CN110914247B - 环氧化油和树脂组合物 - Google Patents

Abstract

在一些方面，本公开涉及热固性聚合组合物，其由官能生物基环氧树脂和/或其衍生物(例如一种或多种环氧化植物油)以及羧基官能丙烯酸和/或聚酯组成。当固化时，示例性组合物产生适用于复合材料、涂料、粘着剂、密封剂和/或弹性体应用的高性能产品。当用于具有如石英和二氧化钛的合适填料的石材复合材料配制品时，示例性产品具有高硬度、极低吸水率以及高机械强度以及耐污点性、耐化学品性和耐热性。当用于涂料配制品时，示例性固化膜具有出色的粘着性、高光泽度、透明度、韧性、低吸水率、耐溶剂性和耐化学品性、柔性以及抗冲击性，且不会损害硬度。涂料配制品特性还可包括外部耐久性。通过选择适当的化学计量和官能树脂类型以与一种或多种环氧树脂/一种或多种衍生物反应，可以将所述组合物特性选择性地修改成硬、软、韧性或弹性的。

Description

环氧化油和树脂组合物

相关申请

本申请要求2017年6月22日提交的美国临时申请号62/523,350的权益和优先权。本申请的内容以全文引用的方式并入本文以用于所有目的。

技术领域

在一些方面，本公开涉及组合物，其包括一种或多种环氧化油或其衍生物，例如环氧化植物油(例如亚麻籽油和/或大豆油)，并且包括具有羧基或酸酐官能团的一种或多种树脂，例如包括一个或多个羧酸官能团的丙烯酸、聚酯和/或聚丁二烯树脂。所述组合物可用于多种应用，包括用于和/或并入粘合剂系统(用于例如复合材料)、复合材料、涂料、粘着剂和弹性体。

背景技术

使用含酸酐的化合物的油基石材复合材料具有毒性、变色或硬度的问题。例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐即使在低水平下也被认为对健康有害。其它酸酐使最终复合材料产品变暗，并且由于其固体状态可能不均匀地固化。

示例性石材复合制造工艺涉及将具有不饱和部分的低分子量聚酯与作为反应性稀释剂的苯乙烯单体混合，在合适的催化剂(例如自由基引发剂)的存在下加热，其中必须将过量的未反应苯乙烯从系统中除去。作为另一示例性方法，在如甲基丙烯酸甲酯单体的反应性稀释剂的存在下，将甲基丙烯酸甲酯低聚物的共聚物用作粘合剂，其中在存在自由基的情况下将系统固化，在高温下产生过氧化物引发剂以制备硬的复合材料产品。在这两个实例和其它方法中，必须从系统中除去过量的未反应稀释剂。这些反应性稀释剂具有剧毒和易燃性，因此会造成危险的工作环境。作为另一个实例，除了对工人的毒性问题之外，封闭和独立的设备以便正确处理来自丙烯酸和苯乙烯单体的蒸汽还是资本密集型的。

已知各种环氧化材料(例如基于双酚的环氧树脂)，但是这些材料具有有限的耐环境性，并且随着时间的推移倾向于粉化和泛黄。此外，用于制造这些化学品的原材料对环境有害。

发明内容

本发明内容提供了简化形式的与本公开有关的一些通用概念的简介，其中通用概念在具体实施方式中进一步描述。本发明内容并不意图标识本公开的关键特征或基本特征。

在一些方面，本发明涉及组合物，例如复合材料、粘着剂、溶剂基涂料和水基涂料、粉末涂料和弹性体。组合物的实例，例如复合材料包括一种或多种环氧树脂材料。环氧树脂材料可包括一种或多种环氧化油(和/或其衍生物，例如其脂肪酸衍生物)。环氧树脂材料可具有在约3.0与约11.5之间的环氧乙烷百分比。组合物还可包括一种或多种树脂材料，包括羧酸或酸酐官能团。树脂材料可具有约40到约700的酸值。在一些实例中，一种或多种环氧化油包括一种或多种植物油，如亚麻籽油、大豆油或其组合。在某些实施例中，一种或多种环氧化油衍生自一种或多种植物类原料。

在某些实例中，一种或多种树脂材料包含丙烯酸树脂、聚酯树脂或其组合。在各种实例中，树脂材料包含羧酸或酸酐官能丙烯酸、具有游离反应性羧酸基的聚酯或其组合。在一些实例中，树脂材料包含在500-25,000道尔顿范围内的分子量。在某些实施例中，树脂材料可以具有约0.9到约1.5的环氧乙烷与羧基的比率。一种或多种树脂材料可具有约30℃到约90℃的Tg。在一些实例中，使用一种或多种催化剂固化组合物。在某些实例中，组合物在约50℃到约300℃的温度下热固化。

在一些实施例中，组合物，例如复合材料还包括一种或多种填料，例如石英颗粒、大理石颗粒、碳材料(例如碳纤维和/或碳管)、玻璃或玻璃纤维、二氧化硅、陶瓷或其组合。在某些实例中，填料具有约0.2-500μm或约10-200μm的尺寸范围。

在一些实例中，组合物是粉末状组合物，并且可涂布在衬底上且接着固化。粉末的粒度可为约10-200μm。在某些实施例中，一种或多种环氧树脂材料和一种或多种树脂材料溶解在有机溶剂中以形成液体涂料。在一些实例中，一种或多种环氧树脂材料和一种或多种树脂材料分散在水中以形成水性涂料分散体。在各种实施例中，分散体包括稳定组分，其中这种组分包括一种或多种氨、氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱；一种或多种三乙胺、二甲基乙醇胺的有机碱；一种或多种路易斯碱；一种或多种阴离子型表面活性剂；一种或多种非离子型表面活性剂；或其组合。在一些实例中，组合物是着色或透明液体涂料。在某些实施例中，将液体涂料组合物施加到一种或多种金属、木材、玻璃和/或塑料衬底上。在各种实例中，一种或多种油和一种或多种树脂材料固化成硬的耐久复合材料。在一些实施例中，将组合物以液体或糊状形式施加在一个或多个衬底上，且接着将一个或多个衬底接合到另一个衬底上，并将接合的衬底热固化，使得组合物具有足以将衬底粘附在一起的粘着强度。

在一些实例中，一种或多种环氧化油介于复合材料的约10％-70％之间、约10％-50％之间、约15％-45％之间或约35％-45％之间，但是可以使用其它重量和比率。在某些实施例中，组合物包括环氧树脂材料与分子量为500至10,000道尔顿的酸酐或羧基官能聚丁二烯的组合。

在某些实施例中，复合材料具有约70BU-80BU的巴氏硬度(Barcol Hardness)。在一些实例中，复合材料具有约70BU或更大、或约80BU或更大的巴氏硬度。

在各种实施例中，复合材料还包括一种或多种UV稳定剂、一种或多种触变性粘合剂或其组合。在某些实例中，环氧树脂材料通过使所述环氧乙烷官能团与聚羧基官能低聚物、多元酸化合物或其组合部分反应而衍生。在一些实施例中，环氧树脂材料是部分或完全丙烯酸化的，组合物包括液态多不饱和多官能丙烯酸酯或乙烯基化合物，并且组合物通过使用过氧化物引发剂的热引发固化方法来固化。

在一些实例中，在组合物的配制中使用一种或多种加工助剂，其中一种或多种加工助剂可包括一种或多种溶剂。在各种实例中，组合物是无溶剂的。在一些实施例中，组合物的生物可再生含量的量为20重量％或更大。在各种实例中，当将组合物施加到一个或多个衬底上时，其具有足以在暴露于高达1750psi或更大的力时维持对一个或多个衬底的粘附力的粘着强度。在一些实例中，组合物包含小于或等于环氧当量水平的氨基树脂量。在某些实例中，组合物包括聚异氰酸酯材料、嵌段的聚异氰酸酯材料、异氰酸酯嵌段的预聚物材料、异氰酸酯封端的预聚物材料或其组合。

在一些实例中，组合物具有7000psi或更大的弯曲强度。在各种实施例中，组合物具有0.03％或更小的二十四小时吸水率。在一些实例中，复合材料具有7000psi或更大的弯曲强度和70BU或更大的巴氏硬度。

根据本公开的另一方面，公开了一种方法。在一些实例中，所述方法包括将环氧树脂材料和树脂材料组合并加热到例如高于树脂材料的玻璃化转变温度并固化混合物。环氧树脂材料可包括一种或多种环氧化植物油、一种或多种环氧化植物油衍生物或其组合。环氧树脂材料可具有在约3.0与约11.5之间的环氧乙烷百分比。在一些实例中，树脂材料包括羧酸或酸酐官能团。在一些实例中，树脂材料具有在40-700范围内的酸值。在某些实例中，树脂材料包括丙烯酸树脂、聚酯树脂或其组合，或者可以包括一种或多种丙烯酸树脂、一种或多种聚酯树脂或其组合。在一些实例中，树脂材料可包括其它材料。在各种实施例中，树脂材料包括羧酸或酸酐官能丙烯酸、具有游离反应性羧酸基的聚酯或其组合。在所述方法的某些实例中，将一种或多种填料与环氧树脂材料和树脂材料混合。

在某些实例中，所述方法包括将一种或多种环氧化油和一种或多种包括羧基官能团的树脂材料加热到高于一种或多种树脂材料的玻璃化转变温度，以及将加热过的一种或多种油和一种或多种材料混合以形成混合物。然后，混合物接着可固化以形成复合材料。在某些实例中，还加热一种或多种填料，并将其与一种或多种油和一种或多种材料混合，或添加到所形成的混合物中。在各种实施例中，还加热一种或多种溶剂，并将其与一种或多种油和一种或多种材料混合。

这些发明内容描述仅提供可在一个或多个实施例中执行的材料、组合物、系统、复合材料、方法和/或方法步骤的实例。在某些实施例中，材料和方法包括另外的组合或替代。为此，其它细节和特征将在随后的部分中进行描述。在一个方面的实施例中讨论的任何特征可以是本文中讨论的任何其它方面的实施例的特征。此外，考虑到本公开的益处，本领域技术人员将认识到替代的合适的变化、特征、方面和步骤。

通过参考以下说明书，本领域技术人员将进一步理解和领会本公开的这些和其它特征、优点和目的。

具体实施方式

本文所述的实例、材料和方法尤其提供了材料、组合物、复合材料和/或粘合剂系统以及其制备方法。本领域技术人员将从示例性实施例的以下描述中进一步理解本公开或本公开的某些实施例的这些和其它方面、特征和优点。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以根据具体描述的方法和系统做出其它修改。还应理解，在以下说明书中描述的特定材料、系统仅仅是示例性实施例。因此，与本文所公开的实施例相关的具体量和其它物理特征不应被视为是限制性的。

在一些方面，本公开涉及复合材料或利用一种或多种复合材料的系统。例如，在某些应用中，提供一种热固性环氧树脂基粘合剂系统，其用于石材复合材料应用(但如下文所描述，可以是其它应用，如涂料或粘着剂，其中在一些示例性应用中，直到一个或多个衬底被涂布，接合在一起或完成其它预设操作后，才固化热固性材料，且在一些实例中，是非粘合剂系统)。在一些实例中，复合材料包括环氧树脂材料，所述环氧树脂材料包括一种或多种环氧化油和一种或多种包括羧酸和/或酸酐官能团的树脂材料。在某些实例中，其它材料(例如涂料)包括一种或多种环氧化油和一种或多种包括例如羧基官能团的树脂材料。

在某些实例中，一种或多种环氧化油衍生自一种或多种植物基原料。油可以包括以下中的一种或多种：亚麻籽油、大豆油或另一种植物油(例如葵花油、红花油或其它油)。其它示例性油可包括橄榄油、芝麻油、葵花籽油、玉米胚芽油、棕榈油和油菜籽油中的一种或多种。环氧化油可包括以上示例性油中的任一种的衍生物(如酯衍生物)或其它合适的油(如植物类油)或由其组成。虽然本公开的某些具体实例叙述了特定类型的油，如亚麻籽油、大豆油或可以简单地指植物油，但是其它油可以代替这种特定叙述的油，以提供本公开的其它示例性组合物，或者可以与所叙述的一种或多种油组合。在一些实例中，各种植物油(例如大豆和亚麻籽油)一起使用。本公开的环氧化油(或其衍生物)可为由可持续的植物基原材料制成的无毒的非挥发性反应性液体，并且因此在组合物中使用的材料的生产、获取、精炼和/或使用方面提供若干优点。

一种或多种环氧化油可为非挥发性和/或非离子型的。油可以含有具有C5-C26脂肪族链(但也可以含有其它长度的一个或多个碳链)的化合物，其可以具有直链和/或支链脂肪族基团。在一些实例中，环氧乙烷/环氧化物氧含量为一种或多种油的约3％或更大(按重量计)。在一些实例中，其为约5％或更大、7％或更大、约9％或更大、约11％或更大、约13％或更大、或约15％或更大。在一些实例中，环氧乙烷/环氧化物含量为约2.0-14重量％、约3.0-11.5重量％、约5-10重量％、约6.5-9.5％、约6.5-7.5％、约7.0-7.5％、约8.5-9.5％或约9.0-9.5％。这可以通过油分子上的环氧乙烷/环氧化物官能位点的数量提供油的高反应性。作为具体实例，具有相对高的环氧乙烷含量(例如最低约9％)的环氧化亚麻籽油含有每个分子约5个环氧化物反应位点和3个酯位点，以及每个环氧化分子平均约5.5个环氧化物基团。因此，本实例中的每一油分子能够与平均五又二分之一当量的酸(如羧酸)反应。作为另一个具体实例，使用具有约7％或更大的环氧乙烷含量的环氧化大豆油提供每个分子平均4.5个反应性基团。具有较高环氧化程度的油可得到更硬的产品，这将需要相对较少量的油，因为环氧化油具有相对较高的官能度。作为一个实例，可以使用环氧乙烷含量为约10.7或更大的高IV环氧化亚麻籽油；这产生了更硬的产品，所述产品需要更少的ELO，因为其具有更高的官能度。在一些实例中，环氧树脂材料通过使所述环氧乙烷官能团与聚羧基官能低聚物、多元酸化合物或其组合部分反应而衍生。在一些实例中，环氧树脂材料是部分或完全丙烯酸化的。在各种实例中，组合物还包括液态多不饱和多官能丙烯酸酯或乙烯基化合物。

在一些实例中，环氧化油的分子量在约100-30,000道尔顿、约100-20,000道尔顿、约500-25,000道尔顿、约5,000-15,000道尔顿、约7,000-13,000道尔顿或约9,000-11,000道尔顿的范围内。在一些实例中，组合物还包括例如与环氧树脂材料组合的具有500至10,000道尔顿或1,000至5,000道尔顿的分子量的酸酐或羧基官能聚丁二烯。在各种实例中，树脂材料具有约200道尔顿或更大、约500道尔顿或更大、约1,000道尔顿或更大、约5,000道尔顿或更大、约12,000道尔顿或更大或约20,000道尔顿或更大的分子量。在某些实例中，树脂材料具有约15,000道尔顿或更小、约5,000道尔顿或更小、约1,000道尔顿或更小、或约500道尔顿或更小的分子量。

在各种实例中，一种或多种树脂材料包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或其组合中的一种或多种。在至少本公开的复合材料和/或粘合剂系统应用中，一种或多种树脂应为可与环氧化油相容的可固化化合物。一种或多种树脂可具有高玻璃化转变温度(Tg)。在一些实例中，材料具有约25℃或更高、约30℃或更高、约50℃或更高、约60℃或更高、或约70℃或更高的Tg。在各种实例中，一种或多种树脂材料具有约20-100℃、约30-90℃、40-80℃、约50-70℃、约50-60℃或约50-100℃之间的Tg。树脂最初可以固体形式存在，例如粉末、薄片、颗粒或其组合。在一些实例中，树脂是或包括羧酸或酸酐官能丙烯酸。在一些实例中，树脂是或包括具有游离反应性羧酸基的聚酯。一种或多种环氧树脂和树脂材料可以具有约0.9-1.5的环氧乙烷与羧酸基的比率。在其它实例中，所述比率为约0.5-2.0。在一些实例中，所述比率为约0.5或更大、约0.9或更大、约1.1或更大、约1.3或更大、约1.5或更大、约1.7或更大、或约1.9或更大。

在一些实例中，例如用于复合材料或液体涂料的粘合剂组合物的那些，一种或多种环氧化油(例如环氧化植物油或其衍生物)与一种或多种具有羧酸或羟基官能团或这两种官能团的树脂和/或分子反应。环氧基与酸的反应可产生羟基，而羟基可与环氧基反应以产生醚键。或者，环氧基可以与羟甲基、三聚氰胺树脂和/或异氰酸酯基反应。具有大量可反应的游离酸或产酸基团的羧基官能树脂的实例包括聚丙烯酸酯、聚酯或羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)树脂。还可以使用产酸酸酐基系统，例如马来酸酐接枝的聚丁二烯。还可以存在少量的反应性稀释剂，其可以是环氧化油的衍生物，例如环氧化亚麻籽甲酯。

在一些实例中，一种或多种聚丙烯酸树脂用于例如粘合剂组合物或其它应用。一种或多种聚丙烯酸树脂可以包括含羧酸基部分的共聚物，所述含羧酸基部分可与环氧基如甲基(丙烯酸)和/或羟基(如甲基(丙烯酸羟乙酯))反应。在一些实例中，一种或多种聚丙烯酸树脂可以包括单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或甚至乙烯基单体(如苯乙烯)，以增加Tg并提高硬度。在某些实施例中，一种或多种聚丙烯酸树脂可以包括甲基(丙烯酸丁酯)以提高柔性和/或相容性。在一些实例中，丙烯酸酯树脂材料可以包括基于甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸酯，其中羧酸丙烯酸酯材料可以与环氧化油(例如ELO材料)以及甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸酯反应。

在一些实例中，聚酯树脂用于例如粘合剂组合物或其它应用。在某些实例中，组合物可以包括一种或多种具有过量羧酸基的聚酯树脂，其中这些聚酯树脂可以由聚羧酸和多羟基分子与摩尔过量的多元酸在合适的催化剂存在下的反应产生。存在许多多元酸合适的或这些实施例，包括但不限于环己烷二羧酸、己二酸、柠檬酸、琥珀酸马来酸、乳酸、癸酸、芳香族多元酸，例如但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和/或一种或多种酸酐，例如但不限于偏苯三酸酐和/或邻苯二甲酸酐。在某些实例中，多元醇可以用于与一种或多种多元酸反应以产生酯键，如新戊二醇、1,4丁二醇、1,6己烷二醇、三羟甲基丙烷和/或三羟甲基乙烷。

使用例如粉末形式的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂以及一种或多种环氧化油，如环氧化亚麻籽油，因为液体增塑剂有助于将树脂悬浮在油中并降低树脂系统的操作粘度。这可以促进例如固化复合材料的混合、分散和最终形成。在一些实例中，一种或多种环氧化油按重量计介于复合材料(或在其它实施例中，其它组合物，例如涂料)的约10％-70％之间、约10％-50％之间、约15％-45％之间或约35％-45％之间。

一种或多种树脂材料可包括低聚树脂。在一些实例中，氨基树脂的量小于或等于环氧当量水平。在一些实例中，组合物包括聚异氰酸酯材料、嵌段的聚异氰酸酯材料、异氰酸酯嵌段的预聚物材料、异氰酸酯封端的预聚物材料、或者这些类别中的相同和/或多种材料的组合。

在一些实例中，树脂材料的分子量在约600-15,000道尔顿、约1,000-20,000道尔顿、约1,500-11,000道尔顿或约5,000-15,000道尔顿的范围内。在各种实例中，树脂材料的分子量为约1500道尔顿或更大、约4,000道尔顿或更大、约10,000道尔顿或更大、或约15,000道尔顿或更大。在某些实例中，树脂材料的分子量为约15,000道尔顿或更小、约10,000道尔顿或更小、约5,000道尔顿或更小、或约2,000道尔顿或更小。水基系统可使用达到25,000到50,000道尔顿或甚至更大值的材料。在水基应用的情况下，羧基官能乳胶的分子量可以是50,000道尔顿或更大、75,000或更大、或100,000或更大。

在某些组合物实例中，一种或多种环氧化油按重量计介于一种或多种环氧化油与一种或多种树脂材料的总组合重量的约10％-70％之间、约10％-50％之间、约15％-45％之间、约35％-45％之间或约40％-80％之间。在一些实例中，一种或多种环氧化油(和/或衍生物)为10重量％或更大、20％或更大、30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大或70％或更大。一种或多种油(或衍生物)的这些重量范围或值也可以基于整个组合物重量来使用，例如，在包括一种或多种油、一种或多种树脂材料和一种或多种添加剂(如填料)的组合物中。因此，在某些实例中，一种或多种环氧化油按重量计在整个组合物重量的约10％-70％之间。在各种实施例中，一种或多种环氧化油在整个组合物重量的约15重量％-60重量％、约20重量％-25重量％、约10重量％-25重量％、约30重量％-50重量％、或约20重量％-45重量％之间。在某些组合物实施例中，一种或多种树脂材料是唯一其它成分，而在其它情况下，存在一种或多种另外的成分。

在一些实施例中，树脂材料(如聚酯或丙烯酸树脂)包括羧酸官能团。一种或多种油中的环氧化物基团接着可以与羧酸官能团反应以形成中性化合物，即环氧化物环在羧酸基的存在下打开以形成所存在酸的中性酯。在某些组合物实例中，一种或多种树脂材料介于一种或多种环氧化油与一种或多种树脂材料的总组合重量的约20重量％-90重量％之间、约20重量％-60重量％之间、约35重量％-55重量％之间、约40重量％-50重量％之间、约45重量％-60重量％之间、或约20重量％-35重量％之间。在一些实例中，一种或多种树脂材料是50重量％或更大、10重量％或更大、20重量％或更大、30重量％或更大、40重量％或更大、50重量％或更大、60重量％或更大、或70重量％或更大。在某些组合物实施例中，一种或多种树脂材料是唯一其它成分，而在其它情况下，存在一种或多种另外的成分。树脂材料的这些重量范围或值也可以基于整个组合物重量来使用，例如，在包括一种或多种油、一种或多种树脂材料和一种或多种添加剂(如一种或多种填料)的组合物中。因此，在某些实例中，一种或多种树脂材料在整个组合物重量的约20重量％-60重量％之间。在各种实施例中，一种或多种环氧化油在整个组合物重量的约20重量％-30重量％之间、约45重量％-60重量％、约35重量％-50重量％或约20重量％-35重量％。

在一些实施例中，复合材料还包括一种或多种填料和/或添加剂，例如石英、大理石或其组合。填料可以是尺寸适合于应用和所需特性的颗粒。在一些实例中，填料和/或添加剂包括以下各项中的一种或多种：矿物填料、金属填料(和/或金属合金填料)、花岗岩填料、陶瓷填料、各种纤维(包括碳纤维)、碳纳米管、一种或多种导电材料和/或装饰元件，例如颜料、着色/有色材料、染料、或例如金属片的装饰元件。在一些实例中，填料可以是或包括一种或多种无机填料，如三水合铝、碳酸钙、二氧化钛，或包括一种或多种碱金属、碱土金属或过渡金属的其它化合物。各种配体可与适当的填料金属材料配位。在某些实例中，填料的尺寸范围是约0.2-500μm、约100-500μm、约1-10μm、约1-100μm、约100-500μm、约100-1000μm、约0.1-0.5μm、约0.1-0.2μm、约0.2-1μm或约0.2-0.5μm。在一些实例中，一种或多种填料的存在量可以为整个组合物的约30重量％或更大。在某些实例中，一种或多种填料可为整个组合物的约50重量％或更大、约60重量％或更大、约70重量％或更大、约80重量％或更大、约90重量％或更大、或约95重量％或更大。在各种实施例中，粘合剂(包括一种或多种环氧化油和一种或多种树脂材料)与一种或多种填料的重量比是约1:3或更大、约1:5或更大、约1:8或更大、约1:9或更大或约1:10或更大。

在各种实例中，一种或多种油和一种或多种树脂材料固化成硬的耐久复合材料。示例性组合物可包括具有羧基官能团并且具有高玻璃化转变温度(Tg)的丙烯酸和/或聚酯树脂，其与一种或多种环氧化油(如亚麻籽油或植物油和/或其衍生物)以合适的摩尔比以及填料(如石英)掺合，从而制备复合材料。这些和其它复合材料(例如没有填料的那些)可具有高巴氏硬度、抗冲击性和/或耐化学品性、耐水性和耐UV性。固化材料和/或粘合剂可具有高光泽度以及透明度。取决于组合物的特征和所期望的固化特征，固化温度可能为50℃到约300℃，并且可以使用各种固化时间和条件。在烘烤之前，组合物可以间歇地或连续地混合，例如持续一小时。在一些实例中，允许混合物在混合之后在固化之前静置。组合物可以在固化之前部分或完全干燥。

在一些实例中，将组合物加热到高于羧基官能树脂以及环氧化亚麻籽油(“ELO”)的Tg。ELO和/或其它环氧化油(或衍生物)可充当反应性非挥发性稀释剂，以帮助均匀润湿粒子表面以及任何粘合剂填料(例如，大小范围为0.2-500μm的石英颗粒)的压实。在组合物均匀混合并沉降之后，可将温度升高到140℃(或其它适当温度)以使一种或多种油与羧酸官能树脂固化，从而形成耐化学品且耐热的硬的耐久复合材料。环氧化油的相对较高官能度可通过使化学计量平衡，使得需要相对较少量的油而产生较硬的固化产物。最终产物可以具有非浑浊外观、非黄色和/或无色外观(除非需要并通过有意添加的着色剂(如添加的填料材料)实现)，是稳定的(例如在室温下不会结晶)并且相对快地固化。

使用环氧化油有许多优点。例如，本公开的ELO和其它环氧化油具有固有的脂肪族链，从而产生具有极好的抗冲击性的复合材料，与常规的双酚A型环氧树脂相反，后者由于存在芳香族基团而固有地倾向于具有较差的抗冲击性(并且因此常常必须与脂肪族化合物一起配制以改善这些特性)。另外，环氧乙烷基与羧酸基的反应产生羟基，从而赋予对极性表面和填料极好的粘附力。同时，长脂肪族部分提供优异的耐水性以及耐极性溶剂性。最后，高百分比的环氧乙烷基团提供致密的固化网状结构，而不损害韧性。在例如ELO中几乎不存在不饱和也提供了配制不发黄组合物的方式。其结合由于环氧乙烷环的开口提供了较强的粘附力、良好的疏水性以及耐化学品性和耐污点性。其它适当的油或衍生物可以类似地提供这些益处中的一些或全部，如本文所说明。具体来说，环氧化油与各种树脂的硬度、固化度和整体相容性是令人惊讶的和意想不到的。出乎意料地确定，ELO例如在高温(例如145℃)下用较短的胶凝时间(例如＜15分钟)用某些酸固化，并且具有所需的化学性质。在某些实例中，一种或多种油和一种或多种树脂材料的胶凝时间可为约30分钟或更短、约20分钟或更短、约15分钟或更短、或约10分钟或更短。

例如，利用环氧化油和树脂的组合物可具有高巴氏硬度和抗冲击性，以及耐化学品性、耐水性和耐紫外线性。可通过与添加剂(例如受阻胺(HALS)和/或UV稳定剂)一起配制来进一步增强耐外部因素性。示例性组合物还可用于涂料和结构粘着剂应用，例如作为双酚A基环氧树脂的替代物或在无甲醛涂料应用中作为氨基固化剂的替代物。

因此，本公开提供了高性能、无毒的示例性产品，其也有益地由可持续原材料制成。这对于产品的最终用户来说是有利的，例如通过促进获得能源与环境设计先锋(Leadership in Energy and Environmental Design，LEED)认证，这在商业和住宅建造方面是非常需要的。

在某些实施例中，复合材料的巴氏硬度为约70BU-80BU，在其它实施例中约65-70，在其它实施例中约70-75，在其它实施例中约75-80，并且在其它实施例中约80-85。在一些实例中，复合材料的巴氏硬度为约60BU或更大、约70BU或更大、或约80BU或更大。在各种实施例中，复合材料还包括一种或多种UV稳定剂、一种或多种触变性粘合剂(即在施加应力下变得较不粘稠的材料)或其组合。在某些实例中，材料和/或复合材料可利用或并入一种或多种加工助剂。在一些实例中，一种或多种加工助剂包括一种或多种溶剂。

根据本公开的另一方面，公开了一种方法。在一些实例中，所述方法包括将一种或多种环氧化油和一种或多种包括羧基官能团的树脂材料加热，以及将加热过的一种或多种油和一种或多种材料混合以形成混合物。在一些实例中，将材料加热到高于一种或多种具有羧基官能团的树脂材料的玻璃化转变温度，其中一种或多种环氧化油(如环氧化亚麻籽油)充当反应性非挥发性稀释剂。在某些实例中，还加热一种或多种填料，并将其与一种或多种油和一种或多种材料混合。当一种或多种油充当反应性非挥发性稀释剂时，这可以有助于均匀混合和压实，并且粘合所添加的任何填料(例如但不限于石英颗粒，例如大小范围为约0.1-500微米。然后，在一些实例中，将混合物固化以形成复合材料。例如，组合物可以均匀混合并沉降，然后将温度升高到140℃以使例如环氧化亚麻籽油(或适当时基于所使用的一种或多种油的其它固化温度)与树脂的羧酸官能团固化，从而形成耐化学品且耐热的硬的耐久复合材料。因此，环氧化油(如ELO)和其衍生物可以用于例如粉末树脂应用中，或以更高的含量用作抗碎片和抗冲击的外部或内部热固化涂料应用的环氧共混物。在各种实施例中，还加热一种或多种溶剂，并将其与一种或多种油和一种或多种材料和任选地任何填料混合，或所述填料可随后添加。

在一些实施例中，复合材料是可挤出材料。例如，复合材料可以在相对较低的温度下混合(例如在140℃下，但是温度足够高以基于所使用的材料根据需要促进混合)，并通过例如一个或多个辊机械成型，接着通过一个或多个模、模具、铸件等挤出(或模制)。在一些实例中，混合材料无需例如辊就直接挤出。挤出可为间歇的或连续的。在挤出之后，材料可在高温(例如高于140℃)下固化。可以此方式固化多种复合材料形状，例如材料片材。这些片材或其它形状可用于各种应用，例如台面或其它结构材料。在一些实例中，复合材料(例如固化片材)可以在加热下进一步机械操纵以促进施加、安装等等，例如，折叠或重整例如片材的轮廓。

在一些实例中，组合物是粉末。粉末可具有约10-200μm的尺寸。在一些实例中，粉末尺寸为约10μm或更大、约25μm或更大、约50μm或更大、约100μm或更大、约150μm或更大、或约200μm或更大。粉末状组合物可涂布到一个或多个衬底上且接着固化，例如作为粉末涂料应用。

在某些实例中，组合物(如复合材料)具有低吸水率。在某些实例中，组合物，例如复合材料历经24小时的吸水率为0.03％或更小、0.02％或更小、或0.05％或更小。在其它实例中，历经24小时的吸水率为0.2％或更小、0.5％或更小、0.75％或更小、1.0％或更小、或1.5％或更小。应注意，由于测试设备限制，可能存在一些相对较高水平的测试结果。在具有更优化的配制品和/或测试设备的示例性测试条件下，吸水率可能低得多(或其它特性可能具有不同的更优化的结果)。在一些实例中，组合物，例如复合材料经7天的吸水率为0.1％或更小、0.05％或更小、0.15％或更少、或0.2％或更小。

当用作粘着剂时，如下所示，示例性组合物可具有足够的机械强度，使得组合物在暴露于1000psi或更大、1200psi或更大、1500psi或更大、1750psi或更大、或2000psi或更大的力时保持结构完整性。在一些实例中，粘着强度大于复合强度(就承受力的能力而言)。在各种实施例中，示例性组合物可具有足够的机械强度，使得组合物在暴露于高达10001200psi、1500psi、1750psi或2000psi的力时保持结构完整性。

固化的组合物可具有如本文所述的许多所需特性。在一些实例中，组合物在钢上的粘附值是5A，如根据ASTM D3359所测量。在某些实例中，组合物在磷化钢上的粘附值是5A，如根据ASTM D3359所测量。在各种实施例中，组合物在铝上的粘附值是4-5A，如根据ASTM D3359所测量。在某些实例中，组合物的硬度值是>6H或6H，如根据ASTM3363(在钢上)所测量。在各种实例中，组合物的耐MEK性值是约100，如根据ASTM 4752(在钢上)所测量。在其它实例中，组合物的耐MEK性是150或更大、175或更大、或200或更大，如根据ASTM 4752(在钢上)所测量。

在一些实施例中，组合物的光泽度值是约90(二十度角)、约94(六十度角)和/或约98(85度角)，如根据ASTM D523(在铝上)所测量。在某些实施例中，组合物的光泽度值是约82(二十度)、约94(六十度)和/或约98(85度)，如根据ASTM D523(在铝上)所测量。在各种实例、实施例中，组合物的光泽度值是约80或更大(二十度)、约90或更大(六十度)和/或约95或更大(85度)，如根据ASTM D523(在铝上)所测量。在各种实例、实施例中，组合物的光泽度值是约90或更大(二十度)、约94或更大(六十度)和/或约98或更大(85度)，如根据ASTMD523(在铝上)所测量。在各种实施例中，组合物的耐化学品性值是5，如根据ASTM D1308使用10％硫酸和钢衬底所测量。在某些实施例中，组合物的耐化学品性值是5，如根据ASTMD1308使用二甲苯和钢衬底所测量。在一些实例中，组合物的耐化学品性值是5，如根据ASTMD1308使用异丙醇和钢衬底所测量。在各种实施例中，组合物的耐化学品性值是5，如根据ASTM D1308使用水和钢衬底所测量。

在一些实施例中，根据ASTM D522在钢上，通过锥形芯轴弯曲测试，组合物的柔性以1/8”的值合格。在各种实施例中，根据ASTM D4145在钢上，通过t形弯曲测试，组合物的柔性以6T的值不合格。在一些实例中，组合物具有抗冲击性，使得如根据ASTM D2794(在钢上)所测试，其通过60次或更多次直接冲击、或70次或更多次直接冲击。在某些实施例中，组合物具有抗冲击性，使得如根据ASTM D2794(在钢上)所测试，其通过50次或更多次反向冲击、60次或更多次反向冲击、或70次或更多次反向冲击。具有上述特性中的一个或多个的实例样品可具有约1.0密耳、约1.1密耳、约1.2密耳、约1.3密耳或约1.0-1.3密耳的厚度。

在一些实例中，固化的复合材料对氢氧化钠具有抗性，使得在暴露于10％NaOH或1N NaOH 24小时后没有影响。在各种实例中，记号笔污迹没有影响。在一些实例中，在暴露于2％H₂SO₄ 24小时后对膜没有影响。

组合物可能是非危险的。在一些实例中，组合物是无溶剂的，例如无溶剂的复合材料。在一些实例中，组合物具有高度生物可再生含量，例如具有高度生物可再生含量的复合材料。

示例性配制品、应用和系统

油和树脂组合物的应用是多种多样的，但是对于粘合剂系统、复合材料(例如石材复合材料)、涂料(例如粉末涂料或液体涂料)以及粘着剂和/或弹性体应用来说，可能会有特别的优势。组合物可包括一种或多种填料，例如石英和/或大理石。举例来说，ELO以及具有羧酸侧基官能团的聚合物树脂一起可例如用作粘合剂基质，用于使用玻璃、木材、碳或其它纤维、填料和/或添加剂(天然的和合成的)的其它复合材料应用，包括例如导电材料，碳纳米管和/或碳纤维。在一些实例中，组合物提供可施加于一种或多种金属、木材、玻璃或塑料衬底上的液体涂料。此类涂料可以例如通过涂布部件、片材或卷材而在工业、汽车、器具涂层应用、玻璃纤维上浆应用，复合层压板应用或其它应用中具有效用。

在复合材料树脂基质中使用EVO、ESO、ELO或其它天然植物基环氧化油可提供与聚酯相比包括优异水解稳定性在内的若干优点。改变树脂，例如丙烯酸和/或聚酯树脂的Tg和摩尔比例，可以增加复合材料的硬度。因此，在一些方面，组合物是耐久的，具有有益的机械特性(例如，巴氏硬度为70BU或更大)和/或耐化学品性表面。通过适当的组合，一种或多种树脂可赋予所需特征，例如硬度、透明度和/或浅色，具有对UV光和其它要素的外部耐久性，而环氧树脂组分可赋予所需特征，例如柔性/抗冲击性、改善的粘附力、耐化学品性和耐水性和/或耐碱性。

为了形成本公开的组合物的实例，在一些实施例中，将至少一种油和至少一种树脂材料的混合物加热到高于羧酸官能树脂的Tg，其中ELO(和/或一种或多种其它油)可以用作反应性非挥发性稀释剂，以帮助均匀压实和粘合填料，例如石英填料。液体塑化剂可以帮助将树脂悬浮在ELO中并降低树脂系统的操作粘度。然后可以使用由ELO软化的树脂湿润石英填料(或一种或多种其它填料)，以制备糊状组合物。所述方法可通过添加一种或多种溶剂，例如非HAPS挥发性溶剂来辅助。混合物可以通过去除溶剂而干燥。如果需要，干燥的配制混合物可以方便地运输到各个制造位置，以固化和制造成品。可以将这种混合物充分混合后，添加到加热的模具腔中，并在填充和熔化过程中逐渐压缩或通过振动压缩真空过程进行压缩。产品随后可在模具中压缩，并且例如在150℃下固化60到90分钟，但基于所使用的材料、产品的尺寸和其它因素，其它温度和时间范围也可以是适当的。任选使用合适的一种催化剂(或多种催化剂)可进一步缩短所需的固化时间和/或降低所需的温度。示例性催化剂包括含氮催化剂，如咪唑烷，例如1-甲基咪唑或甲苯磺酸和/或磷酸盐的衍生物。其它可能的催化剂可包括羟基化合物、羧基化合物、有机金属化合物、碱金属化合物或铵或胺化合物。例如，可能的催化剂包括锌、钛、铝和锡有机金属化合物、碱金属或铵卤化物、脂肪族和芳香族胺或其它化合物，如硼络合物。在一些实例中，组合物通过使用过氧化物引发剂的热引发固化方法来固化。

下表1提供了各种示例性配制品。这些实例可以用作粘合剂系统，例如用于石材复合材料。系统和/或复合材料可以是溶剂基或非溶剂基的，如下所说明。这些实例中的一些使用

9-5作为示例性环氧化亚麻籽油，其可从ACS Technical Products商购获得。

9-5是非挥发性的，非离子型的，接近水的白色聚环氧化物，几乎没有气味或味道。其典型特性包括9.0-9.5％的环氧乙烷氧，碘值是2-5、加德纳色度(Gardener Color)小于1、在25℃下的加氏粘度(Gardner Viscosity)是880cps，在25℃/25℃下的比重是1.020。

9-5的每个环氧分子的官能位点之比为5.5，且分子量为约980道尔顿。

9-5可溶于各种烃溶剂，特别是极性烃溶剂，包括丙酮或其它酮、醇、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、苯和其它芳香族烃和醚。其不溶于水、己烷、矿物油和其它脂肪族烃。然而，可以利用其它亚麻籽油或其它油。

适用于配制品和组合物的另一种示例性油是

7-4，如下表1中所说明，其是一种示例性环氧化大豆油，可从ACS Technical Products商购获得。

7-4是非挥发性的，非离子型的，接近水的白色聚环氧化物，几乎没有气味或味道。其典型特性包括7.0-7.5％的环氧乙烷氧，碘值是1-3、加德纳色度(Gardener Color)小于1、在25℃下的加氏粘度(Gardner Viscosity)是500cps，在25℃/25℃下的比重是0.995。

7-4的每个环氧分子的官能位点之比为4.5，且分子量为约960道尔顿。

7-4可溶于各种烃溶剂，特别是极性烃溶剂，包括丙酮或其它酮、醇、四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、苯和其它芳香族烃和醚。其不溶于水、己烷、矿物油和其它脂肪族烃。如示例性油所说明，

9-5与示例性环氧化大豆油相比含有多约30％的环氧乙烷氧，且因此高约30％的官能度，以当量重量计。取决于复合材料或组合物的所需特性，这可以提高性能和/或效率，就像使用其它高环氧乙烷含量的油一样。然而，在其它应用中，基于例如一种或多种树脂材料的酸含量，可能需要较低的环氧乙烷含量。

这些示例性配制品还利用各种示例性丙烯酸树脂。然而，可以利用许多其它丙烯酸树脂或其它类型的树脂材料。在一些实例中，树脂材料包括一种或多种固体丙烯酸树脂(例如片状树脂)，或一种或多种高酸树脂(但也可使用低酸树脂)。如上所述，可以使用具有多种分子量的树脂。在一些实例中，树脂的酸当量重量将为约100或更大、约150或更大、约200或更大、约250或更大、约300或更大、约350或更大、约400或更大、约500或更大、约600或更大、约700或更大、约800或更大或约900或更大。在某些实施例中，丙烯酸树脂的酸值是约20或更大、约35或更大、约40或更大、约45或更大、约50或更大、约60或更大、约75或更大、约100或更大、约150或更大、约200或更大、约225或更大、约250或更大、约275或更大、约300或更大、约325或更大、约350或更大、约375或更大、约400或更大、约450或更大、约500或更大、约550或更大、约600或更大、约650或更大、或约700或更大。在一些实例中，树脂酸值在这些值中的一个作为近似上限且另一个较低值可以是近似下限的范围内(例如75-375)。树脂材料的酸值可以是约35到约350、约40到约700、约40到350、约50到350、约50到约300、约35到约100、约100到约250、约150到约225、约75到350、约100到约350、约200到约350、约75到约700、约75到350、约150到约700、约200到约700、约150到约350、约200到约375或约150到约500。

表1

使用部分溶剂作为加工助剂的粘合剂系统的示例性配制品如下表2所示。

表2

作为配制方法的一个实例，将11.33g的上述混合物放置在玻璃罐中，并缓慢加入77.5g的石英(使用可从Gebrüder Dorfner GmbH&Co.商购获得的Hipu QS 005F作为示例性石英材料，但可以使用其它石英来源或填料(包括但不限于沙子或玻璃材料))，并用刮刀不断混合5-10分钟。一旦用树脂环氧混合物将石英充分润湿，就将35g的糊状混合物移出并铺在Teflon板上，并在80℃的烘箱中干燥40分钟。用研钵和研杵将干燥后的材料轻轻研磨成较小的团块，且这些团块用于逐渐填充到80-100℃的棒状模具中，逐层压下。将模具在150℃下加热5分钟，然后将模具盖放置在模具顶部上。然后将材料在150℃下在12-13T的压力下压制90分钟以固化。室温下最终样品巴氏硬度的为70-80。基于所需的最终特征、基础成分和/或使用的量，可以适当地使用其它温度、压力和/或固化时间。

其它示例性复合材料和固化方法以及其示例性特性如下表3所示。

表3

如由实例所说明，复合材料可具有例如约7700psi或更大的弯曲强度。在其它实例中，弯曲强度可为约1000psi或更大、约2000psi或更大、约3000psi或更大、约4000psi或更大、约5000psi或更大、约6000psi或更大、约7000psi或更大、约8000psi或更大、约9000psi或更大、或约10,000psi或更大。

另一个示例性复合材料和固化工艺如下表4所示。

表4

上表反映了基于溶剂的石材复合应用的实例。对此示例性组合物和制备此类复合材料的示例性方法的更详细解释如下所示。

在此实施例中，使用涉及锡基催化剂的常规聚酯合成程序，使用环己烷二羧酸(CHDA)、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、1,4丁二醇和新戊二醇，以5-60％的单独百分比组成，合成酸当量约为350的羧基官能聚酯树脂。将树脂在丙酮中切割以制备76％树脂溶液。8.3g聚酯树脂溶液与3.4g具有9.5％环氧乙烷含量的EVO和86.7g高纯度石英QS005F充分混合。然后将混合物在80℃下干燥1小时。将干燥混合物转移到模具中，在所述模具中，将材料压缩并在150℃下在压力下加热固化90分钟。冷却到室温时的样品密度为2.23，且巴氏硬度为65-70。根据ASTM方法D 790的样品的弯曲强度为4219psi。

通过适当选择成分(例如，不同大小的石英颗粒以获得更高的负载量和压紧度)和制造技术，其它复合材料的机械特性可能会有所提高或降低，这取决于应用的目标和要求。

石材复合材料应用的另一实例利用EVO和聚酯树脂。在一个实例中，复合材料包括92.7g石英填料(Hipu-QS005F)、2.3g二氧化钛R-700、7.9g聚酯树脂(酸当量为约779且Tg为57C)、0.1g Aerosil200和1.9g EVO(168当量重量)。固化时间为60分钟，且固化温度为150℃。此实例在24小时内的吸水率为0.03％，并且在7天内的吸水率为0.1％。密度为2.34g/cm³。巴氏硬度为70-80，并且弯曲强度为10,300psi。

另一示例性应用是液体涂料，例如当一种或多种环氧树脂材料和一种或多种树脂材料溶解于溶剂(如有机溶剂)中时，形成液体涂料。涂料可为高固体液体涂料。示例性涂料应用包括与钢线圈一起使用或用于汽车和/或工业整饰。组合物(如粘合剂组合物)可以是着色的或透明的。在一些实例中，粘合剂组合物或其它组合物可以溶解，例如溶解在极性溶剂中，接着固化，从而获得高光泽、耐久的光洁度。

示例性液体涂料实施例如下表5中所示。

表5

在此实例中，将环氧乙烷值为9.5的环氧化亚麻籽油与20g 2-丁氧基乙醇溶剂和5克二丙二醇甲醚混合，然后添加39.2g丙烯酸树脂材料(但可以使用其它油、树脂、溶剂和量)。然后，添加2.5g丙酮和0.4％催化剂(烷基咪唑)，并将混合物混合直到澄清(同样，可以使用其它溶剂、催化剂和量)。然后，添加消泡剂(在此实例中，

可从BYK USAInc.商购获得)和抗氧化剂(在此实例中，

1010，可从巴斯夫公司(BASFCorporation)商购获得)(同样，在其它实例中，可使用其它消泡剂和/或抗氧化剂以及其量(包括没有))。然后将平滑的膜下引在冷轧钢上。将面板在室温下干燥到1.5-2.0密耳过夜(但可以使用其它厚度和干燥时间/条件，例如厚度为0.3密耳或更大、0.5密耳或更大、0.75密耳或更大、1.0密耳或更大、2.0或更大、3.0密耳或更大、或5.0密耳或更大)。然后将面板在烘箱中在约150℃下固化约35分钟(同样，可使用其它时间、温度和条件)。固化后的涂料是透明的，具有高光泽度，并具有优异的硬度、抗冲击性和耐污点性，以及100次丙酮双摩擦(ADR)且没有磨光的耐化学品性。

示例性涂料组合物可表现出优异的粘附特性。因此，除了固化膜对一个或多个衬底(如但不限于一个或多个金属衬底)的出色粘附性之外，其它粘着剂应用也是可能的。在一个实例中，0.5”×0.5”×2.5”丙烯酸/ELO石英复合材料样品在中心沿着其长度有意地破裂。将丙烯酸/ELO溶剂基溶液施加到破裂的区域。然后使溶剂在80℃下蒸发，并且在有限的压力下再次接合温暖零件以挤出过量的粘着剂。将样品在150℃下在烘箱中固化1小时，然后冷却。当测试机械强度时，样品在1888psi力下在不同位置处破裂，表明粘着强度比复合材料样品强。

另一个示例性液体涂料实施例如下表6中所示。

表6

在另一个示例性应用中，复合材料可以是非危险的、无溶剂的复合材料，具有高度生物可再生含量(其它实例可以仅具有这些特性的子集，例如无溶剂复合材料，或非危险复合材料)。在其它实例中，最终复合材料基本上无溶剂。在一些实例中，生物可再生含量的程度是0-50重量％。在一些实例中，程度为5重量％或更大、10％或更大、20％、30％、40％、50％或60％或更大。

在此示例性应用中，用于石材复合材料的树脂粘合剂基质可以使用一种或多种填料，例如玻璃、结晶二氧化硅，如石英或类似材料、二氧化钛、碳纤维、非晶沉淀或气相二氧化硅、陶瓷、木材或金属。在非危险复合材料的一些实例中，复合材料是无溶剂的，或具有由羧酸官能丙烯酸或聚酯树脂(例如具有MWt：500-25000、AV：50-275的树脂)与环氧乙烷含量为3.5-11.5％的环氧化油或衍生物构成的极低VOC混合物。在实施例中，丙烯酸酯树脂是由单体使用例如自由基引发剂进行自由基聚合而形成的聚合物，所述单体例如但不限于苯乙烯、MMA、BA BMA、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、HEMA、HEA、和/或GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)。聚酯树脂可通过羧酸和羟基的缩合反应而形成。这种类型的聚酯将具有高比例的羧酸基并且可含有羟基。然而，在一些实例中，聚酯具有尽可能少的羟基。环氧化油或其衍生物可以含有油，例如C5-C26脂肪族链，其可具有酯和内环氧基。

无溶剂系统有利地避免了空气排放和/或昂贵的溶剂回收设备，同时添加催化剂可加快固化时间。由热引发且自由基固化的环氧化油的衍生物和粘合剂组分组成的复合粘合剂组合物可具有极低VOC。这些类型的组合物与常规的基于苯乙烯的组合物不同，在常规的基于苯乙烯的组合物中，反应性稀释剂是挥发性和有毒的。其它组合物也可具有低VOC。

在一个实例中，组合物包括以下各项或由以下各项组成：0-50重量％的部分或完全丙烯酸化环氧化植物油、10重量％-40重量％的作为反应性稀释剂的多官能丙烯酸酯(包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或1,4丁二醇二丙烯酸酯(BDDA))、以及10重量％-50重量％的低分子量羧酸官能丙烯酸或聚酯树脂，具有或不具有0-30重量％的液体酸酐(如甲基六氢邻苯二甲酸酐(mHHPA))(其中这些说明性的重量范围是这些示例性组分的相对量，而其它组分(如填料)会影响最终产品的总重量百分比)。液体组分可以充当反应性稀释剂，以辅助施加和润湿石英或其它填料。填料和/或其它添加剂可以各种量添加，如本公开中所说明的。在一个实施例中，将混合物与自由基引发剂(例如热过氧化物引发剂

101)混合并在120-175℃下热固化后，结果是硬质复合材料。本公开的示例性组合物不使用任何酸酐。

作为另一个实例，不使用挥发性溶剂或挥发性反应性稀释剂、羧酸或酸酐官能聚酯树脂、羧酸官能丙烯酸树脂或多元酸(或一种或多种其它树脂材料)的组合物是干粉状形式。在此实例中，粉末状反应物在液体EVO(或其它环氧化油/衍生物)中保持悬浮。随着模具温度的升高，粉末在粘合剂配制品中熔化、反应并融合，从而得到硬质固化产品。在一些实例中，将一种或多种粉末树脂材料用于组合物。在一些实施例中，粉末状树脂的粒度小于任何填料的粒度(例如低于500微米，或者树脂粉末尺寸与填料粉末尺寸的尺寸比为约1:10或更小或1:5或更小)。可以将低粘度液态环氧树脂材料(例如ELO或ESO)与粉末状树脂一起使用，在其中可以对其进行加热以帮助将粘度降低到例如1000cps或更低、800cps或更低、600cps或更低、500cps或更低、300cps或更低或100cps或更低。环氧树脂材料可以在添加填料之前添加到树脂中。可添加环氧树脂材料以润湿填料，且随后添加粉末状树脂。环氧树脂/树脂/填料组合(然而成形的)可接着被加热和/或压缩。这可以提供无溶剂的组合物，如复合材料。

使用ELO的无溶剂或极低VOC组合物的实例使用5.0g丙烯酸树脂，所述丙烯酸树脂的分子量约为1700，酸当量重量为235，且Tg为约55℃，其与5g BDDA和5g HHPA和10g具有9.5％环氧乙烷基的Epoxol 9-5混合，从而制备澄清的树脂溶液。接着，将10.8g树脂溶液与0.06g 20％Luperox 101于丙酮中的溶液、0.1g甘油以及0.027g 50％烷基咪唑催化剂于甲乙酮(MEK)中的溶液混合。为此，添加89g Q005M石英(粒度0.1-0.7mm)并且混合25分钟。石英树脂混合物接着通过逐层包装在室温下转移到模具(0.5"×0.5"×2.5"腔)中。使用12吨压力的力封闭模具，并施加热。将模具在130℃下保持在压力下持续1小时。移除模具样品并在150℃下再后固化1小时。在室温下测试样品，并且其具有4524psi的弯曲强度和2.13g/cm³的密度。

另一实例利用ELO和CHDA，包括3.9g酸值为约652的环己二羧酸(CHDA)(来自伊士曼化工(Eastman Chemical)、具有9.5％环氧乙烷的8.4g Epoxol 9-5和49.2g Q005M石英(粒度0.1-0.7mm)。将这些成分充分混合。将面团样混合物转移到棒状模具(0.5"×0.5"×2.5")腔中。使用12吨压力的力封闭模具，并施加热。将模具在163℃下保持在压力下持续90分钟。在室温下测试样品，且其具有2878psi的弯曲强度和2.08g/cm³的密度。

无溶剂的细粉组合物的另外的实例如下表7中所示，其中这些实例使用Epoxol 7-4和Epoxol 9-5。

表7

用自由基固化制备的丙烯酸化大豆油基复合材料的实例详述在下表8-10中。

表8-示例性复合材料粘合剂配制品

表9-示例性复合材料配制品

表10-特性

特性：
	吸水率：在24小时内1.3％
巴氏硬度：70
	密度：2.20g/cm<sup>3</sup>
弯曲强度：1206psi

在另一个示例性应用中，可以制备水性涂料和/或粘着剂，例如当将一种或多种环氧树脂材料和一种或多种树脂材料分散在水中以形成水性涂料分散体时。在一些实例中，分散体包括稳定组分。稳定组分可以是一种或多种中和组分，所述一种或多种中和组分通过中和分散体而使分散体稳定。一种或多种中和组分可以包括一种或多种氨、氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱；一种或多种三乙胺、二甲基乙醇胺的有机碱；一种或多种路易斯碱。稳定组分可以是一种或多种阴离子型表面活性剂、一种或多种非离子型表面活性剂、一种或多种中和组分或其组合。

作为一个实例，高酸值丙烯酸(例如MW：1000-50000)和EVO(环氧乙烷％3.5-11.5)系统也可分散在水中，以提供适合涂料或粘着剂应用的低VOC系统。水基组合物的使用具有若干优点。例如，此类系统具有较低的VOC水平，与溶剂基系统相比，火灾危险降低，工人接触危险较低，且因使用两相系统而干燥时间更短。在一些实例中，VOC含量为约5.0Lb/Gal或更低、约4.0Lb/Gal或更低、约3.5Lb/Gal或更低、约3.0Lb/Gal或更低、或约2.5Lb/Gal或更低。丙烯酸树脂可以与EVO(或其它油)或其衍生物(例如环氧化烷基酯)混合或部分反应，其在水可混溶溶剂的辅助下机械地和自发地分散在碱性水溶液中。溶剂可以是较高沸点溶剂，如丁基溶纤剂，其也可以用于辅助膜形成和最终外观，或者可以是高挥发性溶剂，如丙酮，稍后在混合物已分散之后将其去除或汽提。

在膜形成时，EVO(或另一种油，因为本公开涵盖了替代或更换油类型(例如EVO对ELO)和/或其油类型)和/或其衍生物可以充当反应性稀释剂，其可以通过热辅助固化反应，产生具有良好外观的高度耐用的膜。可以操纵丙烯酸的Tg和酸值以得到软的、硬的或韧性的抗冲击膜。用于中和的合适碱包括TEA(三甲胺)、DMAE(二甲氨基乙醇)和氨，其可以预先加入树脂或系统的水性部分中。热和搅拌也可用于分散过程。所述过程允许在有或没有溶剂的情况下配制具有平滑、高光泽度膜的组合物。EVO还可充当增塑剂以帮助膜形成。这些系统的非挥发性固体含量可以是10％-50％并且产生可以具有高透明度和/或光泽度的膜。

水性组合物也可用于粘着剂应用。材料可涂布到一个衬底或衬底的一个或多个表面上，然后风干以形成无粘性膜。另一个衬底可随后放置在所述膜上，并且这两个部分可通过加热和/或压力而粘附，从而引发羧基与环氧乙烷基之间的反应，并因此固化材料。这可能引起两个表面之间的耐热粘合。其还可允许在一个工厂处(部分或完全)涂布大型衬底和/或复合零件，且在另一工厂处固化。所述应用的非危险性质在限制工人暴露于危险方面是有利的。在一些实例中，环氧树脂/树脂组合物以液体或糊状形式施加于一个或多个衬底上，并且一个或多个衬底接着接合到另一衬底上，并且将所接合的衬底热固化以将衬底粘附在一起。

此方法还适合于例如与水基丙烯酸乳胶一起使用。例如，由高酸值(例如AV：25-250)水性丙烯酸乳胶(例如100份)、2％-20％EVO、2％-20％EVO衍生物(如环氧化大豆甲酯(EMS)或环氧化亚麻籽甲酯(EML))、催化剂和共溶剂(2％-30％)组成的组合物可以进行风干并热固化，以得到具有高生物可再生含量的坚韧、耐溶剂的交联膜。也可以使用其它量、组分和/或比例。

作为一个特定的实例，将9.4g具有9.5％环氧乙烷含量的EVO混合在25.5g丙酮中，然后添加40g羧基官能丙烯酸树脂(MW：10,500，Tg为约55，且羧基当量重量为约800)。将树脂经2小时溶解以形成澄清溶液。由于在处理期间的溶剂蒸发量有限，故非挥发物百分比测量为约72.5％。制备溶液，其中在约60℃下将0.3g 50％氨添加到10g水中。在良好搅拌下向氨溶液中添加10.5g上述树脂混合物。树脂自发分散以形成半透明分散体。再添加少量的水和氨以使溶液保持碱性。在温热后，接着在真空条件下去除丙酮，以便得到稳定的分散体，其pH为7.37并且具有41％的非挥发物。在金属和玻璃上下引的膜是平滑的并具有高光泽度，可以很好地聚结，并产生透明、快速干燥且无粘性的膜。然后将膜在150℃下热固化一小时，以得到硬的高光泽度膜。

作为另一个实例，将Epoxol 9-5和羧基官能丙烯酸树脂(MW：10,500，Tg为约55且羧基当量重量为约800)配制成溶剂基白色和黑色着色涂料(在其它实例中，可使用其它颜料、染料和/或颜色)，以及将着色成白色和黑色的面漆配制品作为对照。在这些实例中，使用二氧化钛作为白色颜料，在20％PVC的水平下，并且碳黑颜料分散体以约1.5％PVC使用。可以使用其它量的染料/颜料/着色剂(例如3.0％碳黑分散体)。将配制品在钢测试面板上下引，且在160℃下热固化60分钟。示例性对照组合物和公开实施例如下表11-14所示。配制丙烯酸-三聚氰胺对照油漆，多元醇/三聚氰胺树脂固体比率为70/30，用固体的0.25％封端的p-TSA催化剂催化。配制测试实例酸-环氧树脂油漆，酸/环氧树脂固体比率为58/42，用1.8％锌磷鎓盐催化剂催化，由ACS Technical Products提供。

表11A-对照白色颜料Joncryl 500和Cymel 303面漆

表11B-表11A组合物的特性

物理特性	计算值
		PVC％	19.99
固体重量％	76.13
		固体体积％	60.45
比重(g/cm3)	1.347
		重量/加仑(Lb/gal)	11.24
VOC(Lb/Gal)	2.68
		VOC(g/L)	321.6

表12A-测试白色着色Epoxol 9-5和丙烯酸树脂面漆

表12B-表12A组合物的特性

物理特性	计算值
		PVC％	19.98
固体重量％	60.32
		固体体积％	44.98
比重(g/cm3)	1.209
		重量/加仑(Lb/gal)	10.09
VOC(Lb/Gal)	4.0
		VOC(g/L)	479.8

表13-对照黑色着色Joncryl 500和Cymel 303面漆

表13B-表13A组合物的特性

物理特性	计算值
		PVC％	1.56
固体重量％	68.04
		固体体积％	60.61
比重(g/cm3)	1.014
		重量/加仑(Lb/gal)	8.46
VOC(Lb/Gal)	2.7
		VOC(g/L)	324.1

表14-测试黑色着色Epoxol 9-5和丙烯酸树脂面漆

表14B-表14A组合物的特性

物理特性	计算值
		PVC％	1.52
固体重量％	56.16
		固体体积％	52.12
比重(g/cm3)	0.981
		重量/加仑(Lb/gal)	8.19
VOC(Lb/Gal)	3.6
		VOC(g/L)	430.1

这些组合物的测试结果如下表16(白色涂料)和17(黑色涂料)中所示。经由线绕棒施加将四种涂料施加到金属面板上，使其在环境条件下放置一小时，接着在160℃下烘烤一小时，其中温度斜升时间为15分钟。使用三种不同的金属衬底，包括冷轧钢、Bonderite1000磷化钢和未处理铝。面板产生了1.0-1.3密耳的干膜厚度。根据表15测试了面板的粘附力、硬度、耐溶剂性和耐化学品性、柔性和抗冲击性。

表15：测试方案

物理特性测试	测试方法	铝	CRS	Phos CRS
					粘附力	ASTM D3359	X	X	X
耐化学品性	ASTM D1308		X
					根据锥形芯轴弯曲的柔性	ASTM D522		X
根据T形弯曲的柔性	ASTM D4145	X
					光泽度	ASTM D523	X
硬度(铅笔)	ASTM D3363		X
					抗冲击性	ASTM D2794		X
耐MEK性	ASTM D4752		X

表16：白色涂料的详细测试结果

*刻划时涂料轻微振动(易碎)

**观察结果-严重性评级：5＝无影响，4＝轻微影响，3＝中等影响，2＝严重影响，1＝完全不合格；不合格模式：BL＝起泡，DL＝分层

表17：黑色涂料的详细测试结果

*刻划时涂料轻微振动(易碎)

**观察结果-严重性评级：5＝无影响，4＝轻微影响，3＝中等影响，2＝严重影响，1＝完全不合格；不合格模式：DL＝分层，GL＝光泽度损失

对于白色涂料，对照和测试涂料均显示出对钢和磷化钢的良好粘附力、优异的硬度、耐酸性、耐水性和耐MEK性。测试涂料在对铝的粘附力、柔性和抗冲击性方面优于对照。测试涂料的光泽度也显示比对照高20°和60°。

对于黑色涂料，对照和测试涂料均显示出优异的光泽度、耐酸性、耐醇性和耐水性。测试涂料在对所有衬底的粘附力、硬度、柔性和抗冲击性方面优于对照。此外，与测试涂料相比，黑色对照涂料在直接施加到衬底上时显示出严重的粘附力损失。

总的来说，测试涂料具有良好的光泽度、粘附力、硬度、耐MEK性、耐酸性和耐水性、芯轴弯曲柔性和抗冲击性。

黑色涂料组合物的另一个实例在下表18中示出。

表18

作为另一个实例，氨基树脂(如

303)也可以添加到含有羧基官能树脂(丙烯酸或聚酯)的组合物(如粘合剂组合物)中，以与由环氧环开口生成的羟基反应，从而形成热固性组合物。类似地，聚异氰酸盐、异氰酸酯封端的预聚物或聚异氰酸酯或预聚物的嵌段的异氰酸酯型式也可以包括在配制品中。量(例如5-40重量％)可以基于配制品中的环氧基的当量水平。具有聚异氰酸酯的EVO衍生物加合物也可通过使含羟基的EVO反应来制备。异氰酸酯可以是芳香族或脂肪族的，包括但不限于MDI或H12MDI或IPDI。

对于上述组合物的特定实例，首先将羧基官能丙烯酸溶解于MEK中，然后添加EVO、

303和催化剂。将配制品连续搅拌1小时，并允许静置过夜。将膜在冷轧钢(CRS)上牵伸，随后风干1小时，并置于烘箱中以在150℃下固化55分钟。对涂料进行性能测试，并其具有优异的硬度、耐污点性、耐溶剂性和耐化学品性以及高透明度和光泽度。组成和特性信息在下表19中提供。

表19

成分	重量(g)
		丙烯酸树脂(4,500Mwt，Tg 66℃，AV：215	6
EVO(环氧当量重量：170)	3.9
		Cymel 303LF(Allnex)	2.2
锌-磷鎓盐(催化剂)	0.2
		MEK	10.2
总计(NV％：54.7％)	22.5
		固化：150C/55分钟
MEK DR	200+
		Sharpie记号笔污迹	无影响
NaOH(10％)过夜，24小时	无影响
		硬度	6H
膜透明度	透明

在另一个示例性应用中，基于无溶剂的环氧化植物油(或其它油)的粉末涂料系统具有韧性、耐化学品性特性，其可以准备用于例如金属衬底上。这些材料还可用于其它材料，例如但不限于封装工程木材(MDF)。

常规粉末系统通常几乎没有释放出挥发物。然而，在混合粉末系统中使用双酚A基环氧树脂会导致涂料在暴露于UV时显著泛黄和粉化。广泛使用的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)交联剂也是毒性的，且被归类为第2类诱变剂。

小于50的酸值可能会限制可掺入粉末涂料中的环氧树脂组分的量。羧基官能树脂的高酸值提供增加的交联密度、韧性、耐化学品性和耐水性、抗冲击性、以及其它所需特性，例如涂料以及复合材料的光泽度。另一方面，较高水平的环氧化植物油(EVO)在粉末涂料配制品中引入了粘性，使得对粉末涂料的施加来说不太实用。

在一些实例中，EVO可以与羧基官能分子部分反应，所述羧基官能分子可以是聚酯、丙烯酸或聚羧酸分子，如邻苯二甲酸或类似分子，以提供适合高性能粉末涂料应用的组合物。通过使丙烯酸树脂部分反应并使EVO中的环氧基开口，可以提高分子量和物理状态，从而降低EVO的增塑效应，从而可以用作高性能粉末涂料系统。

所述系统还可以与化学计量量的基于缩水甘油基的丙烯酸掺合，以优化用于适当应用的性能。基于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的丙烯酸与具有大于50的酸值的羧基官能丙烯酸以及部分反应的EVO的优化组合可用于粉末涂料应用中。这可以通过消除昂贵的长链二酸交联剂(如十二烷二酸)以及减少系统中基于GMA的丙烯酸的量来降低成本。这些类型的配制品可用于例如汽车透明涂料的应用中，且尤其用于汽车合金轮毂。来自环氧化植物油的更高水平的官能度将提供改善的性能，而不会导致膜脆性或碎裂，例如因砾石和石头所致。

作为一个特定实例，制备了部分反应的EVO和丙烯酸树脂粉末状透明涂料。在此实例中，将0.8g环己二羧酸(CHDA)与9.2g具有9.5％环氧乙烷基的Epoxol 9-5ELO在150℃下混合10分钟。接着，将11.2g分子量为约4,500、酸值为约215且Tg为约65℃的羧基官能丙烯酸树脂添加到反应物中，并在130℃下进一步混合5分钟。然后将树脂混合物冷却至低于-15℃并分解成较小的碎片。在向树脂片中添加0.2g气相二氧化硅细粉之后，将混合物在研磨机中粉碎成细粉。使用#80筛网过滤得到的粉末。将过滤后的粉末均匀地铺在6”×4”钢板上。然后将板在175℃的烘箱中烘烤45分钟。粒子融合形成具有良好光泽度的透明硬膜。所述膜的耐化学品性高，且能够承受超过200次MEK双摩擦而不会出现瑕疵。

如上所述，组合物、配制品和复合材料可用于各种系统和应用。例如，部件可以部分地或完全地覆盖在复合材料中(例如将一个或多个复合材料片材粘附或附接)，或者可以涂布在复合材料前体中，接着在所述部件上固化所述复合材料。在另一实例中，粘着剂材料可插置在两个部件之间。在又一个实例中，复合材料可以形成为具有适当尺寸以便并入装置或结构的片材。

在一些方面，本公开涉及一种复合材料，其中在实例中，复合材料包含一种或多种环氧化油和一种或多种包括羧基官能团的树脂材料。在一些实例中，一种或多种环氧化油包含亚麻籽油、植物油、大豆油或其组合。在某些实施例中，一种或多种环氧化油衍生自一种或多种植物基原料。在各种实例中，一种或多种树脂材料包含丙烯酸树脂、聚酯树脂或其组合。在某些实施例中，复合材料还包含一种或多种填料。在各种实例中，一种或多种填料包含石英颗粒、大理石颗粒或其组合。在一些实施例中，填料具有0.2-500μm的尺寸范围。

在这些方面的各种实例中，一种或多种油和一种或多种树脂材料固化成硬的耐久复合材料。在一些实施例中，一种或多种树脂材料具有约600-15,000道尔顿的分子量。在某些实例中，一种或多种环氧化油按重量计介于复合材料的10％-70％之间，按重量计介于复合材料的10％-50％之间，按重量计介于复合材料的15％-45％之间和/或按重量计介于复合材料的35％-45％之间。在某些实例中，复合材料具有70BU-80BU的巴氏硬度、70BU或更大的巴氏硬度和/或80BU或更大的巴氏硬度。在一些实例中，复合材料还包含一种或多种UV稳定剂、一种或多种触变性粘合剂、一种或多种加工助剂或其组合。在某些实例中，一种或多种加工助剂包含一种或多种溶剂，或任选地，在形成复合材料的步骤中使用加工助剂，但接着将其在将组分固化成复合材料之前移除或干燥。

在其它方面，本公开涉及一种方法，在实例中，一种方法包含将一种或多种环氧化油、一种或多种包括羧基官能团的树脂材料加热到高于所述一种或多种树脂材料的玻璃化转变温度，并且将加热过的一种或多种油和一种或多种材料混合以形成混合物，并且使混合物固化以形成复合材料。在一些实例中，加热一种或多种填料，并将其与一种或多种油和一种或多种材料混合。在某些实例中，加热一种或多种溶剂，并将其与一种或多种油和一种或多种材料混合。

这些材料、组合物、配制品、系统和方法描述仅仅是实例。在某些实施例中，材料、组合物、配制品、系统包括上文所描述的特征、材料和/或组分中的一些或全部的另外的组合和/或替代。此外，鉴于本公开的益处，本领域技术人员将认识到用于材料、组合物、配制品和系统的另外的和替代的合适的变化、形式和组分。本文所述的关于材料、组合物、复合材料、配制品或系统(例如但不限于部分或完全包覆在上述组合物之一中的装置或部件)的任何特征或材料可以被利用或并入到其它材料、组合物、复合材料、配制品或系统中。例如，参考复合材料描述的材料和/或特性可以被利用或存在于粘着剂中。

本公开还仅提供可在一个或多个实施例中执行的方法和/或方法步骤的实例，并且鉴于本公开的益处，本领域技术人员将认识到另外的和替代的合适的变化、步骤和步骤的组合。最后，在方法的示例性实施例中讨论的任何特征可以是材料、组合物、配制品、系统(或其组分)的实施例的特征，且反之亦然。

Claims (28)

1.一种组合物，其包含：

环氧树脂材料，其中所述环氧树脂材料包含至少一种环氧化植物油或环氧化植物油衍生物，并且其中所述环氧树脂材料具有在5.0-11.5之间的环氧乙烷百分比且包含脂肪族链；以及

树脂材料，其中所述树脂材料包含至少一种具有游离反应性羧酸基的羧酸官能丙烯酸树脂聚合物或聚酯树脂聚合物，并且不包含任何酸酐官能团，

其中所述树脂材料具有30℃-90℃的Tg，其中所述丙烯酸树脂聚合物包含有包含脂肪族单体的聚合物主链，其中所述聚酯树脂聚合物包含有包含脂肪族单体的聚合物主链，并且其中所述树脂材料具有在50-350范围内的酸值；

其中所述组合物是在所述环氧树脂材料与所述树脂材料之间具有交联结构的固化的热固性材料；

其中所述交联结构包含由所述树脂材料的羧酸与所述环氧树脂材料的环氧乙烷基反应所形成的酯；并且

其中所述环氧树脂材料是以所述环氧树脂材料和所述树脂材料的总组合重量的按重量计10％或更大的量存在，并且其中所述树脂材料是以所述环氧树脂材料和所述树脂材料的总组合重量的按重量计50％或更大的量存在。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在暴露于紫外光时保持非黄色外观。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂材料包含在500-25,000道尔顿范围内的分子量和0.9-1.5的环氧乙烷与羧酸基的比率。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联结构具有耐化学品性和耐水性，使得所述组合物在暴露于二甲苯、异丙醇或水中的任何一种十六小时之后均不显示效果，如根据标准测试方法ASTM D1308所测定。

5.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种填料。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述一种或多种填料包含石英颗粒、大理石颗粒、碳纤维、碳管、玻璃或玻璃纤维、二氧化硅、陶瓷或其组合。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是着色或透明涂料。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂材料是部分或完全丙烯酸化的，其中所述组合物还包含液态多不饱和多官能丙烯酸酯或乙烯基化合物，并且其中所述组合物通过使用过氧化物引发剂的热引发固化方法来固化。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物还包含量小于或等于环氧当量水平的一种或多种氨基树脂。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含量小于或等于所述组合物的环氧当量水平的一种或多种氨基树脂。

11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物还包含聚异氰酸酯材料、嵌段的聚异氰酸酯材料、异氰酸酯嵌段的预聚物材料、异氰酸酯封端的预聚物材料、由异氰酸酯基与由环氧树脂形成的羟基的反应形成的氨基甲酸酯加合物或其组合。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种UV稳定剂、一种或多种触变性粘合剂、一种或多种加工助剂或其组合。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中当暴露于至少1000psi的力时所述组合物具有足以维持所述组合物的结构完整性的粘着强度。

14.一种方法，其包含：

将(a)环氧树脂材料和(b)树脂材料组合并加热到高于所述树脂材料的玻璃化转变温度以提供混合物，所述环氧树脂材料包含至少一种环氧化植物油或环氧化植物油衍生物，所述树脂材料包含至少一种具有游离反应性羧酸基的羧酸官能丙烯酸树脂聚合物或聚酯树脂聚合物；以及

在高温下固化所述混合物以引发所述羧酸基与所述环氧树脂材料之间的反应，并提供在所述环氧树脂材料与所述树脂材料之间具有交联结构的固化的热固性材料；

其中所述交联结构包含由所述树脂材料的羧酸与所述环氧树脂材料的环氧乙烷基反应所形成的酯；

其中所述树脂材料不包含任何酸酐官能团；

其中所述丙烯酸树脂聚合物包含有包含脂肪族单体的自由基衍生的聚合物主链，并且其中丙烯酸树脂酸官能团衍生自具有羧酸基侧基的不饱和酸官能单体；

其中所述聚酯树脂聚合物包含有包含脂肪族单体的聚合物主链，并且其中所述聚酯树脂聚合物中的游离反应性羧酸基通过使用过量的双官能多元酸化合物、过量的三官能多元酸化合物或过量的双官能和过量的三官能多元酸化合物的缩合反应所形成；

其中所述环氧树脂材料具有在5.0-11.5之间的环氧乙烷百分比并且包含脂肪族链；

其中所述树脂材料具有在50-350范围内的酸值；并且

其中所述环氧树脂材料是以所述环氧树脂材料和所述树脂材料的总组合重量的按重量计10％或更大的量存在，并且其中所述树脂材料是以所述环氧树脂材料和所述树脂材料的总组合重量的按重量计50％或更大的量存在。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述热固性材料在140℃或更高的温度下热固化。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述混合物被加工成粉末形式，并且其中所述粉末具有10-200μm的粒度。

17.根据权利要求16所述的方法，其中粉末状混合物涂布在衬底上且接着固化以形成热固性涂层。

18.根据权利要求14所述的方法，其中将所述树脂材料与所述环氧树脂材料以及一种或多种填料在所述固化之前组合，其中所述环氧树脂材料为液体，其中所述树脂材料在与所述环氧树脂材料和一种或多种填料组合时呈粉末状形式，并且其中所述固化提供了无溶剂的热固性复合材料。

19.根据权利要求14所述的方法，其中所述环氧树脂材料和所述树脂材料在固化之前溶解在有机溶剂中以形成液体涂料。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述环氧树脂材料和所述树脂材料在固化之前分散在水中以形成水性涂料分散体。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述分散体包含稳定组分，所述稳定组分包含一种或多种氨、氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱；一种或多种三乙胺、二甲基乙醇胺的有机碱；一种或多种路易斯碱；一种或多种阴离子型表面活性剂；一种或多种非离子型表面活性剂；或其组合。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所述液体涂料在固化之前被施加到一种或多种金属、木材、玻璃或塑料衬底上。

23.根据权利要求14所述的方法，其中所述环氧树脂材料通过使所述环氧乙烷基与聚羧基官能低聚物、多元酸化合物或其组合部分反应而衍生。

24.根据权利要求14所述的方法，其中所述热固性材料使用以下来固化：有机金属催化剂、含氮催化剂、碱金属化合物催化剂、磷酸盐催化剂、有机催化剂、硼络合物催化剂或其组合。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱金属化合物催化剂是碱金属卤化物催化剂。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述有机催化剂是甲苯磺酸衍生物催化剂或胺催化剂或其组合。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述热固性材料使用季铵催化剂来固化。

28.根据权利要求14所述的方法，其中将一种或多种填料与所述环氧树脂材料和所述树脂材料混合。