1중량부를 첨가하였다.

이 때 석유수지의 첨가량이 10중량부 미만인 경우에는 접착력 저하와 미미한 파단신율의 증가로 인하여 물성의 개선 효과가 없으며, 50중량부를 초과한 경우에는 접착력은 좋아지나 그라프트후 점도가 높아져 작업성에 영향을 주고, 석유수지의 특성이 더 발현됨에 따라 오히려 인장강도와 파단신률이 저하되는 특성을 가진다.

2) 폴리아미드의 그라프트 공중합

상기 1) 단계에서 제조한 상기 말레인화 개질 석유수지에 폴리아미드 100중량부를 투입하여 용융시킨 후 폴리아미드의 이중결합이 가교결합되어 점도가 높아지는 것을 방지하기 위하여 라디칼중합금지제를 석유수지에 대하여 0.003중량부를 첨가하고 150℃에서 30분간 교반하여 반응시킴으로써 [도 2]와 같이 폴리아미드의 말단에만 말레인화 석유수지가 그라프트되도록 하여 제조 과정을 마무리 하였다.

본 발명에 있어서, 상기의 폴리아미드는 지방족의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기의 중합금지제는 4-tert-부틸카테콜(butylcatechol)로서 상업제품을 구매하여 사용하였다. 이 또한 상기 언급된 종류에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 라디칼중합금지제의 첨가는 라디칼개시제 : 라디칼중합금지제의 몰비 1 : 1의 비율로 사용하였다.

먼저, 반응기 내부에 분자량이 1600인 석유수지 10g을 투입하고 150℃에서 용융시킨 후 무수말레인산 0.5g을 투입하여 30분간의 교반시켰다. 상기의 석유수지는 이중결합을 포함하고 있기 때문에 이 석유수지의 이중결합에 무수말레인산의 이중결합을 결합시키기 위해 라디칼중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.005g을 함께 투입함으로써 석유수지를 무수말레인산으로 개질하였다.

계속하여 상기 반응기의 내에 폴리아미드 수지 100g을 투입하여 용융시키면서 30분간 그라프트 중합반응을 시켜 폴리아미드 그라프트 공중합수지를 얻었다.

석유수지 30g, 무수말레인산 1.5g, 디큐밀퍼옥사이드 0.015g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 석유수지를 무수말레인산으로 개질하였다.

계속하여 라다칼중합금지제인 4-tert-부틸카테콜(butylcatechol) 0.009g 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 그라프트 공중합수지를 얻었다.

석유수지 50g, 무수말레인산 2.5g, 디큐밀퍼옥사이드 0.025g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 석유수지를 무수말레인산으로 개질하였다.

계속하여 중합금지제인 4-tert-부틸카테콜(butylcatechol) 0.015g 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 그라프트 공중합수지를 얻었다.

중합금지제인 4-tert-부틸카테콜(butylcatechol)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 폴리아미드 그라프트 공중합수지를 얻었다.

중합금지제인 4-tert-부틸카테콜(butylcatechol)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 폴리아미드 그라프트 공중합수지를 얻었다.

석유수지 5g, 무수말레인산 0.025g, 디큐밀퍼옥사이드 0.0025g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 석유수지를 무수말레인산으로 개질하였다.

석유수지 60g, 무수말레인산 3g, 디큐밀퍼옥사이드 0.03g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 석유수지를 무수말레인산으로 개질하였다.

계속하여 중합금지제인 4-tert-부틸카테콜(butylcatechol) 0.018g 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아미드 그라프트 공중합수지를 얻었다.

<비교예>

상온에서 고상인 다이머산계 폴리아미드 수지(중량평균분자량 약 7000) 100g을 용융시켜 액상의 폴리아미드 수지를 얻었다.

<시험예>

상기의 실시예 1~7에서 얻은 폴리아미드 그라프트 공중합수지 및 비교예의 폴리아미드 수지의 물성을 확인하기 위하여, 이를 시편으로 제작한 후 인장강도 및 파단신율에 대한 시험과 200℃에서의 점도를 측정하였다.

인장강도 및 파단신율에 대한 시험방법은 ASTM D 638의 방법을 따랐으며, LLoyd사의 만능시험기 AMETEK을 이용하였고, 시편을 당기는 속도는 500mm/min로 하였다. 점도는 브록필드점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 측정하였으며, 시험에 대한 결과를 다음 [표 1]에 나타내었다.

인장강도, 파단신율, 점도의 비교

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예
인장강도 (Mpa)	4.51	4.59	5.36	4.61	5.52	3.90	4.20	3.93
파단신율 (%)	48.57	56.57	72.31	55.25	56.38	38.43	40.95	36.09
점도(cps) (200)	100	230	610	530	950	130	1,600	130

본 발명에 의한 폴리아미드 그라프트 공중합수지, 즉 실시예 1 내지 5는 석유수지의 비율(10~50중량부)에 따라 또는 라다칼중합금지제의 유무에 따라 표 1과 같이 폴리아미드수지 단독 사용인 비교예에 비해 인장강도, 파단신율의 우수한 물성을 가지고 있는 것으로 확인되었고, 특히 라다칼중합금지제를 첨가한 경우는 첨가하지 않은 경우보다 다이머산의 가교결합이 억제되어 동일조건에서 점도가 낮아 작업성에 좋은 영향을 주었다. 나아가 본 발명에 의한 폴리아미드 그라프트 공중합수지는 석유수지에 대한 표면전단 접착실험(lap shear adhesion test)에서 기재 파괴를 보여 비교예인 폴리아미드 수지보다 접착력이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.

이상에서 본 발명에 의한 폴리아미드 그라프트 공중합수지 및 그 제조방법을 구체적으로 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 바람직한 실시양태를 기재한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 그 범위가 결정되어지고 한정되어진다.

또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims

1) 반응기 내에서 석유수지와 무수말레인산을 반응시켜 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응으로 말레인화 석유수지를 제조하는 단계;
2) 상기 단계에서 제조된 말레인화 석유수지에 폴리아미드를 투입하여 이미드 형성 반응으로 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법.

1) 반응기 내에서 석유수지 10~50중량부와 무수말레인산 0.5중량부를 반응시켜 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응으로 말레인화 석유수지를 제조하는 단계;
2) 상기 단계에서 제조된 말레인화 석유수지에 폴리아미드 100중량부를 투입하여 이미드 형성 반응으로 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법.

제 1항에 있어서,
상기 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응을 위하여 라디칼 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법.

제 2항에 있어서,
상기 석유수지의 이중결합과 무수말레인산의 이중결합의 반응을 위하여 라디칼 중합개시제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.005중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법.

제 1항에 있어서,
상기 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계에서 라디칼중합금지제를 폴리아미드의 말단에만 말레인화 석유수지가 그라프트되도록 하는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법.

제2항에 있어서,
상기 석유수지를 그라프트 중합시키는 단계에서 라디칼중합금지제 0.003중량부를 폴리아미드의 말단에만 말레인화 석유수지가 그라프트되도록 하는 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지의 제조방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 석유수지로 개질한 폴리아미드 수지.