CN110527254B - 一种环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧复合材料及其制备方法，该环氧复合材料的原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；所述无机填料由两种不同粒径的填料组成，两种填料的平均粒径的比值为1:0.37‑0.45，其中，大粒径的填料的平均粒径不小于10μm；以填料的体积计，所述两种填料中，大粒径填料与小粒径填料的用量比为

Description

一种环氧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热绝缘材料技术领域，具体涉及一种环氧复合材料及其制备方法。
背景技术
随着分布式电源、新型储能装置、燃料电池、微电网等直流电源广泛接入，以及电动汽车、数据中心、计算机、城市轨道交通等直流负荷的应用越来越多，要求传统配电网同时具备交、直流电源接入以及交直流负荷供电的能力；另一方面，分布式发电技术的推广，使得传统的配电系统由单一的供电形式，扩展出了发电的功能，导致能量由传统的源、网、荷单向流动，向双向流动发展，要求配电网具备区域能量协调管控能力，因此，在传统交流配电网的基础上建设交、直流混合配电网是未来配电网的发展趋势，是满足目前多样化负荷和用电需求、保证能源传输的灵活可控与安全可靠性的必然途径。大容量高频电力电子变压器是交直流混合配电网中的关键部件，起着电气隔离、电压变换、传输功率等关键性作用。为了满足系统占地面积、节能环保、安全可靠、维护方便等整体要求，作为户内设备，高频电力电子变压器不仅要承担高低压系统之间高压电气隔离任务，也要具有很小的体积、很高的功率密度和效率，同时还需便于检修维护。
高频电力电子变压器采用全环氧固封绝缘方式，可有效减小变压器的高低压之间的绝缘距离，进一步减小变压器的体积，同时能够避免常规油绝缘带来的防火设计难度大的问题。全环氧固封工艺目前大多运用于干式互感器产品中，相对互感器运行工况及环境，高频电力电子变压器额定容量更大、损耗及温升更高，且承受高频磁场以及工频下交直流混合电场、高低温冲击频度高等特殊工况，因此，目前全环氧固封工艺在高频电力电子变压器中的推广应用还存在如下两个问题：(1)全环氧固封材料导热性能相对较差；(2)高频电力电子变压器运行工况复杂，需要绝缘材料满足耐受交、直流电场、高频电场、耐热性能、力学性能等多方面要求，尤其是需要满足较高的抗开裂性能要求。现有技术中，通过在环氧树脂中添加具有绝缘性的无机颗粒填料是一种常用的提高导热性能的方法，但其对材料导热和绝缘性能的改善还有待进一步提高。同时，为了避免无机填料与环氧树脂相容性较差易形成团聚引发断裂等问题，一般会对无机填料进行表面处理，但这样提高了材料成本，使环氧树脂的制备过程更复杂。
中国专利文献CN110016205A公开了一种环氧树脂导热绝缘材料及其制备方法，所述材料包括环氧树脂基料，无机填料和固化剂，其中无机填料由三种不同粒径的填料组成，通过对三种粒径级配的无机填料粒径之间的比例、不同粒径填料的用量比例以及粒径的选择，使得环氧树脂导热绝缘材料具有优良的导热性能和绝缘性能。
虽然以上文献中通过对无机填料级配粒径的选择，使得填料之间不易发生团聚，不需要选用经过表面改性的无机填料，但是仍然难以有效改善材料的力学性能，尤其是抗开裂性能，难以满足高频电力电子变压器对绝缘材料的抗开裂性能的较高要求；且以上文献中环氧树脂材料的无机填料由三种不同粒径的填料组成，较多粒径的填料筛选增加了制备工序的复杂程度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中环氧树脂材料难以满足抗开裂性能要求，采用较多种粒径的填料使环氧树脂材料的制备工序复杂的缺陷，从而提供一种在具有较好的导热性能和绝缘性能的同时，具有较强抗开裂性能，采用的填料粒径种类少，制备工序简单的环氧复合材料及其制备方法。
为此，本发明提供了一种环氧复合材料，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；
所述无机填料由两种不同粒径的填料组成，两种填料的平均粒径的比值为1:0.37-0.45，其中，大粒径的填料的平均粒径不小于10μm；
以填料的体积计，所述两种填料中，大粒径填料与小粒径填料的用量比为
Figure BDA0002179305670000031
所述用量比在上述比例范围内误差不超过20％，其中，V为所述无机填料占所述环氧复合材料的体积百分数。
所述的环氧复合材料，所述纤维织物为芳纶纤维织物、玻璃纤维织物、聚酰亚胺纤维织物、玄武岩纤维织物或聚酯纤维织物中的一种或两种的混编织物。
所述的环氧复合材料，以体积百分数计，所述无机填料占所述环氧复合材料的30-42％。
所述的环氧复合材料，所述两种填料中，所述大粒径的填料的平均粒径为10-500μm。
所述的环氧复合材料，所述环氧树脂基料为分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂中的至少一种。
所述的环氧复合材料，所述无机填料为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁或氧化硅中的至少一种。
所述的环氧复合材料，所述固化剂为分子中含有一个或几个内酸酐结构的固化剂，包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐中的至少一种。
本发明提供了一种所述的环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤，
将环氧树脂基料、无机填料和固化剂混合加热，在负压下搅拌，并浇入预置有纤维织物的模具中，分段固化，得到所述环氧复合材料。
所述的环氧复合材料的制备方法，所述加热的温度为50-120℃；所述负压的压力为(1.1-5.5)×104Pa，所述搅拌的时间为10-180min；所述分段固化的温度为50-180℃，所述分段固化的时间为5-24h。
所述的环氧复合材料的制备方法，所述分段固化的具体步骤为，先在100-120℃下固化3-5h，然后在150-170℃下固化13-16h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种环氧复合材料，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；所述无机填料由两种不同粒径的填料组成，两种填料的平均粒径的比值为1:0.37-0.45，其中，大粒径的填料的平均粒径不小于10μm；以填料的体积计，所述两种填料中，大粒径填料与小粒径填料的用量比为
Figure BDA0002179305670000051
其中，V为所述无机填料占所述环氧复合材料的体积百分数，为了避免单一粒径的填料在环氧树脂中分散时产生的大量缝隙，采用小粒径的填料与大粒径的填料进行复配，使小颗粒填充大颗粒的缝隙，增大填料的总空间填充率，同时增加填料互相之间接触的机会，从而提高复合材料整体的热导率，但发明人经过研究发现，填料的总空间填充率并不是越大越好，还与填料粒径和配比有较大关系，因此，本发明通过对两种粒径级配的无机填料粒径尺寸及用量的选择，有利于增强复合材料的导热性能，同时保持较好的绝缘性，且通过对无机填料粒径的选择，使得无机填料之间不易发生团聚，不需要选用经过表面改性的无机填料，降低了材料成本，使得材料的制备方法更简单，本发明提供的材料可以达到较高的热导率和电阻率，完全能够满足电力电子变压器、饱和电抗器等高绝缘场景的应用需求；通过限定无机填料中大粒径的填料的平均粒径不小于10μm，保证了最小颗粒的粒径不至于过小，进而有效保证了材料的绝缘性和导热性，本发明对粒径的控制克服了现有技术中选取最密堆积、小颗粒紧密填充缝隙以提高材料的导热性能这一技术偏见，通过选取合适的无机填料粒径及其配比，在材料绝缘性和导热性方面取得了较好的技术效果；以上环氧复合材料通过加入纤维织物，可以在不影响导热性能和绝缘性能的同时有效改善环氧复合材料的力学性能，尤其是抗开裂性能，且由于加入的是纤维织物，与其他纤维增强材料(如纤维粉或纤维切丝等)相比，不需要与环氧树脂和固化剂等其他原料提前混合，从而避免因将纤维增强材料与其他原料提前混合而引起的粘度增加，避免堵住浇注设备和气泡产生，有利于在电力电子变压器应用场景中进行浇注固化应用；通过采用两种不同粒径的无机填料，与三种不同粒径的填料相比，简化了工序，从而提供一种在具有较好的导热性能和绝缘性能的同时，具有较强抗开裂性能，采用的填料粒径种类少，制备工序简单的环氧复合材料。
2.本发明提供的一种环氧复合材料，所述纤维织物为芳纶纤维织物、玻璃纤维织物、聚酰亚胺纤维织物、玄武岩纤维织物或聚酯纤维织物中的一种或两种的混编织物，通过采用以上的纤维织物，可以在不影响导热性能和绝缘性能的同时更加有效地改善环氧复合材料的力学性能，尤其是抗开裂性能，且由于加入的是纤维织物，与其他纤维增强材料(如纤维粉或纤维切丝等)相比，不需要与其他原料提前混合，从而避免因将纤维增强材料与其他原料提前混合而引起的粘度增加，进而导致堵住浇注设备和气泡产生，有利于在电力电子变压器应用场景中进行浇注固化应用。
3.本发明提供的一种环氧复合材料，以体积百分数计，所述无机填料占所述环氧复合材料的30-42％，通过对无机填料的添加量进行限定，可以避免添加量过大带来的粘度过大，现有技术中，为了使环氧材料达到较高的热导率，无机填料的添加量体积分数一般会超过45％，有的甚至超过50％，这将会导致环氧组合物粘度变得非常大，只能采用热压成型的方式使用，而本发明所提供的组合物粘度较低，可以用于高频电力电子变压器等电工装备的浇注应用。
4.本发明提供的一种环氧复合材料，所述两种填料中，所述大粒径的填料的平均粒径为10-500μm，通过限定大粒径的填料的粒径范围，保证了粒径不至于过小，进而有效保证了材料的绝缘性和导热性。
5.本发明提供的一种所述的环氧复合材料的制备方法，包括如下步骤，将环氧树脂基料、无机填料和固化剂混合加热，在负压下搅拌，并浇入预置有纤维织物的模具中，分段固化，得到所述环氧复合材料，通过将环氧树脂基料、无机填料和固化剂混合物浇入预置有纤维织物的模具中，可以在不影响导热性能和绝缘性能的同时有效改善环氧复合材料的力学性能，尤其是抗开裂性能，且由于采用的是纤维织物，与其他纤维增强材料(如纤维粉或纤维切丝等)相比，不需要与其他原料提前混合，从而避免因将纤维增强材料与其他原料提前混合而引起的粘度增加，避免堵住浇注设备和气泡产生，有利于在电力电子变压器应用场景中进行浇注固化应用；该方法操作简单，纤维织物和无机填料无需经过特殊处理，直接浇注固化即可，大大简化了操作，且制备得到的环氧复合材料具有高强度、高热导率和高电阻率的优点。
6.本发明提供的一种所述的环氧复合材料的制备方法，所述分段固化的具体步骤为，先在100-120℃下固化3-5h，然后在150-170℃下固化13-16h，通过采用较高的固化温度，能够提高材料的固化交联度，更进一步提高材料的电阻率等性能。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种环氧复合材料，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；其中环氧树脂基料为双酚A型环氧树脂，无机填料为氮化硼，固化剂为邻苯二甲酸酐，纤维织物为芳纶纤维织物。无机填料由两种不同粒径的氮化硼填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.4，其中，大粒径的填料的平均粒径为250μm。以体积百分数计，无机填料占环氧复合材料的30％，其中，大粒径的填料占环氧复合材料的16.3％，小粒径的填料占环氧复合材料的13.7％。
本实施例还提供了一种以上环氧复合材料的制备方法，包括，将芳纶纤维织物预置入模具中，将占环氧复合材料总体积30％的无机填料与双酚A型环氧树脂和邻苯二甲酸酐固化剂混合加热至50℃，在1.3×104Pa的负压下搅拌20min，然后在同样的负压下浇注入预置有纤维织物的模具中，先在50℃下固化2h，然后在120℃下固化18h，得到环氧复合材料。以上无机填料由两种粒径不同的氮化硼填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.4，其中，大粒径的填料的平均粒径为250μm，以体积百分数计，大粒径的填料占环氧复合材料的16.3％，小粒径的填料占环氧复合材料的13.7％。
实施例2
本实施例提供了一种环氧复合材料，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；其中环氧树脂基料为氢化双酚A环氧树脂，无机填料为氮化硼、氮化硅、氧化硅按照质量比1:1:2组成的混合物，固化剂为六氢邻苯二甲酸酐，纤维织物为芳纶纤维与聚酰亚胺纤维的混编织物。无机填料由两种不同粒径的填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.412，其中，大粒径的填料的平均粒径为18μm。以体积百分数计，无机填料占环氧复合材料的40％，其中，大粒径的填料占环氧复合材料的22.5％，小粒径的填料占环氧复合材料的17.5％。
本实施例还提供了一种以上环氧复合材料的制备方法，包括，将芳纶纤维与聚酰亚胺纤维的混编织物预置入模具中，将占环氧复合材料总体积40％的无机填料与氢化双酚A环氧树脂和六氢邻苯二甲酸酐固化剂混合加热至70℃，在5.5×104Pa的负压下搅拌180min，然后在同样的负压下浇注入预置有纤维织物的模具中，先在80℃下固化1h，然后在130℃下固化23h，得到环氧复合材料。以上无机填料由两种粒径不同的填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.412，其中，大粒径的填料的平均粒径为18μm，以体积百分数计，大粒径的填料占环氧复合材料的22.5％，小粒径的填料占环氧复合材料的17.5％。
实施例3
本实施例提供了一种环氧复合材料，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；其中环氧树脂基料为双酚F环氧树脂，无机填料为氮化硼、氮化铝、氮化硅按照质量比3:5:1组成的混合物，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，纤维织物为玻璃纤维与玄武岩纤维的混编织物。无机填料由两种不同粒径的填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.37，其中，大粒径的填料的平均粒径为10μm。以体积百分数计，无机填料占环氧复合材料的37％，其中，大粒径的填料占环氧复合材料的20.6％，小粒径的填料占环氧复合材料的16.4％。
本实施例还提供了一种以上环氧复合材料的制备方法，包括，将玻璃纤维与玄武岩纤维的混编织物预置入模具中，将占环氧复合材料总体积37％的无机填料与双酚F环氧树脂和甲基四氢邻苯二甲酸酐固化剂混合加热至120℃，在3.3×104Pa的负压下搅拌10min，然后在同样的负压下浇注入预置有纤维织物的模具中，先在120℃下固化2h，然后在180℃下固化3h，得到环氧复合材料。以上无机填料由两种粒径不同的填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.37，其中，大粒径的填料的平均粒径为10μm，以体积百分数计，大粒径的填料占环氧复合材料的20.6％，小粒径的填料占环氧复合材料的16.4％。
实施例4
本实施例提供了一种环氧复合材料，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；其中环氧树脂基料为酚醛环氧树脂，无机填料为氮化硼、氮化硅按照质量比1:3组成的混合物，固化剂为均苯四甲酸酐，纤维织物为聚酯纤维织物。无机填料由两种不同粒径的填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.45，其中，大粒径的填料的平均粒径为500μm。以体积百分数计，无机填料占环氧复合材料的42％，其中，大粒径的填料占环氧复合材料的23.8％，小粒径的填料占环氧复合材料的18.2％。
本实施例还提供了一种以上环氧复合材料的制备方法，包括，将聚酯纤维织物预置入模具中，将占环氧复合材料总体积42％的无机填料与酚醛环氧树脂和均苯四甲酸酐固化剂混合加热至80℃，在1.1×104Pa的负压下搅拌95min，然后在同样的负压下浇注入预置有纤维织物的模具中，先在110℃下固化4h，然后在160℃下固化15h，得到环氧复合材料。以上无机填料由两种粒径不同的填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.45，其中，大粒径的填料的平均粒径为500μm，以体积百分数计，大粒径的填料占环氧复合材料的23.8％，小粒径的填料占环氧复合材料的18.2％。
对比例1
本对比例提供了一种与实施例1相似的环氧复合材料，不同之处在于，其中不含有纤维织物。
本对比例还提供了一种与实施例1相似的环氧复合材料的制备方法，不同之处在于，未将纤维织物预置与模具中，而是将无机填料与双酚A型环氧树脂和邻苯二甲酸酐固化剂混合加热至50℃，在1.3×104Pa的负压下搅拌20min，然后在同样的负压下直接浇注入模具中，先在50℃下固化2h，然后在120℃下固化18h，得到环氧复合材料。
对比例2
本对比例提供了一种与实施例1相似的环氧复合材料，不同之处在于，将其中的芳纶纤维织物替换为芳纶纤维短切丝。
本对比例还提供了一种与实施例1相似的环氧复合材料的制备方法，不同之处在于，未将纤维织物预置与模具中，而是将芳纶纤维短切丝与无机填料、双酚A型环氧树脂、邻苯二甲酸酐固化剂混合加热至50℃，在1.3×104Pa的负压下搅拌20min，然后在同样的负压下直接浇注入模具中，先在50℃下固化2h，然后在120℃下固化18h，得到环氧复合材料。
对比例3
本对比例提供了一种与实施例1相似的环氧复合材料，不同之处在于，无机填料由两种不同粒径的氮化硼填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.2。
本对比例还提供了一种与实施例1相似的环氧复合材料的制备方法，不同之处在于，所用的无机填料由两种不同粒径的氮化硼填料组成，大粒径的填料与小粒径的填料的平均粒径的比值为1:0.2。
实验例
测试实施例1-4和对比例1-3提供的环氧复合材料的绝缘性、导热性、拉伸强度、弯曲强度和粘度，具体测试方法为：
使用Keithley 6517B高阻计和Keithley 8009样品夹测试环氧复合材料的直流(DC)体积电阻率(ρv)，使用的样品为厚度1mm的圆片，测试电压为1000V。
使用C-Therm TCi热导率分析仪测试环氧复合材料的热导率，使用的测试方法为瞬态平面热源(MTPS)法，使用的样品为厚度3mm的圆片。
使用CMT6104万能试验机测试环氧复合材料的拉伸强度和弯曲强度。使用的样品为符合相应测试标准的哑铃形和长条形样品，厚度4mm。
使用HAAKETM MARSTM III旋转流变仪测试实施例1-4及对比例1、3中环氧树脂基料、固化剂以及无机填料组合物体系，以及对比例2中纤维短切丝、环氧树脂基料、固化剂、无机填料组合物体系的粘度。使用平行板结构转子、DMA剪切模式在1Hz频率下分别测试各样品在70℃的粘度变化。
具体测试结果见表1。
表1本发明实施例1-4和对比例1-3中环氧复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002179305670000131
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种环氧复合材料，其特征在于，原料包括环氧树脂基料，无机填料，固化剂和纤维织物；
所述无机填料由两种不同粒径的填料组成，两种填料的平均粒径的比值为1:0.37-0.45，其中，大粒径的填料的平均粒径不小于10μm；
以填料的体积计，所述两种填料中，大粒径填料与小粒径填料的用量比为
Figure 790325DEST_PATH_IMAGE001
，其中，V为所述无机填料占所述环氧复合材料的体积百分数。
2.根据权利要求1所述的环氧复合材料，其特征在于，所述纤维织物为芳纶纤维织物、玻璃纤维织物、聚酰亚胺纤维织物、玄武岩纤维织物或聚酯纤维织物中的一种或两种的混编织物。
3.根据权利要求1或2所述的环氧复合材料，其特征在于，以体积百分数计，所述无机填料占所述环氧复合材料的30-42%。
4.根据权利要求1或2所述的环氧复合材料，其特征在于，所述两种填料中，所述大粒径的填料的平均粒径为10-500μm。
5.根据权利要求1或2所述的环氧复合材料，其特征在于，所述环氧树脂基料为分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的环氧复合材料，其特征在于，所述无机填料为氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁或氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的环氧复合材料，其特征在于，所述固化剂为分子中含有一个或几个内酸酐结构的固化剂，包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一所述的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
将环氧树脂基料、无机填料和固化剂混合加热，在负压下搅拌，并浇入预置有纤维织物的模具中，分段固化，得到所述环氧复合材料。
9.根据权利要求8所述的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50-120℃；所述负压的压力为（1.1-5.5）×104Pa，所述搅拌的时间为10-180min；所述分段固化的温度为50-180℃，所述分段固化的时间为5-24h。
10.根据权利要求8或9所述的环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述分段固化的具体步骤为，先在100-120℃下固化3-5h，然后在150-170℃下固化13-16h。
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