JP2002015621A - 電気絶縁材料及びその製造方法 - Google Patents

電気絶縁材料及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ注型樹脂のゴム粒子添加改質の際発
生する機械的強度の低下を抑制する電気絶縁材料を得る
こと。 【解決手段】 エポキシ樹脂と変性酸無水物から構成さ
れ熱硬化性マトリックス樹脂に、粒径が異なる大粒径シ
リカ3と小粒径シリカ4から成る無機充填材2及び有機
物充填材としてコアシェル構造を持つゴム粒子5を添加
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気絶縁材料及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】元来、エポキシ樹脂は絶縁性が高く熱機
械特性に優れるため、古くから重電分野、半導体分野等
の電気機器絶縁材料として用いられている。その一例と
しては、ガス遮断器等の電力機器・受配電機器に用いる
ブッシング、絶縁スペーサや樹脂モールドコイル、モー
ルドバルブなどの高電圧用エポキシ樹脂注型品や、エポ
キシ樹脂を用いる繊維強化複合材料や電気部品封止材料
が挙げられる。しかしながら、この種のエポキシ樹脂を
用いた電気絶縁材料は、高い機械的強度が得られる反
面、ガラス転移温度が高くなるにつれて靱性が低下し脆
くなる性質がある。このため、1970年代から198
0年代にかけてエポキシ樹脂中にゴム粒子を添加し、エ
ポキシ樹脂の機械的強度の高い性質と、ゴム粒子の靭性
低下防止及び脆性防止という性質とを兼ねた靱性改良材
料の研究が産学共同で行われてきた。また、エポキシ樹
脂中にゴム粒子を分散する時、その分散性が工業的に問
題となるため、ゴム粒子の外側に特殊な化学修飾を施し
てゴルフに使用されるツーピースボールのような構造、
いわゆるコアシェル構造を持つゴム粒子が商品化され
た。このようなコアシェル構造を持つゴム粒子により、
エポキシ樹脂への分散の際問題となるゴム粒子の凝集を
低減することが可能になり、半導体分野や重電分野にお
ける絶縁樹脂の改質剤として普及した。
【0003】この種の電気絶縁材料は、例えば特開平2
−288107号公報や特表昭62−501299号公
報に開示されている。一方、エポキシ樹脂を用いた電気
絶縁材料、例えばエポキシ樹脂注型材料は、一般にエポ
キシ樹脂及び硬化剤のそれぞれに、機械的強度の線膨張
係数を低下させる目的でシリカやアルミナに代表される
無機充填材を添加し、更に微量の界面活性剤、消泡剤、
硬化促進剤を添加し、エポキシ樹脂配合主剤および硬化
剤配合物をそれぞれ別に分けて調整され、絶縁部品を製
造する注型工程時に両配合物を混ぜ合わせて使用する。
この時、製品や工程に適する粘度になるよう加温し、必
要によっては真空などの脱泡処理が行われる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなエポキシ樹脂、ゴム粒子、無機充填材を有する電気
絶縁材料では、材料の靱性が向上し樹脂成形品の内部応
力の低減が見られるものの、弾性体であるコアシェル構
造を持つゴム粒子の添加により材料硬化物自体の強度が
低下する。特に、高電圧機器のように高温、高応力化で
使用する場合、初期強度の低下からクリープ特性が低下
することは否定できない。例えば、特開平2−2881
07号公報に開示された電気絶縁体では、ガラス転移温
度を同じとして各種絶縁材料で比較していないのでクリ
ープ特性が向上するのか判断し難い。ここで、上述した
観点から判断すれば、近いガラス転移温度を有する絶縁
材料でみると、同公報中のコアシェル構造を持つゴム粒
子を添加していない絶縁材料よりも当該ゴム粒子を添加
した絶縁材料の初期強度が低いことから、当該ゴム粒子
によってクリープ特性は低下してしまうと推測できる。
また、特表昭62−501299号公報にも、この点に
ついては何等開示されていない。本発明の目的は、エポ
キシ注型樹脂のゴム粒子添加改質の際発生する機械的強
度の低下を抑制する電気絶縁材料及びその製造方法を提
供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に第1の発明は、エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有す
る熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布
を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒
子とを備えたことを特徴とする。このような構成におい
て、クリープ特性を含む熱機械特性と破壊靭性が向上
し、電気絶縁材料としての特性バランスを向上させる。
ここで、熱硬化性マトリックス樹脂の硬化物及び絶縁材
料自身の硬化物のガラス転移温度を示差走査熱量分析に
おいて105℃以上とすれば、耐熱特性が向上する。ま
た、無機物粒子を真球状の溶融シリカとすれば、注型工
程時の樹脂の流動性が向上する。また、無機物粒子のう
ち、粒径の大きい粒子を結晶性又は溶融の粉砕シリカと
すれば、低コスト化が図れる上、機械強度が向上する。
また、無機物粒子の含有量を絶縁材料全体の50重量%
〜80重量%とし、且つ粒径の大きい粒子は平均粒径を
2μm〜20μm、粒径の小さい粒子は平均粒径を0.
5μm〜5μmで含有量を無機物粒子中で2重量%〜3
0重量%を占めるようにすれば、充填材としての配合の
バランスが最適となり、機械的強度が向上すると共に材
料粘度が低下する。
【0006】また、ゴム粒子において、含有量を熱硬化
性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対し
て3重量部〜20重量部、平均粒径を0.1μm〜1.
0μmとすれば、コアシェル構造を持つゴム粒子の配合
のバランスが最適となり、機械的強度を極端に損なうこ
となく靭性値が向上する。また、熱硬化性マトリックス
樹脂のうち、変性酸無水物の全量又は一部を、無水メチ
ルナジック酸(無水メチルハイミック酸)又は水素添加
処理を施した無水ナジック酸とすれば、機械的強度及び
靭性が更に向上する。また、無機物粒子のうち、粒径の
小さい粒子の全量を熱硬化性マトリックスにおける変性
酸無水物である硬化剤側に配合すれば、材料保管中の不
純物によるエポキシ樹脂の前反応を防ぐことができる。
更に、第2の発明は、エポキシ樹脂及び変性酸無水物を
有する熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径
分布を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴ
ム粒子とを備えた電気絶縁材料の製造方法であって、無
機物粒子を熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ
樹脂主剤側又は変性酸無水物硬化剤側に配合し、温度上
昇させながらゴム粒子を混合するようにしたことを特徴
とする。
【0007】このような構成において、充填材における
シェア力がコアシェル構造を持つゴム凝集物にかかり、
混合効率が向上する。更に、第3の発明は、エポキシ樹
脂及び変性酸無水物を有する熱硬化性マトリックス樹脂
と、2種類以上の粒径分布を有する無機物粒子と、コア
シェル構造を有するゴム粒子とを備えた電気絶縁材料の
製造方法であって、無機物粒子及びゴム粒子を配合した
熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂主剤と
変性酸無水物硬化剤の排出後、熱硬化性マトリックス樹
脂におけるエポキシ樹脂主剤と変性酸無水物硬化剤の混
合後又は注入前に、当該配合物を50メッシュ以下のフィ
ルターに通過させるようにしたことを特徴とする。この
ような構成において、分散不良の凝集物、不純物及び異
物を除去することができる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら詳細に説明する。以下本発明の
実施例の構成を図面および表を参照して説明する。図1
は、本発明の実施の形態を示す電気絶縁材料の硬化物の
断面図である。同図において、1は熱硬化性マトリック
ス樹脂であって、エポキシ樹脂と変性酸無水物から構成
されている。2は無機充填材であって、粒径が異なる大
粒径シリカ3と小粒径シリカ4から成り、更に熱硬化性
マトリックス樹脂1中にコアシェル構造を持つゴム粒子
5を有機物充填材として添加する。ここで、本実施の形
態において、電気絶縁材料の組成は次のように調製し
た。 (実施例) (1)ビスフェール系エポキシ樹脂(100重量部) 内訳:ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ当量360、50重量部 ) ビスフェノールFエポキシ樹脂(エポキシ当量360 、50重量部) (2)無水メチルナジック酸(85重量部) (3)真球状溶融シリカ(熱硬化性マトリックスの74重量%) 内訳:平均粒径10μm(70重量%) :平均粒径2μm(4.0重量%、シリカ総量に対し5.4重量%) (4)コアシェルゴム(10重量部) であり、硬化促進に一般の注型材料に使われるアミン系
硬化促進剤を加硬化させた。尚、エポキシ樹脂につい
て、エポキシ当量360相当のビスフェノールAエポキ
シ樹脂及びビスフェノールFエポキシ樹脂をそれぞれ5
0重量部としたのは、材料のガラス転移温度を105℃
以上とするためである。更に、ガラス転移温度が130
℃以上となるように、熱硬化性マトリックス樹脂1とし
て、ビスフェノール系エポキシ樹脂に加え、変性酸無水
物に無水メチルナジック酸を使用した。また、コアシェ
ルゴムについては、例えば特開昭63−225617号
公報や特開昭61−81455号公報に開示されている
ものがあるが、本実施の形態においては平均粒径0.2
μmのスチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体
(MBS)を使用した。
【0009】また、比較のため、以下の配合試料を作製
した。 (比較例1) (1)(2)同組成 (3)真球状溶融シリカ(74重量%)平均粒径10μ
m (4)コアシェルゴム処方無し (比較例2) (1)(2)同組成 (3)真球状溶融シリカ(74重量%)平均粒径10μ
m (4)コアシェルゴム(10重量部) 上述した組成の実施例、比較例1、比較例2の各電気絶
縁材料の熱機械特性を測定した。ガラス転移温度は示差
走査熱量計により、その他の機械的特性はJIS等の試
験方法に従った。また、破壊靱性値は米国材料試験学会
ASTM−399に準拠し、耐クラック性は鉄製ワッシ
ャーを使用しオリファントワッシャー試験法により耐ク
ラック指数を求めた。ここで、オリファントワッシャー
試験法について説明する。図2は、耐クラック試験に使
うワッシャーを示したものである。同図に示したオリフ
ァントワッシャー(鉄製)を注型したφ50mm、厚さ1
5mmの円柱状試験片を用い、表1に示すヒートサイク
ルを与え、クラックの発生サイクルからクラック抵抗指
数(耐クラック指数)を求めた。試験片数は各10個と
し、冷媒にはエタノール=ドライアイス溶液を用いた。
【0010】
【表1】 次に、試験結果を表2に示す。ガラス転移温度は、実施
例、比較例1、比較例2における熱硬化性マトリックス
が同じであるため136℃と変化はなかった。一方、比
較例1では、機械的強度も水準並であるが、エポキシ樹
脂特有である脆さが現れ、破壊靱性値KIC=2.0と
低く、これに伴い耐クラック指数も9.5に止まった。
また、比較例2では、ゴム粒子の添加により破壊靱性値
が2.0から2.4に20%上昇し、耐クラック指数も
上昇したが、ゴム粒子が欠陥となり機械的強度について
は曲げ、引張りとも約10%低下している。これに対
し、実施例では、破壊靱性値と耐クラック指数を維持し
ながら、機械強度は比較例1に対し15〜18%、比較
例2に対し28〜32%上昇する。
【0011】
【表2】 次に、本実施の形態における長期クリープ特性につい
て、図3を参照しながら詳細に説明する。図3は、上述
した実施例、比較例1、比較例2の三種の電気絶縁材料
に関する電気絶縁材料の115℃における長期クリープ
特性を示す図であり、より詳細には、試験片に115℃
の引張り応力σを与えて破断した時間をプロットし、最
小二乗法で求めたクリープ破断特性を示したものであ
る。同図において、比較例1(符号6)、比較例2(符
号7)と比較し、実施例(符号8)は初期のベース強度
が高いため格段に高いレベルのクリープ特性が得られ
た。尚、従来の材料評価では、このような熱硬化性マト
リックスの耐熱レベルが等しいケースでのデータ比較は
行われていない。従って、図3におけるクリープ破断特
性から、実施例で示した電気絶縁材料を高温で長期間使
用される絶縁機器として構成した場合、最大の効果が得
られるものと判断される。以上のように、本実施の形態
によれば、機械強度、破壊靭性値、耐クラック性に優れ
た特性バランスを得ることができる。また、粒径の異な
る大小複数種(実施例では2種類)の真球状シリカを分
散すると、ベアリング効果に流動性が向上するため、硬
化剤配合物の粘度を低減することができる。また、一般
に注型材料にゴム粒子を添加すると粘度やチキソ性が上
昇するが、本実施の形態ではエポキシ樹脂配合主剤と硬
化剤配合物を混ぜ合わせたときの配合物粘度も低く良好
な作業性が得られる。
【0012】尚、上述した実施例においては、無機充填
材2における大粒径シリカ3及び小粒径シリカ4を真球
状の溶融シリカとしたが、大粒径シリカとして結晶性又
は溶融の粉砕シリカを用いても同様の特性を得ることが
できる。また、小粒径のシリカは、大粒径のシリカに比
べ表面積が数千倍になるため、接着面積が大きくなり機
械的強度を向上させる作用がある。しかし、シリカ表面
積が大きくなると付着不純物も多く混入し、エポキシ樹
脂の反応に影響を与えることがある。その際は、小粒径
のシリカを変性酸無水物である硬化剤側に予備配合す
る、すなわち無水メチルナジック酸に対して大粒径シリ
カとともに混合したものを硬化剤配合物として調製する
ことによって、エポキシ樹脂の貯蔵保管中の前反応を防
ぐことができ、配合物の保存安定性が向上する。一方、
上述した実施の形態における実施例の電気絶縁材料を製
造するに際し、ビスフェノール系エポキシ樹脂に対して
真球状の大粒径シリカを配合した後、このエポキシ樹脂
配合物を40℃の低温状態で同芯二軸ミキサー中で撹拌
しながらMBSゴム粒子を凝集しないよう少量ずつ添加
して初期分散が終了した後、撹拌を続けながら更に40
℃/hrで温度を上昇させ120℃で温度を維持したの
ちエポキシ樹脂配合主剤の分散を完了した。
【0013】このような方法により電気絶縁材料を製造
すると、ゴム粒子を昇温分散することにより、充填材の
シェア力がゴム粒子に働き凝集物を素早く解離・分散さ
せる作用がある。また、電気絶縁材料の中間配合物、例
えば小粒径のシリカを変性酸無水物である硬化剤側に予
備配合した硬化剤配合物やビスフェノール系エポキシ樹
脂に対して真球状の大粒径シリカを配合したエポキシ樹
脂配合物を、50メッシュより目の細かい、例えば80
メッシュの金網フィルターにかけることにより、異物や
分散不良による凝集物を除去する作用がある。 (他の実施例)本発明の電気絶縁材料は、上述した実施
の形態に限定されるものではなく、種々変形するのが可
能である。例えば、熱硬化性マトリックス樹脂として、
ビスフェノール系エポキシ樹脂及び無水メチルナジック
酸を使用する代わりに、用途に合わせてエポキシ基を持
つ工業用エポキシ樹脂や脂肪族、脂環式、芳香族、ハロ
ゲン系などに分類される酸無水物系のもつ硬化剤をはじ
め、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、イソシアネ
ート等の硬化剤や任意の硬化促進剤を組み合わせても同
様の効果が得られる。また、無水メチルナジック酸の代
替に、無水メチルナジック酸の脂肪環に存在する二重結
合に金属触媒を用い水素を結合させ製造される水添ナジ
ック酸を用いると、更に機械的強度と破壊靱性値、耐ク
ラック性が向上し、硬化時に硬化剤成分の酸化によって
発生する材料変色も防止することができる。
【0014】また、注型材料としての作業性を確保する
ため、消泡剤、界面活性剤、反応性希釈剤を併用しても
本発明の効果は阻害されない。一方、無機充填材とし
て、シリカを使用する変わりに、用途に合わせてアルミ
ナ、タルク、炭酸カルシウム等の鉱物性素材を使用して
も良い。また、球状シリカの代替にミルドファイバーな
どの扁平状粒子を使用すると、更に機械的強度と破壊靱
性値を向上させることができる。更に、無機充填材の接
着性を向上させるため、シランなどのカップリング処理
を行うと性能が安定する。更に、有機充填材として、コ
アシェル構造を持つスチレン−ブタジエン−メタクリル
酸共重合体(MBS)を使用する代わりに、そのコアと
して例えばMBS中心素材スチレンブタジエンゴム(S
BR)の代わりにアクリルゴム等のコアを使用しても同
様の作用効果が得られる。また、コアシェル構造を取ら
ない微粒子のゴムについては、溶剤分散やローラー分散
など特殊は混合手法を取って完全均一な分散系が得るこ
とができれば、同様の靱性向上の効果が得られる。ここ
で、他の実施例として、本発明の実施例からコアシェル
ゴムを除去した系の特性を上述した表2に実施例2とし
て示す。
【0015】実施例2の材料組成は、次の通りである。 (実施例2) (1)ビスフェール系エポキシ樹脂(100重量部) 内訳:ビスフェノールAエポキシ樹脂(エポキシ当量360、50重量部 ) ビスフェノールFエポキシ樹脂(エポキシ当量360 、50重量部) (2)無水メチルナジック酸(85重量部) (3)真球状溶融シリカ(熱硬化性マトリックスの74重量%) 内訳:平均粒径10μm(70重量%) :平均粒径10μm(4.0重量%、シリカ総量に対し5.4重量% ) (4)コアシェルゴム処方無し この実施例2の電気絶縁材料と上述した実施例1の電気
絶縁材料を比較すると、靱性や耐クラック性は低下して
いるが、ベース強度は格段に向上していることが判る。
実施例2の電気絶縁材料は、内部応力を発生させるよう
な特殊なインサート(注型品埋め込み物)が無く、高温
・高応力下で使用される、例えばスイッチギヤの操作ロ
ッド等の電気絶縁材料に適している。尚、本発明による
電気絶縁材料は、真空中で金型に材料を注入する真空注
型をはじめ、高速注型(Automatic Pressure Gelatio
n)などの自動注型にも広く適用できる。
【0016】
【発明の効果】以上本発明によれば、エポキシ注型樹脂
のゴム粒子添加改質の際発生する機械的強度の低下を抑
制する電気絶縁材料及びその製造方法を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施の形態を示す電気絶縁材料の断
面図。
【図2】 耐クラック試験に係るオリファントワッシャ
ー試験法を説明するための図。
【図3】 [図1]の電気絶縁材料と従来技術の電気絶縁
材料のクリープ特性を比較説明するための図。
【符号の説明】
1・・・熱硬化性マトリックス樹脂、2・・・無機充填材、3
・・・大粒径シリカ 4・・・小粒径シリカ、5・・・ゴム粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/36 C08K 3/36 C08L 63/00 C08L 63/00 A C H01B 3/00 H01B 3/00 A //(C08L 63/00 (C08L 63/00 51:04) 51:04) (72)発明者 伊藤 善博 東京都府中市東芝町1番地 株式会社東芝 府中事業所内 (72)発明者 宮川 勝 東京都府中市東芝町1番地 株式会社東芝 府中事業所内 (72)発明者 吉岡 寛司 東京都府中市東芝町1番地 株式会社東芝 府中事業所内 Fターム(参考) 4F070 AA46 AB08 AC23 AE08 FA17 FB07 4J002 BN162 CD001 CD051 DJ016 DJ017 EL138 FD148 GQ01 4J036 AA01 AD08 DB21 FA05 FB01 FB05 JA15 5G303 AA08 AB12 AB20 BA12 CA09 CA11 5G305 AA13 AA14 AB15 AB24 AB36 BA15 CA15 CA47 CC02 CD01 CD02 DA01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有する
    熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布を
    有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒子
    とを備えたことを特徴とする電気絶縁材料。
  2. 【請求項2】 前記熱硬化性マトリックス樹脂の硬化物
    及び自身の硬化物のガラス転移温度が、示差走査熱量分
    析において105℃以上であることを特徴とする請求項
    1記載の電気絶縁材料。
  3. 【請求項3】 前記無機物粒子が真球状の溶融シリカで
    あることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の電気
    絶縁材料。
  4. 【請求項4】 前記無機物粒子は、粒径の大きい粒子が
    結晶性又は溶融の粉砕シリカであることを特徴とする請
    求項1又は請求項2記載の電気絶縁材料。
  5. 【請求項5】 前記無機物粒子は、含有量が全体の50
    重量%〜80重量%であって、粒径の大きい粒子は平均
    粒径が2μm〜20μmであり、粒径の小さい粒子は平
    均粒径が0.5μm〜5μmで含有量が当該無機物粒子
    において2重量%〜30重量%を占めるようにしたこと
    を特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の
    電気絶縁材料。
  6. 【請求項6】 前記ゴム粒子は、含有量が前記熱硬化性
    マトリックス樹脂におけるエポキシ樹脂100に対して
    3重量部〜20重量部で平均粒径が0.1μm〜1.0
    μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のい
    ずれかに記載の電気絶縁材料。
  7. 【請求項7】 前記熱硬化性マトリックス樹脂は、変性
    酸無水物の全量又は一部を、無水メチルナジック酸(無
    水メチルハイミック酸)又は水素添加処理を施した無水
    ナジック酸としたことを特徴とする請求項1乃至請求項
    6のいずれかに記載の電気絶縁材料。
  8. 【請求項8】 前記無機物粒子のうち、粒径の小さい粒
    子の全量を前記熱硬化性マトリックスにおける変性酸無
    水物である硬化剤側に配合することを特徴とする請求項
    1乃至請求項7のいずれかに記載の電気絶縁材料。
  9. 【請求項9】 エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有する
    熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布を
    有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒子
    とを備えた電気絶縁材料の製造方法であって、前記無機
    物粒子を前記熱硬化性マトリックス樹脂におけるエポキ
    シ樹脂主剤側又は変性酸無水物硬化剤側に配合し、温度
    上昇させながら前記ゴム粒子を混合したことを特徴とす
    る電気絶縁材料の製造方法。
  10. 【請求項10】 エポキシ樹脂及び変性酸無水物を有す
    る熱硬化性マトリックス樹脂と、2種類以上の粒径分布
    を有する無機物粒子と、コアシェル構造を有するゴム粒
    子とを備えた電気絶縁材料の製造方法であって、前記無
    機物粒子及び前記ゴム粒子を配合した前記熱硬化性マト
    リックス樹脂におけるエポキシ樹脂主剤と変性酸無水物
    硬化剤の排出後、前記熱硬化性マトリックス樹脂におけ
    るエポキシ樹脂主剤と変性酸無水物硬化剤の混合後又は
    注入前に、当該配合物を50メッシュより目の細かいフ
    ィルターに通過させるようにしたことを特徴とする電気
    絶縁材料の製造方法。
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