JP4319332B2 - 電気絶縁材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電機絶縁材料およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
元来、エポキシ樹脂は絶縁性が高く熱機械特性に優れるため、古くから重電分野、半導体分野等の電気機器絶縁材料として用いられている。その一例としては、
ガス遮断器等の電力機器・受配電機器に用いるブッシング、絶縁スペーサや樹脂モールドコイル、モールドバルブなどの高電圧用エポキシ樹脂注型品や、エポキシ樹脂を用いる繊維強化複合材料や電気部品封止材料が挙げられる。
しかしながら、この種のエポキシ樹脂を用いた電気絶縁材料は、高い機械的強度が得られる反面、ガラス転移温度が高くなるにつれて靱性が低下し脆くなる性質がある。このため、1970年代から1980年代にかけてエポキシ樹脂中にゴム粒子を添加し、エポキシ樹脂の機械的強度の高い性質と、ゴム粒子の靭性低下防止及び脆性防止という性質とを兼ねた靱性改良材料の研究が産学共同で行われてきた。
また、エポキシ樹脂中にゴム粒子を分散する時、その分散性が工業的に問題となるため、ゴム粒子の外側に特殊な化学修飾を施してゴルフに使用されるツーピースボールのような構造、いわゆるコアシェル構造を持つゴム粒子が商品化された。このようなコアシェル構造を持つゴム粒子により、エポキシ樹脂への分散の際問題となるゴム粒子の凝集を低減することが可能になり、半導体分野や重電分野における絶縁樹脂の改質剤として普及した。
【0003】
この種の電気絶縁材料は、例えば特開平2−288107号公報や特表昭62−501299号公報に開示されている。
一方、エポキシ樹脂を用いた電気絶縁材料、例えばエポキシ樹脂注型材料は、一般にエポキシ樹脂及び硬化剤のそれぞれに、機械的強度の線膨張係数を低下させる目的でシリカやアルミナに代表される無機充填材を添加し、更に微量の界面活性剤、消泡剤、硬化促進剤を添加し、エポキシ樹脂配合主剤および硬化剤配合物をそれぞれ別に分けて調整され、絶縁部品を製造する注型工程時に両配合物を混ぜ合わせて使用する。この時、製品や工程に適する粘度になるよう加温し、必要によっては真空などの脱泡処理が行われる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなエポキシ樹脂、ゴム粒子、無機充填材を有する電気絶縁材料では、材料の靱性が向上し樹脂成形品の内部応力の低減が見られるものの、弾性体であるコアシェル構造を持つゴム粒子の添加により材料硬化物自体の強度が低下する。特に、高電圧機器のように高温、高応力化で使用する場合、初期強度の低下からクリープ特性が低下することは否定できない。
例えば、特開平2−288107号公報に開示された電気絶縁体では、ガラス転移温度を同じとして各種絶縁材料で比較していないのでクリープ特性が向上するのか判断し難い。ここで、上述した観点から判断すれば、近いガラス転移温度を有する絶縁材料でみると、同公報中のコアシェル構造を持つゴム粒子を添加していない絶縁材料よりも当該ゴム粒子を添加した絶縁材料の初期強度が低いことから、当該ゴム粒子によってクリープ特性は低下してしまうと推測できる。
また、特表昭62−501299号公報にも、この点については何等開示されていない。
本発明の目的は、エポキシ注型樹脂のゴム粒子添加改質の際発生する機械的強度の低下を抑制する電気絶縁材料及びその製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために第1の発明は、エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有する熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒子とを備え、前記無機物粒子は、含有量が全体の50重量%〜80重量%であって、粒径の大きい粒子は平均粒径が2μm〜20μmであり、粒径の小さい粒子は平均粒径が0.5μm〜5μmで含有量が当該無機物粒子において2重量%〜30重量%を占め、前記ゴム粒子は、含有量が前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対して3重量部〜20重量部で平均粒径が0.1μm〜1.0μmであることを特徴とする。
このような構成において、クリープ特性を含む熱機械特性と破壊靭性が向上し、電気絶縁材料としての特性バランスを向上させる。
また、無機物粒子を真球状の溶融シリカとすれば、注型工程時の樹脂の流動性が向上する。
また、無機物粒子の含有量を絶縁材料全体の50重量%〜80重量%とし、且つ粒径の大きい粒子は平均粒径を2μm〜20μm、粒径の小さい粒子は平均粒径を0.5μm〜5μmで含有量を無機物粒子中で2重量%〜30重量%を占めるようにすれば、充填材としての配合のバランスが最適となり、機械的強度が向上すると共に材料粘度が低下する。
【0006】
また、ゴム粒子において、含有量を熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対して3重量部〜20重量部、平均粒径を0.1μm〜1.0μmとすれば、コアシェル構造を持つゴム粒子の配合のバランスが最適となり、機械的強度を極端に損なうことなく靭性値が向上する。
また、無機物粒子のうち、粒径の小さい粒子の全量を熱硬化性マトリックスにおける変性酸無水物である硬化剤側に配合すれば、材料保管中の不純物によるエポキシ樹脂の前反応を防ぐことができる。
【0007】
第2の発明は、エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有する熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒子とを備え、前記無機物粒子は、含有量が全体の50重量%〜80重量%であって、粒径の大きい粒子は平均粒径が2μm〜20μmであり、粒径の小さい粒子は平均粒径が0.5μm〜5μmで含有量が当該無機物粒子において2重量%〜30重量%を占め、前記ゴム粒子は、含有量が前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対して3重量部〜20重量部で平均粒径が0.1μm〜1.0μmである電気絶縁材料の製造方法であって、前記無機物粒子を前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂主剤側又は変性酸無水物硬化剤側に配合し、温度上昇させながら前記ゴム粒子を混合したことを特徴とする。
このような構成において、充填材におけるシェア力がコアシェル構造を持つゴム凝集物にかかり、混合効率が向上する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
以下本発明の実施例の構成を図面および表を参照して説明する。
図1は、本発明の実施の形態を示す電気絶縁材料の硬化物の断面図である。同図において、1は熱硬化性マトリックス樹脂であって、エポキシ樹脂と変性酸無水物から構成されている。2は無機充填材であって、粒径が異なる大粒径シリカ3と小粒径シリカ4から成り、更に熱硬化性マトリックス樹脂1中にコアシェル構造を持つゴム粒子5を有機物充填材として添加する。
ここで、本実施の形態において、電気絶縁材料の組成は次のように調製した。
(実施例)
(1)ビスフェール系エポキシ樹脂(100重量部)
内訳:ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ当量360、50重量部)
ビスフェノールFエポキシ樹脂(エポキシ当量360、50重量部)
(2)無水メチルナジック酸(85重量部)
(3)真球状溶融シリカ(熱硬化性マトリックスの74重量%)
内訳:平均粒径10μm(70重量%)
:平均粒径2μm(4.0重量%、シリカ総量に対し5.4重量%)
(4)コアシェルゴム(10重量部)
であり、硬化促進に一般の注型材料に使われるアミン系硬化促進剤を加硬化させた。尚、エポキシ樹脂について、エポキシ当量360相当のビスフェノールAエポキシ樹脂及びビスフェノールFエポキシ樹脂をそれぞれ50重量部としたのは、材料のガラス転移温度を105℃以上とするためである。更に、ガラス転移温度が130℃以上となるように、熱硬化性マトリックス樹脂1として、ビスフェノール系エポキシ樹脂に加え、変性酸無水物に無水メチルナジック酸を使用した。また、コアシェルゴムについては、例えば特開昭63−225617号公報や特開昭61−81455号公報に開示されているものがあるが、本実施の形態においては平均粒径0.2μmのスチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体(MBS)を使用した。
【0009】
また、比較のため、以下の配合試料を作製した。
(比較例1)
(1)(2)同組成
(3)真球状溶融シリカ(74重量%)平均粒径10μm
(4)コアシェルゴム処方無し
(比較例2)
(1)(2)同組成
(3)真球状溶融シリカ(74重量%)平均粒径10μm
(4)コアシェルゴム(10重量部)
上述した組成の実施例、比較例1、比較例2の各電気絶縁材料の熱機械特性を測定した。ガラス転移温度は示差走査熱量計により、その他の機械的特性はJIS等の試験方法に従った。また、破壊靱性値は米国材料試験学会ASTM−399に準拠し、耐クラック性は鉄製ワッシャーを使用しオリファントワッシャー試験法により耐クラック指数を求めた。
ここで、オリファントワッシャー試験法について説明する。図2は、耐クラック試験に使うワッシャーを示したものである。同図に示したオリファントワッシャー(鉄製)を注型したφ50mm、厚さ15mmの円柱状試験片を用い、表1に示すヒートサイクルを与え、クラックの発生サイクルからクラック抵抗指数(耐クラック指数)を求めた。試験片数は各10個とし、冷媒にはエタノール=ドライアイス溶液を用いた。
【0010】
【表1】
次に、試験結果を表2に示す。ガラス転移温度は、実施例、比較例1、比較例2における熱硬化性マトリックスが同じであるため136℃と変化はなかった。
一方、比較例1では、機械的強度も水準並であるが、エポキシ樹脂特有である脆さが現れ、破壊靱性値KIC=2.0と低く、これに伴い耐クラック指数も9.5に止まった。
また、比較例2では、ゴム粒子の添加により破壊靱性値が2.0から2.4に20%上昇し、耐クラック指数も上昇したが、ゴム粒子が欠陥となり機械的強度については曲げ、引張りとも約10%低下している。
これに対し、実施例では、破壊靱性値と耐クラック指数を維持しながら、機械強度は比較例1に対し15〜18%、比較例2に対し28〜32%上昇する。
【0011】
【表2】
次に、本実施の形態における長期クリープ特性について、図3を参照しながら詳細に説明する。
図3は、上述した実施例、比較例1、比較例2の三種の電気絶縁材料に関する電気絶縁材料の115℃における長期クリープ特性を示す図であり、より詳細には、試験片に115℃の引張り応力σを与えて破断した時間をプロットし、最小二乗法で求めたクリープ破断特性を示したものである。同図において、比較例1(符号6)、比較例2(符号7)と比較し、実施例(符号8)は初期のベース強度が高いため格段に高いレベルのクリープ特性が得られた。尚、従来の材料評価では、このような熱硬化性マトリックスの耐熱レベルが等しいケースでのデータ比較は行われていない。
従って、図3におけるクリープ破断特性から、実施例で示した電気絶縁材料を高温で長期間使用される絶縁機器として構成した場合、最大の効果が得られるものと判断される。
以上のように、本実施の形態によれば、機械強度、破壊靭性値、耐クラック性に優れた特性バランスを得ることができる。また、粒径の異なる大小複数種(実施例では2種類)の真球状シリカを分散すると、ベアリング効果に流動性が向上するため、硬化剤配合物の粘度を低減することができる。また、一般に注型材料にゴム粒子を添加すると粘度やチキソ性が上昇するが、本実施の形態ではエポキシ樹脂配合主剤と硬化剤配合物を混ぜ合わせたときの配合物粘度も低く良好な作業性が得られる。
【0012】
尚、上述した実施例においては、無機充填材2における大粒径シリカ3及び小粒径シリカ4を真球状の溶融シリカとしたが、大粒径シリカとして結晶性又は溶融の粉砕シリカを用いても同様の特性を得ることができる。
また、小粒径のシリカは、大粒径のシリカに比べ表面積が数千倍になるため、接着面積が大きくなり機械的強度を向上させる作用がある。しかし、シリカ表面積が大きくなると付着不純物も多く混入し、エポキシ樹脂の反応に影響を与えることがある。その際は、小粒径のシリカを変性酸無水物である硬化剤側に予備配合する、すなわち無水メチルナジック酸に対して大粒径シリカとともに混合したものを硬化剤配合物として調製することによって、エポキシ樹脂の貯蔵保管中の前反応を防ぐことができ、配合物の保存安定性が向上する。
一方、上述した実施の形態における実施例の電気絶縁材料を製造するに際し、ビスフェノール系エポキシ樹脂に対して真球状の大粒径シリカを配合した後、このエポキシ樹脂配合物を40℃の低温状態で同芯二軸ミキサー中で撹拌しながらMBSゴム粒子を凝集しないよう少量ずつ添加して初期分散が終了した後、撹拌を続けながら更に40℃/hrで温度を上昇させ120℃で温度を維持したのちエポキシ樹脂配合主剤の分散を完了した。
【0013】
このような方法により電気絶縁材料を製造すると、ゴム粒子を昇温分散することにより、充填材のシェア力がゴム粒子に働き凝集物を素早く解離・分散させる作用がある。
また、電気絶縁材料の中間配合物、例えば小粒径のシリカを変性酸無水物である硬化剤側に予備配合した硬化剤配合物やビスフェノール系エポキシ樹脂に対して真球状の大粒径シリカを配合したエポキシ樹脂配合物を、50メッシュより目の細かい、例えば80メッシュの金網フィルターにかけることにより、異物や分散不良による凝集物を除去する作用がある。
(他の実施例)
本発明の電気絶縁材料は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々変形するのが可能である。
例えば、熱硬化性マトリックス樹脂として、ビスフェノール系エポキシ樹脂及び無水メチルナジック酸を使用する代わりに、用途に合わせてエポキシ基を持つ工業用エポキシ樹脂や脂肪族、脂環式、芳香族、ハロゲン系などに分類される酸無水物系のもつ硬化剤をはじめ、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、イソシアネート等の硬化剤や任意の硬化促進剤を組み合わせても同様の効果が得られる。
また、無水メチルナジック酸の代替に、無水メチルナジック酸の脂肪環に存在する二重結合に金属触媒を用い水素を結合させ製造される水添ナジック酸を用いると、更に機械的強度と破壊靱性値、耐クラック性が向上し、硬化時に硬化剤成分の酸化によって発生する材料変色も防止することができる。
【0014】
また、注型材料としての作業性を確保するため、消泡剤、界面活性剤、反応性希釈剤を併用しても本発明の効果は阻害されない。
一方、無機充填材として、シリカを使用する変わりに、用途に合わせてアルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の鉱物性素材を使用しても良い。また、球状シリカの代替にミルドファイバーなどの扁平状粒子を使用すると、更に機械的強度と破壊靱性値を向上させることができる。更に、無機充填材の接着性を向上させるため、シランなどのカップリング処理を行うと性能が安定する。
更に、有機充填材として、コアシェル構造を持つスチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体(MBS)を使用する代わりに、そのコアとして例えばMBS中心素材スチレンブタジエンゴム(SBR)の代わりにアクリルゴム等のコアを使用しても同様の作用効果が得られる。
また、コアシェル構造を取らない微粒子のゴムについては、溶剤分散やローラー分散など特殊は混合手法を取って完全均一な分散系が得ることができれば、同様の靱性向上の効果が得られる。
ここで、他の実施例として、本発明の実施例からコアシェルゴムを除去した系の特性を上述した表2に実施例2として示す。
【0015】
実施例2の材料組成は、次の通りである。
(実施例2)
(1)ビスフェール系エポキシ樹脂(100重量部)
内訳:ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ当量360、50重量部)
ビスフェノールFエポキシ樹脂(エポキシ当量360、50重量部)
(2)無水メチルナジック酸(85重量部)
(3)真球状溶融シリカ(熱硬化性マトリックスの74重量%)
内訳:平均粒径10μm(70重量%)
:平均粒径10μm(4.0重量%、シリカ総量に対し5.4重量%)
(4)コアシェルゴム処方無し
この実施例2の電気絶縁材料と上述した実施例1の電気絶縁材料を比較すると、靱性や耐クラック性は低下しているが、ベース強度は格段に向上していることが判る。実施例2の電気絶縁材料は、内部応力を発生させるような特殊なインサート(注型品埋め込み物)が無く、高温・高応力下で使用される、例えばスイッチギヤの操作ロッド等の電気絶縁材料に適している。
尚、本発明による電気絶縁材料は、真空中で金型に材料を注入する真空注型をはじめ、高速注型(Automatic Pressure Gelation)などの自動注型にも広く適用できる。
【0016】
【発明の効果】
以上本発明によれば、エポキシ注型樹脂のゴム粒子添加改良の際発生する機械的強度の低下を抑制する電気絶縁材料およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施の形態を示す電気絶縁材料の断面図。
【図2】 耐クラック試験に係るオリファントワッシャー試験法を説明するための図。
【図3】 [図1]の電気絶縁材料と従来技術の電気絶縁材料のクリープ特性を比較説明するための図。
【符号の説明】
1・・・熱硬化性マトリックス樹脂、2・・・無機充填材、3・・・大粒径シリカ
4・・・小粒径シリカ、5・・・ゴム粒子
Claims (4)
- エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有する熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒子とを備え、
前記無機物粒子は、含有量が全体の50重量%〜80重量%であって、粒径の大きい粒子は平均粒径が2μm〜20μmであり、粒径の小さい粒子は平均粒径が0.5μm〜5μmで含有量が当該無機物粒子において2重量%〜30重量%を占め、
前記ゴム粒子は、含有量が前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対して3重量部〜20重量部で平均粒径が0.1μm〜1.0μmであることを特徴とする電気絶縁材料。 - 前記無機物粒子が真球状の溶融シリカであることを特徴とする請求項1記載の電気絶縁材料。
- 前記無機物粒子のうち、粒径の小さい粒子の全量を前記熱硬化性マトリックスにおける変性酸無水物である硬化剤側に配合することを特徴とする請求項1又は請求項2記載の電気絶縁材料。
- エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有する熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒子とを備え、
前記無機物粒子は、含有量が全体の50重量%〜80重量%であって、粒径の大きい粒子は平均粒径が2μm〜20μmであり、粒径の小さい粒子は平均粒径が0.5μm〜5μmで含有量が当該無機物粒子において2重量%〜30重量%を占め、
前記ゴム粒子は、含有量が前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対して3重量部〜20重量部で平均粒径が0.1μm〜1.0μmである電気絶縁材料の製造方法であって、
前記無機物粒子を前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂主剤側又は変性酸無水物硬化剤側に配合し、温度上昇させながら前記ゴム粒子を混合したことを特徴とする電気絶縁材料の製造方法。
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